DE2543314A1

DE2543314A1 - Schichtfoermige, selbstregulierende heizelemente

Info

Publication number: DE2543314A1
Application number: DE19752543314
Authority: DE
Inventors: David August Horsma; Bernard John Lyons; Robert Smith-Johannsen
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-29
Publication date: 1976-04-15
Also published as: IN145824B; GB1529354A; IL48180A0; ATA740475A; JPS5176647A; SE8402366D0; NO801208L; IE41728B1; FI752667A; ES441315A1; SE8402366L; SE7510844L; AT375519B; HK43079A; IL48180A; MY8200225A; US4177376A; DE2543314C2; IT1042906B; NZ178774A

Description

DR.-ING. GERALD KLOPSCH _s ·>-,<

PATENTANWALT ^

25.September 1975 Kl/go

RAYCHSH CORPORATION

'fZ'O Constitution Drive, Menlo Park, California 94025, United States of America

Schichtförmige, selbstregull^rende Heizelemente

Die Erfindung betrifft Formgebilde aus elektrischleitenden Polyir.ergemischen mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes (PTC), insbesondere Heizelemente, die PTC-Materialien enthalten.

Eine Verbesserung von elektrischen Heizeinrichtungen in den letzten Jahren stellen die selbstregulierenden Heizsysteme dar, bei denen Materialien verwendet werden, die bestimmte Typen von PTC-Figentchaften aufweisen, bei denen als.o beim Erreichen einer bestimmten Temperatur ein wesentlicher Anstieg de^c> Widerstandes auftritt. Dolche Heizvorrichtungen unte" Anwendung von PTC-Materialien zeigen angeblich einen mehr oder weniger scharfen Anstieg •res l'.^riderstf»nc<es innerhalb eines engf.-r, Temperaturbereichs, unterhalb ciier-i-F Bereichs verändert si rh dagegen der Widerstand jnLt. der Temperatur nur röLativ weni£. Die Temperatur, bei der der Widerstand scharf %nz\)<3telgen besinnt, wird oft als die Schalt- oder Anomalitätsxen.peratur (T₀) bezeichnet, da beim Erreich^a dieser Tenu-er&tur die Heizeinrichtung eine anomale Veränderung des WlüfeΓβ^andes zei^t und für praktische Zwecke abschalt3t.Selbstre-rulierende Heizeinrichtungen auf der Basis von PTC-Materialien haben gegenüber herkömmlichen Heizapparaten insoweit Vorteile, als äie im allgemeinen getrennte Thermostaten, Sicherungen oder Widerstände überflüssig machen.

Das am meisten verwendete PTC-Material ist dotiertes Barium-Titanat, das für ^elsstregulierende keramische Heizvorrichtungen. verwendet wird, cUo lIs Heizvorrichtung zum Wärmen von Füßen und anderen kleinen tragbaren Heizgeräten verwendet werden.

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Obwohl solche keramischen PTC-Materialien für Heizzwecke im Gebrauch sind,beschränkt ihre Steifigkeit sehr weitgehend ihr Einsatzgebiet..Es sind auch PTC-Materialien auf der Basis von elektrisch-leitenden Polymergemischen bekannt, von denen einige die weiter oben erläuterten speziellen Eigenschaften besitzen. Jedoch ist die Verwendung solcher polymerer PTC-Materialien relativ beschränkt und zwar in erster Linie wegen ihrer niedrigen Heizkapazität. Solche Materialien enthalten gewöhnlich einen oder mehrere leitfähige Füllstoffe, z.B. Ruß oder pulverförmiges Metall, die in einem kristallinen, thermoplastischen Polymeren dispergiert sind. PTC-Massen, hergestellt aus hochkristallinen Polymeren, weisen im allgemeinen einen steilen Anstieg des Widerstandes auf, der, ähnlich dem Verhalten der entsprechenden keramischen Massen bei der Curie-Temperatur (der T_g für keramische Massen) einige Grade unterhalb ihres Kristall-Schmelzpunkts ,beginnt . PTC-Massen aus Homopolymeren und Copolymeren von niedriger Kristallinitat ζ·Β. von weniger als etwa 50 %, zeigen einen etwas geringer steilen Anstieg des Widerstandes, der bei einer weniger gut definierten Temperatur in einem Bereich oft beträchtlich unterhalb des Kristallschmelzpunkts des Polymeren beginnt. Im Extremfall zeigen einige Polymeren niedriger Kristallinität Widerstand-Temperatur-Kurven, die mehr oder weniger (von oben) konkav sind. Andere Typen von thermoplastischen Polymeren haben einen Widerstand, der ziemlioh gleichmäßig und mehr oder weniger steil, jedoch kontinuierlich mit der Temperatur ansteigt. Figur 1 zeigt charakteristische Kurven von vorstehend genannte verschiedenen Typen von PTC-Massen. In Figur 1 weist die Kurve I einen plötzlichen Anstieg des Widerstandes (nachfolgend als Verhalten vom Typ I bezeichnet) auf, der im allgemeinen charakteristisch für Inter-Alia-Polymere mit hoher Kristallinität ist. Kurve II zeigt einen mehr allmählichen Anstieg bei niedrigeren Temperaturen (bezogen auf den Polymer-Schmelzpunkt. Dieser Verhaltenstyp wird nachfolgend mit II bezeichnet und ist im allgemeinen charakteristisch für niedriger kristalline Polymere. Kurve III illu-

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striert die konkave Kurve (von oben) (Verhalten vom Typ III) viäer sehr wenig kristalliner Polymerer, während die Kurve IV einen starken Anstieg des Widerstandes ohne einen Bereich von mehr oder weniger konstanten Widerstand wenigstens in dem für einige Materialien vom kommerziellen Interesse her gesehenen Temperaturbereich illustriert (Typ IV). Kurve V zeigt den schwachen Anstieg des Widerstandes mit der Temperatur, den zahlreiche "normale" Widerstände aufweisen (V). Obwohl die o.g. Verhaltenstypen im wesentlichen unter Hinweis auf spezielle Typen des Polymermaterials erläutert worden slncf, ist es verständlich, daß besondere Verhaltenstypen auch sehr stark vom Typ und der Menge des leitfähigen Füllstoffs und, insbesondere im Fall von Ruß, von dessen Teilchengröße und -Form,Oberflächeneigenschaften, Tendenz zur Agglomeratbildung I und der Form der Agglomerate (d.h. ihre Tendenz zur Strukturbildung) abhängt.

Ss ist darauf hinzuweisen, daß die bekannten bevorzugten ?TC-Massen alle als im wesentlicher: zum Typ I gehörend bezeichnet werden. Tatsächlich werden die Typen II - IV im Stand der Technik nicht speziell erkannt, obwohl in Wirklichkeit viele der bekannten PTC-Hassen nicht das Verhalten vom Typ I, sondern vielmehr das der Typen II, III oder IV aufweisen.

Beim Typ I steigt der Widerstand oberhalb von To rasch, so daß Τ_σ als die Temperatur angesehen werden kann, bei der sich die Einrichtung abschaltet. Bei den PTC-Materialien vom Typ II oder III ist der Übergang von einem Widerstand, der mit ansteigender Temperatur relativ stabil bleibt, zu einem Widerstand, der mit der Temperatur steil ansteigt, viel weniger gut. definiert and die Anomalitätstemperatur oder Tg ist häufig keine exakte Temperatur. Nachfolgend wird unter T„ die niedrigste Temperatur eines Temperaturbereichs verstanden, innerhalb dessen die Vorrichtung abschaltet, d.h. Tg wird eher als ein relativ enger-Temperatur-

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bereich als eine spezifische Temperatur betrachtet. Dies scheint für viele praktische Zwecke besser- geeignet, obwohl eine Einrichtung anhand einer gegebenen Abschalttemperatur beschrieben werden kann.

Früher beschriebene, selbstregulierende Heizvorrichtungen auf der Basis eines PTC-Materials haben extrem steile R = f (T) - Kurven (Typ I), so daß oberhalb einer bestimmten Temperatur die Vorrichtung tatsächlich abschaltet, während unterhalb dieserTemperatur eine relativ konstante Wattabgabe bei konstanter Spannung erreicht wird. Bei Temperaturen unterhalb von T_g ist der Widerstand verhältnismäßig niedrig und konstant, so daß bei gegebener Spannung der Stromfluß verhältnismäßig hoch ist. Die durch diesen Strom erzeugte Energie wird in Wärme umgewandelt, d.h. Wärme wird durch den elektrischen Widerstand erzeugt und erwärmt das PTC-' Material. Mit dem Anstieg der Temperatur bleibt der Widerstand auf diesem relativ niedrigem Niveau bis etwa zur T_g-Teinperatur, bei der ein rascher Anstieg des Widerstands auftritt. Mit dem Anstieg des Widerstandes nimmt die Energie ab, wodurch die erzeugte Wärmemenge begrenzt wird so, daß, wenn T_g erreicht wird, das Heizen im wesentlichen aufhört. Nach Absinken der Temperatur der Vorrichtung auf unterhalb T₀ durch Abgabe von Wärme an die Umgebung fällt der Widerstand, wodurch die Energieabgabe erhöht wird.

Im stationären Zustand sind erzeugte und abgegebene Wärmemenge gleich. Wenn daher eine Spannung an ein PTC-Heizelement angelegt wird, verursacht die Joule^sche Wärme eine Aufheizung des PTC-Elements auf etwa seine T_c, wobei die Geschwindigkeit der Aufheizung von der angelegten Spannung und der Art des PTC-Elements abhängt. Danach tritt wegen des Anstiegs des Widerstandes ein weiterer geringer Temperaturanstieg ein. Wegen der Zunahme des Widerstandes erreicht ein PTC-Heizelement gewöhnlich seinen stationären Zustand bei annähernd T₀, wodurch sich die Wärmeabgabe des Elements ohne Sicherungen oder Thermos-

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taten selbst regelt. Die Vorteile eines solchen selbstregelnden Heizelements für viele Anwendungszwecke sind offensichtlich.

In der US-PS 3.243.753 wird ein mit Ruß gefülltes Polyäthylen beschrieben, bei dem die leitfähigen Rußteilchen im wesentlichen miteinander in Berührung stehen. Das beschriebene Produkt enthält 40# Polyäthylen und βθ% Rußteilchen, womit ein Widerstand bei Raumtemperatur von etwa 0,4 ohm/cm erzietflt wird.Wie das für die angeblichen Eigenschaften der Materialien des Standes der Technik typisch ist, wird dieses PTC-Produkt durch eine relativ flache Kurve des Widerstandes gegen die Temperatur unterhalb der Schalttemperatur beschrieben, gefolgt durch einen scharfen Anstieg des Widerstandes von wenigstens 250% über einen Bereich von 14 C. Für den scharfen Anstieg des Widerstandes wird ein Mechanismus vorgeschlagen, wonach die Änderung des Widerstandes ; . eine Punktion des Unterschieds der beiden Materialien ('Polyäthylen und Rußteilchen) in ihrer thermischen Ausdehnung ist. Es wird angenommen, daß durch den hohen FUllgrad an leitfähigem Füllstoff ein leitendes Netzwerk durch die gesamte Polyäthylen/polymer-Matrix hindurch gebildet wird, wodurch ein anfänglich konstanter Widerstand bei tieferen Temperaturen resultiert. An ihrem Schmelzpunkt jedoch dehnt sich die Polyäthylen-Matrix rapide aus, wodurch zahlreiche der leitenden Netzstrukturen aufbrechen, was seinerseits zu einem scharfen Anstieg des Widerstands der Masse führt.

Andere zur Erklärung des PTC-Phänomens in mit leitfähigen Teilchen gefüllten Polymermassen vorgeschlagene Theorien umfassen komplexe Mechanismen, die auf Elektrone.itun.-eln durch Zwischenkornlücken zwischen den Teilchen des leitfähigen Füllstoffs basiere^ oder auf Mechanismen, die auf einer Phasenänderung von kristallinen zu amorphen Bereichen in der Polymer-Matrix beruhen. Eine ausführliche Diskussion einer Anzahl von vorgeschlagenen Alternativm*ehanismer. für das PTC-Phänomen findet sich in "Glass Transition Temperature

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as a Guide to the Selection of Polymers Suitable for PTC Materials, J.Meyer, Polymer Engineering and Science, November, 1973, 13, No.β. In der US-PS 3.673.121 wird, basiernd auf einer Phasenänderungstheorie, vorgeschlagen, ν- einem steil mit der Temperatur ansteigenden Widerstand (Typ I) durch eine Polymermatrix zu erhalten, die ein kristallines Polymeres mit einer engen Molekulargewichtsverteilung enthält. In der US-PS 3-591.526 wird eine PTC-Formmasse beschrieben, in der die leitfähigen Teilchen wie Ruß zunächst in einem thermoplastischen Material dispergiert und darauf die diepergierte Mischung in ein Gießharz eingemischt wird. Eine extrem steile Temperatur-Widerstands-Kurve (R = f(T)) bei einer T_g von etwa 100 - 130⁰C wird als erwünscht bezeichnet.

Wegen ihrer Flexibilität vergleichsweise niedrigen Kosten und der Leichtigkeit ihrer Installation haben streifen- oder bandfö-rmige PTC-Heizvorrichtungen, die leitfähige Teilchen diepergiert in einem kristallinen Polymeren enthalten,, in letzter Zeit breite Anwendung zur Beheizung von industriellen Rohrleitungen und ähnlichen verwandten Anwendungen gefunden. Zum Beispiel wurden solche polymeren PTC-Hetzeinrichtungen wegen ihrer selbstreguliernden Eigenschaften zum Umwickeln von Röhren in chemischen Anlagen zum Schutz gegen das Einfrieren oder zur Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur verwendet, die den Durchfluß von wässrigen oder anderen Lösungen durch die Rohre ohne"Aussalzung" ermöglicht.

Bei solchen Anwendungen erreichen die Heizeinrichtungen im Idealfall eine Temperatur und werden bei dieser Temperatur gehalten, bei der der Energieverlust durch Wärmeübergang an die Umgebung durch die aus Strom erzeugte Wärme ausgeglichen wird. Solche Heizeinrichtun^en bestehen üblicherweise aus relativ engen und dünnen Bändern oder Streifen von rußgefülltem Polymermaterial, die Elektroden (wie eingebettete Kupferdrähte)an gegenüberliegenden Kanten entlang der

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Längsachse des Streifens aufweisen. Bei einem Spannungsgefälle entlang der Ebene der Längsachse und senkrecht dazu hat man im allgemeinen erwartet, daß beim Anlegen einer Spannung an die gegenüberliegenden Elektroden der gesamte Streifen gewöhnlich bis auf annähernd seine T₀

erhitzt wird.

Wie vorstehend erläutert, ist es offensichtlich, daß Materialien vom Typ I deutliche Vorteile gegenüber den anderen Typen von PTC-Material aufweisen. Die Typen II und III leiden unter dem Nachteil, daß wegen des wesentlich weniger scharfen Übergangs die Temperatur der Heizeinrichtung im stationären Zustand stärker von ihrer thermischen Belastung abhängt. Solche Massen leiden weiter an einem Strom-Einbruchs-Problem, wie nachfolgend noch ausführlicher dargelegt wird. Die Materialien der Typen IV und V wurden bisher nicht als geeignete Materialien für praktische Heizzwecke angesehen, da sie keinen brauchbaren Temperaturbereich aufweisen, indem sich die Energieabgabe von temperaturunabhängig zu temperaturabhängig ändert. Bei den weiter oben geschilderten sowie weiteren Anwendungen existiert ein Bedürfnis nach einem flexiblen streifenförmigen Heizelement m^ wesentlich höheren Dichten der Energieabgabe und 'oder höheren Betriebstemperaturen als im Stand der Technik. Es erscheint nicht möglich, Heizeinrichtungen, insbesondere streifenförmig« Heizelemente aus Massen und in Formen des Standes der Technik bei höheren Leitsungen, d.h. höheren Wattzahlen von oberhalb 1,5 Watt/_vsq.inch und/oder höheren Temperaturen von oberhalb etwa 100° zu betreiben.

Die eigentliche von den Heizeinrichtungen des Standes der Technik gelieferte Wattleistung ist wesentlich geringer als die Leistung, die man auf Grund der Heizfläche und der Wärmeübergangsbedingungen erwarten könnte, weil offenbar die Wärme in einem sehr dünnen Band entlang der Längsachse des Streifens zwischen den zwei Elektroden erzeugt wird. Ein

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solches Phänomen wird nachfolgend als Heißlinie bezeichnet. Diese Heißlinie führt zu einer nicht ausreichenden und nicht gleichförmigen Heisleitung und macht die gesamte Vorrichtung für die meisten Heizcyclen in solchen Anwendungen ungeeignet, bei denen hohe Watt-Ausgangsleistungen, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 100 C erwünscht sind. Insbesondere weil die Wärmeabgabe auf ein enges Band oder eine enge Linie senkrecht zum Stromweg beschränkt ist, wird durch den hohen Widerstand dieser Linie der Stromfluß verhindert, wodurch die gesamte Heizeinrichtung abgeschaltet wird, bis die Temperatur der Heißlinie wieder auf unterhalb Τ_σ abfällt. Es wurde nun gefunden, daß diese Heißlinie bei den meisten bekannten PTC-Heizstreifen.aus Polymermaterial auftritt, wenn eine Spannung angelegt wird und der Strom quer durch den Streifen fließt, wobei das Ausmaß des Auftretens der Heißlinie im allgemeinen von der angelegten Spannung und ebenso sowohl von der thermischen Leitfähigkeit des Polymeren als auch dem Ausmaß der nicht gleichförmigen Wärmeverteilung abhängt. Die Heißlinie entlang der Längsachse des Streifens zwischen den Elektroden schaltet die Heizeinrichtung wirksam selbst dann aus, wenn nur ein kleiner Teil der Oberfläche des Films, d.h., die heiße Linie, Τ_σ erreicht hat. Hierdurch wird in vielen Fällen die Heizeinrichtung zerstört oder wenigstens so unwirksam gemacht, daß sie die sehr niedrige Heizkapazität zeigt, im allgemeinen den Heizstreifen aus PTC-Polymermaterial anhaften.

Es ist daher wichtig, diese Heißlinie im Hinblick auf einen wirksamen Betrieb eines selbstregulierenden PTC-Heizelements, insbesondere mit einer hohen Energieabgabe und/oder einer hohen Betriebstemperatur, zu eliminieren .

Weiter wäre die Herstellung eines selbstregulierenden PTC-Heizelements erwünscht, dessen Heizfläche eine andere Form als die eines relativ langen, schmalen Streifens aufweist, z.B. die Form eines Quadrats oder eines runden Kissens.

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Weiter wäre die Schaffung eines solchen Heizelements erwünscht, das sich in relativ komplexe dreidimensionale Gebilde verformen lässt, z.B. ein Gebilde, das in wirksamen Kontakt mit im wesentlichen der gesamten äußeren Oberfläche eines chemischen Reaktionsgefässes gebracht werden kann. Unglücklicherweise ist die Tendenz zur Preislinie besonders vorherrschend, wenn der Stromweg, d.h. der Abstand zwischen den Elektroden groß gegenüber dem Querschnitt pro Längeneinheit des PTC-Materials ist, durch welches der Strom fliessen muss. Beispielsweise hat im Fall eines Heizstreifens mit Elektroden an den Streifenkanten ein relativ breiter, kurzer Streifen eine größere Tendenz zur Heißlinie als ein schmaler Streifen der gleichen Länge, Zusammensetzung und Dicke. Bei gleicher Länge und Breite ist 'die Tendenz zur Heißlinie umso größer je dünner der Streifen ist. Eine Verlängerung des Streifens bei Konstanthaltung von Breite und Dicke hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Heißlinienbildung. Das Problem der Heißlinie ist offensichtlich bisher nicht ausreichend erkannt worden.

Polymere PTC-Massen sind auch bereits für wärmeschrumpffähige Gegenstände vorgeschlagen worden. So wird in US Patent Office Defensive Publication T9O5.OO1 die Verwendung eines wärmeschrumpfbaren PTC-Kunststoff-Films beschrieben. Dieser Film leidet jedoch unter dem ernsten Nachteil, daß, da T

S nicht größer als der Kristallschmelzpunkt des Films ist nur eine sehr geringe Rückstellkraft erzeugt werden kann. In der US-PS 3.413.442 wird eine Bauweise für eine Heizeinrichtung vorgeschlagen,bei der eine Polymerschicht sandwichartig zwischen Silberelektroden angeordnet ist. 2in wesentlicher Nachteil dieser Konstruktion ist ihr Mangel an Flexibilität. Darüberhinaus wird mit diesen Heizei.irichtungen des Standes der Technik keines der zusätzlichen bei allen PTC-Heiztfeinrichtungen des Standes der Technik auftretenden Probleme gelöst.

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Das erste Problem ist der Stromeinbruch. Dieses Problem ist besonders schwer,wenn die Heizvorrichtung eine T₃ von oberhalb von etwa 100⁰C aufweisen soll. Für viele Anwendungen wäre eine selbstregulierende Heizvorrichtung mit einer T₃ von 200⁰C oder sogar noch höher vorteilhaft. Wie bereits erwähnt,sind bekannte PTC-Heizelemente für so hohe T_g nicht geeignet.

Materialien mit einer T₀ wesentlich oberhalb von 100⁰C können bei oder gerade unterhalb von T_g einen Widerstand aufweisen^ der zehnmal so groß ist wie der Widerstand bei Umgebungstemperatur. Da die PTC-Heizeinrichtungen gewöhnlich bei oder geringfügig unter ihrer Τ_σ arbeiten, wird ihre effektive Wärmeleistung durch ihren Widerstand bei geringfügig unterhalb T₃ bestimmt. Deshalb kann ein PTC-Heizelement, welches beispielsweise 15 Amp. bei 200°c braucht, leicht 150⁰C bei Umgebungstemperatur brauchen. Solch ein Heizsystem würde ein Stromtransportvermögen erfordern, das wesentlich über dasjenige im stationären Zustand hinausginge, oder die Installation von komplexen und im allgemeinen zerbrechlichen oder teuren Kontrolleinrichtungen erfordern, am zu verhindern, daß der Anfangstrom von I50 Amp. die Heizeinrichtung ausbrennt oder zum Verbrennen der Drähte führt, wenn die Heizeinrichtung erstmals mit einer Spannungsquelle verbunden wird.

In Figur 2,in der der Widerstand gegen die Temperatur aufgetragen ist, hat der bevorzugte Typ einer Kennlinie einer Heizeinrichtung ( Linie ABC) in ihrer idealen Form einen konstanten Widerstand (bezeichnet durch die Linie AB) bis zu Tg und einen Widerstand, der extrem rasch (bezeichnet durch die Linie BC) oberhalb von T₃ ansteigt. Der Arbeitsbereich (vom Maximum bis zu einer Stromaufnahme von ^O). wird durch die punktierten Linien bezeichnet, die die Widerstands-Tempera turkurve bei B und D schneiden. Die Energieabgabe der idealen I Heizeinrichtung wird durch Änderungen in der Temperatur unter-

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halb Τ_σ nicht beeinträchtigt, ändert sich jedoch in einem sehr kleinen Temperaturbereich oberhalb von T~ über den gesamten Bereich. Ungkücklicherweise zeigen nur sehr wenige PTC-Materialien, wenn überhaupt diese idealen Eigenschaften. Die größte Annäherung, die man mit Heizeinrichtungen aus der Praxis gewöhnlich erreichen kann, ist durch die Linien AB'C¹ veranschaulicht. Wenn die maximale zulässige aus dem Stromkreis entnommene Energie gegeben ist durch den Widerstand bei A, dann ergibt sich der Arbeitsbereich für "Selbstbeschränkung" oder "Kontrolle" durch den Teil der Linien B¹C¹, der zwischen den punktierten Linien liegt. Offensichtlich variiert die Temperatur des Heizelements beim Arbeiten unter "kontrollierenden Bedingungen" wesentlich stärker in diesem letzten Fall,und der verfügbare Energiebereich in dem "kontrollierten Bereich" ist geringer als im idealen Fall. Wenn jedoch ein Energiebereich gefordert ist, der gleich dem des Idealfalls ist, dann ist eine Widerstandslinie wie A'B'¹C" notwendig.

Die Kurve AEF in Figur 2 stellt einen Teil der Widerstandskennlinie eines PTC-Materials vom Typ II dar. Wenn, wie im vorherigen Fall, der Betriebsbereich der Energie durch die punktierten Widerstandslinien vorgegeben ist, kann leicht abgeschätzt werden, daß die Temperatur der Heizeinrichtung innerhalb ziemlich weiter Grenzen in Abhängigkeit von der thermischen Belastung variiert.

Obwohl,wie bereits erwähnt, im Stand der Technik die beträchtlichen Vorteile einer Heizungsmasse vom Typ I anerkannt wurden, weisen viele Massen des Standes der Technik ein Verhalten auf, das näher dem des Typs II oder sogar III gleicht. Das Optimum (Typ i) wird lediglich von einer beschränkten Auswahl an Massen erfüllt, so daß schon lange ein Bedürfnis zur Modifizierung von Massen der Typen II oder III besteht, um sie in ihrem Verhalten möglichst eng an das Verhalten vom Typ I anzunähern.

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Ein weiteres Problem aller bekannten PTC-Heizstreifen liegt dann vor, wenn unregelmäßig geformte Gegenstände beheizt werden sollen. Das Heizelement muß dann um das Substrat herumgewickelt werden, wobei im allgemeinen bestimmte Teile des Streifens sich ganz oder wenigstens teilweise überlappen. Dieses Überlappen kann ein übermäßiges Aufheizen bewirken.

Es ist daher offensichtlich, daß alle bekannten PTC-Massen und -konstruktionen ernste Nachteile aufweisen, die die Verwendung von selbstregulierenden PTC-Heizelementen weitgehenc begrenzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Artikel, der gekennzeichnet ist durch wenigstens eine Schicht eines ersten elektrischen Widerstandes und wenigstens eine Schicht eines zweiten elektrischen Widerstandes, wobei wenigstens ein Teil einer Oberfläche der ersten Schicht an wenigstens einen Teil der Oberfläche der zweiten Schicht anstößt und zwischen erster und zweiter Schicht ein elektrischer und thermischer Kontakt bestehtjund wobei die erste Schicht einen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands (nachfolgend PTC genannt) und eine Anomalitätstemperatur aufweist, oberhalb der die Schicht im wesentlichen nicht leitend ist,und wobei ferner die zweite Schicht einen im wesentlichen konstanten Widerstand (nachfolgend als CW bezeichnet) wenigstens unterhalb der Anomalitätü temperatur der ersten Schicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein selbstregulierendes Heizelement, das wenigstens einen Schichtstoff und wenigstens ein Paar Elektroden enthält, die so angeordnet sind, daß bei einer Potentialdifferenz zwischen den Elektroden bei Raumtemperatur Strom zwischen den Elektroden wenigstens durch einen Teil von wenigstens einer ersten Schicht und wenigstens einer zweiten Schicht fließt.

Wenn jedoch die Temperatur der Heizeinrichtung die Höhe von

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A) der Temperatur, bei der der Widerstand der ersten Schicht den cfer zweiten Schicht überschreitet (d.h. die Widerstände ihrer entsprechenden Anteile des Stromwegs zwischen den Elektroden);

B) die Anomalitätstemperatur der ersten Schicht erreichen, wird der Stromfluß überwiegend zwischen den Elektroden entlang einer Linie erfolgen, die den Stromweg durch die erste Schicht auf ein Minimum verkürzt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein selbstregulierendes Heizelement, welches eine erste Schicht eines Materials mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes enthält und an die wenigstens teilweise eine zweite Schicht aus einen Material mit konstanter Wattleistung angrenzt, wobei die erste Schicht mit einer elektrischen Kraftquelle verbindbar ist, wodurch Strom durch wenigstens einen Teil der ersten Schicht und wenigstens einen Teil der zweiten Schicht fließt, und wobei sowohl direkte elektrische als auch thermische Verbindung zwischen der ersten und zweiten Schicht besteht, und wobei bei der höheren der Temperatur, bei der der Widerstand der ersten Schicht den Widerstand der zweiten Schicht, oder die Anomalitätstemperatur der ersten Schicht übersteigt, der Stromflufi vorwiegend einem Weg folgt, dessen Länge in der ersten Schicht so kurz wie möglich ist.

Vorzugsweise überschreitet die Länge des Wegs durch die PTC-Schicht nicht ihre Dicke (gemessen senkrecht zur Linie zwischen den Elektroden) um mehr als 50$, vorzugsweise um nicht mehr als 20$.

Vorteilhaft weist die PTC-Schicht zwei im wesentlichen ebene Oberflächen auf, die parallel sein können, wobei jede von ihnen in wenigstens teilweisem Kontakt mit einer Oberfläche einer CW-Schicht steht.

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Bei einer Anzahl von Ausführungsformen ist die CW-Schicht so gewählt, daß das Material einen ausreichenden Widerstand zur Wärmeerzeugung nach "Verbindung mit einer geeigneten Stromquelle aufweist und ausreichend leitfähig ist, um auch als Elektrodenmaterial zu dienen.

Alternativ kann die Elektrode ein Metall sein, das in die PTC oder CW-Schicht eingebettet ist oder in Kontakt mit der Oberfläche einer der beiden Schichten oder der Grenzfläche zwischen beiden steht.

Die Elektrode kann ein Gewebe, eine Litze, ein Gitter (zum Beispiel eine Reihe von parallelen Elektroden,oder ein Sieb, oder ein Netzwerk sein)und die Form eines Drahtes, Streifens oder einei?Platte aufweisen. Sie kann ebenso eine leaser sein. Wenn der Gegenstand über eine leitfähige Unterlage in Position gebracht wird, z.B. ein metallisches Rohr, kann die Unterlage selbst eine Elektrode bilden.

Der Gegenstand kann eine Vielzahl von Elektroden für die Verbindung einer jeden von ihnen mit den Anschlußstellen der Stromquelle enthalten, die nachfolgend als Satz bezeichnet werden. Die Elektroden eines gegebenen Satzes sind bevorzugt parallel und im gleichen Abstand angeordnet. Die zwei Sätze können parallel oder quer, vorzugsweise senkrecht,zueinander angeordnet werden und liegen bevorzugt in parallelen Ebenen. Wenn die Elektrodensätze parallel liegen, kann die Elektrode eines Satzes gegenüber der Elektrode des ; anderen Satzes angeordnet sein, oder sie Wmn einem Zwischenraum zwischen zwei Elektroden des anderen Satzes gegenüberstehen.

Der Abstand zwischen benachbarten Elektroden eines gegebenen Satzes und dem zwischen den Elektroden zweier Sätze zusammen mit der Anordnung der Sätze relativ zu den CW- oder den PTC-

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Schichten und der Zwischenraum zwischen ihnen, können sämtlich Einfluß auf die Leistung der Heizeinrichtung haben, wie nachfolgend ausführlicher beschrieben wird.

Der Gegenstand kann eine einzelne Elektrode einer Polarität und einen Satz von Elektroden der anderen Polarität enthalten. Auf ähnliche Weise kann das CW-Material als wenigstens ein Satz oder auch als einzelne Elektrode dienen.

Der Gegenstand der Erfindung kann eine große Anzahl verschiedener Formen aufweisen, von denen einige nachfolgend beschrieben und dargestellt sind. Zum Beispiel kann er ein Laminat aus zwei Schichten oder Platten enthalten, von denen eine aus CW- und die andere aus PTC-Material besteht, oder es kann ein Sandwich von einer einzigen Schicht einer der beiden Materialien zwischen zwei Schichten des anderen Materials Vorliegen. Die Schicht aus einem Material kann vollständig vom anderen umgeben sein. Das PTC-Material kann die Form einer Schicht haben, die nur die eine oder beide eines Paars langgestreckter Elektroden unmittelbar umgibt, oder das PTC-Material kann die Form einer einzigen Schicht aufweisen, die die länglichen Elektroden umgeben und ein Gewebe zwischen ihnen bilden.

In einer weiteren Ausflihrungsform hat der Gegenstand im allgemeinen rechteckigen Querschnitt mit einer diagonal len Schicht jeweils eines Materials, vorzugsweise des PTC-Materials, wobei eine Elektrode in jedem der verbleibenden im wesentlichen dreieckigen Bereiche angeordnet ist. In einem Material von ähnlichem Gesamtquerschnitt kann eine dreieckige Region aus jedem Material bestehen. Zahlreiche Bauweisen mit einer oder mehreren CW- und PTC-Schichten können verwendet werden, wenn man bei der Anordnung der Elektroden die Erfordernisse für einen ausreiche^ den Stromfluß berücksichtigt.

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Der Gegenstand kann auf einer, mehreren oder allen Seiten mit einer Isolierschicht bedeckt sein. Gleichzeitig kann wenigstens an einer Oberfläche bevorzugt ein hitzeaktivierbarer Klebstoff oder ein Kitt angeordnet sein. Bei einigen Ausführungsformen kann die CW-Schicht diesem Zweck dienen.

Vorteilhaft bestehen die erste und zweite Schicht aus Polymermaterialien, die leitfähige Teilchen, z.B. Ruß, Metallpulver oder leitfähige Fasern, oder FibrüLen darin dispergiert . enthalten. Die CW-Schicht kann bei einer bevorzugten Ausführungsform sowohl Fasern oder Fibrillen als auch Rußteilchen enthalten. Die Schicht kann auch Barium-Tj*tanat enthalten.

Vorteilhaft ist der Gegenstand wärmerücksteilfähig. Bevorzugt ist der ganze Gegenstand wärmerückstellfähig, d.h., jede einzelne Schicht für sich kann zu einer wärmestabilen Konfiguration zurückkehren, jedoch können bei einigen Ausführungs- ! formen auch einige Schichten passiv sein und die Rückstellung des Gegenstandes als eine Einheit ermöglichen. Bevorzugt liegt die Rückstelltemperatur des Gegenstandes innerhalb des Arbeitsbereichs der Heizeinrichtung. Wenn der Artikel bevorzugt selbst wärmerückstellfähig ist, kann er durch Laminierung hergestellt werden.

Der Gegenstand kann eine beliebige Anzahl von Bauweisen haben, bevorzugt ist jedoch ein länglicher, flexibler Streifer der im Betrieb vom Strom in einer Richtung im wesentlichen quer zur Längsachse durchflossen wird.

Vorteilhaft hat der Gegenstand eine effektive T₀ oberhalb von 90⁰C, was größer ist als die T₀ der ersten Schicht. Diese Schicht besteht vorteilhaft aus einem Polymeren, bevorzugt einem vernetzten Polymeren. Ihr Kristallschmelzpunkt ist niedriger als die effektive T₀.

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Bei Umgebungstemperatur kann das Verhältnis der Widerstände von erster zu zweiter Schicht 0,1 : 1,0 bis 20,0 : 1,0 sein.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Erhitzung eines Substrats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erfindungsgemäße Heizeinrichtung in thermischen und, wo notwendig, elektrischen Kontakt mit dem Substrat bringt und das Heizelement mit einer Stromquelle verbindet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Rückstellung eines erfindungsgemäßen Heizelements, das durch Verbindung mit einer Energiequelle für eine ausreichende Zeit wärmerüekstellbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Beschien .tung eines Substrats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man! einen wärmerückstellfähigen Gegenstand gemäß der Erfindung auf das Substrat aufbringt und die Rückstellung, vorzugsweise j durch Energiezufuhr zum Heizelement, bewirkt.

Die Konfiguration und die räumliche Anordnung von PTC- und CW-Schichten sowie Elektroden sind gewissen Einschränkungen unterworfen, wobei folgende Erfordernisse zu beachten sind:

1. Bei jeder gegebenen Temperatur muß wenigstens etwas Strom zwischen den Elektroden durch wenigstens einen. Teil wenigstens einer PTC- und wenigstens einen Teil wenigstens einer CW-Schicht fließen.

2. Es muß sowohl elektrischer als auch thermischer Kontakt (und daher Kupplung) zwischen PTC- und CW-Schichten bestehen. Die elektrischen und thermischen Gradienten können parallel oder nichtparallel zueinander sein.

Wie nachfolgend ausführlicher beschrieben wird, weisen bestimmte erfindungsgemäße Gegenstände eine Anomalitäts-

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temperatur auf, die höher als die der PTC-Schicht innewohnende T₀ ist. Die T₀ des Gegenstandes wird als effektive Tq bezeichnet. Vorteilhaft verlaufen der thermische und elektrische Gradient in der PTC-Schicht vorwiegend entlang der gleichen Linie oder Achse bei oder oberhalb der T_g der PTCx Schicht oder der effektiven Τ_σ, falls letztere größer ist.

5. Bei oder oberhalb von T₀ oder der effektiven T₀, falls letztere größer ist, fließt der maximale Strom entlang eines minimalen Stromwegs durch die PTC-Schicht, selbst wenn eine länger Weglänge durch die CW-Schicht bewirkt wird.

Die'Bauweise der Gegenstände ist in bestimmten Fällen vorzugsweise so, daß der kürzeste Stromweg durch die PTC-Schicht die maximale Dicke der PTC-Schicht in einer Ebene senkrecht zu der Verbindungsebene der Elektroden und senkrecht zum Stromfluß um nicht mehr als etwa 50, vorzugsweise nicht mehr als 20$,überschreitet.

Der hier verwendete Ausdruck Dicke soll den geringsten Abstand zwischen zwei Oberflächen (innerer und äußerer) der PTC_T Schicht bezeichnen. Bei den meisten Heizvorrichtungen gemäß der Erfindung ist der Stromfluß durch das PTC-Material bei oder oberhalb von T_g vorwiegend senkrecht zur Grenzfläche zwischen PTG-und CW-Schicht.

Unter anderen Vorteilen der Erfindung kann auch die Heißlinienbildung wesentlich verringert oder sogar eliminiert werden, selbst bei extrem hohen Watt- Ausgangsleistungen und/oder Betriebstemperaturen, wenn der Strom durch die Dicke der PTC-Schicht anstelle deren Länge oder Breite fließt.

Andere überraschende Vorteile der Bildung eines Schicht-

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Stoffs des PTC-Materials mit wenigstens einem CW-Material bestehen darin, daß die Heizeinrichtungen für Ausgangsleistungen und Anwendungszwecke verwendet werden können, was bei bekannten Bauweisen nicht erreichbar war.

Die CW-Schicht kann, wenn sie ausreichend leitfähig ist, direkt mit einer Energiequelle verbunden werden, um als Elektrode zu wirken. Die CW-Schicht kann auch mit Elektroden imprägniert sein. Solche CW-Schicht - Elektroden-Kombinationen unterscheiden sich kritisch von früher vorgeschlagenen Elektroden-PTC-Sandwiches, da bei den bekannten Bauweisen die Elektrodenschichten ausschließlich als Leiter und nicht als zusätzliche Widerstandsheizungselemente dienten. Im Gegensatz dazu dienen die CW-Schichten in der vorliegenden Erfindung, die in direktem Kontakt mit den PTC-Schichten stehen, sowohl als Elektrode als auch als wirksame Wärmeerzeugungsquelle. Gemäß der Erfindung können thermoplastische Polymermassen mit PTC-Eigenschaften als Heizelemente verwendet werden, die in ihrem Verhalten dem Typ I näher stehen als das PTC-Material an sich,das gewöhnlich ein Verhalten der Typen II, III oder IV zeigt. Alle bereits früher vorgeschlagenen polymeren PTC-Materialien können als PTC-Schicht in einem erfindungsgemäßen Heizelement verwendet werden. Darüberhinaus können auch neue PTC-Materialien, wie sie in der Anmeldung "Positive Temperature Coefficient of Resistance Compositions" (Docket No. 146/290) beschreiben sind, eingesetzt werden.

Geeignete leitfähige Füllstoffe für die polymeren PTC-Massen neben Rußteilchen sind Graphit, Metallpulver, leitfähige Metallsalze und -oxyde sowie bo r- oder phosphordotiertes Silicium oder Germanium .

Vorzugsweise zeigt das PTC-Material einen Anstieg des Widerstandes um wenigstens den Faktor 6 bei einem Temperaturanstieg; um 30⁰C, beginnend bei T₃, oder zeigt einen Anstieg um den

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Faktor 6 bei einem Temperaturanstieg von weniger als 30°C, ausgehend von T₀· Wie bereits erwähnt, ist die Anzahl von Hassen, die ein Widerstands-Temperatur-Verhalten vom Typ I zeigen, verhältnismäßig klein. Die meisten der bisher bekannten Massen besitzen tatsächlich Eigenschaften vom Typ II und III. Daher vergrößert ein Verfahren, bei dem PTC-Materialien der ursprünglichen Typen II oder III enger an den Typ I angenähert werden, die Zahl der Massen, die für Heizzwecke oder andere Vorrichtungen mit elektrischen Widerständen zur Verfügung stehen. Man kann daher ein PTC-Material auf der Basis seiner Τ_σ und/oder anderer erwünschter physikalischer und/oder chemischer Eigenschaften auswählen und durch Anwendung der vorliegenden Erfindung eine Heizvorrichtung schaffen, die klarer die Eigenschaften des Typs I zeigt.

Der elektrische Widerstand der meisten leitfähigen Materialien sowohl von PTC- als auch Nicht-PTC-Materialien steigt oder nimmt mehr oder weniger merklich mit der Temperatur ab. Die Größe der Änderung reicht von weniger als + 0,55= pro °C bei den meisten Metallen bis zu _+ 1 bis 5$> oder mehr pro °C bei den meisten leitfähigen, thermoplastischen Polymermassen. Bei den meisten Materialien ist jedoch die Richtung und Größe der Änderung derart, daß bei Betrieb als elektrische Widerstandsheizung die erreichte Temperatur vorwiegend durch den Anteil an Wärmeleitung oder -strahlung an die Umgebung und nicht vorwiegend durch den vorstehend beschriebenen Schaltmechanismus der PTC-Materialien bestimmt ist. Der Ausdruck CW-Material oder CW-Ausgangsmaterial bezeichnet nachfolgend ein Material,dessen Widerstand nicht mehr als um den Faktor 6 in Jedem Temperaturabschnitt von 30⁰C unterhalb der Τ_σ des PTC-Materials, mit dem es in Kontakt steht, steigt. Vorzugsweise hat das CW-Material einen spezifischen Widerstand von wenigstens einem ohm/cm bei 25°C Es ist darauf hinzuweisen, daß durch Kombination mit einem PTC-Material die CW-Sohicht eine Heizeinrichtung liefert, die

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unterhalb ihres Τ_σ Änderungen des spezifischen Widerstandes innerhalb der oben angegebenen Grenzen zeigt, obwohl diese Schicht Materialien enthalten, die,wenn ihr spezifischer Widerstand unabhängig bestimmt wird, Änderungen außerhalb dieser Grenzen aufweisen. Weiter umfasst der Ausdruck konstante Wattleistung , da viele PTC-Materialien Materialien mit konstanter Wattleistung bis etwa zu ihrer T„ sind, Materialien mit PTC-Eigenschaften, vorausgesetzt jedoch, daß sie in Verbindung mit einem PTC-Material einer niedrigen Tg verwendet werden. Unter diesen Umständen erreicht das PTCt Material von höherer Tq nicht seine T₀, und zeigt daher beim Gebrauch nur die Eigenschaften im wesentlichen konstanter Wattleistung.

Materialien mit konstanter Wattleistung, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind bekannt. Geeignete Materialien sind Polymere, insbesondere thermoplastische Polymere, die einen hohen Anteil an leitfähigen PUllstoffteilchen, z.B. Ruß oder Metall, enthalten. Wenn das thermoplastische Material beim Schmelzen oder Erweichen einer großen Volumenänderung unterliegt, so daß die Anzahl der Leitwege zwischen den Teilchen bei oder um diese Temperaturen herum abnehmen und dadurch der Widerstand steigt, können solche Anstiege durch die Vervielfachung der Zahl von alternativer Leitwege , z.B. durch Erhöhung der Beladung mit leitfähigem Material und/oder der Verwendung von leitfähigem Material höherer Struktur verhindert werden. Struktur bedeutet hier sowohl die Gestalt der einzelnen Teilchen (z.B. kugelig, linsenförmig oder faserförmig) als auch die Tendenz zur Agglomeratbildung beim Einarbeiten in die Polymermatrix. Weiter geeignet sind im wesentlichen anorganische, flexible Materialien konstanter Wattleistung einschl. kohlenstoffbeschichteter Asbest-Papiere, z.B. nach US-PS 2.952.761. Bei einigen Anwendungen ist die Anwesenheit dieses Materials für einen hohen Grad an Flexibilität nicht erforderlich, und es können von anorganischen Isoliermaterialien unterstützte Widerstandsdrähte als Schicht j konstanter Wattleistung verwendet werden. In einem solchen Fall

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kann ein Ende des Widerstandsdrahtes mit der PTC-Schicht über eine zur Oberfläche der PTC-Schicht koplanare Elektrode verbunden sein, die jedoch nicht notwendigerweise die gleiche Ausdehnung wie die PTC-Schicht hat. Bei weiteren Anwendungen kann ein hoher Grad an Flexibilität vorteilhaft oder erwünscht nur bei der Herstellung des Gegenstandes, beispielsweise durch Vakuum- oder Wärmeverformung sein. In solchen Fällen wird die PTC-Schicht über eine Schicht gebildet,oder zwischen zwei Schichten von relativ steifem Material konstanter Wattleistung sandwichartig eingelegt, um gute thermische Kupplung zwischen den Schichten zu erzielen, wobei der Stromfluß entweder direkt durch die aneinanderstoßenden Grenzebenen, oder über eine Zwischenelektrode auf der Oberfläche der PTC-Schicht erfolgt, die zwischen der PTC-Schicht und.des schichtkonstanten Wattmaterials durchgeschossen ist. Bei diesen Ausführungsformen kann nahezu jedes aus dem Stand der Technik .für elektrische Heizungen bekannte Material konstanter Wattleistung verwendet werden.

Bei gewissen AusfUhrungsformen der Erfindung kann die Schicht konstanter Wattleistung als Elektrode dienen, indem sie leitend direkt mit der Stromquelle verbunden wird. -Wenn die Schicht konstanter Wattleistung nicht ausreichend leitfähig ist, um als Elektrode zu wirken, kann eine Metallelektrode oder eine Elektrode aus anderem hochleitfähigem Material, z.B. ein Metallgitter, eingearbeitet werden, wobei die Elektrode dann leitend mit einer externen Kraftquelle verbunden wird. Bei bestimmten Ausführungsformen kann es vorteilhaft sein,in der Schicht konstanter Wattleistung (die bereits einen leitfähigen Füllstoff enthalten kann),weitere Mengen eines hochleitfähigen Füllstoffs (vorzugsweise Metall in Form von Fasern oder Fibrillen )zu dispergieren. Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, wenn sich die Elektroden nichi über die gesamte ebene Oberfläche der Schicht konstanter Wattleistung erstrecken, sondern entweder an diese Oberfläche, oder an die Grenzfläche zwischen Schicht, konstanter Watt= -

ι leistung und PTC-Schicht anstoßen,oder in der Schicht kon-

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stanter Wattleistung eingebettet sind.

Die erfindungsgemäßen Heizelemente können eine Vielzahl verschiedener Elektrodenbauweisen- anordnungen-u.-materialien aufweisen. Z.B. sind Metallgewebe, Netze oder Gitter, flexible Metallstreifen, gewickelte Drähte, leitfähige Anstriche, fester Kohlenstoff, z.B. Kohlenstoff-Fasern, graphitimprägnierte Fasern, metallbeschichtete Fasern, z.B. Kupfer oder rostfreier Stahl, feste metallische Leiter verschiedener geometrischer Abmessungen und andere Elektroden des Standes der Technik sämtlich geeignet. Eine Elektrode, die verbunden ist mit der Schicht konstanter Wattleistung oder mit der PTC-Schicht oder beiden, kann vollständig oder teilweise koplanar mit deren äußerer Oberflache sein. Unter äußerer Oberfläche der PTC-Schicht ;, wird deren Oberfläche verstanden, die nicht an die Schicht konstanter Wattleistung angrenzt und umgekehrt gilt für die äußere Oberfläche der Schicht konstanter V/attleistung, daß diese nicht an die PTC-Schicht anstößt. Die Elektrode kann auch in die PTC-Schicht oder in die Schicht konstanter Wattleistung eingebettet sein. Bei einer weiteren Bauweise ist eine Elektrode eingebettet in oder auf der äußeren Oberfläche der PTC-Schicht, während die andere Elektrode an der Grenzfläche zwischen der PTC-Schicht und der Schicht konstanter Wattleistung angeordnet ist. Selbstverständlich können gewünschtenfalls mehrere Elektroden für jede Polarität in der Reihe" geschaltet werden mit der gleichen Variationsmöglichkeit hinsichtlich ihrer Anordnung.

Wie weiter oben erörtert, beeinflussen mit PTC-Gemischen des Standes der Techni und auch mit neuen PTC-Gemischen der Anmeldung Anmeldung "Positive Temperature Coefficient of Resistance Compositions" (Docket 146/290) die Arbeitsbedingungen von auf PTC.Massen basierenden Heizvorrichtungen. Insbesondere bei eingebetteten oder

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angrenzenden Elektroden, deren Oberfläche nicht die gleich Ausdehnung wie dii" der verwendeten CW- oder PTC-Schicht haben, kann die Anordnung der Elektroden mit entgegengestzter Polarität relativ zueinander die Betriebsbedingungen des Apparats wesentlich modifizieren. Daher werden, wenn streifenförmige Elektroden von entgegengesetzter Polarität,die koplanar zu den äußeren Oberflächen der CW- und PTC-Schichten stehen, jedoch nicht die gleiche Ausdehnung wie diese haben, einander direkt gegenüber und parallel zueinander angeordnet werden, andere Betriebsbedingungen erhalten als wenn die Elektroden parallel, jedoch seitlich versetzt zueinander angeordnet sind, oder wenn die senkrechten Projektionen der Elektroden einander schneiden. Obwohl die Erfindung nicht durch besondere theoretische Interpretationen beschränkt werden soll, wird angenommen, daß die Anordnung der Elektroden einen Einfluß auf den bevorzugten Stroraweg bei verschiedenen Temperaturen ausübt. Für den Pail von direkt einander gegenüberstehenden Elektroder f\ ließt daher der Strom vorwiegend senkrecht zu der Ebene der PTC-Schicht. Wenn jedoch die Elektroden gegenüber diese Anordnung in irgendeiner Weise versetzt sind und der Widerstand der CW-Schicht anfänglich (d.h. bei tieferen Temperaturen) größer ist als der der PTC-Schicht, kann der vorherrschende Stromweg bei tieferen Temperaturen senkrecht zur Ebene und durch die Dicke der CW-Schicht und diagonal durch die Dicke der PTC-Schicht verlaufen. Bei etwas höherer Temperatur, wenn die Widerstände der CW- und PTC-Schichten gleich werden, erfolgt die Leitung vorherrschend diagonal durch die Dicke vori beiden Schichten, während bei noch höheren Temperaturen der bevorzugte Leitweg senkrecht zur Ebene und durch die Dicke der PTC-Schicht,jedoch diagonal durch die Dicke der CW-Schicht,verläuft.

Im allgemeinen führt die Anordnung der Elektroden in gegenüberliegender Stellung zu einem Apparat mit einer Widerstands-'Temperatur-Kurve, die ähnlioh, aber nicht identisch mit der

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Kurve ist,bei der die Elektroden an die gesamte Oberfläche von jeder Außenschicht anstoßen. Wenn die seitliche und/oder ang.uläre Versetzung der Elektroden aus einer sich gegenüberstehenden, parallelen Anordnung vergrößert wird, neigen die elektrischen Eigenschaften zu einer stärkeren Abweichung, als das für eine einfache Reihenverbindung zu erwarten wäre, wie ausführlicher in den Beispielen beschreiben wird.

Wenn insbesondere Elektrodenpaare einander gegenüber angeordnet werden (d.h., ihre Mittelpunkte liegen auf einer Linie senkrecht zu der Grenzfläche zwischen PTC- und CW-Schichten,und der Stromweg verläuft senkrecht durch die PTC- und CW-Schichten), wird die effektive T die Charakter-

S istik der besonderen Kombination der Schichtmaterialien sein.

, Vienn jedoch eine Elektrode (oder die Elektroden gleicher Polarität) in der Ebene versetzt sind, d.h. parallel zur Grenzfläche der Schichten, also daß der Stromweg diagonal verläuft, wird die effektive T erhöht. Im allgemeinen wird die effektive T₀ umso höher, je mehr diagonal der Stromweg zwischen den Elektroden verläuft (je stärker die Versetzung ist). Tatsächlich kann die effektive T„ wesentlich oberhalb des kristallinen Schmelzpunkts des PTC-Materials liegen, wenn der Widerstand der CW-Schicht den der PTC-Schicht bei deren eigener Τ_σ überschreitet und wenn eine solche Elektrodenanordnung verwendet wird. Daher neigt, unabhängig von der relativen Anordnung der gegenüberliegenden Elektroden,die effektive T„ ebenfalls dazu, anzusteigen, wenn die spezifische Leitfähigkeit der Schicht mit konstanter Wattleistung relativ zu der der PTC-Schicht erhöht wird.

Die Elektroden können verschiede Gestalt aufweisen. Ihr Querschnitt kann z.B. quadratisch, rechteckig oder kreisförmig sein, sie können geradlinige, -»ebene oder gebogenei Streifen sein, oder spiralförmig (wobei die Steigung

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der Spirale für jede Elektrode gleich oder verschieden seinkann) ausgestaltet sein. Die Elektroden können - wie bereits erwähnt - einander direkt gegenüberstehen, oder seitlich oder anderweitig gegeneinander versetzt sein und jede Elektrode für sich oder beide aus einem Stück oder aus mehreren Teilen bestehen. Damit ist offensichtlich, daß die Wärmeerzeugungs und Τ_σ - Charakteristiken des Erfindungsgegenstandes durch geeignete Wahl der Elektrodenform und/oder -anordnung variiert werden können, wobei die Wahl von der Verwendung des Gegenstandes abhängt und eine geeignete Anordnung durch Routineversuche ermittelt werden kann.

Obwohl bei den meisten Ausführungsformen die PTC-Schicht und die CW-Schicht vollständig aneinanderstoßen (d.h. die gesamte Seite einer Schicht stehtin Kontakt mit der Gesamtheit der entsprechenden Seite der anderen Schicht), ist es unter manchen Umständen vorteilhaft, wenn die PTC- und CW-Schichten nicht voll über die gesamten gegenüberliegenden Oberflächen hinweg aneinander angrenzen. Insbesondere wenn hohe Joule-Leistungen bei hohen Temperaturen erwünscht sind, ist es vorteilhaft, den größeren Teil der Wärme in der Schicht konstanter Wattleistung zu erzeugen. In vielen solcher Beispiele grenzt die PTC-Schicht voczugsweise nur an einen Teil der gegenüberliegenden Oberfläche der CW-Schicht an. Solche Anordnungen neigen zu einer Verringerung der effektiver T_a. Wenn die PTC-Schicht nur an einen Teil der Oberfläche der Schicht konstanter Wattleistung anstößt, kann die Energieerzeugung der PTC-Sehicht innerhalb weiter Grenzen variieren. Aus diesem Grund sind gute thermische Kupplung und Ausgleich des relativen Energieniveaus erwünscht.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände haben einen weiten Anwendungsbereich. Sie können z.B. als Heizvorrichtungen für die Rückstellung von wärmerückstellfähigen Gegenständen auf eine Unterlage verwendet werden, entweder indem sie einen integralen Bestandteil des wärmerückstellfähigen Gegenstandes selbst

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bilden,oder indem sie zwecks Wärmeübergang in engem Kontakt zu dem rückstellfähigen Gegenstand gebracht werden. Bei Anwendungen, wo eine Aktivierung eines Klebstoffs durch Wärme erforderlich ist, sind die erfindungsgemäßen Heizapparate wegen der hohen erzielten Temperaturen und Energieabgaben besonders erwünscht. Die Heizvorrichtungen sind auch für das gleichförmige Erhitzen von größeren Flächen nützlich, z.B. bei beheizten Leitungen für Flüssigkeitsströmungen oder als Gehäusewände oder Panele wie in öfen, Wohnungen oder Transporteinrichtungen. Andere Anwendungen sind Heizapparate für industrielle Verfahren in Rohrleitungen und Gefäßen, die gleict förmiges Erhitzen und/oder Temperaturkontrolle erfordern sowie Heizungen zum Enteisen von Straßen und Flugzeugtragflächen. Die Schichtform und die gleichmäßigen Heizungseigenschaften von zahlreichen dieser Gegenstände machen sie besonders nützlich als Heizeinrichtungen für Wasserbetten, Wärmebleche und Schalen und medizinische Heizkissen, während ihre Fähigkeit, eine hohe Wattleistung bei hohen Temperaturen abzugeben, sie zusätzlich besonders attraktiv als Heizeinrichtungen für Kochzwecke, wie Roste und Bratpfannen-machen.

Die meisten PTC-Materialien enthalten eine Matrix aus einem kristallinen Thermoplasten, in der leitfähige, gewöhnlich feinteilige Füllstoffe dispergiert sind. So wird z.B. in der bereits erwähnten US-PS 5.243.753 eine rußhaltige Polyäthylen- oder Polypropylenmasse beschrieben, in der das Polyolefin in situ'polymerisiert worden ist. wobei diese Masse eine PTC-Anomalitätstemperatur nahe beim Schmelzpunkt des Polymeren, d.h. etwa bei 110 - 120°Caufweist. Nach der US-PS 3.351.882 werden Rußteilchen in Polyäthylen dispergiert, worauf die Masse vernetzt werden kann,oder hitzehärtbare Harze zur Vergrößerung der Festigkeit oder Steife des Systems enthalten kann. Jedoch bleibt die T„ noch gerade unterhalb des Kristallschmelzpunkts ties thermoplastischen Polyolefins. In. der US-PS 3.^12.358 wird ein PTC-Polymermaterial beschrieben, welches Ruß oder andere leitfähige Füllstoffe enthält, die vorher in einem Isoliermaterial dispergiert worden

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sind, worauf das homogene Gemisch seinerseits in einem thermoplastischen Binderharz dispergiert wird. Die PTC-Eigenschaften werden offenbar durch die gegenseitige Einwirkung von Ruß und Isoliermaterial erreicht. Es wird angenommen, daß das Isoliermaterial einen spezieller! elektrischen Widerstand und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben muß, der größer als der der leitfähigen Teilchen ist. In der US-PS 3-S23.217 wird ein weiter Bereich von mit leitfähigen Teilchen gefüllten kristallinen Polymeren mit PTC-Eigenschaften beschreiben. Diese Polymere enthalten Polyolefine, z.B. Polyäthylene und Polypropylene ..iedri 5er, mittlerer und hoher Dichte, Poly-(Buten-l), Poly-(<£>decamethylen-Pyromelllitimid), Äthylenpropylen-Copolymere ur:r: -Terpolymere. mit nicht-konjugierter. Dienen, Poly-(vinylidenfluorid) und Vinylfdenfluorid-Tetrafluoräthylerj-Copolymere. Auch rußhaltige Polymergemische werden als geeignet vorgeschlagen, z.B. Polyäthylen mit einem Äthylen-Äthylacrylat-Copolymer. Ein niedriger Widerstand wird bei diesen Massen j durch Wechselbeanspruchung des Produkts oberhalb und unter- j halb der Schmelztemperatur des Polymeren erzielt. Änderungen ι des Widerstands, die durch die thermische Vorgeschichte der Probe hervorgerufen werden, werden durch thermische Wechsel Beanspruchung(Cycling) ebenfalls auf ein Minimum reduziert. in der US-PS J5-793.716 werden leitfähig Polymersemische mit PTC-Eigenschaften beschrieben, in denen ein kristallines Polymeres mit darin dispergiertem Ruß in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird.und ein Substrat mit dieser Lösung imprägniert wird, worauf das Lösungsmittel verdampft wird. Hieraus resultieren Gegenstände mit verringertem Widerstand bei Raumtemperatur für einen gegebenen PUllungsgrad mit leitfähigem Füllstoff. Jedoch liest auch', hier die T_ noch immer gerade unterhalb des Kristallschmelzpunkts des Polymerer In der US-PS 3.591.526 werden rußhaltige Polymergemische mit PTC-Eigenschaften beschrieben, bei denen die T„ etwa am Kristallschmelzpunkt eines thermoplastischen Materials auftritt, das einem zweiten Material zum Zweck der Verformung

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- 29 des Gesamtgemisches zugesetzt wird.

Ein besonders unerwarteter Aspekt der Erfindung ist darin zu sehen, daß, wenn Massen des nach dem Stand der Technik als geeignet für PTC- oder CW-Heizeinrichtungen beschriebenen Typs in den Mehrschichtheizeinrichtungen gemäß der Erfindung verwendet werden, sie Widerstands-Temperatur-Eigenschaften aufweisen, die in keiner Weise vom Verhalten der einzelnen Schichten her erwartet werden konnten. Die Herstellung von Vielschicht-Heizeinrichtungen gemäß der Erfindung unter Verwendung von Schichten von geeignet gewählten spezifischen Widerständen kann die T„ des Gegenstandes, der die PTC-Schicht enthält, wesentlich auf eine Temperatur bei oder oberhalb des Schmelz- oder Erweidiungspunkts des Polymerbestandteils der PTC-Schicht verändern.

Obwohl im Stand der Technik vorgeschlagen wird, daß T₃ unabhängig von der geometrischen Konfiguration der Heizvorrichtung ist, wurde völlig unerwartet gefunden, daß bestimmte geometrische Anordnungen in beträchtlichen Anstiegen von T„ sogar über den Schmelzpunkt des Polymeren hinaus erhalten werden können, wodurch die vielseitige Anwendbarkeit wesentlich vergrößert wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein Schichtkörper eine mittlere Schicht eines leitfähigen polymeren PTC-Materials, das sandwichartig zwischen zwei CW-Schichten angeordnet ist. Die CW-Schichten können Elektroden (gewön\ich Metall") entweder eingebettet oder an ihrer Oberfläche enthalten, so daß bei Anlegung einer Spannung ein Strom durch die PTC-Schieht fließt, wodurch sowohl die PTC-Schicht als auch die CW-Ausgangsschichten erhitzt werden.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann das Heizelement mit einem wärmerückstellfähigen Material

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verbunden sein oder selbst Wärmerückstellfähigkeit aufweisen, wobei ein wärmerückstellfähiger Gegenstand erhalten wird, der mittels im Inneren erzeugter Wärme (im Gegensatz zu außerhalb erzeugter Wärme) rückgestellt werden kann. Ein solcher Gegenstand hat den Vorteil, daß externe Wärmequellen zur Bewirkung der Rückstellfähigkeit überflüssig sind. Notwendig ist lediglich die Verbindung mit einer Stromquelle.

In einer besonders bevorzugten AusfUhrungsform, die von großer Nützlichkeit für die Herstellung von wärmerückstellfähigen Vorrichtungen ist, werden die weiter oben im Docket 146/290 beschriebenen PTC-Massen verwendet. Solche Massen enthalten Gemische aus thermoplastischen und elastomeren Materialien, in denen leitfähige Materialien dispergiert sind. Wie dort ausgeführt ist, zeigen solche Gemische einen stellen Anstieg des Widerstandes etwa beim Schmelzpunkt der thermoplastischen Komponente, wobei der Widerstand danach mit der Temperatur weiter steigt. Wegen des erhöhten Sicherheitsspielraums auf Grund des weiteren Anstiegs des Widerstandes oberhalb des Schmelzpunkts können solche Heizeinrichtungen zur Kontrolle von Temperaturen oberhalb von Τ_σ und bei Widerständen wesentlich größer als der bei T₃ eingesetzt werden, wobei dennoch das Risiko eines thermischen Ausbrechens und/oder Ausbrennens vermieden wird. Solche bevorzugten Heizvorrichtungen, insbesondere wenn der Anstieg des Widerstandes mit der Temperatur oberhalb von Τ_σ sehr steil ist, sind sehr lastunabhängig, d.h., die Betriebstemperatur des PTC-Materials ändert sich nur sehr wenig mit der thermischen Belastung. Solche Heizeinrichtungen können ebenfalls konstruiert werden für die Erzeugung sehr hoher Energien bis zu T_g, wenn sie mit einer Stromquelle verbunden werden. Wegen ihrer hervorragenden Temperaturkontrolle können sie zur Aktivierung von Klebstoffen und zur Rückstellung von wärmerückstellfähigen Vorrichtungen um Unterlagen herum, z.B. für thermoplastische Ummantelungen

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von Telefonkabeln verwendet werden, ohne Gefahr zu laufen, daß die Unterlage schmilzt oder deformiert wird, selbst wenn die Verbindung über eine erhebliche Zeit hinweg erhalten bleibt.

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird ein PTC-Heizungskern gemäß der Lehre der oben erwähnten Anmeldung 1-I-6-290 mit einer Außenschicht konstanter Wattleistung verbunden, deren thermoplastische Polymerbestandteile, falls vorhanden, einen Schmelzpunkt haben, der nicht höher als der Schmelzpunkt der thermoplastischen Polymerkomponente der PTC-Masse ist. Die Schicht konstanter Wattleistung kann, wenn sie thermoplastische Polymere enthält, wärmerückstellfähig gemacht werden und/oder ggf. jedoch bevorzugt als zusätzlichen Teil eine Schicht eines wärmerückstellfähiger: Polymermaterials enthalten, das eine Rückstelltemperatur aufweist, die niedriger als der Schmelzpunkt der thermoplastischen rlomponente der PTCMasse liegt. Eine weitere Schicht eines Heißschmelzklebers oder Kitts kann vorhanden sein, wobei der Kleber einen Schmelz punkt nahe dem des wärmerückstellfähigen Teils und eine Aktivierungstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts der thermoplastischen Komponente der PTC-Masse hat. Die Elektroden werden vorteilhaft aus abgeflachten, geflochtenen Drähten gebildet, die hergestellt werden durch Extrudieren einer Litze über einen thermoplastischen Kern und Flachpressen des Produkts, während der Thermoplast weich ist. Eine solche Ausführungsform hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Unterlage wärmeempfindlich ist, d.h., wenn sie durch Erwärmen über den Schmelzpunkt deformiert wird oder fließt. Solche Anwendungen umfassen Spleißungen von Telefonkabeln und viele andere Anwendungen in der KomiTnikationstechnik.

Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher anhand von Beispielen unter Hinweis auf die folgenden Figuren beschreiben:

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Figuren 1 und 2 zeigen das Widerstand-Temperatur-Verhalten von verschiedenen PTC-Materialien.

Figuren 3-5 sind perspektivische Darstellungen von bekannten Konstruktionen unter Verwendung von PTC-Massen.

Die Figuren 6-12, 13b und 15 -34 sind perspektivische Darstellungen zur Erläuterung zahlreicher erfindungsgemäßer Gegenstände.

Figur 13a ist ein* Querschnitt der Ausführungsform von Figur 13b, während Figur 14 ein Querschnitt der Ausführungsform von Figur 15 ist.

Figur 35 zeigt eine Aus führungs form, bei der punktfb'rmige Elektroden in Abständen über die Länge des Gegenstandes angeordnet sind.

Figuren 36 und 37 zeigen die Beziehung zwischen Energie und Temperatur für einige der in den Beispielen beschriebenen Produkten.

In den Figuren 3-5 sind verschiedene bekannte Konstruktionen dargestellt. Figur 3 zeigt einen Heizstreifen ähnlich dem US-PS 3.413.442, worin dünne Silberplatten 1 und 3 auf jeder Seite des PTC-Materials 2 angeordnet sind. Dies steht nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung, selbst wenn eine Schicht bauweise beschreiben ist, da daß an die PTC-Schicht angrenzende Material so leitend ist, daß es nicht selbst als Heizvorrichtung dient.

Figur 4 beschreibt einen Heizstreifen gemäß US-PS 3.243.753, worin ein PTC-Material 6 leitfähige Gitterelektroden 5 und 7 aufweist.

Figur 5 stellt den bekannten Heizstreifen dar, in dem ein

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PTC-Material 10 mit hanteiförmigem Querschnitt leitende Drahtelektroden 8 und 9 entlang seiner Länge angeordnet enthält.

Figur 6 beschreibt eine PTC-Schicht 11, an die vollständig oder teilweise eine CW-Heizschicht 12 angrenzt. Die Oberfläche der Heizschicht ist mit einer Gitterlektrode IJ bedeckt, während die zweite Gitterelektrode 14 an die von der Oberfläche der Heizschicht abgewandte Oberfläche der PTC-Schicht angrenzt.

In Figur 7 ist eine Vielzahl von bandförmigen Elektroden 16, parallel verbunden, in eine CW-Schicht 15 eingebettet. Die gegenüberliegende Elektrode 18 ist eine zusammenhängende Platte die an der der Heizschicht abgewandten Oberfläche des PTC-Materials 17 angeordnet ist.

Figur 8 beschreibt eine weitere Variante, in der Elektroden 20 und 22 als Streifen ausgebildet sind (die Elektroden 20 sind parallel geschaltet, ebenso die Elektroden 22), wobei die Elektroden 20 zwischen einer PTC-Schicht 21 und einer CW-Schicht 19 sandwichartig angeordnet sind. Bei dieser Bauweise ist eine CW-Schicht mit niedrigem Widerstand erwünscht, da der Potentialgradient entlang der Grenzfläche zwischen den Schichten 21 und 19 vermindert wird.

Figur 9 beschreibt eine Bauweise ähnlich der von Figur 6 mit einer Gitterelektrode 23 über der CW-Schicht 24, die ihrerseits an die PTC-Schicht 25 angrenzt. Die andere Gitterelektrode 26 jedoch liegt sandwichartig innerhalb der PTC-Schicht.

In Figur 10 ist in einer CW-Schicht 27 ein erster Satz von Elektroden 28 eingebettet, während der zweite Satz Elektroden 30 in die PTC-Schicht 29 eingebettet ist.

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Die verschiedenen Ausführungsformen der Figuren 6-10 können in Jeder beliebigen Kombination verwendet werden. Insbesondere die Gitternetzelektroden-, wie in den Figuren 6 und 9jFilmelektroden, "- Elektroden wie in Figur 7 oder streifenförmige Elektroden wie in Figur 8, können in jeder der Ausführungsformen verwendet werden. Ebenso können Kombinationen aus zwei oder mehreren Elektrodentypen in einer gegebenen Bauweise verwendet werden. Eine erste Elektrode kann über der CW-Schicht, eingebettet in die CW-Schicht oder zwischen CW-Schicht und PTC-Schicht angeordnet sein. Die zweite Elektrode kann auf der gegenüberliegenden Seite der PTC-Schicht, innerhalb oder zwischen einer zweiten CW-Schicht oder unterhalb davon oder in die PTC-Schicht, eingebettet sein

Figur 11 zeigt streifenförmige Elektroden 32 und 34, die in £wei CW-Schichten 31 und 35 eingebettet sind, zwischen denen sandwichartig eine PTC-Schicht 33 angeordnet ist. Die Elektrode kann die Form eines Gitternetzes oder eine andere Form haben.

Figur 12 stellt eine besondere Ausführungsform der Erfindung dar, die sich als nützlich für ansteigende T_ß gezeigt hat. Wie vorher erörtert, kann die effektive T₀ durch versetzte Anordnung der Elektroden erhöht werden, so daß der Stromweg eine Querkomponente zu den Schichten enthält gegenüber einem senkrechten Durchgang. Daher sind in Figur 12 bandförmige Elektroden 37*versetzt zwischen den geometrischen,senkrechten Projektionen der Bandelektroden 39 angeordnet, wobei die Elektrodensätze 37 und 39 in CW-Schichten 36 und 40 eingebettet sind, zwischen denen eine PTC-Schicht 38 liegt.

Figuren 13a und 13b sind ein Querschnitt und eine perspektivische Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform. Eine Vielzahl von im Ifebenschluß verbundenen Drahtelektroden 42 sind in eine CW-Schicht 41 und auf ähnliche Weise eine Vielzahl von Elektroden 45 in die Schicht 44 eingebettet, zwischen denen sich eine PTC-Schicht 43 befindet.

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Die Drähte 42 sind vorzugsweise alle in einer Richtung ausgerichtet, während die Drähte 45 in einer zweiten Richtung ausgerichtet sind, die im wesentlichen zur ersten Richtung senkrecht steht. Die Gesamtbauweise kann die Form einer Scheibe haben, die besonders gut für eine Anzahl von Anwendungszwecken geeignet ist.

Die Figuren 14 und 15 stellen Schichtbauweisen dar, die besonders geeignet sind für die Herstellung von wärmerücksteilfähigen Umhüllungsgegenständen, wie sie vollständig in einer Anmeldung "Heat Recoverable Self-Heating Article and Method of Sealing a Splice Therefrom", (Docket 146/288) beschrieben sind. Zu diesem Zweck bestehen die Schichten im allgemeinen aus einem flexiblen Polymermaterial, bei dem eine oder alle Schichten wärmerückstellfähig sind. Wenn der Gegenstand zum Abdichten einer Spleißung verwendet wird, ist eine äußere Schicht 46 aus Isoliermaterial vorgesehen, welche wärmerückstellfähig ist oder nicht. Danach kommt in der Schichtstruktur ein CW-Material,in das Elektroden 48 eingebettet sind, die geflochten, gezackt oder gewickelt sein können, und die im Nebenschluß mit einer Energiequelle verbunden sind. Es folgt eine PTC-Schicht 49 mit einem zweiten Satz Elektroden 51, eingebettet in eine zweite CW-Schicht 50. Eine zweite Isolierschicht 53* die wärmerückstellfähig sein kann, ist den Heizschichten benachbart. Auf der Oberfläche der Schicht 53 ist eine Klebschicht 5^ angeordnet, die durch das Heizelement gemäß der Erfindung aktiviert wird.

In den Figuren 16 - ~}h sind die Elektroden jeweils mit 55 und 56, die CW-Schichten mit 57 und 58 und die PTC-Schichten durch 59 und 60 bezeichnet. 6l stellt eine leitfähige Unterlage, z.B. ein Rohr dar.

Figur l6 zeigt eine Ausführungsform, in der die Dimensionen (z.B. die Dicke) einer besonderen Schicht und als Ergebnis die relativen Dicken der CW- und PTC-Schichten örtlich verschieden sind, um die Ausgangsenergiedichte und/oder die

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effektive T- zu ändern.

Figur 17 zeigt eine Ausführungsform, in der die PTC- und/oder CW-Schicht unterschiedliche Zusammensetzung in unterschiedlichen Bereichen aufweist, um die Wattdichte und/oder effektive T₃ zu variieren.

Figur 18 ist ein Querschnitt durch eine Ausführungsform, in der das Substrat, z.B. ein Metallrohr, Gegenstand des elektrischen Leitungskreises ist, d.h., eine der Elektroden bildet.

Figur 19 zeigt eine Ausführungsform, bei der die einzelnen Schichten aufeinander folgend um einen Gegenstand gewickelt sind, der erhitzt werdensoll, wodurch eine schichtförmige ,Heizvorrichtung in situ gebildet wird. Die Schichten können entweder durch externe Wärme oder durch Passage eines elektrischen Stroms dazu gebracht werden, aneinander zu haften, oder die Schichten können aus Materialien gebildet werden, die bei der Temperatur, bei der der Gegenstand angewandt wird, zusammenheften. Es handelt sich hier um ein Beispiel einer Ausführungsform, in dem es besonders nützlich ist, wenn das Substrat Teil des Leitungskreises ist. .

V - 1

Die Figuren 26 - 26 zeigen eine andere Gruppe von Ausführung^ formen. In einer Modifikation der Bauweise von Figur 20 kann die Elektrode auch eine koaxiale Schicht βθ aus PTC-Material aufweisen, wie das für die Elektrode 55 gezeigt ist. Die Bauweisen der Figuren 23 - 25 sind Beispiele von Heizvorrichtungen, in welchen die Leitung unterhalb der effektiven T₀ (die von den relativen spezifischen Widerständen der PTC- und CW-Schichten abhängen) vorwiegend quer durch das PTC-Material zwischen den Elektroden erfolgt. Wenn jedoch die PTC-Schioht auf eine Temperatur oberhalb seiner T_g aufgeheizt ist, erfolgt die Leitung vorwiegend oder beinahe vollständig von einer Elektrode durch die Dicke der PTC-Schicht

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auf dem kürzesten Weg von dieser Elektrode zu der Schicht konstanter Wattleistung und dann durch diese Schicht hindurch zu der anderen Elektrode (wieder durch eine möglichst geringe Dicke an PTC-Material).

Of

Vorwiegender Stromfluß bedeutet hier den Stromweg,entlang dessen der größte Stromfluß vorliegt. Obwohl theoretisch dieser Weg nicht immer der kürzeste Weg in der PTC-Schicht ist, weil selbst bei oder oberhalb von T„ etwas Strom vom Rest des PTC-Materials transportiert wird, kann dieser Anteil für praktische Zwecke vernachlässigt werden, z.B. bei der Bauweise von Figur 24 fließt der Strom vorwiegend senkrecht aufwärts und abwärts durch die PTC-Schicht 59 und entlang rler Schichten 57 und 58, obwohl es auch eine sehr kleine Komponente in Richtung auf die andere Elektrode ^innerhalb der PTC-Schicht gibt.

Eine Variation dieser Bauweise zeigt Figur 25. Hier kann die Schicht 59 ausgelassen werden und die*Elektrode 56, die sich in Kontakt mit den Schichten 57 und 58 befindet, ist räumlich von der Elektrode 55 getrennt.

Die Figuren 26 und 27 zeigen Ausführungsformen, inadenen die PTC-Schicht nur aa einen Teil der CW-Schicht angrenzt. Es wurde gefunden, daß, wenn der Anteil der gesamter. CW-Ofcerfläche, der mit der PTC-Oberfläche in Berührung steht, verringert wird, die Umgebungstemperatur auf die bei einer gegebenen Spannung der Heizapparat seine Energieabgabe beschränkt, ebenfalls verringert wird.

Figur 28 zeigt eine andere Variante der Ausführung form von Figur 21. Bei einer Variation von Figur 21 liegt nur eine einzige CW-Schicht 97 vor, die anstelle der Schicht angeordnet ist. Zwei PTC-Schichten 59 und 60 ersetzen die gezeichneten CW-Schichten 57 und 58·

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Figuren 29 und 30 zeigen weitereVarianten des Schichtheizers, die die gleiche allgemeine Form und Funktionsweise wie die Figuren 23 - 25 haben.

Figuren 31 und 32 zeigen andere Formen der in Figur 12 gezeigten Ausführungsform, worin die effektive Tg der Heizvorrichtung vorteilhaft von der des PTC-Materials allein verschieden ist. .

Figuren 33 und 3^ stellen dar, wie nützliche schichtförmige Heizvorrichtungen erzeugt werden können_. durch Vereinigung von extrusionsbeschichteten Drähten, worin die Beschichtungen PTC- oder CW-Eigenschaften haben.

In Figur 35 wird ein weiterer Gegenstand gemäß der Erfindung ^gezeigt, worin die Leiter 55 und 56, die im Betrieb unterschiedliche Polarität aufweisen, von einer konzentrischen Isolierschicht 62 umgeben sind. Bezugszeichen 59 stellt das PTC-Material und 57 stellt das CW-Material dar. Die Schicht 62 ist unterbrochen, indem Segmente der Isolierung absatzweise über die Länge des Leiters entfernt worden sind. An den Stellen, an denen die Isolierung entfernt wurde, steht der Leiter in direktem Kontakt mit dem CW-Material. Solche Kontaktbereiehe für jede Elektrode liegen einander nicht direkt,sondern diagonal über die Längsachse des Gegenstandes ·gegenüber. Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, daß der notwendige Stromfluß zwischen den beiden Elektroden nicht blogs in Querrichtung über die Breite des Gegenstandes, d.h. also über die ,Entfernung X, sondern tatsächlich über die Strecke Y fließt, so daß der Stromweg einen Anteil in Längsrichtung des Gegenstandes aufweist. Ein langer Stromweg ist insoweit erwünscht, als dann ein CW-Material von niedrigem spezifischen Widerstand verwendet werden kann (wodurch höhere Spannungen angewendet werden können), ohne daß eine Neigung zum Ausbrennen vorhanden ist. Selbstverständlich können auch andere Bauweisen, die gewährleisten, daß der Stromfluß wenigstens teilweise

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in Längsrichtung des Gegenstandes verläuft, leicht hergestellt werden. So kann z.B. eine Bauweise verwendet werden bei der eine PTC-Schicht zwischen zwei CW-Schichten gelagert ist, die auf ihrer äußeren Oberfläche streifenförmige Elektroden aufweisen. Eine in Abständen unterbrochene Isolierschicht kann zwischen Jede Schicht konstanter Wattleistung und der auf deren Oberfläche angeordneter Elektrode angebracht werden. Es kann auch eine kontinuierliche Isolierschicht auf der äußeren Oberfläche vorhanden sein, wobei dann die Elektroden durch die Isolierschicht gehen und die CW-Schieht berühren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung: Die Gegenstände gemäß der Erfindung können auf eine Vielzahl von'an sich bekannten Weisen hergestellt werden. PUr Polymer-Heizvorrichtungen können die einzelnen Schichten getrennt extrudiert und danach laminiert, verklebt oder anderweitig fixiert werden, wobei die Elektroden gg"f..während der Extrusion oder Laminierung eingesetzt werden. Die Schichten können auch durch Walzen oder Koextrusion hergestellt werden, wobei die Elektroden ebenfalls an jeder geeigneten Stelle eingesetzt werden können. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer besonderen AusfUhrungsform eines erfindungs-

in gemäßen Heizapparats wird beschrieben Heat Recoverable Self Heating Sealing Article and Method of Sealing Splice Therewith (Docket No. 146/288).

Verfahren zur Herstellung von nicht-polymeren leitfShigen Massen, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, z.B. keramische Massen oder rußbeladenes Asbestpapier sind ebenfalls bekannt. Die Schichten können mit anderen Schichten durch Verkleben, Schweißen, Leimen oder anderer bekannten Verfahren miteinander verbunden werden, die einen leitenden Kontakt zwischen den Schichten gewährleisten.

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.■■«se;

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Beispiel 1

Ein Schichtstoff gemäß Figur 14 mit einer PTC-Schicht nach Beispiel 5* Mischung 2 und einer Schicht konstanter Wattleistung nach Beispiel 3, mit einer Isolierschicht aus einem Gemisch aus Polyäthylen und einem Ruß niedriger Leitfähigkeit und Struktur wird hergestellt. Die Klebstoffschicht besteht aus einem Heißschmelzklebstoff, der eine Hing- und Kugel-Erweichungstemperatur von 100⁰C auf weld;. Der Schichtstoff wird zwecks Vernetzung vor der Beschichtung mit dem Klebstoff bestrahlt, senkrecht zu den gewickelten Elektroden verstreckt und gekühlt. Die expandierte Folie wird um ein polyäthylen-ummanteltes Telefonkabel gewickelt und die gegenüberliegenden Enden werden zusammengehalten. Nach Verbindung der Elektrodendrähte mit einer 12 Volt Blei-SäureBatterie schrumpft der Schichtstoff glatt und gleichförmig auf das Telefonkabel auf.

Beispiel 2

Ein Streifen von' 2,5 χ 15*2 χ 0,05 cm einer Zusammensetzung aus 70 % eines Polyäthylens mittlerer Dichte, 18 % Äthylen/ fithylacrylat-Copolymer und 12 % XC72 Ruß (Cabot Corp.), an dessen gegenüberliegenden Längskanten Kupferelektroden befestigt worden sind, wird einer Vergütungsbehandlung bei 15O⁰C im Vacuum während 16 Stunden ausgesetzt und dann mit einer Dosis von 20 Mrads bestrahlt und mit einem die Temperatur anzeigenden Anstrich (Templace 76⁰C anzeigend) beschichtet. Die Elektroden werden mit einer 110 Volt-Wechselstromquelle verbunden. Innerhalb von weniger als einer Minute ist der weiße Anstrich in einem dünnen Bereich von annähernd einem Zehntel inch Breite und annähernd gleicher Entfernung von den Elektroden geschmolzen (Heißlinie). Die Oberflächentemperatur in der Mitte der Heifilini« wird auf nahe an 85° geschätzt, was gerade oberhalb der Τ_σ für diese besondere Masse liegt. Bereiche in nur 0,5 cm Abstand von der Heißlinie lagen unterhalb von 50 C.

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Unter dieser Bedingung wurde im wesentlichen die gesamte Energie in dem Bereich der Heißlinie erzeugt. In einem ähnlichen Versuch, in dem das Element isoliert in Wasser gestellt und mit einer Energiequelle verbunden wird, wird eine ähnliche Heißlinie festgestellt. Darauf wird die Masse dieses Beispiels zu einem beschichteten Kern verarbeitet, der zwischen zwei CW-Schichten aus rußgefülltem Siliconkautschuk angeordnet ist, worin jede CW-Schicht in ihrem Zentrum eine aus mehreren Strängen bestehende Sammelschiene aus Kupfer 20 AWG, (etwa 0,08l cm 0) trägt. Das Element heizt glatt zu einer gleichförmigen Oberflächentemperatur von etwa 65 C in der Luft auf, wobei die Kerntemperatur etwa 8O⁰C ist. Die Anordnung der PTC-Schicht zwischen die zwei Schichten konstanter Wattleistung eliminiert die Heißlinie für'diese PTC-Massen.

Beispiel 3

Eine Reihe von beschichteten Heizvorrichtungen wird unter Verwendung von Schichten konstanter Wattleistung aus Äthylen-Propylen-Kautschuk (35 Teilen), Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymer (30 Teile) und Ruß (35 Teile) sowie einer PTC-Kernmasse wie in Tabelle I, in der der Ruß in dem Polypropylen dispergiert wird, bevor der TPR l$00-Kautschuk zugemischt wird, hergestellt.

Tabelle I

Nr. 123456

TPR 1900 (thermoplast. 72,5 70,0 68,75 67,5 66,25 65, ( Ä'thylen-Propylen-Kautseh.)
Hersteller Uniroyal Corp.

Profax 6524 (Polypropylen) 16,5 18,0 18,75 19,5 20,25 21,( von Hercules Corp.

XC 72 (Ruß) 11,0 12,0 12,5 13,0 13,5 l4,(

von Cabot Corp.

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Dia CW- und ?TC-Materialien werden hydraulisch bei 2C-.■'■"■ in Flatten von 15*2 χ 15,2 χ 0,05 cm während einer Minute gepresst, worauf die Heizvorrichtung, die eine .-' ' -chicht zwischen ,zwei CV - Schichten enthält, bei 200° C zw-\ !nute!, laminiert und da η bei 200⁰C während IC Hinute -.^rrJtec -:nd bestrahlt wird, heizabschnitte von 2,5 x 3,7 ' -'den. von jeder Probe abgeschnitten und Elektroden von 2,5 x 0,635 cm aus leitendem Silberanstrich werden nahe deA^v diagonal £eg: überliegenden 2,5-Kanten der CW-Schichten aufgebracht, eine Elektrode für jede CW-Schicht, wobei eine 2auw-3ise ähnlich der von Figur 12 erhalten wird. Der Einfluß verschiedener Zusammensetzung auf das Verhältnis von Lasteinbruchsstrom zu Betriebsstrom und die Selbstregulierur.gstemperatur ergibt sich aus dem Lasteinbruchsverhältais und Tg in der Tabelle II.

Tabelle II

Zusammensetzung Rußgehalt im Widerstand Lastein- T

Kern {%) d.Laminats bruchs- ( C) bei Räumtemp.verhältη, (0hm)

PTC-Xern	12,5 11	21,000	ε	10ρ
qilpi ι	12	260	5	is-
L	12,5	245	4 , 4	It^
2	13	230	3,9	l^;J-5
β	13,5	220	3,7
	14	205

β

Definiert als das Verhältnis von Widerstand bei T„. zu

Widerstana bei Raumtemperatur.
κ Schmelzpunkt von PTC annähernd l65°C

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BAD ORIGINAL

Es zeigt sich, daß geringe Änderungen der Zusammensetzung des PTC-Materials unter Konstanthaltung des CW-Materials die Τ_σ und Lasteinbruchsverhältnis beträchtlich verändern. Insbesondere kann T₀ auch oberhalb des Schmelzpunkts des PTC variiert werden. Wenn ein PTC-Material einer T von 85⁰C mit einem Rußgehalt von 12,5 % zwischen 2 CW-Schichten angeordnet wird, erhöht sich die effektive T_g auf 125°C und das Widerstands-Temperaturverhalten der letzteren, wie anhand des Lasteinbruchsverhältnisses gezeigt»kommt dem vom Typ I viel näher (der ρ·Γ Definition ein Lasteinbruchsverhältnis von 1 hat)·

Beispiel 4

Eine Platte einer Dicke von O,06j5 cm aus PTC-Material einer !Zusammensetzung nach Beispiel 2 wird zwischen zwei CW-Schichten einer Dicke von O,O6j5 cm einer Zusammensetzung der CW-Schichten nach Beispiel 2 zu einem Laminat verarbeitet Der Schichtstoff wird l6 Stunden bei 150⁰C vergütet und dann mit einer Dosis von etwa 10 megrads bestrahlt. Ein quadratisches Stück einer Kantenlänge von 2,5 cm wird abgeschnitten und mit leitender Silberfarbe auf der gesamten äußeren Oberfläche der CW-Schichten bestrichen. Die Bauweise entspricht damit der grundlegenden Bauweise von Figur 11. Das Stück hat eine T_g von 70⁰C. Eine ähnliche Probe, bei der zwei 2,5 X- 0,63 cm Streifen-Elektroden an diagonal einander gegenüberliegenden ebenen Oberflächen der Schicht konstanter Wattleistung befestigt werden (eine Elektrode an jeder Schich d.h. ähnlich wie in Figur 12) hat eine T₃ von mehr als 90⁰C. Es zeigt sich daher, daß die Elektrodenanordnung die T₀ erheblich ändern kann.

Beispiel 5

PTC-Gemische der Formulierung und Eigenschaften von Tabelle III werden durch Mischen in der Mühle, dann hydraulisches Pressen zu Platten von 0,025 cm Dicke und Bestrahlung zwecks

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Vernetzung hergestellt. Schichtförmige Heizkörper werden hergestellt, indem die PTC-Platten zwischen zwei CW-Schichten eines spezifischen Widerstands von 7 ohm/cm angeordnet werden, die aus einem leitfähigen Silicon-Kautschuk (RI515) einer Dicke von entweder 0,025 oder 0,10 cm hergestellt worden sind.

	Mariex 6003 %	Tabelle	III	Dosis in Mrads.	Widerstand des 0,025 cm-Films ohm/cm
Probe Nr.	58 61 65	Sterling	SRFNS	12 12 12	1,5 20 2000
5-1 5-2 5-3	42 39 35

Elektroden einer Größe von 2,5 x 0,63 cm werden auf die äußere Oberfläche der Heizersegmente nach Beispiel 4 aufgebracht. Die Heizvorrichtung wird dann in gutem thermischen Kontakt auf einen Block aus rostfreiem Stahl gesetzt, der mit einem Thermomenter ausgerüstet ist, das auf einer temperatur-konstrollierten heißen Platte befestigt ist, wodurch die Temperatur des Blocks variiert werden kann. Die Heilvorrichtung wird mit einer Spannungsquelle ver-

■ ' ' ' 2
bunden, die etwa 0,31 Watt/cm bei etwa Raumtemperatur erzeugt. Die Energieabgabe der Heizeinrichtung wird in Abhängigkeit vom Anstieg der Temperatur des Metallblocks gemessen. Die Resultate sind in Figur 36 dargestellt.

Figur 37 zeigt, wie die Energie/Temperatur-Kurve einer Heizvorrichtung, die aus einer 0,025 cm -Schicht der Zusammensetzung 5-2 und einer nicht-bestrahlten 0,025 cm-Schicht Silicon konstanter Wattleistung mit der Elektrodenkonfiguration variiert. Schichten aus nicht-bestrahltem Silicon werde gewählt, weil ihr Widerstand sich sehr wenig mit der Tempera tür ändert,ünd daher die beobachteten Änderungen den geometrischen Effekten und Änderungen im Widerstand der PTC-

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Schicht zugeordnet werden können. Drei Bauweisen werden verglichen: A) Die Elektroden bedecken die gesamten oberen und unteren Oberflächen der Probe (d.h. ähnlich Figur 6, mit der Ausnahme, daß zwei CW-Schichten angewendet werden und die Elektroden nicht netzförmig sind, sondern aus Silberanstrich bestehen). B) Gegenüberliegende Silberanstrich-* Elektroden (0,63 χ 2,5 cm) werden quer über die oberen und unteren Oberflächen (zwei auf jeder Seite., wobei die Elek-

aufgebracht troden jede einen Abstand von 2,5 cm habeny Cj eine obere und eine untere Elektrode (0,63 x 2,5 cm) werden in Abständen von 2,5 cm auf Lücke angeordnet. Die Beziehung zwischen Energiedichte und Temperatur für diese drei Bauweisen zeigt, daß die Energie/Temperatur-Kurve dramatisch und unerwartet durch Änderungen der Elektrodenbauweise geändert werden kann. Für zahlreiche Anwend: mgs zwecke wird die Kurve C bevorzugt, •und Figur 37 zeigt, daß mit gegebenen Zusammensetzungen und Widerständen dies erreicht werden kann mit alternierenden oder seitlich versetzten Elektroden. Selbst wenn die Elektroden die gesamten oberen und unteren Oberflächen der CW-Schicht bedecken, kann jedoch eine Kurve vom Typ C durch geeignete Auswahl der Leitfähigkeit der PTC- und CW-Schicht (wie in Figur 36 gezeigt) erhalten werden, was andeutet, daß zur Erreichung einer Kurve vom Typ C der spezifische Widerstand der PTC-Schicht bei Raumtemperatur geringer sein sollte als der der CW-Schicht. Mit alternierenden, seitlich versetzten Elektroden wird jedoch die Kurve vom Typ C durch

Auswahl einer PTC-Schicht mit einem spezifischen Widerstand erhalten, der höher ist als der der CW-Schichten.

Beispiel 6

Heizvorrichtungen werden nach der Bauweise A von Beispiel 5 mit den gleichen Zusammensetzungen wie in Beispiel 5 hergestellt. In bestimmten Proben ist jedoch die CW-Schicht 0,10 cm dick. Die Heizeinrichtungen werden getestet, während sie auf einem Block aus rostfreiem Stahl nach Beispiel.5 montiert sind. Die Blocktemperatur, bei der die von der

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Vorrichtung erzeugte Energie zu fallen beginnt, ist in Tabelle IV gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß durch Veränderung der relativen Widerstände von PTC- und CW-Schichten die Abfalltemperatur und daher Τ_σ ganz beachtlich variiert werden können. Ebenso wird der Grad der Änderung der Energie mit der Temperatur erheblich beienflußt. Es ist ersichtlich, daß sich der Widerstand für die CW-Schicht mit dem Anstieg ihrer Dicke ändert. In den letzten beiden Versuchen von Tabelle IV wird die Größe der PTC-Kernschicht vermindert, während die CW-Schichten konstant gehalten werden. In Abhängigkeit vom Verhältnis der Grenzflächengröße der PTC-Schicht zu den CW-Schichten kann derAbfall der Temperatur ganz erheblich verändert werden.

	CW-Schicht	Tabelle IV	Energie bei 23,9°C
PTC-Kern	Dicke cm	Energieabfall	Energie bei 65 C
	0,025	Temperatur C	1.31
5-1	0,1	124	1,15
•	0,025	127	1.06
5-2	0,1	110	1.06
	0,025	113	1,27
5-3	0,1	77	1,30
	0,025	80	____
5-2⁺	0.1	93
++	8o

+ PTC-Schicht bedeckt 1/3 der CW-Schicht ++ PTC-Schicht bedeckt 1/6 der CW-Schicht

Ein besonderer Vorteil der dickeren CW-Schichten (d.h. mit höherem Widerstand) ist der, daß die Änderungen des Widerstandes in der PTC-Schicht nicht einen derart großen Einfluß auf die Energieabgabe haben, d.h., daß weniger Temperaturvariationen in der Energieabgabe vorliegt. Auf diese Weise kann ein hoehkristallines, hochmolekulares Polymeres mit einem Ruß hoher Struktur für die PTC-Schicht

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verwendet werden (solche Kombinationen zeigen das gewünschte Verhalten annähernd des Typs I, zeigen jedoch extreme Empfindlichkeit des Widerstandes von den Herstellungsbedingungen und der thermischen Vorgeschichte). Durch Kombination solcher Massen mit CW-Schichten von wesentlich höherem spezifischem Widerstand als sie aus Gemischen von niedrig-kristallinen oder amorphen Polymeren mit Ruß mittlerer oder hoher Struktur erhalten werden (die spezifische Widerstände von geringerer Empfindlichkeit gegenüber Herstellungsbedingungen und thermischer Vorgeschichte liefern),können' Heiztfeinrichtungen von wesentlich größerer Gleichförmigkeit,Reproduzierbarkeit und Nützlichkeit als bisher bekannt, erhalten werden.

Ein-wesentlicher Faktor einer funktionierenden Heizeinrichtung ist das Verhältnis von Widerstand bei Zimmertemperatur zu dem Widerstand bei der gewünschten Betriebstempe ratur Dieses Verhältnis ist verwandt mit, jedoch nicht identisch, mit dem Lasteinbruchsverhältnis. Niedrige Werte dieses Widerstandsverhältnisses deuten auf eine engere Annäherung an den Typ I hin. Für die Heizvorrichtungen dieses Beispiels wird ein Arbeitsbereich in der Umgebung von 85 C als optimal angesehen. Um niedrige Verhältnisse zu erreichen,werden PTC-zu CW-Widerstandsverhältnisse (Volumen, bei 24°C) zwischen etwa 0,1 : 1 und 20: 1 bevorzugt, wobei das exakte Verhältnis von der relativen Dicke der Schichten abhängt. Besonders bevorzugt werden Verhältnisse zwischen 1 und 10.

Beispiel 7

Aus den in Tabelle V angegebenen Zusammensetzungen werden, wie in dem vorherigen Beispiel beschrieben, PTC-Materialien zusammengesetzt. 0,05 cm dicke Platten dieser Gemische werden zwischen zwei 0,05 cm dicken Platten laminiert, die aus einem Gemisch Black Pearls-Ruß in Silastic 457 (spezifischer Widerstand 400 Ohm/cm) besteht, worauf die Laminate dann mit 12 Mrads einer ionisierenden Strahlung

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zwecks vollständiger Vernetzung bestrahlt werden.

Tabelle V

Proben- Marleoc 6003 SRFNS-Nr. {%) NS

7-1
7-2

7-3

58 60

62

42 40

PTC-Schicht spezifischer Widerstand ohm/cm

100

240

400

Energiekurve Typ (Fig. 35)

C jedoch einiger Abfall nahe bei Raumtemperatur

Sehr guter C-TjHp

Dieses Beispiel demonstriert, wie die Gestalt der Energie-■ kurve durch Auswahl von geeignete!} Widerstandsverhältnissen für die PTC- und CW-Schicht modifiziert werden kann. Die Energie/Temperatur-Beziehung ist selbstverständlich vergleichbar mit der Temperatur/Widerstands-Beziehung gemäß

der Formel _{P P}

P=IR oder P=E

Die mit C bezeichnete Kurve ist nahe dem Ideal, das von einer Heizvorrichtung mit einem Widerstands/Temperatur-Verhalten vom Typ I erwartet wird.

Beispiel 8

Zwei 30 cm lange Abschnitte von flachen Heizstreifen, hergestellt nach US-PS 3.861.029 mit einem PTC-Kern einer Zusammensetzung ähnlich der von Beispiel 1 und . geformt wie Figur 5 (0,8 cm breit) worden an einem Aluminiumblock befestigt, der durch zirkulierendes Wasser bei 18°C gehalten wird. Die andere Seite jedes Heizstreifens wird mit einem die Temperatur anzeigenden Anstrich versehen. Die angelegte Spannung wird so variiert, daß die Energieabgabe langsam ansteigt. Ein Streifen hat einen

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Widerstand von 483 Chm/m. Dieser Streifen kann bis zu etwa 5.^8 Watt pro Meter ohne Bildung einer Heißlinie betrieben werden, jedoch bei einer Betriebstemperatur des Kerns, die niedriger ist als seine T„. Bei einer Energieabgabe von etwa 6,1 Watt/m, wobei der Kern sich auf seine T₀ erwärmte, wird eine Heißlinie gebildet. Der andere Heizstreifen, der einen Widerstand von etwa 8080 Ohm/m aufweist, kann bei etwa 4,88 Watt pro Möter ohne Heißlinienbildung betrieben werden, eine Heißlinie tritt jedoch auf, wenn der oberhalb von etwa 6,1 Watt/m betrieben wird. Versuche, diese beiden Heizeinrichtungen bei höheren Spannungen zu betreiben, resultieren in gleichzeitigem Stromabfall, so daß unter den Versuchsbedingungen diese Heizeinrichtungen nicht mehr als etwa 9,3 Watt pro Meter verbrauchen und ihre maximale Ausgangsleistung unter diesen

^Bedingungen etwa 0,15 Watt pro cm ist. Versuche, die Heiz-

2 streifen bei Energieniveaus von höher als etwa 0,08 pro cm

zu betreiben, führen zur Heißlinienbildung. Beispiel 9

Ein schichtförmiger Heizkörper wird hergestellt, dessen PTC-Schicht (Dicke 0,075 cm) aus 47$ Mar lex 600j5, 5 % Epsy.n 5508 (Äthylen-Propylendien-modifizierter Kautschuk) und 48 % Sterling SRF-NS (Ruß) besteht. Zwei CW-Schichten einer Dicke von 0,15 cm einer Zusammensetzung aus 60% Elvax 250 (Äthylen-Vinylacetat-Copolymer) und 40# Cabot XC 72 (Ruß), in die flache, geflochtene Draht&ektroden einer Breite von 0,95 cm in einem Abstand von 0,^5 cm eingebettet sind (insgesamt drei in jeder CW-Schicht) werden auf jede Seite einer PTC-Schicht aufgebracht, so daß die Elektroden einander gegenüberstehen, d.h. ähnlich wie in Figur 11, mit der Ausnahme, daß die Elektroden die Form von Litzen anstelle von Streifen haben. Die Abmessungen der Heizeinrichtung sind 7,5 cm χ 15 cm, wobei die Elektroden in Längsrichtung angeordnet sind und mit Elektroden entgegengesetzter Polarität über die

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Polymerschichten an entgegengesetzten Enden der Heizvorrichtung hinausragen. Die Schichten werden sorgfältig laminiert und der Gegenstand dann 10 Minuten bei 200°C vergütet, dann gekühlt und mit Cobalt-βΟ-Gammastrahlen in einer Dosis von 12 Mrads bestrahlt, während er in einem StickstofEnthaltenden Behälter gehalten wurde. Die Heizeinrichtung wird dann sandwichartig zwischen 0,025 cm dicke Isolierschichten eingelegt, die aus vernetzten! Polyäthylen niedriger Dichte bestehen, und fest auf einen'gekühlen Aluminiumblock (wie im vorherigen Beispiel) gepresst und mit einem die Temperatur anzeigenden Anstrich auf der oberen Oberfläche versehen. Elektroden entgegengesetzter Polarität werden mit einer 12 Volt-Batterie verbunden. Der Heizapparat verbraucht mehr als 70 Amp. während des Aufheizens, d.h., mehr als 5t^ Watt/cm . Über einen Zeitraum von mehreren Minuten stabilisiert sich der Heizkörper bei einem Strom "von über 20 Amp., das sind mehr als 15,5 Watt/cm . Schließlich beginnt sich der Aluminiumblock trotz der angewandten Kühlung zu erwärmen und die PTC-Schicht erwärmt sich auf ihre Τ_σ (etwa 12O⁰C). Der die Temperatur anzeigende Anstrich schmilzt während dieses letzten Schritts, beginnend in der Mitte und rasch und glatt zu den Kanten fortschreitend. In dieser Schlußstufe hält sich die Heizeinrichtung selbst bei einer Temperatur, die sehr nahe bei ihrer T„ liegt und braucht etw 10 Amp., d.h., sie hat eine Wärmeabgabe von etwa 7,1 Watt/cm . Nun wird der Aluminiumblock durch eine Platte eines wärmeisolierenden Materials ersetzt. Der Strom fällt auf weniger als 1 Amp. ab, d.h. auf weniger als 0,67 Watt/cm bei einer Temperatur der Heizeinrichtung, die noch immer sehr nahe der Τ_σ ist. Die gesamte Oberfläche der Heizeinrichtung hat etwa diese Temperatur. Es zeigt sich also, daß eine erfindungegemäße Heizvorrichtung bei hohen Energieabgaben bei T„-Werten deutlich oberhalb von 100⁰C ohne Heißlinienbildung arbeiten kann.

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Der Hinweis, daß die PTC-Schicht im wesentlichen nicht leitend ist oder wird, ist relativ zu den elektrischen Eigenschaften der CW-Schicht zu verstehen. Es ist nicht zweckmäßig, absolute Werte für diese Eigenschaften anzugeben, da sie.u.a. von den relativen Konfigurationen der verschiedenen Schichten abhängen. In einem einfachen Laminat, wie z.B. in Figur 23 dargestellt, ist die Stromdichte durch die CW-Schicht, sobald die PTC-Schicht ihre Anomalitätstemperatur überschreitet, ein Vielfaches der Stromdichte in der PTC-Schicht. In jedem Teil des Laminats, in dem die zwei Schichten elektrisch parallel liegen, ist der Anteil des Stroms, der durch eine CW-Schicht geht, wenigstens um den Faktor 10, vorzugsweise 25-mal größer als der Stromfluß durch eine PTC-Schicht bei oberhalb ihrer Anomalitätstemperatur, obwohl in bestimmten Fällen, z.B. wenn der Gegenstand sich in Nachbarschaft zu einer relativ großen Wärmesenke befindet, niedrige Verhältnisse von 5 oder weniger genügen.

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Claims

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Ansprüche

Schichtkörper, enthaltend wenigstens eine erste und wenigstens eine zweite Schicht eines elektrischen Widerstandes, worin wenigstens ein Teil der Oberfläche der ersten Widerstandsschicht an wenigstens einen Teil der Oberfläche der zweiten Schicht angrenzt und elektrischen und thermischen Kontakt zwischen beiden herstellt und worin die erste Schicht einen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes und eine Anomalitätstemperatur aufweisen, oberhalb der die Schicht im wesentlichen nicht leitend ist, während die zweite Schicht einer im wesentlichen konstanten Widerstand wenigstens unterhalb der Anomalitätstemperatur der ersten Schicht aufweist.^

- 2. Selbstregulieredde Heizvorrichtung, enthaltend einen Schichtkörper nach Anspruch 1 und wenigstens ein Paar Elektroden, die derart angeordnet sind, daß bei einer Potentialdifferenz zwischen den Elektroden bei Raumtemperatur Strom zwischen den Elektroden durch wenigstens einen Teil wenigstens einer ersten und wenigstens einer zweiten Schicht fließt.

J5. Heizvorrichtung, enthaltend eine erste Schicht eines Materials mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes, an die wenigstens teilweise eine zweite Schicht aus einem Material mit konstanter Wattleistung angrenzt, wobei die erste Schicht mit einer Stromquelle derart verbindbar ist, daß Strom durch wenigstens einen Teil der ersten Schicht und wenigstens einen Teil der zweiten Schicht fließt, die erste und die zweite Schicht sowohl in direkter elektrischer als auch thermischer Kupplung stehen und worin oberhalb der Temperatur, bei der der Widerstand der ersten Schicht den Widerstand der zweiten Schicht oder die Anomalitätstemperatur der ersten Schicht übersteigt, der Stromfluß vorwiegend

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einem Weg folgt, dessen Länge durch die erste Schicht so kurz wie möglich ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Weglänge durch die erste Schicht deren Dicke um nicht mehr als 50 % überschreitet.

5- Vorrichtung nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die PTC-Schicht zwar im wesentlichen ebene Oberflächen sowie eine CW-Schicht aufweist, die wenigstens teilweise an jede der ebenen Oberflächen angrenzt.

6. Vorrichtung nach Ansprüchen 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß die CW-Schichten als Elektroden dienen.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine leitende Faserelektrode enthalten.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Metallelektrode enthalten.

9- Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallelektrode ein Gewebe, Geflecht oder Gitter ist und/oder das Elektrodenmaterial die Form eines Drahtes, Streifens oder einer Platte aufweist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-9* dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Elektrode in einer CW-Schicht eingebettet ist.

11. Vorrichtung nach einer der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Elektrode auf einer Stirnfläche einer CW-Schicht angeordnet ist, die von der mit der PTC-Schicht in Berührung stehenden Stirnfläche

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entfernt liegt.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Elektrode in einer PTC-Schicht eingebettet ist.

13· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Schicht jede um eine oder mehrere Elektroden herum angeordnet sind.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 1J5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Elektrode an einer Grenzfläche zwischen CW- und PTC-Schicht angeordnet sind.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Satz Elektroden parallel geschaltet sind.

16. Gegenstand nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch zwei Sätze von Elektroden, von denen jeder Satz jeweils in einer Ebene parallel zur Ebene des anderen Satzes angeordnet ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden eines Satzes transversal zu den Elektroden des anderen Satzes angeordnet sind.

18. Vorrichtung nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden eines Satzes in Reihen parallel zu denen des anderen Satzes angeordnet sind.

19· Vorrichtung nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden des einen Satzes Zwischenräumen zwischen den Elektroden des anderen Satzes gegenüber-

liegen.

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.55- 2b433U

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 19s dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht eines CW-Materials sandwichartig zwischen zwei Schichten eines PTC-Materials angeordnet ist.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht eines PTC-Materials sandwichartig zwischen zwei Schichten eines CW-Materials angeordnet ist.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht von der zweiten, oder die zweite Schicht von der ersten umgeben ist.

23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten koaxial liegen.

24. Vorrichtung nach Ansprüchen 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung im wesentlichen einen rechteckigen Querschnitt aufweist und das erste oder zweite Material eine diagonale Schicht bildet, wobei das zweite oder erste Material den Rest des Querschnitts bildet.

25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 -19, gekennzeichnet durch einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt, wobei die Grenze zwischen erstem und zweitem Material eine Diagonale des Rechtecks bildet.

26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 25, gekennzeichnet durch eine wenigstens teilweise Beschichtung mit einem Isoliermaterial.

27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 26, enthaltend

en
zusätzlich ein Klebstoff oder Verschlußmittel

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wenigstens einer Oberfläche, die bei einer Temperatur innerhalb des Betriebsbereichs in der Vorrichtung durch Wärme aktivierbar sind.

28. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die CW-Schicht ein Klebstoff oder Verschlußmittel ist.

29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 28, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine Polymermasse enthält.

30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 29, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht eine Polymermasse enthält.

31. Vorrichtung nach Ansprüchen 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermaterialien Ruß in dispergierter Form enthalten.

32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 30, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht ein Polymermaterial ist, in der Ruß und leitfähige Fasern oder Fibrlllen dispergiert sind.

33. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie wärmerückstellfähig ist.

34. Vorrichtung nach Anspruch 33* gekennzeichnet durch Wärmerückstellfähigkeit bei einer Temperatur innerhalb des Betriebsbereichs der Heizvorrichtung.

35· Vorrichtung nach Anspruch ~y> oder Jh, enthaltend eine elektrische Isolierschicht, die wärmerückstellfähig ist.

36. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 30, gekenn-

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zeichnet durch einen Gehalt der ersten Schicht an Barium-Titanat.

yj. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - J>6, bestehend aus einem langgestreckten, flexiblen Streifen.

38. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 37>gekennzeichnet durch eine effektive T_g oberhalb von 90°, die größer ist als die Τ_σ der ersten Schicht.

39. Vorrichtung nach Anspruch J58, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht ein Polymeres enthält und die effektive T₃ größer als dessen Schmelzpunkt ist.

4o/ Vorrichtung nach Anspruch J>J>, gekennzeichnet durch 's ein vernetztes Polymeres.

41. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 40, gekennzeichnet durch ein Widerstandsverhältnis von erster zu zweiter Schicht von 0,1 - 20 bei 24°C.

42. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vorrichtung nach Ansprüchen 1 - 41, die wärmerückstellfähig ist, verwendet und zwecks Rückstellung erhitzt.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet,

daß das Erhitzen durch Verbindung mit einer Stromquelle bewirkt wird.

44. Verfahren zum Erhitzen eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 4l durch Verbindung der Elektroden mit einer Stromquelle mit Energie versorgt.

45. Verfahren nach Ansprüchen 42 oder 43, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß das Substrat den elektrischen Kontakt zur Stromquelle bildet.

46. Verfahren zur Rückstellung einer wärmerückstellfähigen Vorrichtung nach Ansprüchen 1- 45, dadurch gekennzeichnet _s daß man die Elektroden für eine zur Rückstellung ausreichende Zeit mit einer Stromquelle verbindet.

47. Substrat, gekennzeichnet durch eine Beschichtung mit einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 4l.

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