DE2543917A1 - Verfahren zur herstellung von titandioxyd nach dem sulfatverfahren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von titandioxyd nach dem sulfatverfahrenInfo
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Description
MÜLLER-BORE ■ GROENING · DEÜFEL · SCHÖN · HERTEL
DR. WOLFOANa MOLLER-BORt
HANS W. SROENINS, DiPLt-INO.
DR. PAUL DEUFILj OtPLvCHBM.
DR. ALFRED SCHÖN, DIPL-CHEH.
WERNER HERTEL. DIPU-PHYS.
R 37-3
Societa1 Italiana Resine S.I.R. S.p.A./Mailand/Italien
Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd nach dem Sulfatverfahren
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Titandioxyd aus titanhalt
igen Materialien und Schwefelsäure. Titandioxyd wird in breitem Umfange technisch nach einem Verfahren hergestellt, das als
"Sulfatverfahren" bekannt ist. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird ein titanhaltiges Material, wie Ilmenit, oder eine
titanhaltige Schlacke bei ziemlich hohen Temperaturen mit konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung einer porösen festen Masse
umgesetzt, die aus Eisen(II)- und Eisen(ΙΙΪ)-sulfat, Titansulfat
sowie kleinen Mengen an nicht-umgesetztem Material, hauptsächlich Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, besteht, wobei ferner, allerdings in einer kleinen Menge, Sulfate von Magnesium, Chrom,
Mangan, Vanadin sowie anderen Elementen vorliegen.
Die feste poröse Masse wird dann in Wasser oder in einem mit Schwefelsäure angesäuerten Wasser unter Bildung einer Sulfatlösung
aufgelöst, worauf das in dieser Lösung vorliegende Eisen(III)-sulfat
in Eisen(II)-sulfat durch Zugabe eines Reduziermittels zu
der Lösung, normalerweise Eisen in Form eines Pulvers, Feilspänen
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- 2 oder Schlacke, umgewandelt wird.
Die erhaltene Lösung wird durch Behandlung mit Ausflockungsmittel
geklärt und anschliessend filtriert, um nicht-gelöste und suspendierte Verunreinigungen zu entfernen.
Das vorliegende Eisen(II -sulfat wird dann grösstenteils durch
Ausfällung in seine Heptahydratform (FeSO..7 H2O) durch Abkühlen
der Lösung und anschliessendes Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt.
Die zurückbleibende Lösung wird nach einer Konzentrierung hydrolysiert,
gewöhnlich durch Verdünnen mit Wasser · bei erhöhter Temperatur, wobei man auf die Selbstkexrabildungsmethode oder
die induzierte Keimbildungsmethode zurückgreift, um das lösliche Titansulfat in unlösliches Titanhydroxyd umzuwandeln.
Nach einer Ausfällung des Hydroxyds wird das letztere filtriert, gewaschen, mit geeigneten Additiven versetzt und kalziniert, um
Titandioxyd zu erhalten, aus welchem das fertige Produkt durch Vermählen oder durch eine mögliche Nachbehandlung erhalten wird.
Das Verhalten von Titandioxyd bei seiner Verwendung als Pigment, insbesondere sein charakteristisches Deckvermögen sowie seine
Dispergierfahxgkeit, hängt in bekannter Weise hauptsächlich von den Eigenschaften der Elementarkörner des Titandioxyds und noch
präziser von dem durchschnittlichen Durchmesser, der granulometrischen Verteilung sowie der Form und dem Ausmaß der Unterteilung
in einzelne Körner ab.
Der durchschnittliche Durchmesser der Elementarkörner des Titandioxyds
ist einer der Faktoren, welche das Anwendungsgebiet des Pigments bestimmen. Beispielsweise ist es für Anstrichzwecke vorzuziehen,
Körner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von
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etwa 0,22 μ zu verwenden, während Körner mit einem durchschnittlichen
Durchmesser von ungefähr 0,19 μ vorzugsweise für eine Dispersion
in Harzen eingesetzt werden.
Eine granulometrische Dispersion darf nur in einem geringst möglichen
Ausmaße erfolgen. Bei einer Verwendung als Pigmente werden die besten Ergebnisse im Falle von Elementarkörnern mit einem
Durchmesser von 0,15 bis 0,30 μ erzielt. Darüber hinaus müssen
die Teilchen kompakt sein und dürfen keine scharfen oder anderweitig
ungleichmässigen Hervorhebungen aufweisen. Sie sollten vorzugsweise
rund sein. Das bevorzugte Ausmaß der unterteilung ist derart, dass keine Körneraggregate vorliegen oder zumindest ihr
Auftreten weitgehend unterdrückt ist.
Es ist bekannt, dass bei der Durchführung von Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxyd die Bedingungen, unter denen die Hydrolyse
durchgeführt wird, einen sehr grosser) Einfluss auf die
Eigenschaften der Elementarkörner des Titandioxyds ausüben.
Insbesondere zur Steuerung des durchschnittlichen Durchmessers der Titandioxydkörner greift man gewöhnlich auf die Verwendung
von kleinen Titanhydroxydteilchen in dem Hydrolysemedium zurück, die sich als Keime während der Ausfällung des Titanhydroxyds verhalten,
das bei der Hydrolyse von Titansulfat gebildet wird.
Diese Keime können direkt in situ (Selbstkexmbildungsmethode) gebildet
oder in das Hydrolysemedium in bestimmten Mengen eingeführt werden, wobei in diesem Falle die Keime getrennt hergestellt werden
(induzierte Keimbildungsmethode).
Bei der Durchführung der Selbstkeimbildungsmethode werden die Keime
im allgemeinen bei dem ersten Kontakt der Lösung von Titansulfat mit dem Verdünnungswasser, das für die Hydrolyse zugesetzt
wird, gebildet. Bei der Durchführung der induzierten Keimbildungs-
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methode können andererseits die Hydrolysek edine aus der schwefelsauren
titanhaltigen Lösung, die hydrolysiert werden soll, durch Neutralisation mit alkalischen Lösungen oder aus wässrigen Titantetrachloridlösungen
durch Hydrolyse derselben hergestellt werden.
Keines der zwei Systeme weist derartige Vorteile auf, dass es das jeweils andere übertrifft, so dass derzeit beide Systeme
keine merklich unterschiedlichen Ergebnisse liefern.
Im allgemeinen bewirkt eine grosse Menge von Keimen die Bildung eines Endproduktes mit einer kleinen Körnergrösse, während eine
kleine Menge an Keimen die Bildung eines Produktes bewirkt, das aus gröberen Körnern besteht.
Wenn auch diese Methoden einerseits die Steuerung des Teilchendurchmessers
der Körner des fertigen Titandioxyds zu steuern gestatten, so weisen sie andererseits auch zahlreiche Nachteile auf,
die von nicht unbeträchtlicher Bedeutung bei der Verwendung von Titandioxyd als Pigment sind.
Insbesondere schwanken oft die Granulierungsdispersionsparameter erheblich. Darüber hinaus ist das Ausmaß der Unterteilung oft
nicht sehr hoch infolge des Vorliegens von zahlreichen Aggregaten, wobei die Teilchen eine sehr ungleichmässige Form besitzen und
selten abgerundet sind. ■
Es wurde nunmehr eine neue Methode zur Herstellung von Keimen
für die Hydrolyse von Titansulfat entwickelt, welche es ermöglicht, in überraschender Weise bessere Ergebnisse bezüglich der
Eigenschaften der Elementarkörner von Titandioxyd zu erzielen, wenn diese Keime bei der Hydrolysestufe des Sulfatverfahrens eingesetzt
werden.
Darüber hinaus begünstigen die Hydrolysekeime, die nach dem erfindungsgemässen
Verfahren erhalten werden, bei der Durchführung des Sulfatverfahrens die Umwandlung des fertigen Titandioxyds von
der Anatasform in die Rutilform insbesondere bei der Kalzinierungs·
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stufe, die gewöhnlich bei Temperaturen von ungefähr 9000C durchgeführt
wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen aus folgenden
Schritten:
Umwandlung in einer ersten Stufe von Titantetrachlorid in eine Verbindung der allgemeinen Formel Ti(OH) Cl , wobei χ von 1 bis
3 und y von 3 bis 1 schwankt und χ + y immer gleich 4 sind, durch Kontaktieren von Titantetrachlorid in der Dampfphase mit Wasserdampf
in einem Molverhältnis von Titantetrachlorid zu Wasserdampf von 1:1 bis 1:3 bei einer Temperatur von 400 bis 8000C sowie während
einer Zeitspanne von 0,1 bis 30 Sekunden und
Kontaktieren in einer zweiten Stufe der Reaktionsprodukte der
ersten Stufe mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd in
einer solchen Menge, dass eine wässrige Suspension von Titanhydroxyd mit einem Titangehalt, ausgedrückt als TiO2, von 10 bis 30 g/l
und einem pH-Wert von 3 bis 4 abgetrennt wird.
Diese Suspension mit dem vorstehend angegebenen Titangehalt und dem erwähnten pH-Wert wird direkt zur Hydrolyse von Titansulfat
eingesetzt, wobei diese Suspension die Keime für die Hydrolyse sowie für die Rutilisierung des fertigen Titandioxyds enthält.
Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
werden die Reaktionsprodukte der ersten Stufe durch Kontakt mit einem Teil der wässrigen Suspension, die in der zweiten Stufe erhalten
wird, gestrippt, wobei diese wässrige Suspension nach der Zugabe einer solchen Menge einer Natriumhydroxydlösung rezyklisiert
wird, die notwendig ist, den End-pH-Wert auf den vorstehend erwähnten Bereich einzustellen.
Vorzugsweise werden die Reaktionsprodukte der ersten Stufe schnell
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auf eine Endtemperatur der Suspension von weniger als 800C eingestellt.
Dieses schnelle Abkühlen wird erfindungsgemäss in der Weise bewerkstelligt,
dass die Lösung oder die Rezyklxsierungssuspension auf einer solchen Temperatur gehalten werdenr dass die gewünschten
Ergebnisse erhalten werden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfxndungsgemässen
Verfahrens wird die erste Stufe bei einem Molverhältnis Titantetrachlorid !Wasserdampf von ungefähr 1:2, bei einer Temperatur
von 550 bis 6500C und während einer Zeitspanne von 0,5 bis 4 Sekunden
durchgeführt.
Die erste Stufe kann ferner in noch bevorzugterer Weise in der Weise durchgeführt werden, dass in einer geeigneten Vorrichtung
ein Gasstrom aus Titantetrachlorid und Wasserdampf mit einem Strom aus heissen Gasen kontaktiert wird, der durch Verbrennung
eines Hilfsbrennstoffes erhalten wird.
Mit Vorteil kann man eine Vorrichtung verwenden, die der Vorrichtung
ähnelt, welche im Zusammenhang mit der Herstellung von Titansulfat "über das Chlorid" in der IT-PS 869 574 beschrieben wird.
Diese Vorrichtung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert .
Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer Reaktionskammer
mit einer oberen Zone mit zylindrischer Form (Verbrennungszone) und einer unteren Zone, die ebenfalls eine zylindrische
Form besitzt, wobei jedoch der Durchmesser kleiner ist als derjenige der oberen Zone (Reaktionszone). Die zwei Zonen sind über
eine Zwischenzone in Form eines stumpfen Konus verbunden, welcher die Mischzone bildet.
In der Verbrennungszone erfolgt im wesentlichen die Verbrennung
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des Hilfsbrennstoffs.
In der Mischzone erfolgt das Vermischen des Gasstromes aus Titan tetrachlorid
und Wasserdampf mit dem Strom, der durch die heissen Gase gebildet wird, die bei der Verbrennung des Hilfsbrennstoffes
anfallen.
In der Reaktionszone erfolgt die Veränderung von Titantetrachlorid
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel Ti(OH) Cl . Nähere Einzelheiten gehen aus den beigefügten Zeichnungen hervor. Es
zeigen:
Fig. 1 einen Axialschnitt durch eine Reaktionskammer aus einer
Verbrennungszone 1, einer Mischzone 2 und einer Reaktionszone 3.
Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie II-II von Fig. 1.
In dem oberen Teil der Verbrennungszone 1 befindet sich ein Brenner
4 für die Verbrennung des Hilfsbrennstoffs.
Die Verbrennungszone 1 besitzt eine zylindrische Form und weist
eine derartige Höhe auf, dass die Flamme praktisch vollständig vor ihrem Kontakt mit dem Titantetrachlorid aufgezehrt wird. Es
ist zweckmässig, Brenner des Vormischtyps zu verwenden, da es unter Einsatz derartiger Brenner möglich ist, relativ, kurze Flam- "
men zu erzielen. Als Brennstoffe kann man Kohlenmonoxyd, Wasserstoff,
Methan, Acetylen oder verflüssigtes Erdgas verwenden.
Die Betriebsmethoden ähneln im Prinzip den in der genannten IT-PS beschriebenen. Titantetrachlorid wird in Form einer dünnen ringförmigen
Gasschicht mit einer Neigung von 30 bis 60° bezüglich der Achse der Reaktionskammer zugeführt, welche der Richtung des
zentralen Stromes aus heissen Gasen entspricht, die beim Verbrennen des Hilfsbrennstoffes erzeugt werden.
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Wie aus der Fig. 1 hervorgeht, wird das Titantetrachlorid, das über die Leitung 6 zugeführt wird, der Mischzone 2 durch den ringförmigen
Schlitz 7 in der Wand der kegelstumpfförmigen Zone zugeleitet,
wobei der Schlitz etwa senkrecht zu der Wand steht.
Die Neigung der Wand bezüglich der Achse der Reaktionskammer wird derartig eingestellt, dass der gewünschte Auftreffwinkel zwischen
dem Titantetrachloridstrom und dem Strom aus heissen Verbrennungsgasen erreicht wird.
Der Wasserdampf wird tangential der Wand des oberen Teils der Verbrennungszone zugeführt.
Wie aus Fig.1 hervorgeht, wird der Wasserdampf durch zwei Rohre 5
zugeführt. Nähere Einzelheiten gehen aus Fig. 2 hervor.
Der Dampfstrom bleibt in der Nähe der Wand, bis er die Zone erreicht
hat, in welcher er sich mit dem Titantetrachlorid vermischt,
Die Fliessgeschwindigkeiten von Titantetrachlorid und Wasserdampf werden derartig eingestellt, dass das Mo!verhältnis Titantetrachlorid zu Wasserdampf und die Verweilzeit in der Reaktionszone
innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen.
Die Verbrennung des Hilfsbrennstoffes wird derartig eingestellt,
dass die gewünschte Temperatur erreicht wird, und zwar durch Einstellung des Verhältnisses des zugeführten Brennstoffes zu dem
Titantetrachlorid.
Die beschriebene Vorrichtung sowie die erläuterten Arbeitsbedingungen
gestatten die Einstellung eines fluodynamisehen Systems,
welches gewährleistet, dass alle Ti(OH) Cl -Teilchen die gleichen Bedingungen bezüglich Bildung, Wachstum und Verweilzeit bei
hoher Temperatur sowie des anschliessenden Abschreckens vorfinden.
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Insbesondere gewährleistet die beschriebene Vorrichtung ein
schnelles Vermischen des Titantetrachlorids mit dem Wasserdampf und eine entsprechend schnelle Homogenisierung der Reagentien
mit den heissen Gasen, die beim Verbrennen des Hilfsbrennstoffes erzeugt werden.
schnelles Vermischen des Titantetrachlorids mit dem Wasserdampf und eine entsprechend schnelle Homogenisierung der Reagentien
mit den heissen Gasen, die beim Verbrennen des Hilfsbrennstoffes erzeugt werden.
Insbesondere dieser letztere Faktor gestattet die Beendigung
der Reaktion in einem kurzen Abschnitt der Reaktionszone und in jedem Falle in einem Abschnitt, in welchem die Rezirkulation der Reaktionsprodukte ausreichend gering ist.
der Reaktion in einem kurzen Abschnitt der Reaktionszone und in jedem Falle in einem Abschnitt, in welchem die Rezirkulation der Reaktionsprodukte ausreichend gering ist.
Diese Rezirkulation entwickelt sich in dem Teil der Reaktionszone, der sich in einem Abstand von der Mischzone befindet, welcher
dem zwei-bis dreifachen Durchmesser des Reaktionsgefässes
entspricht (vgl. Fig. 1).
entspricht (vgl. Fig. 1).
Die Reaktion wird in einem kurzen Reaktxonsgefässabschnitt beendet.
Daher wird der Kontakt des nicht-umgesetzten Titantetrachlorids mit dem rezirkulierenden Material unterbunden, so dass
verhindert wird, dass eine Reaktion auf der Oberfläche der bereits gebildeten Ti(OH) Cl -Teilchen abläuft.
Auf diese Weise erfolgt weder die Bildung von Ti(OH) Cl -Teilchen mit unerwünschten Abmessungen noch die Bildung von Teilchenagglomeraten,
und zwar infolge der gleichmässigen Reaktionsbedingungen, welche gewährleisten, dass alle Teilchen die gleichen
Bildungsbedingungen vorfinden.
Die Reaktionsprodukte der ersten Stufe, die aus Ti(OH) Cl -Teilchen,
Chlorwasserstoffsäure, Verbrennungsgasen und kleinen Mengen
an Luft und Sauerstoff bestehen, werden dann in Kontakt mit der bereits beschriebenen Lösung oder Rezyklxsierungssuspensxon gebracht,
wodurch die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführt wird.
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Als wässrige Lösungen von Natriumhydroxyd kann man in vorteilhafter
Weise solche verwenden, die eine Konzentration von 20 bis 60 g/l oder vorzugsweise etwa 40 g/l aufweisen.
Während die Verbrennungsgase, die Luft sowie der Sauerstoff abgeführt
werden, wird ein Teil der erhaltenen wässrigen Suspension rezyklisiert und nach einem Zusatz der erforderlichen wässrigen
Natriumhydroxydlösung zum Strippen verwendet. Die Reaktionsprodukte der ersten Stufe sowie der zurückbleibende Teil
werden dem Medium zugeführt, in welchem das Titansulfat unter Bildung von Titanhydroxyd hydrolysiert wird, wobei die Suspension
die Keime für die induzierte Keimbildungshydrolyse sowie für die Rutilisierung des fertigen Titandioxyds enthält.
Setzt man bei der Durchführung der induzierten Keimbildungshydrolyse
von Titansulfat gemäss einem der bekannten Systeme bei
der Durchführung des Sulfatverfahrens die Keime.ein, die in der erfindungsgemässen Suspension in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichts-%
Titan, ausgedrückt als TiO2, in Bezug auf das Titan,
ausgedrückt als TiO^f in der Lösung des Titansulfats vorliegen,
dann erhält man ein feinteiliges Hydroxyd, das bei einem Kalzinieren in bekannter Weise ein Produkt mit deutlich überlegenen
Eigenschaften im Vergleich zu den Produkten liefert, die unter Einsatz von Hydrolysekeimen erhalten werden, welche nach herkömmlichen
Systemen hergestellt werden.
Insbesondere erhält man bei Verwendung der erfindungsgemässen Keime Teilchen aus fertigem Titandioxyd in Rutilform, die sich
neben ihrem durchschnittlich regelmässigen Durchmesser auch durch eine regelmässige und abgerundete Form auszeichnen, wobei
keine Zusammenballungen oder Aggregate vorliegen, so dass ein sehr hoher ünterteilungsgrad gegeben ist. Ferner werden Granulierungsdispersionspararueter
erzielt, die innerhalb eines sehr engen·Bereiches 1iegen.
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Folglich sind die Verwendungseigenschaften des fertigen Titandioxyds
als Pigment deutlich verbessert.
Die Körner aus fertigem Titandioxyd besitzen eine Reynolds-Verschnittfähigkeit
(Maß für das Deckvermögen, das in "Gardner-Sward", Physical and Chemical Examination - Paints, Varnishes,
Lacquers, Colours", 12. Auflage, 1962, auf den Seiten 53 bis
54 beschrieben wird), welche einen Wert von ungefähr 2000 erreichen kann und in typischer Weise bei etwas 1950 liegt, und
zwar im Vergleich zu einem Wert von ungefähr 1800, der gewöhnlich bei Verwendung von Keimen bei der Hydrolyse erreicht wird,
die in üblichen Systemen erzeugt werden.
Die Dispergierharkeit (gemessen unter Verwendung der Hegman-Lehre
·.. nach der Methode, die in "Gardner-Sward, Physical and
Chemical Examination - Paints, Varnishes, Lacquers, Colours1-',
1'2. Auflage, 1962, auf Seite 243 beschrieben wird) beträgt nach 5-stündigem Vermählen in einer Kugelmühle in einem Träger aus
einem Glycerophthalsäurealkydharz, beispielsweise dem Harz, das unter dem Warenzeichen "Siralchid 2256" von der Societä
Italiana Resine S.I.R. bekannt ist, ungefähr 6,9 gegenüber einem
Wert von ungefähr 5,8, der gewöhnlich unter Verwendung der herkömmlichen Keime bei der Hydrolyse erreicht wird.
Die erfindungsgemäss erhältliche Suspension kann ferner mit Vorteil
nur als Rutilisierungsmittel eingesetzt werden, und zwar durch Zugabe zu dem Hydroxyd, das durch Hydrolyse des Titansulfats
nach der Selbstkeimbildungsmethode erhalten wird, beispielsweise der Blumenfeld-Methode, wobei wiederum ein fertiges Titandioxyd
mit merklich verbesserten Anwendungseigenschaften erhalten wird. Die Suspensionsmengen, die für diesen Zweck verwendet werden,
sind im wesentlichen diejenigen, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit der induzierten Keimbildungshydrolyse angegeben
worden sind.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Herstellung von Keimen wird erfindungsgemäss in einem Reaktionsgefäss
durchgeführt, das dem in der IT-PS 8 69 574 beschriebenen ähnlich ist und durch die Fig. 1 und 2 wiedergegeben
wird, wobei das Reaktionsgefäss eine zylindrische Zone 3 mit
einem Durchmesser von 16 cm und einer Höhe von 50 cm aufweist.
Aus dem Hilfsbrenner 4 werden 0,6 Nm3/Stunde CO und 0,33 Nm3/
Stunde O2 zugeführt, so dass CO- mit einer hohen Temperatur erzeugt
wird. Gleichzeitig werden verdampftes TiCl., das durch die Leitung 6 mit einer Temperatur von 15O0C sowie mit einer
Geschwindigkeit von 18 kg/Stunde zugeführt wird, und überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur von 1500C, der über die
Leitung 5 mit einer Geschwindigkeit von 5,25 Nm3/Stunde zugeleitet
wird, mit den Verbrennungsprodukten des Hilfsbrenners an
der Stelle 2 vermischt, wobei das TiCl. in der Gasphase in die gesuchten Keime umgewandelt wird.
Die Reaktionsdämpfe werden schnell an einer hinter dem Reaktionsgef
äss liegenden Stelle abgekühlt. Die Verweilzeit in der~ heissen Reaktionszone mit einer Temperatur von durchschnittlich
6000C beträgt 2 bis 3 Sekunden.
Das Abkühlen erfolgt durch Besprühen der Dämpfe mit der fertigen wässrigen Suspension der Keime, die in entsprechender Weise
rezyklisiert wird.
Die Suspension wird bei einer Temperatur von 55 bis 65°C durch
einen entsprechenden Wärmeaustauscher gehalten. Zusammen mit der wässrigen Suspension wird eine Lösung von NaOH (ungefähr
40 g/l) versprüht, so dass die erhaltene Suspension einen pH-Wert
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von etwa 3,5 besitzt, wobei die Keimkonzentration, ausgedrückt als TiO2, 20 g/l beträgt.
Einer Lösung von Titansulfat, die bei einem IlmenitaufSchluss
anfällt, wobei diese Lösung einer herkömmlichen Behandlung zur Entfernung der Hauptmenge des Eisens unterzogen, filtriert und
bis zu einem Gehalt von 240 g/l Titan, ausgedrückt als TiO2, unterzogen
worden ist, und einen Säurefaktor (Gewichtsverhältnxs der aktiven Azidität zu dem Titan, ausgedrückt als Titandioxyd,
wobei unter aktiver Azidität die Summe an freier Säure plus die Säure zu verstehen ist, die an das Titan als Titansulfat gebunden
ist) von 1,8 aufweist, wird eine Lösung von Keimen, hergestellt wie vorstehend beschrieben, in einer Menge zugesetzt, die
1 Teil TiO2 in Suspension pro 100 Teile TiO2 in der Lösung entspricht.
Die auf diese Weise behandelte Lösung wird während einer Zeitspanne
von 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und dann auf 170 g/l TiO2 durch allmähliche Zugabe von Wasser innerhalb einer Zeitspanne
von 30 Minuten verdünnt. Die Lösung wird dabei immer am Kochen gehalten. Abschliessend wird, nachdem die Verdünnung beendet
ist, die Lösung während weiterer 20 Minuten gekocht, um eine hohe Hydrolyseausbeute zu erzielen. Die Ausbeute entspricht
96,5 %, wie eine analytische Untersuchung ergibt.
Als Test zur Bestimmung der Unterteilung der bei der Hydrolyse erhaltenen Teilchen wird die Sedimentationsgeschwindigkeit gemessen. 100 ml einer Aufschlämmung, die bei der Hydrolyse erhalten
wird, werden zu 900 ml Wasser in einem geeichten Zylinder mit einer Höhe von 35 cm zugesetzt, worauf man während einer
Zeitspanne von 30 Minuten absitzen lässt.
Je kleiner die durchschnittlichen Abmessungen der Titandioxydteilchen-Aggregate
sind, desto geringer ist die Sedimentationsgeschwindigkeit.
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Bei diesem Beispiel wird eine Sedimentationsgeschwindigkeit von 3,5 cm in 30 Minuten beobachtet.
Die Aufschlämmung wird filtriert. Das Hydroxyd wird in Gegenwart von Zinksulfat kalziniert, das in einer Menge zugesetzt
wird, welche 1,5 Teile ZnO pro 100 Teile TiO„ entspricht. Das
Kalzinieren erfolgt bei 9000C während einer Zeitspanne von 3
Stunden. Das kalzinierte Produkt wird dann nass in einer Kugelmühle
während einer Zeitspanne von 5 Stunden vermählen und in herkömmlicher Weise mit Natriumsilikat und Aluminiumsulfat in
Mengen nachverarbeitet, die 0,6 Teilen SiO- und 2,5 Teilen Al3O3
pro 100 Teilen TiO2 entsprechen. Das Produkt wird abschliessend
in einer Strahlenmühle vermählen.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt besitzt folgende Eigenschaften:
Reynolds-VerSchnittfähigkeit: 1950, durqhschnittlicher Teilchendurchmesser:
0,22 μ, Dispersionsparameter: 0,38 (definiert als
(d75 - d25) / dent wobei unter d?5 der Durchmesser zu verstehen
ist, unter welchem 75 % der Teilchen etc. liegen), Dispergierfähigkeit,
bestimmt mittels der Hegman-Lehre nach 5-stündigem Vermählen in einem Glycerophthalsäurealkydharz "SIRALCHID 2256"
in einer Kugelmühle: 6,9. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung ergibt, dass 80 % der Teilchen eine runde Form besitzen
und praktisch keine Aggregate vorliegen.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Eine Keimsuspension wird aus einer wässrigen Lösung von Titantetrachlorid
nach einem üblichen diskontinuierlichen Verfahren hergestellt. Einer Lösung von Titantetrachlorid, die 60 g/l TiO9
enthält, wird eine Lösung von Natriumhydroxyd zugesetzt, wobei
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die Mischung bei 60 bis 650C während einer Zeitspanne von 20
Minuten gehalten wird. Man erhält eine Keimsuspension mit einem
TiO2-Gehalt von 20 g/l und einem pH-Wert von 3,5.
Zu einer Lösung von Titansulfat, die der Lösung gemäss Beispiel 1
ähnlich ist, wird die Keimsuspension in einer Menge zugesetzt, die 1 Teil TiO2 in Suspension pro 100 Teile TiO2 in Lösung entspricht.
Dann wird die Hydrolyse unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
durchgeführt.
Der Test zur Bestimmung der durchschnittlichen Abmessungen des Titanhydroxyds ergibt eine Sedimentationsgeschwindigkeit von 8 cm
in 3 0 Minuten, woraus hervorgeht, dass das erhaltene körnige Produkt aus Teilchen besteht, die wesentlich grosser als die
Teilchen gemäss Beispiel 1 sind, obwohl sie noch als Pigment anzusehen sind, da die Geschwindigkeitsgrenze bei 10 cm in 30 Minuten
liegt.
Die Kalzinierung und die Nachbehandlung werden dann wie in Beispiel
1 durchgeführt.
Das Produkt besitzt folgende Eigenschaften:
Reynolds-VerSchnittfähigkeit: 1825, durchschnittlicher Teilchendurchmesser:
0,23 μ, Dispersionsparameter: 0,49, Dispergierfähigkeit:
5,8. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung der Teilchen zeigt, dass sie eine unregelmässigere Form als die Teilchen
gemäss Beispiel 1 besitzen, wobei nur 50 % rund sind. Viele Aggregate werden festgestellt.
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Eine Lösung von Titansulfat mit den in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften wird nach der Selbstkeimbildungsmethode von Blumenfeld
(vgl. Jelks Barksdale - Titanium - 2. Auflage 1966, Seiten 294-297) hydrolysiert.
Ein Teil der zu hydrolysierenden Lösung, die auf 950C erhitzt
worden ist, wird mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 16 Minuten in eine Wassermenge, die 1/4
ihres Volumens entspricht und eine Temperatur von 910C besitzt,
eingegossen. Die Mischung wird dann schnell auf 1020C und dann
langsam bis zum Sieden erhitzt und 5 Stunden am Sieden gehalten. Zur Erhöhung der Hydrolyseausbeute wird eine weitere Wassermenge
mit 950C zugesetzt, und zwar in einem Volumen von 1/10 des Anfangsvolumens
der Lösung. Es wird, während einer weiteren Stunde gekocht. Es wird eine Hydrolyseausbeute von 96 % erzielt.
Nach einem Filtrieren und Waschen wird ein Bleichen durchgeführt, wobei in herkömmlicher Weise unter Verwendung von Zinkpulver
unter Einsatz einer Aufschlämmung von 300 g/l TiO-, die mit Schwefelsäure angesäuert worden ist, gearbeitet wird.
Dieser Aufschlämmung wird bei 600C die Keimsuspension zugesetzt,
die gemäss Beispiel 1 hergestellt worden ist, wobei der Zusatz" in einer Menge erfolgt, die 1 Teil TiO2 in Suspension pro 100
Teile TiO2 in der Aufschlämmung entspricht.
Dann wird filtriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und
ZnSO4 als Additiv für das Rutilpigment in einer Menge zugesetzt,
die 1,5 Teile ZnO pro 100 Teile TiO2 entspricht.
Das Produkt wird bei einer Temperatur von 9000C während einer
Zeitspanne von 3 Stunden kalziniert und langsam auf 7000C unter
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- 17 Ausschluss von Luft und dann schneller in Luft abgekühlt.
Das kalzinierte Produkt wird vermählen und wie im Falle der vorherigen
Beispiele nachbehandelt.
Das in Rutilform erhaltene Produkt besitzt folgende Eigenschaften:
Verschnittfähigkeit: 1875, durchschnittlicher Teilchendurchmesser:
0,21 μ, Dispersionsparameter: 0,45, Dispergierfähigkeit: 6,5.
Eine elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt, dass der
grössere Teil der Teilchen (65 %) abgerundet ist und nur wenige
Aggregate vorliegen.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Das Beispiel 3 wird wiederholt, wobei als Keimsuspension die Suspension verwendet wird, die nach der üblichen Methode erhalten
wird, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wird.
Das abschliessend erhaltene Pigment besitzt folgende Eigenschaften:
Reynolds-VerSchnittfähigkeit: 1775, durchschnittlicher
Teilchendurchmesser: 0,22 μ, Dispersionsparameter ι 0,49 und
Dispergierfähigkeit: 5,8.
Dieses Produkt in Rutilform liegt in grösserem Ausmaße in Form
von Aggregaten vor, wobei mehr unregelmässige Teilchen (weniger als 50 % sind abgerundet) vorhanden sind als im Falle des Produkts
gemäss Beispiel 3, bei dessen Durchführung als keimbildende Suspension diejenige verwendet wird, die nach dem erfindungsgemässen
Verfahren erhalten wird.
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von aktiven Keimen für die Hydrolyse
von Titansulfat sowie für die Rutilisierung von Titandioxyd bei der Herstellung von Titandioxyd in Rutilform nach
der über das Sulfat ablaufenden Methode, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe Titantetrachlorid in eine Verbindung
der allgemeinen Formel Ti(OH) Cl , wobei χ zwischen 1 und 3 und
χ y
y zwischen 3 und 1 schwankt und χ + y gleich 4 ist, durch Kontaktieren
von Titantetrachlorid in der Dampfphase mit Wasserdampf in einem Molverhältnis Titantetrachlorid:Wasserdampf von
1:1 bis 1:3 bei einer Temperatur von 4 00 bis 8000C während einer
Zeitspanne von 0,1 bis 30 Sekunden umgewandelt wird und in einer zweiten Stufe die Reaktionsprodukte der ersten Stufe mit einer
wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd in einer solchen Menge kontaktiert werden, dass eine wässrige Suspension abgeschieden
wird, welche Titanhydroxyd mit einem Titangehalt, ausgedrückt als Ti0?, von 10 bis 30 g/1 enthält und einen pH-Wert von 3 bis 4
besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die erste Stufe bei einer Temperatur von 550 bis 6500C während
einer Zeitspanne von 0,5 bis 5 Sekunden sowie unter Einhaltung eines Molv.erhältnisses von Titantetrachlorid zu Wasserdampf
von ungefähr 1:2 durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte wässrige Natriumhydroxydlösung einen Natriumhydroxydgehalt
von 20 bis 60 g/l besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt ungefähr 40 g/l beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
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gekennzeichnet, dass die Reaktionsprodukte der ersten Stufe
durch Kontaktieren mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung gestrippt werden, die mit einem Teil der wässrigen Suspension
vermischt wird, welcher bei der zweiten Stufe anfällt und rez ykli s iert wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsprodukte der ersten Stufe
schnell durch Kontaktieren mit der wässrigen Lösung zur Erzielung einer Temperatur der wässrigen Suspension von weniger als
80°C abgekühlt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe in der Weise durchgeführt
wird, dass das Titantetrachlorid zusammen mit dem Wasserdampf mit einem Strom aus heissen Gasen kontaktiert wird, die durch
Verbrennung eines Hilfsbrennstoffes erhalten werden.
8. Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd in Rutilform nach
der über das Sulfat ablaufenden Methode, bei dem eine Titansulfatlösung zur Umwandlung des löslichen Titansulfats in unlösliches
Titanhydroxyd hydrolysiert und das Titanhydroxyd in Titandioxyd in Rutilform durch Kalzinieren umgewandelt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass der zu hydrolysierenden Lösung
eine wässrige Suspension von Titanhydroxyd, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, in einer
Menge zugesetzt wird, welche die Zugabe von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Titan (ausgedrückt als TiO2) in der Suspension pro 100
Gewichtsteile Titan (ausgedrückt als TiO2) in der Titansulfatlösung
gewährleistet.
9. Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd in der Rutilform
nach der über das Sulfat ablaufenden Methode, bei dem eine Titansulfatlösung unter Umwandlung des löslichen Titansulfats in un-
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lösliches Titanhydroxyd hydrolysiert wird und das Titanhydroxyd in Titandioxyd in Rutilform durch Kalzinieren überführt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass dem hydrolysierten Produkt, das durch die Hydrolyse des Titansulfats ohne Zugabe von Hydrolysekeimen
erhalten wird, eine wässrige Suspension von Titanhydroxyd, hergestellt nach " dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1
bis 7, in einer Menge zugesetzt wird, welche die Zugabe von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Titan (ausgedrückt als TiO-) in der Suspension
pro 100 Gewichtsteile Titan (ausgedrückt als TiO-) in der
Titansulfatlösung gewährleistet.
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