DE2545824A1

DE2545824A1 - Verfahren zum abdichten von unterirdischen regionen mit acrylsaeure-epoxyharze bildenden emulsionen

Info

Publication number: DE2545824A1
Application number: DE19752545824
Authority: DE
Inventors: Sam Gustaf Almquist; Randolph Herbert Knapp
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-10-15
Filing date: 1975-10-13
Publication date: 1976-04-29
Also published as: CA1061098A; ATA779375A; NL7511991A; AT341977B; NO753454L; US3933204A; GB1524556A

Description

Verfahren zum Abdichten von unterirdischen Regionen mit Acrylsäure-Epoxyharze bildenden Emulsionen

Die Erfindung bezieht sich auf die Verminderung der Durchlässigkeit von unterirdischen Regionen z.B. von Regionen in der Umgebung einer durchlässigen Erdformation, die durch ein Bohrloch zur Gewinnung von Flüssigkeiten oder Gasen angebohrt wurden.

Es ist seit langem bekannt, daß oft die Hotwendigkeit besteht, die Durchlässigkeit der verschiedensten unterirdischen Regionen zu verringern und es wurden für diesen Zweck zahlreiche Verfahren vorgeschlagen. So beschreibt z.B. die US-PS 3 135 eine wässrige Lösung von Harnstoff und einem Hetallsalz, aus der ein Gel gebildet wird; die US-PS 3 308 804 beschreibt eine Lösung von Komponenten, aus denen ein Epoxyaminoharz gebildet wird? in einem aromatischen Lösungsmittel; die Lösung geht dann in ein fließbeständiges Gel über; schließlich beschreibt die US-PS 3 324 eine Emulsion, die einen Asphalt, ein Polyamid und ein Polyepoxypolyraer enthält und in ein hochviskoses Material übergeht. Die bekannten Verfahren, mit denen man lose Sande dadurch befestigen kann, daß man sie in konsolidierte, druckfeste Pfropfen überführt, sind jedoch meist in unerwünschtem Grad aufwendig. Die

609*Λβ/073S

weuiger aufwendigen bekannten verfahren, bei denen Gele oder viskose]?lüssigkeiten gebildet werden, versagen oft wenn es sich bei der Lagerstätte um lose Sande handelt, da die verfestigten Anteile der Sande in die Bohrung eingeschclmmt werden; auch für Lagerstätten von geringer Durchlässigkeit sind sie wonig geeignet, da Teile der Emulsion zu groß sind, um in die Poren der Lagerstätte einzudringen.

Dagegen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Ausbeutung einer Bohrung, bei dem eine unterirdische durchlässige Region dadurch verfestigt wird, daß man in sie eine flüssigkeit einpumpt, die dann unbeweglich wird. Erf indun.-rsgerj-Liß bereitet man eine wässrige Emulsion, die neben Wasser ein Polyepo^id, ein Polycarboxypolyraer und eine Substans zur Steuerung des Zusammen- . Wirkens der Polymeren enthält. Die Anteile au den einzelnen Komponenten werden der Temperatur und den Pließeigenschaften der zu verfestigenden unterirdischen Region angepaßt, so daß die Emulsion nach Einführen in die betreffende. Region in einen Harzpfropfen übergeht, der eine vorbestimmte Druckfestigkeit .aufweist.

Der Erfindung beruht, mindestens teilweise, auf der Entdeckung, daß die Anteile der erfiudungcgemäS au verwendenden, selbsthärtenden Emulsionen (aus ".fässer, Polyepoxid, Polycarboxypolymer und der die Reaktionsgeschwindigkeit steuernden Substanz) derart auf die Temperatur und die Fließeigenschaften von unterirdischen Regionen abgestimmt werden können, daß die Emulsionen nach Einführen in die zu verfestigenden Regionen llarspfropf en mit einer bestimmten Druckfestigkeit bilden. So wurde "beispielsweise eine Ilasse losen Sandes mit einer Durchlässigkeit (Permeabilität) von 10 Darcies und praktisch überhaupt keiner Druckfestigkeit derart behandelt, daß sich eine undurchlässige konsolidierte Ilasse bildete, die

eine verhältnismäßig hohe Druckfestigkeit von etwa 45,5 kg/cm aufwies. Ein dichter Kern aus unkonsolidiertera Sand vom Brazos River (der gesiebt und wieder vermischt worden war., so daß er eine Durchlässigkeit von 240 Hillidarcies hatte) wurde erfindungsgemäß behandelt, worauf nach Gelieren der Emulsion in dem Kern dessen

S09818/073S -5 -

Durchlässigkeit gleich O war und dessen Druckfestigkeit etwa

7 kg/cm "betrug. Versuche im jTreiland haben geseilt, daß eine deutliche Druckfestigkeit, die vorzugsweise mindestens 7 kg/cm' betragen soll, wünschenswert ist, wenn ein Versagen von Pfropfen in unkonsolidierten Lagerstättensanden vermieden werden soll. Sandkerne, die erfiu-ara^sgem^ß verfestigt worden waren, blieben praktisch unverändert nachdem sie mehr als f ^:inf lagen der Einwirkung von gesättigtem Y/asserdanrpf bei 170 C unterworfen worden waren.

Hit Hilfe des erfindungsgemüßen Verfahren kann eine unterirdische Region ohne jeden Aufwand durch Vorbehandlung dadurch abgedichtet werden, daß man eine Emulsion einfährt, bei der die Gestehungskosten verhältnismäßig gering sind, da keine organischen Lösungsmittel verwendet v/erden. Außerdem haben Versuche gezeigt, daß die aus den vorliegenden Emulsionen gebildeten Harzpfropfen in einer von Flüssigkeit erfüllten Umgebung nicht an metallischen Leitungen, wie Ölbohrungen, haften; dies erspart die Reinigungskosten for die Leitungen.Hingegen v/erden, insbesondere soweit die vorliegenden Emulsionen ein wasserlösliches Silan enthalten, gute Bindungen zwischen den ausgehärteten Harzen und den kiesels'Lurehaltigen Sandformationen erhalten.

5¹Ur das erfindungsgemOße Verfahren sind im wesentlichen alle Polyepoxide verwendbar, die eine Ilehrzahl an reaktionsfähigen Epox3^gruppen enthalten und fMhig sind, in Anwesenheit der üblichen Irlrtungsmittel für Epoxyharze in ein gehortetes Epoxyharz überzugehen. Besonders geeignete Polyepoxide sind flüssige Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan und Gemische daraus mit Epoxiden von niedriger Viskosität. Besonders geeignete Polyepoxide

6C98 1 8/073S

■bestehen aus einem flüssigen Polyglycidylether von Diphenolpropan oder einem modifizierten flüssigen Polyglycidylether mit niedriger Viskosität oder aus eraulgierbaren, ein oberflächenaktives lüttel enthaltenden "Epoxies" die unter den geschützten Handelsbezeichnungen Genepoxy 11200 oder M2O5 erhältlich sind; brauchbar ist auch die Emulsion TSX-679 (G-eneral Mills), die eine Emulsion von 50 Gew.-'/o Polyepoxid in V/asser darstellt. Genepoxy H200 und H2O5 sind eraulgierbare, flüssige Epoxyharze bildende Stoffe (Ausgangsstoffe für Epoxyharze auf Bisphenol-Epichlorhydrin-Basis). Die Emulsion ISX679 ist ein System aus Wasser und Epoxyharz, das ein emulgiertes, ein Epoxyharz bildendes Material darstellt, welches 50 G-ew.-yo Polyepoxid, dispergiert in Wasser, enthält.

Die für das erfinuungsgemäße Verfahren geeigneten Polycarboxypolymeren sind im wesentlichen solche Polymeren, die eine Hehrzahl an reaktionsfähigen Carboxylgruppen enthalten. Im allgemeinen wurden solche Polymere bisher aus den Estern von niedrigmolekularen Alkoholen mit Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt; man kann sie auch herstellen durch Teilhydrolyse von Polymeren von Acrylnitril oder Methacrylnitril. Besonders geeignete PoIycarboxypolymere sind die unter den geschützten Handelsbezeichnungen Carboset 514Π, 525 und der—gleichen von.der ]?irma B.E.Goodrich Company in den Handel gebrachten Substanzen. Carboset 5HH ist ein niedrigmolekulares (Molekulargewicht z.B. 30 000) Acrylharz, das in wässrigem Ammoniumhydroxid eine 40^-ige Dispersion von Polyacrylat bildet. Carboset 525 ist ein Zwischenprodukt (Molekulargewicht z.B. 26'-00O)₇ das ein kornförmiges festes Acrylharz bildet. Verwendbar sind auch die niedrigmolekularen (Molgewicht z.B. 2300) Polymerisate aus Styrol und Haleinsäureanhydridhalbestern, die unter der geschützten Bezeichnuug SMA 3340A-Harz (Hersteller ARCO Chemical Company) im Handel sind. Andere Polycarboxypolymeren, die für Zwecke der

609818/0735

Erfindung geeignet und im Handel erhältlich sind, sind z.B. die Emulsionsserien der Firma Rohm und Haas (Handelsbezeichnungen Acrysol und Rhoplex). Die Acrysolmassen umfassen polyacrylsäuren, ITatriumpolyacrylate und lineare oder vernetzte emulgierte Acrylsäure copolymere. Die Rhoplex-I-Iassen sind emulgierte harzbildende Polyacrylate.

Als Mittel zur Steuerung des Umfangs und der Geschwindigkeit der gegenseitigen Einwirkung der Polyepoxide und der Polycarboxypolymeren "beim vorliegenden Verfahren kann praktisch jede Substanz verwendet werden, die mit den Emulsionen der Polymeren verträglich ist und entweder eine Beschleunigung oder eine Verzögerung der harzbildenden Reaktion bewirkt. Stoffe, die die Reaktion beschleunigen sind u.a. Ilärtebeschleuniger für Epoxyharze, wie Alkalihydroxide, z.B. KaliumhydroxidJ Phenolverbiiidungen wie Phenol selbst und Resorcin; Amine, z.B. Benzylmethylamin, θί-1-iethylbenzyldimethylamin; Aminophenolverbindungen, z.B. Dimethylaminemethylphenol oder 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol; Alkalisalze von Salicylsäure; Salze von relativ hochmolekularen fettsäuren mit me hi*wert ige η iletallon z.B. Chromoctoat; saure Salze von Polyaminen z.B. Tetraäthylentetraacetat; Alkalisalze von Ilalogensäuren, z.B. natriumchlorid; oder Alkalisalze von anderen Säuren, z.B. ITa₂SO, und Na₂CO₀,; oder auch das Tri-2-äthylhexoat von 2,4,b-l¹ri-(dimethylaminomethyl)-phenol. Als besonders wirksame Beschleuniger für die Reaktion haben sich die Halogenidanionen, wie sie z.B. in wässrigen Lösungen von Alkalihalogeniden, z.B. Natriumchlorid, vorhanden sind, erwiesen.

Die beim erf inuungsgerallßen Verfahren zur Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit verwendeten Stoffe können auch solche sein, welche die Reaktion verzögern. Solche Reaktionsverzögerer sind im allgemeinen Ketone, wie Aceton; Aldehyde, wie Cyclohexanon; Uasser soweit es frei von die Reaktion beschleunigenden Anionen ist; Siliconverbindungen, wie Aminoalkylsilane, die fähig sind zur Umsetzung rait Carboxy- und/oder Epoxygruppen; oder das Wasser verdickende Stoffe, wie Celluloseether, Polysaccharide, wasserlösliche Pflanzengummis; gelöste Salze von mehrwertigen Metallen, z.B. Calciumchlorid oder

609818/0735

Bariumchlorid, in solchen Konzentrationen, daß die Hetallionen einige der Carboxylgruppen der Polymeren blockieren ohne daß dabei Salze der Polymeren ausfallen, sowie andere geeignete Zus Litze.

Yfenn das sum Ansetzen der Emulsionen verwendete ^T.iasser verhältnismäßig kleine Anteile an derartigen, die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflussenden Ionen enthalt, kann man eine bestimmte G-elierungszeit dadurch einstellen, daß man die Auswirkung solcher Ionen mit Hilfe eines relativ starken Beschleunigers, wie natriumchlorid, bzw. eines relativ starken Verzögerers, wie einem Aminopropylsilan, überlagert. Das geeignete Anteilsverhältnis kann ohne weiteres mit Reagenzglasversuchen bestimmt werdeu, bei denen Verschiedene Verhältnisse ausprobiert werden.

Die Anteile au harzbildenden Polymeren wählt man vorzugsweise so, daß ausreichend Peststoffe vorhanden sind, die dann gelieren und dadurch praktisch das gesamte Volumen, das mit der Emulsion getränkt ist, verfestigen. Hierzu muß die I-Ienje an harzbildendem Material im allgemeinen mindestens 10 Gewichtsteilen harzartigen Feststoffen in 100 Gewichtsteilen Emulsion äquivalent sein, mit anderen Viorten, die Emulsion muß 10;$-ig sein. Die Viskosität einer derartigen Emulsion wird mit ansteigender Polymerkonzentration immer höher. Um die Viskosität unterhalb etwa 500 Gentipoise zu halten»hält man die Polymerkonzentration vorzugsweise unter etwa 30 Gewichtsprozent, im allgemeinen steigt mit höherer Polymerkonzentration sowohl die Druckfestigkeit der durch die Emulsion erzeugten verfestigten Kasse an, als auch die Polymerisationsgeschwindigkeit bei gegebener Temperatur und gegebener Konzentration des die Geschwindigkeit steuernden Zusatzes.

Die relativen Anteile an Polyepoxid und Polyearboxypolymer können das zum Vernetzen von praktisch sämtlichen Epoxy- und Carboxylgruppen notwendige stöchiometrioche Verhältnis über- oder unterschreiten. Dieses stöchiometrische Verhältnis hängt ab von

S09818/0735

der Süurezahl des Polycarboxypolymers (d.h. der Ililligraram KOH je Gramm Polymer) und dein Epoxid-^uivalentgewicht des Polyepoxides. Die Druckfestigkeit des gehärteten Ilarsec ist im allgemeinen dann am größteu, wenn die stöchioEetrischen Verhältnisse gleich sind. Das bevorzugte Gewichtsverh-^r.ltnis von Polycarboxypolyraer au rolyepoxid "beträgt etwa 2 bis 3. Die Reihenfolge des Mischens von Polyepoxid und Polycarboxypolymer und V/asser kann praktisch nach V/unsch variiert werden. Die zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit zugesetzte Substanz wird ( aui3er es handelt sich einfach um einen Polymerisationsverzögerer, wie elektrolytfreies Wasser) vorzugsweise einer Emulsiou zugegeben, die bereits das Polyepoxid und das Carboxypolyaer enthält; die Zugabe erfolgt kurz vor dem Injizieren der Emulsion in die Lagerstätte.

Bei der Behandlung von unterirdischen Regionen mit Temperaturen von etwa 60 - 95 C kann die Gelzeit der erfinuungsgemäß zu verwendenden Emulsion ohne weiteres von mehreren Tagen bis herab zu weniger als einer otunde nach Ansetzen der Emulsion variiert werden, indem man einfach die Konzentration von Natriumchlorid in der wässrigen Phase der Emulsion entsprechend variiert. So kann die Konzentration beispielsweise für Temperaturen von etwa 80 bis 95⁰O zwischen etwa 0 und 5000 Seile je Hillion (ppm) liegen und für Temperaturen von 50 bis 60°0 auf mindestens etwa 15 000 ppm erhöht werden.

Vor dem Ansetzen einer wässrigen Emulsion, die erfindungsgemäß in einer bestimmten unterirdischen Region zur Anwendung kommen soll, bestimmt man vorzugsweise die Temperatur und die Fließeigenschaften der zu behandelnden Region, t/ie der Fachmann weiß können solche Bestimmungen auf die verschiedenste Weise durchgeführt werden, z.3_e anhand von laufenden Berichten über die Temperatur und/oder die Injiziermöglichkeiten oder durch Vergleich mit anderen Bohrungen an ähnlichen Lagerstätten und dgl.

609818/0735

Ist die Durchlässigkeit der zu behandelnden Region verhältnismäßig gering, so muß die Geschwindigkeit, mit der die flüssigkeit in die Region einfließt ebenfalls verhältnismäßig gering gehalten werden und nach dem Einführen muß sie verhältnismäßig lang, d.h. langer als eine rascher in eine Region von gleicher Temperatur eingeführte Flüssigkeit, auf höherer Temperatur gehalten v/erden. Sofern die zu behandelnde Region eine wässrige Lösung von Elektrolyten enthält, die die Reaktion beschleunigen könnten, so kann deren Wirkung auf die Gelierunyszeit dadurch eingeschränkt werden, daß man der Emulsion einen Schuß frischen Wassers vorausschicld;oder ihre Viskosität erhöht, sodaß das Eindringen der Elektrolyten in die Emulsion gebremst wird; man kann auch eine verhältnismäßig kleine Menge an Reaktionsbeschleuniger oder einen solchen mit geringer Aktivität verwenden oder den Anteil an Reaktionsverzögerer erhöhen oder ähnliche Maßnahmen ergreifen um eine Emulsion bereitzustellen, die zu der gewünschten Druckfestigkeit führt ohne allzu früh zu gelieren.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt man die katalytischen (die Polymerisation beschleunigenden) Wirkungen der im allgemeinen vorhandenen Anionen, wie Chloridionen, um zu erreichen, daß innerhalb von unterirdischen Regionen von nicht einheitlicher Durchlässigkeit die aus der Emulsion gebildeten Pfropfen an die richtigen Stellen kommen. So kann z.B. in einer Lagerstätten-Zwischenschicht, die eine solehaltige Viasserader führt, die Wasserader bzw. wässrige Schicht dadurch selektiv verstopft werden, daß man in die Zwischenschicht eine gewisse Menge der erfindungsgemäßen Emulsion injiziert, die bei der Lagerstättentemperatur relativ langsam reagiert, worauf man die injizierte Emulsion innerhalb der Schicht so lange zurückhält, bis in den Teilen, die sich mit den Halogenidionen in der solehaltigen Wasserader vermischt haben, ein Gelieren eingetreten ist. Hierbei kann die Selektivität des Abdichtens dadurch erhöht werden, daß man eine relativ kleine Menge einer

- 9 09818/0735

derartigen Emulsion, an die sich dann innerhalb der Bohrlochführungen eine inerte !Flüssigkeit (z.B. Frischwasser) anschließt, injiziert; nachdem dann die zum Gelieren notwendige Zeit verstrichen ist, spult man die nicht umgesetzten Anteile der Emulsion aus dem Bohrloch heraus, wobei man den Spüldruck klein genug wählt, daß die gelierten Anteile nicht weggeschwemmt werden. Man kann anstatt^-dessen "bei einem Lagerstätten-Abschnitt von uneinheitlicher Durchlässigkeit, in veLchera praktisch alle Schichten eine wässrige Salzlösung (die von 2Tatür aus vorhanden oder eingespritzt sein kanu) enthalten, alle wesentlichen Seile dex· Zwischenschicht auf, eine praktisch gleiche verringerte Durchlässigkeit abdichten, indem man eine erfindungsgemäße Emulsion, die bei der Lagerstättentemperatur verhältnismäßig langsam reagiert, relativ langsam inj- ziert. Der vorderste Teil einer so injizierten Emulsion neigt dazu, in die durchlässigsten Schichten des Lagerstättenabschnittes einzudringen; wenn sich jedoch die Emulsion mit Ilalogenionen vermischt, geliert sie relativ rasch, so daß sie verhältnismäßig unbeweglich wird. Die nachdringenden Anteile der Emulsion werden daher in die weniger durchlässigen Schichten verteilt, in denen sie dann gelieren. Bei dieser Arbeitsweise wird die Einheitlichkeit der Abdichtung dadurch verstärkt, wenn man hinter der Emulsion eine verhältnismäßig inerte Flüssigkeit anordnet und eine relativ konstante und niedrige Injektionsgeschwindigkeit aufrecht erhält, bis der zur Aufrechterhaltung dieser Geschwindigkeit notwendige Druck einen bestimmten Viert erreicht (der unter dem Druck liegen muß, bei dem Schaden an der Dichtung auftreten) , worauf man dann die nicht umgesetzten Anteile der Emulsion über die Verrohrung des Bohrlochs herausspiilt.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionen entfalten Silane oder andere Silikonverbindungen, die mit entweder Carboxyl-oder Epoxygruppen reaktionsfähig sind, eine dreifache Punktion: sie erhöhen (a) die Festigkeit der Bindung zwischen den harzartigen Dichtungsstoffen und den Sandkörnern, verringern (b)

- 10 -

609818/0735

- ίο -

die Polyaerisations-(bzw. Hürtungs-)geschwindigkeit der Poljnneren und verringern (c) auch die Synerese oder das Schrumpfen der Polymerisierungaemulsion. Beispiele für geeignete Silane sind u.a. die Hydroxy- oder Aminogruppen enthaltenden Silane dos in der US-PS 2 843 560 beschriebenen Typs, die verwandt sind mit den silikonhaltigen Polyepoxypolymeren, die Harze mit besonders hoher Überzugs- und Bindefestigkeit bilden; in Frage kommen auch die in der US-PS 3 150 116 beschriebenen Silane, die aus Polyepoxypolyraeren mit mehreren Hydroxylgruppen entsprechende silanmodifizierte Epoxyharze bilden, und ähnliche. Verwendungsfähig für das erfindungsgetnäße Verfahren sind auch die Arainopropyltriäthoxysilane, wie das G-aramaaminopropyltriäthoxysilan, das unter der geschützten Handelsbezeichnung Silane A-1100 verfügbar ist (Hersteller Union Carbide).

Zum Ansetzen von besonders geeigneten Emulsionen verwendet man ein harzbildendes euiulgierendes Polycarboxypolymer, wie das unter der geschützten Handelsbezeichnung verfügbare Carboset 5I4H, ein niedrigraolekulares (HG- 30 000) Acrylsäurehars, das in "wässrigem Aramoniumhydroxid(pH etwa 7) eine 40/5-ige Dispersion von Polyacrylat bildet. Ein flüssiges Polyepoxid, wie ein modifizierter flüssiger Polyglycidylether von niedriger Viskosität kann unmittelbar in die konzentrierte acrylharzbildende Emulsion eingemischt werden, man kann aber auch das Polyepoxypolyraer zunächst mit Wasser und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln emulgieren und es dann mit der PolycarboxypoljnOer-Emulsion vermischen. Als oberflächenaktive Kittel eignen sich hierbei insbesondere die Polyoxyäthylenäther von niedrigeren Alkoholen, wie sie unter den geschützten Handelsbezeichnungen BRIJ 30 (ein Polyoxyäthylen(4)laureläther) und BRIJ 35 (ein Polyoxyäthylen(23) laureläther) (Hersteller Atlas Chemical Company) erhältlich sind;

- 11 -

809818/0735

sie werden in einer Konzentration von etwa 0,5-2 Gewichtsteilen je 100 Teile Epoxyharz verwendet. Auch Geraische von Span 20/Tween (Handelsbezeichnung ) können als netzmittel aur Emulgierung von Epoxyharzen verwendet werden. Bei "Span 20^!i handelt es sich um ein Sorbitanmonolaurat und bei "Tween 20" um ein Polyoxyäthylen-(20)sorbitamnonolaurat. !Fertigungsmittel auf Cellulosegrundlage, wie Hydroxyäthylcellulose, können zugesetzt werden und wirken dann als Schutskolloid und verbessern die Stabilität der Emulsionen, da sie die Viskosität der tfasserphase erhöhen. Gemäß einer ebenfalls geeigneten Alternative verwendet man eine handelsübliche Epoxyemulsion, wie das unter der geschützten Handelsbezeichnung von der General .Mills Chemical Company hergestellte "TSX-679". Auch die in Wasser eaulgierbareiiEpoxyharze von flüssigen Diglycidyläthern von Bisphenol A, die geeignete netzmittel enthalten, (z.B. "Genepoxy II200 oder 11205") (Hersteller General Hills Chemical Company) können verwendet werden. In den letzteren "Fällen ist es allerdings unter Umständen notwendig, Mischeinrichtungen mit hoher Scherkraft, wie eine Kolloidmühle, zur Bereitung der Epoxyharzemulsion zu verwenden, was meist nicht nötig ist, wenn die flüssigen Epoxyharze unmittelbar in die konzentrierte Polycarboxypolymeremulsion- , wie "Carboset 514H" (Handelsbezeichnung )_Y eingemischt worden; hier reicht gewöhnlich , ein einfaches Mischen aus, um das flüssige Epoxyharz zu dispergieren und zu emulgieren.

In nachfolgenden seien einige beispielhafte Durohführungsformen des erfinduugsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Ein typischer Ansatz für eine erfindungsgemäße Emulsion ist aus Tabelle I ersichtlich. .

Tabelle I

- 12 809818/0735

fa'D ellel Au zo, t 'Δ i LIr ei u Aery 1 säurο /Έ ηο:-:,y-Durdls 1 οussystem

Gew. -',Ό leg/Liter

Ilarskonseutrat -Emulsion 37.5 984 50.4 (40 io Peststoffe )

Epoxyeinulsion 8.7 1,09 8.0

(50 % Feststoffe)

Nasser + HaCl 53.8 1.00 53.6

100 100

Mit Emulsionen des in Ta¹OeIIe ι aufgeführten Typs wurden Versuche zum Alodiohten von Sandschiohten durchgeführt, ^^o^bei die Anteile an Viasser und ITatriurachlorid so gewählt wurden,daß man Emulsionen mit etwa 20 G-e-w.~>o acrylsäureharsuildenden Substüsen erhielt. Bei den "Versuchen wurden die Emulsionen in Sandpäclcun^en mit einer Geschwindigkeit injiziert, die der*- jeiiigen entsprach τη it der Pliissigl-reiten in unterirdische Lager-* ötättensande injisiert werden. Ss machte dabei keinen Unterschied, ob die Sandpackungori ursprünglich ein praktisch frisches oder ein elektrolythaltiges Viasser bsw. eine Sole enthielten, wenn die Emulsionen 'hinter einem Stoß von !Frischwasser injiziert wurden. Bei den Versuchen wurde eine lose Sandaufschüttung mit einer Permeabilität von 10 Darcies verfestigt und völlig abgedichtet durch Behandlung bei 80⁰O. Die Druckfestigkoit des

- 15 -

£09818/0736

resultierenden verfestigten Kernes "betrug 45, 5 kg/cra . Beim Sieden des Kernes in Wasser über zwei Tage zeigte sich keinerlei Schwllchung. Die durch solche Emulsionen gebildeten Gel- oder Harzpfropfen waren sähe, harte aber flexible Acrylsiiureepoxyharze und die verfestigten Kerne waren praktisch völlig undurchdringlich. Ein entsprechender, auf diese Art gebildeter Kern wurdeS-1/2 Sage der Einwirkung von gesättigtes Wasserdampf bei 170 G unterworfen; es zeigte sich keinerlei sichtbare Schädigung

und die Druckfestigkeit betrug immer noch 24,5 kg/cm .

Pig. 1 ist eine graphische Darstellung der Resultate aus einer im Reagenzglas durchgeführten Versuchsreihe zum Nachweis der Auswirkung einer ITatriumchloridkonzentration auf die Gelierungszeit von Emulsionen mit einem Gehalt von etwa 20 Gew.~>' an AcrylsUuj?eliarse bildenden Polymeren, wobei die Temperatur 82 und 94⁰C betrug. Als Poljrepoxypolymor wurde das oben erwähnte Handelsprodukt "Genepoxy TSX-679" und als Polycarboxypolymer das Handelsprodukt "Garboset 514H".verwendet. Die Emulsion enthielt etwa 20 Gew.-/' des an erster Stelle und 12 Gew.-/j des an zweiter Stelle erwähnten Polymers, wobei der Rest aus Wasser bestand, das die angegebenen Mengen an natriumchlorid enthielt. Bei allen !Figuren ist die Ordinate der graphischen Darstellung eine Yiskositütsskala, die aus Tabelle II hervorgeht. Auf der Abzisse ist die Seit in Minuten aufgetragen.

Tabelle Ix

-H-

609818/0735

- H

Tabellen

qualitative, Viskos if/.tsskala, verwendet "bei G-elierun.^szeit-Tests

qualitative Viskosität Brookf ield-Viskosit'.lts- Bemerkungen

"bereich (cps)

P "gießfähig"

T "dick"

T+ "dick-plus"

G" "Gel minus"
G- = "Gel"

10-5 OöO

6 !500 - 9 000 jiO !300 - 13 000

14 000 - 30 000 30 000

ϊ/and des Reagenzglases bleibt klar

; Reagenzglaswand j überzogen

I bildet Meniskus vor Beginn des Fließens

weiches G-el
starres Gel

Bei den Versuchen wurden die Emulsionen zusammengestellt und in bedeckte Reagenzgläser Überführt, die über die angegebene Zeit und bei der angegebenen '!Temperatur im ölbad gehalten wurden. Die Viskositäten der gelierenden oder miteinander reagierenden Emulsionen wurden ärmittelt durch periodisches !Teigen der Reagenz· glaser um die Gieß- bzw. Fließtendenz des Inhalts zu beobachten.

Die in Pig. 1 dargestellten Versuche zeigen,daß bei 94 C und Abwesenheit von Natriumchlorid im System die G-elierungszeit etwa 10 Stunden betrug. Bei einer iiatriumchloridkonzentration von 2500 ppm verringerte sich die Gelzeit bei der gleichen [Temperatur auf 30 Hinuten. Bei 82⁰C und einer Iiatriumchloridkonzentration von 2500 ppm betrug die G-elzeit 75 Minuten, was ungefähr der Zeit und der Temperatur entspricht, die in Präge kommen bei Behandlung eines 3000 Meter —Bohrloches, in das die !Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von etwa 160 Liter je Minute indiziert werden kann.

- 15 -

603818/0735

Iu Pig. 2 sind die Resultate aus entsprechenden Versuchen wie in Fig.1 dargestellt, jedoch mit einer Emulsion, die als Polycarboxypolymer iü>o Gar "böse t 5HII (s.oben) zusammen mit 2,9$ eines modifizierten flüssigen Polyglyc idyl; *t hers von niedriger Viskos it It enthielt, wobei der Rest wieder aus V/asser mieder angegebenen Menge an Natriumchlorid bestand. Bei diesen Versuchen betrug die Temperatur 60⁰C und das GewichtsverhUltnis von Polycarboxypolymer zu Polyepoxypolymer betrug 3,4-5. Aus I¹Ig.2 ist zu ersehen, daß die Gelierungszeit mit ansteigendem Gehalt an Chloridionen zurückgeht. Entsprechende Versuche mit etwa 20 und 30 Gew.-yS Polycarboxypolymergehalt zeigen, daß bei geringeren Harzkonzentrationen für eine gegebene liati'iumchloridkonzentration mit längeren Gelierungszeiteo. gerechnet werden muß. So war z.JB» bei 5 000 ppm natriumchlorid in einem iOyo-igeu Harzsystem die Gelierungszeit 400 Kinuten, wührend bei gleicher Salzkonzentration und Temperatur bei einem System mit 2O'/& Hara die Geliorungszeit 120 Hinuten betrug und bei einer Harzkonzentration bei 30'^ die Emulsion fast sofort gelierte.

In Fig. 3 sind die Resultate von entsprechenden Versnoben bei 82°C dargesM.lt, wobei die Emulsionen die angegebene Menge an Silan A-1100 (s.oben) enthielten. Die Emulsionen wurden in folgender Weise angesetzt, wobei die Teile Gewichtsteile sind: 81,18 Teile Carboset 514il-iiarseiflulGion (Polyaergohalt 40>ό ) wurden vermischt mit 18,82 Teilen T3>I--673 "Emulsion (Polymergehalt 50>ί), so daß mau 100 Teile Etnulsiouskonzentrat erhielt. Dann wurden 61,6 Teile des Emulsionskonzcutrates vermischt mit 38,4 Teilen Sole in Form einer wU.ssrigeu Lösung von 7292 ppm natriumchlorid und den angegebenen Anteilen an Gilan A-1100, Man erhielt auf diese Weise 100 Teile der zu testenden Emulsion ( die 2800 ppm Natriumchlorid enthielt )« Aus ]?ig. 3 ist ersichtlich, daß bei einer gegebenen liatriumchloridkouzentration die Gelierungszeit dadurch variiert werden kann, daß man die Konzentration eines Silans, wie A-HOOjvariiert. Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise solche Silane in Konzentrationen von weniger als etwa

SG9818/0735 " ^U "

-;£ der Emulsion, da, wie bei den Versuchen mit y^:ß> A-1100 in der Sole (ein Gewichtsanteil von 1,15?^ der Emulsion) die Gele dazu neigen, v/eich zu bleiben, anstatt einen Feststoff .mit einer deutlichen Druckfestigkeit zu bilden.

Bei den erfindungsgemäß erhältlichen Emulsionen bedeutet es einen Yorteil, wenn sie einen emulgierten Asphalt enthalten. Die resultierenden Gele von Asphalt-Harz-Emulsionen neigen dazu, einen bedeutenden Anteil an bei der Vernetzungspolymerisation gebildetem Wasser zurückzuhalten, das offensichtlich In die Polymeraatrix eingebunden wird. Bei den erfindungsgemäßen Emulsionen mit Asphaltgehalt haben die Polycarboxy-Polyepoxy-Vernetzungsreaktionen verhältnismäßig lange Gelierungszeiten, ■vergleichen mit den in der US-PS 3 324 041 beschriebenen Asphaltepoxyemulsionen. Die Gelierungszeiten der vorliegenden Asphaltharzemulsionen können jedoch um praktisch jeden beliebigen Betrag verkürzt werden durch Zusatz eines die Geschwindigkeit steuernden Mittels wie natriumchlorid. Die Verwendung von Asphalt in den vorliegenden Emulsionen hat den Vorteil, daß dabei mit einem relativ billigen Material auf Kohlenwasserstoffbasis die nichtwässrige Phase gestreckt wird. Die Eigenschaften des Asphalts, wie die Eindringtiefe oder der Erweichungspunkt* können so eingestellt werden, daß man die Tiefe mit der die asphalthaltige Emulsion in das poröse Lagerstättengestein eindringt, steuern kann. Die vorliegenden Emulsionen von Asphalt und Polycarboxy-und Polyepoxypolytner können auf verschiedenste V/eise erzeugt v/erden. Go wurde beispielsweise bei einem Versuch ein Acrylsäureharz (Handelsbezeichnung Carboset 514H) bei 83 C durch eine Kolloidmühle geschickt, worauf ihiugeschmolzener Asphalt hinzugefügt wurde, so daß man, nachdem die Masse die Kolloidmühle durchlaufen hatte, eine stabile Asphalt-Harzemulsion erhielt, die 25 Gew.-^ Asphalt 25 Gew.-^ Harz und 50 Gew-.^ Wasser enthielt. Diese Asphalt-Harzemulsion wurde dann mit Wasser und KaCl ver- . dünnt, so daß sie dem obenbeschriebenen Ansatz entsprach, worauf ihrdie entsprechende Menge an Polyepoxypolymer-Emulsion (TSX 679, geschützte Handelsbezeichnung) zugemischt wurde. Die Gelierungszeit

609818/0735

-17 -

- Al -

entsprach Iq wesentlichen der von asphaltfreien Emulsionen, die die gleichen Konzentrationen an Polycarboxy- und Polyepoxypolymeren und natriumchlorid enthielten. Allgemein gesprochen sollte die Asphaltkonzentration nicht zu klein, jedoch kleiner als diejenige des gesaraten G-ehalts an harzbildenden Polymeren sein; sie "beträgt "beispielsweise etwa 10 - 15 Prozent des G-esamtgewichtes an vermischten acrylsäureharzbildenden polycarboxypolyraeren und epoxyharz!) ildende η Polyepoxypolymeren.

Da "bei dem oben "beschriebenen Verfahren das Polycarboxyharz als Emulgator für den Asphalt fungierte, besteht, wie der Fachmann sofort erkennen wird, eine andere Höflichkeit aur Herstellung der Asphalt-Harzemulsion darin, daß man den Asphalt schmilzt und ihn vor der Emulgierung mit dem geschmolzenen Harz vermischt. Diese Kohlenwasserstoffschmelze wird dann zusammen mit heißem Wasser einer Kolloidmühle zugeleitet, wobei die Ileißwasserphase eine anorganische Base, wie Patron- oder Kalilauge oder Ammoniak* oder eine organische Base des zur Bereitung von anionischen Emulsionen üblichen lyps, wie Sriilthanolamin, Korpholin, Laurylamin oder ein anderes ITettsllureamin, das mit Carbonsäuren Salze bildet, enthält.

Bei einem anderen Herstellungsverfahren mischt man eine vorher bereitete Asphaltemulsion mit der Polycarboxyharzemulsion. Dieses Herstellungsverfahren eignet sich insbesondere dann, wenn die Eigenschaften der Asphaltemulsion und die Emulgiertechnik darauf eingestellt sind, eine nur flache Abdichtung zur Profilkontrolle zu ergeben. Die Asphalt-IIarzemulsion wirkt in diesem Fall als der reaktionsfähige Ternetzun^steil des Systems zur Bereitstellung eines den !Filterkuchen bindenden oder Risse ausfüllenden Gels.

Als Asphalt (bzw. bituminöses Material) kötien beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch alle derartigen pyrogenen Destillate oder Basre verwendet werden, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit geringen Mengen an Schwefel-, Stickstoff-, Sauerstoffoder ähnlichen Substituenten bestehen. Es kann sich dabei um

$09818/0735 - 13 -

die bituminösen Stoffe handeln, die in Abraum Asphalt and Allied Substances^ Bd. 1, S.57» Pith Edition beschrieben sind. Besonders eignen sich die "Straight-run-Asphalte", die Eindring— werte τοη etv/a 4-0 bis 300 uud Erweichungspunkte im Bereich "von etwa 35 - 65 G haben. "Asphalt-Cutbaclcs" mit beispielsweise einem Eindringwert Yon 150, verschnitten mit 5 - 20 Prozent Dieselöl oder einem anderen öl als Lösungsmittel, sind besonders geeignet.

Pa t e η t a η s όγ Lic he

609818/0735

Claims

a t e η tans ρ r ü c h ο

1. Verfahren zur Behandlung von Bohrlöchern, wobei eine
unterirdische Region dadurch verfestigt und abgedichtet wird, dai3 man in sie eine !Flüssigkeit einpumpt, die nachfolgend
verhältnismäßig unbeweglich wird, dadurch gekennzeich net, daß man

eine wässrige Emulsion ansetzt, die ein Polyepoxid, ein PoIycarboxypolymer und eine Substanz zur Steuerung der Geschwindigkeit der Polymerisation dieser Polymeren enthält und
das Anteilsverhältnis an Polymeren und die Polymerisationsgeschwindigkeit steuernder Substanz derart mit der iemperatur
und den Pließeigenschaften der abzudichtenden unterirdischen
Region abstimmt, daß die Emulsion each Einbringen in die unterirdische Region in einen Harzpfropfen übergeht, der eine bedeutende Druckfestigkeit aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anteilsverhältnisse der Bestandteile der Emulsion derart einstellt, dass die Emulsion in einem nicht verfestigten Lagerstättensand eine verfestigte Hasse bilden kann, die eine Druckfestigkeit von mindestens 7 Kilogramm je

or aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 ader 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man eine Emulsion verwendet, die ein zur Umsetzung mit Epoxy- oder Carboxylgruppen fähiges organisches Silan enthält.

4-. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion verwendet, die Asphalt in einer Auteilsmenge enthält, die nicht allzu gering, jedoch geringer ist als der gesamte Anteil an harsbildenden Polymeren,

809818/0735

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als das Zusammenwirken der Polymeren steuernde Substanz ein wasserlösliches Alkalihalogenide insbesondere Hatriurjchlorid_tverwendet.

6. Terfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge kennseich η et, daß man

die Anteile an Polymeren und an die Polymerisatiousgeschwindigkeit steuernder Substanz derart abstimmt, dass man eine Emulsion erhält, die bei der Temperatur der unterirdischen Region langsam reagiert, und daß man

in die Region eine gewisse Menge Emulsion einführt und sie solange dort beläßt, bis in denjenigen Seilen, die mit in irgend einem Teil der Fraktion vorhandener wässriger Alkalihalogenidlösung vermischt wurden, eine Gelierung stattfindet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß-man

die Auteile an Polymeren und an die Polyraerisationsgeschwindigkeit steuernder Substanz derart abstimmt, daß man eine Emulsion erhält, die bei der Temperatur der unterirdischen Region langsam reagiert und daß nan

diese Emulsion langsam derart injiziert, daß beim Einfließen eines zuerst ankommenden Anteils der Emulsion in einen relativ durchlässigen Teil der unterirdischen Region, der eine wässrige Lösung eines Alkalihalogenides enthält, der injizierte Teil der Emulsion geliert, sodaß die später ankommenden Emulsionsanteile in die weniger durchlässigen Teile der unterirdischen Region verteilt werden.

SG9818/0735