DE2546716A1 - Verfahren zum herstellen eines oberflaechenaktiven produktes - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines oberflaechenaktiven produktes

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DE2546716A1 DE19752546716 DE2546716A DE2546716A1 DE 2546716 A1 DE2546716 A1 DE 2546716A1 DE 19752546716 DE19752546716 DE 19752546716 DE 2546716 A DE2546716 A DE 2546716A DE 2546716 A1 DE2546716 A1 DE 2546716A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
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    • Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents
    • Y10S516/02—Organic and inorganic agents containing, except water

Description

"Verfahren zum Herstellen eines oberflächenaktiven Produktes" (Zusatz zur Deutschen Patentanmeldung P 24 12 374.8)
Anmelderin: Täte & LyIe Limited, London
Beansprucht werden die Prioritäten vom
17. Oktober V974 aus Britischer Patentanmeldung Nr, 45 122/74 und
18, April 1975 aus Britischer Patentanmeldung Nr. 16 222/75
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung und Verbesserung eines Verfahrens zum Herstellen eines oberflächenaktiven Produktes durch Transesterifikation von Rohrzucker (Sacharose), das in DT-OS 2 412 374 ebenso wie in GB-PS 1 399 053 beschrieben ist und bei dem die Reaktion durch Mischen festen, teilchenförmigen Rohrzuckers mit mindestens einem Fettsäurealky!ester, nämlich einem Triglycerid, in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 11O°C und 14O°C in Gegenwart eines basischen Transesterifikationskatalysators bei atmosphärischem Druck und ohne irgendein Lösungsmittel durchgeführt wird. Das Reaktionsprodukt besteht aus einem oder mehreren Fettsäureestern des Rohrzuckers»
Ester des Rohrzuckers mit Fettsäuren, insbesondere die Rohrzuckermonoester und die Rohrzuckerdiester besitzen als Oberflächenaktivstoffe sehr wertvolle. Eigenschaften und weisen eine Anzahl von einzigartigen Vorzügen gegenüber anderen Oberflächenaktivstoffen auf. Vor allem sind sie nicht-toxisch, sie verursachen keinen Geruch und keinen Geschmack, sie werden von der
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Haut reizlos vertragen und sie hydrolysieren sich unter Ausbildung von normalen Nahrungsstoffen, wenn sie gegessen werden.· Anders als die meisten übrigen Oberflächenaktivstoffe werden sie sowohl aerobisch als auch anerobisch biologisch abgebaut; weiterhin liegen sie, ebenfalls ungleich der meisten anderen nichtionischen Oberflächenaktivstoffe, als Feststoffe vor und können leicht in gepulverter oder in sprühgetrockneter Form verwendet werden. Sie sind sehr gute Emulgatoren und sie eignen sich auch gut als Reinigungsmittel, also Detergentien, und zwar allein für sich oder in Kombination mit anionischen oberflächenaktiven Stoffen; sie können dementsprechend formuliert werden entweder als stark schäumende oder als wenig schäumende Detergentien. Sie können dementsprechend ganz allgemein als Detergentien für den Hausgebrauch ebenso wie für industrielle Zwecke verwendet werden und insbesondere eignen sie sich als Zusätze für Nahrungsmittel, Tierfutter, Kosmetika, Pharmazeutika und Agrikulturchemikalien. Jedoch muß festgestellt werden, daß trotz dem Vorliegen dieser wesentlichen Vorteile die aus Rohrzuckerestern bestehenden Oberflächenaktivstoffe bisher noch nie in ihrem vollen Anwendungspotential ausgenutzt worden sind, weil nämlich bei ihrer Herstellung Schwierigkeiten auftreten. Viele Herstellungsprozesse sind für die Herstellung der Rohrzuckerester-Oberflächenaktivstoffe bereits vorgeschlagen worden, jedoch ist es immer noch schwierig, wegen technischer und wirtschaftlicher Nachteile dieser Verfahren, eine industrielle Produktion im großen Maßstabe zu konkurrenzfähigen Preisen gegenüber anderen oberflächenaktiven Wirkstoffen zu erzeugen.
Es ist nicht möglich, Rohrzuckerester durch eine direkte Esterifizierung^des Rohrzuckers mit einer Fettsäure herzustellen, doch sind drei andere Verfahren zur Herstellung möglich: Die Reaktion mit einem Fettsäurechlorid;die Reaktion mit einem Fettsäureanhydrid und die Transesterifizierung mit einem Fettsäureester. Die Reaktion mit SäureChloriden, welche in der Gegenwart von Pyridin durchgeführt wird, ist unwirtschaftlich und ergibt auch keine guten Ausbeuten an dem insbesondere gewünschten Monoester oder den Diestern: Dieses Verfahren kann nur benutzt werden, um Rohrzuckeroktaester herzustellen, jedoch sind diese Ester als Ober-
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flächenaktivstoffe unbefriedigend. Säureanhydride der höheren Fettsäuren sind nicht wirtschaftlich zugänglich und ihre Herstellung ist kompliziert und teuer. Dementsprechend sind Versuche zur Auffindung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Rohrzuckerester-Oberflächenaktivstoffen vor allem auf dem Wege der Transesterifizierungsreaktion untersucht worden, und zwar im allgemeinen unter Benutzung von Methyl- oder Glycerylestern der Fettsäuren.
Die meisten der bekannten Transesterifizierungsprozesse werden in einem Lösungsmittel ausgeführt. Als Lösungsmittel kommen hier im allgemeinen Dimethylformamid in Frage. Die Reaktion wird üblicherweise bei etwa 90°C durchgeführt, und zwar in Gegenwart eines alkalischen Katalysators (d.h. Kaliumcarbonat), unter Benutzung von Methylester der Fettsäure. Es ist dabei erforderlich, jede Spur von Wasser zu entfernen, was dadurch erreicht wird, daß man das System unter vermindertem Druck erhitzt bei der Zugabe jeder Reaktionskomponente; das Methanol oder auch ein anderes Alkanol, welches als Nebenprodukt der Transesterifizierung entsteht, muß also durch ein längeres Erhitzen des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck entfernt werden, damit das Reaktionsgleichgewicht in die gewünschte Richtung gedrängt wird. Die kritische Notwendigkeit für wasserfreie Bedingungen, das langanhaltende Erhitzen unter vermindertem Druck und vor allem die Benutzung eines Lösungsmittels wie Dimethylformamid sind jede für sich schwerwiegende Nachteile dieses Prozesses: Es ist nicht mehr erforderlich, das Dimethylformamid aus wirtschaftlichen Gründen wiederzugewinnen, sondern die nicht restlose Entfernung von Rückständen an diesem Stoff macht das Endprodukt toxisch und unangenehm im Geruch. Es ist ganz allgemein erforderlich, einen wesentlichen Überschuß an Rohrzucker bei dieser Reaktion einzusetzen, was dazu führt, daß auch dieser Rückstand an Ausgangsmaterial entfernt werden muß.
Bei einer abgewandelten Ausführungsform der Transesterifizierung im Lösungsmittel wird der Rohrzucker mit einem Methylester, wie beispielsweise Methylester von Talg (methyl tallowate) in einem Lösungsmittel wie Propylenglycol, zur Reaktion gebracht, welches Lösungsmittel zwar den Rohrzucker, nicht aber die Fettbestand-
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teile löst. Dabei wird ein Emulgator benutzt und die Reaktion in einer sogenannten "Mikroemulsion" durchgeführt. Obwohl mit diesem Verfahren die Nachteile eines toxischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, vermieden werden, so wird hier ein teueres Lösungsmittel angewandt, das rückgewonnen werden muß, und das Verfahren muß überdies unter vermindertem Druck in wasserfreiem Milieu durchgeführt werden.
Eine neuere Abwandlung des Transesterifizierungsverfahrens mit Hilfe eines Lösungsmittels ist in der GB-PS 1 332 190 beschrieben. Bei diesem hier beschriebenen Verfahren wird Wasser als Lösungsmittel' benutzt. Der Rohrzucker wird in Wasser in Gegenwart einer verseiften Fettsäure völlig gelöst, ein Fettsäureester und ein Transesterifizierungskatalysator hinzugefügt und die Mischung unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur dehydriert, um so eine homogene Schmelze herzustellen. Damit die Transesterifizierung stattfinden kann, wird die Schmelze dann auf erhöhter Temperatur gehalten. Obwohl mit diesem Verfahren die mit der Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Dime thy lformamid. oder Propylenglycol, einhergehenden Probleme umgangen werden, handelt es sich dabei immerhin noch um ein Mehrstufenverfahren, das ein Erhitzen unter vermindertem Druck erfordert, der bei Berücksichtigung der Temperatur sorgsam bei der Herstellung der dehydrierten Schmelze kontrolliert werden muß, urn eine unerwünschte Hydrolyse der Fettsäureester zu verhindern. Das Verfahren ist deshalb für industrielle Anwendung in unerwünschter Weise kompliziert.
-—_J3irL anderes lösungsmittelfreies Transesterifizierungsverfahren ist neuerdings in J. Amer. Oil Chem. Soc. 1970, £7, (2), Seiten 56 bis 60 und US-PS 3 714 144 beschrieben worden. Gemäß diesem Verfahren muß diö Transesterifikation bei geschmolzenem Rohrzucker durchgeführt, werden, wozu die Temperaturen zwischen 170C und 190°a liegen müssen. Nach kurzer Zeit beginnt die geschmolzene Rohrzuckermasse zu einer schwarzen teerigen Masse abgebaut zu werden, aus welchem Grundte die Reaktion mit dem Fettsäureester notwendigerweise sehr schnell durchgeführt werden muß: Die Reaktion wird im allgemeinen innerhalb von 20 Minuten beendet, manch-
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mal schon nach 2 Minuten. Wie in dem Lösungsmittelverfahren muß die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt werden, um das alkoholische Nebenprodukt abzudestillieren. Ferner muß die Reaktion in Gegenwart einer alkali- und wasserfreien Seife durchgeführt werden, die zum Löslichmachen des Fettsäureesters in der geschmolzenen Rohrzuckermasse und zum Katalysieren der Transesterifizierung dient: Alkoxyde, freie Alkalien und gewöhnliche Seifen sind als Katalysatoren in diesem Verfahren völlig unbefriedigend und ihre Anwesenheit ruft eine sehr rasche Zersetzung des Rohrzuckers hervor, wobei das Reaktionsgemisch dunkler wird. Wenn also durch dieses Verfahren zwar die Nachteile aus der Verwendung eines Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, vermieden werden, so ist es doch für die wirtschaftliche Herstellung von Rohrzuckerester enthaltenden oberflächenaktiven Produkten unbefriedigend. Insbesondere ist es schwierig, die Reaktion unter Kontrolle zu halten, weil sie ja-sfihr rasch beendet sein muß, um einen Abbau des Rohrzuckers möglichst zu vermeiden. Ferner muß die Reaktion immer noch unter vermindertem Druck ablaufen, wobei teuere spezielle Katalysatoren benötigt werden.
Aus der US-PS 3 558 597 ist darüber hinaus einJB^SiTeß bekannt geworden, der ebenfalls kein Lösungsmittel verwendet und den Rohrzucker in festem Zustande umsetzt. Bei diesem Prozeß wird die Transesterifizierung des Rohrzuckers mit einem Fettsäurealkylester in Gegenwart eines basischen Transesterifizierungskatalysators unter Bedingungen durchgeführt, welche gerade dazu
ausreichen, den als Nebenprodukt ent^ lieren. Diese Verfahrensbedingungen bedeuten Temperaturen
sehen 1OO°C bis 170°C und einen Druck zwischen 0,1 yZs 500 mm Kg,
d.h. einen Druck, der' erheblich-unterhalb dem ^
Druck liegt und im allgemeinen bei 15 mm Hg l^
also auch bei diesem Prozeß erforderlich, ein*-^eaktionsdurch^
führung unter vermindertem Druck einzuhalten
Schließlich beschreibt unsere eigene GB^ ·, 399 O53 ein Ver_ fahren, das im Gegensatz zu allen bi^lgen Verfahrensvor-
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schlagen überraschenderweise die. Herstellung von rohrzuckeresterhaltigen Oberflächenaktivstoffen zuläßt durch Transesterifizierung von Rohrzucker mit Triglyceriden, ohne dabei ein Lösungsmittel für einen der Reaktionspartner zu benötigen, ferner ohne die Reaktion in geschmolzenem Rohrzucker durchzuführen, weiterhin ohne die Vervollständigung der Reaktion in kurzer Zeit zu bewirken, ohne die Reaktion unter verminderten Druck durchzuführen und ohne die Benutzung eines Spezialtyps an Katalysatoren, d,h. also, unter Durchführung eines einfachen und billigen Verfahrens ohne dem Erfordernis von Wiedergewinnung von Speziallösungsmitteln oder Durchführung unter schwierigen Verfahrensbedingungen, wodurch die schwierigsten technischen und wirtschaftlichen Probleme der früheren Verfahrensvorschläge für die Herstellung von solchen oberflächenaktiven Wirkstoffen bereits behoben waren, welches sich als so sehr gut für die Benutzung in industriellem Maßstabe bereits eignet. Bei diesem Verfahren wird die Reaktion durch Mischen von festem, teilchenförmigen Rohrzuckers mit mindestens einem Triglycerid in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 11O°C und 140°C in Gegenwart eines basischen Transesterifikationskatalycators bei atmosphärischem Druck und ohne irgendein Lösungsmittel durchgeführt.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe" bestand darin, dieses vorbeschriebene Verfahren weiter auszubilden und in der Richtung zu verbessern, daß die Ausbeute an den insbesondere erwünschten Monoestern im Endprodukt erhöht wird. — —-——■——
Dieses Ziel läßt sich, wie nun gefunden"wörd&rr-ist, bei der vorstehend geseitilderfen^VerfalirensWeise dadurch erreichen, daß man erfindungsgemäß als Fettsäurealkylester anstelle von einem Triglycerid ein oder mehrere solche Alkylester einer Fettsäure einsetzt, welche in ihrer Alkylalkoholhälfte eine Alkylkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und in ihrer Fettsäurehälfte eine Alkylkette mit mindestens 8, insbesondere jedoch mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen» aufweisen.
Es ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Prozeß ebenso wie der zu verbessernde Prozeß gemäß unseren genannten Patent-
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Schriften sich völlig von den früheren Vorschlägen dadurch unterscheidet/ daß die Reaktion in heterogener Phase durchgeführt wird, worin die Feststoffteilchen des Rohrzuckers in der Fettsäureestermasse bei atmosphärischem Druck suspendiert sind, wogegen es bei den früheren Prozessen im allgemeinen angestrebt worden ist, ein homogenes System zu erhalten, dadurch, daß man den Rohrzucker entweder in Schmelze oder als Lösung einsetzte und immer bei vermindertem Druck arbeitete. Im Hinblick auf die Methoden des früheren Standes der Technik ist es bereits sehr überraschend, daß man ein sehr wirksames oberflächenaktives Material mit einem wesentlichen Anteil an' den gewünschten Rohrzuckermonoestern überhaupt erhalten kann, ohne die Benutzung eines Lösungsmittels und ohne das Schmelzen des Rohrzuckers, bei atmosphärischem Druck unter Bedingungen der vorliegenden Erfindung.
Man kann also ein oder mehrere Niedrigalkylester von Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise iö bis 22-""--■--~ Kohlenstoffatomen und optimal 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettsäurealkylteil benutzen. VorzugsweisePbenützt manjyjoir ttiesen Fettsäuren die Methylester. Es ist ganz besonders bequem, daß man Niedrigalkylester benutzen kann, welche sich von den in der Natur vorkommenden Gemis^he^'^orPfriglycerTden^ableiten, so beispielsweise das Methyltallowat, welches in Methylester von Stearinsäure, Palmitinsäure,und Ölsäure im Gemisch enthält;
, welche sich von anderen
Triglyceridfetten_jund -ölen
spielsweise von HSch^einefattx Palmöl, Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl, Olivenöl, ErdnußcM>=*Q4iosnußöl, Rizinusöl oder Leinsaatöl. Allerdings ist es im
wertf solche Niedrigalkylester zu verwenden, welche von hochungesättigten Fettsäuren abgeleitet sind, so beispielsweise^ von den sogenannten trocknenden ölen, wie Leinsaatöl, und zwar deshalb, weil diese Triglyceride dazu neigen, sich zu oxidieren und zu verfärben während des erfindungsgemäßen Prozesses-;, das Verfahrensprodukt besitzt dann auch verhältnismäßig weniger gute Eigenschaften als Oberflächenaktivstoff: Im allgemeinen ist es
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also zu bevorzugen, solche Niedrigalkylester einzusetzen, welche von Säuren abgeleitet sind, welche nicht mehr als eine Doppelbindung aufweisen. Die Anwesenheit von Hydroxylgruppen in der Säurekette kann auch die Oberflächenaktivstoff-Eigenschaften verschlechtern. Aus der Tabelle 1 wird die Zusammensetzung von einigen Beispielen von Triglyceridfetten und -ölen gezeigt unter Angabe der Fettsäuren, aus denen sich diese Triglyceride zusammensetzen, einschließlich der Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Säureketten, von welchen die entsprechenden Niedrigalky1-ester abstammen, welche fü-r den erfindungsgemäßen Verfahrensprozeß geeignet sind. Während Methylester bevorzugt sind,können auch Äthyl-, Propyl- oder Butyl-Ester, um nur einige Beispiele zu nennen, verwendet werden. Die einzusetzenden Niedrigalkylester und der Rohrzucker werden zweckmäßig in sich im wesentlichen entsprechenden äquimolekularen Mengen eingesetzt, jedoch ist diese Bedingung nicht kritisch. Für den Fall der Verwendung eines Alkyltallowats, wie Methyltallowat, kann die zu benutzende Menge berechnet werden auf der Basis von Alkylstearat.
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TABELLE 1 Zusammensetzung der naturellen Triglyceride
(Gew.-^)
O CD CX
OO
O O Ui
Triglycerid-
fett/-81		 Caprylsäure Caprinsäure Laurinsäure - Myristin-
saure		 •H
Φ
H
C
■Ρ
ω φ
•Η U
Up
t&"to		 Pentadecan-
säure		 Palmitin-
säure		 PalmitoleinJ
säure		 Margarin-
säure		 - Stearin
säure		 Oleinsäure ί
2.7		 39.3 Linolensäure! ι
18.2		 Linolenin-
säure		 Ricinolein-
säure		 Arachin-
säure		 Eicosen-
säure		 Behenin-
säure		 - - -
C8 C1 Oj C12 - C14 C14 C15 C16 C16 C17 - C18 C18 - C18
ί 		j 1.6 C18 C18
■		 C20 C20 |C22
TaIg - - 3.2 1.0 0.4 26.4 2.6 0.9 — 26.9 36.7 M) 10.3 - - - -
Leinöl - - 6.3 _ j -. 4.3 18.2 14.3 56.7 - -.
Baumwollöl - - _ 0.6 - - 21.7 2.1 J17.8 57.9 - - - - ■ I
ί ι
Palmöl - - - 0.9 - - 46.6 - 4.1 9.1 - (0.9?)(1.6?)|
Soja-
bohnenöl		 _ _ 51.3 _ _ — 10.5 _ 3.8 23.7(55.5 6.6 I
i
Erdnußöl - - - - - 9.0 - - I 3.5
I 		64.5 - - 1.2
Kokosnußöl 8.0 6.7 16.2 - - 7.6 - - 5.9 -
Rizinusöl - - - - 0.9 - - 9-6 - 79.0 -
VO I
CD
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeder an sich für Transesterifizierungsreaktionen benutzte konventionelle basische Katalysator verwendet werden, jedoch sind die Alkalimetallcarbonate und die Alkoxide, also beispielsweise Kaliumcarbonat und Natriummethoxid, bevorzugt/ v/eil sie besonders gute Resultate ergeben. Andere basische Verbindungen wie tertiäre oder guaternäre organische Basen, Silikate und Borate können jedoch auch benutzt werden. Falls gewünscht kann ein Gemisch solcher Verbindungen angewendet werden. Die Konzentration des Katalysators ist nicht kritisch, jedoch ist es im allgemeinen wünschenswert, mindestens zwei Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf die Gesamtreaktionsmischung, zu verwenden, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen und auf diese Weise ein Oberflächenaktivmittel in der vernünftigerweise gewählten kurzen Zeit zu erzielen. Die Reaktion kann durch Benutzung von höheren Konzentrationen wie 5 bis 12 Gewi-chtsprozent, vorzugsweise aber 10 Gewichtsprozent an dem Katalysator beschleunigt werden. Im allgemeinen wird durch eine weitere Erhöhung der Katalysatorkonzentration kein zusätzlicher Vorteil erzielt und Katalysatormengen oberhalb 20 Gewichtsprozent sind deswegen nicht nützlich in der Praxis.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Rohrzucker und der basische Katalysator zu dem Alkylester hinzugegeben und die entstehende Suspension wird unter Rühren erhitzt, um die TransesterifizierungsreaJ<tion in Gang zu bringen. Man kann aber auch den Alkylester zunächst mit dem Katalysator allein erhitzen, so daß der Alkylester teilweise schon verseift wird und daß die dann zugegebene Rohrzuckermenge in das Reaktionsgeiuisch für die Durchführung der Transesterifizierungsreaktion eingegeben v/ird. Jedoch ist ein solcher vorangehender Verseifungsschritt im allgemeinen unnötig, wenn man einen zusätzlichen Oberflächenaktivstoff gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hinzufügt.
Obwohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt wird, beläßt man die
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Temperatur während der Reaktion gut unterhalb des Schmelzpunktes des Rohrzuckers, und zwar im Bereich von 110 bis 1400C. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 120 bis 130cC und die am meisten vorteilhafte Reaktion läßt sich bei einer Temperatur von etwa 125°C durchführen'(alle diese Werte beziehen sich auf die innere Temperatur des Reaktionsgemisches). Bei einer Temperatur von unterhalb 11O°C findet praktisch keine Reaktion statt, wogegen bei Temperaturen von oberhalb 14O°C eine Zersetzung einsetzt und das Produkt dann nicht die gewünschten oberflächenaktiven Eigenschaften besitzt. Das Reaktionsgemisch kann bei der gewünschten Temperatur durch irgendeine der' konventionellen Methoden gehalten werden, welche einen ausreichenden Wärmetransport und eine ausreichende Temperaturkontrolle gewährleisten, beispielsweise durch Ausrüstung des Reaktionskessels mit einem äußeren Mantel, durch welchen man Dampf leitet. In einigen Fällen, besonders dann, wenn das Reaktionsgemisch einer heftigen Rührung ausgesetzt wird, kann es erforderlich sein, das Gemisch während des Verlaufs der Reaktion zu kühlen, um auf diese Weise die erforderliche Temperatur einzuhalten, beispielsweise durch Einleiten von Wasser in die äußere Ummantelung des Reaktionsgefäßes. Das Verfahren wird bei atmosphärischem Druck durchgeführt: Beispeilsweise kann es in einem einfachen offenen Reaktionskessel durchgeführt werden, welcher mit der geeigneten Heizvorrichtung und Rührvorrichtung versehen ist. Eine konventionelle Type von motorangetriebenem Rührer kann benutzt werden; jedoch um ein ausreichendes Vermischen zu gewährleisten und die Temperatur innerhalb des gesamten Reaktionsgemisches konstant zu halten, und das gilt insbesondere für einen großen Kessel, wird es in manchen Fällen wünschenswert sein, einen Hochgeschwindigkeits-Scherungsmischer, welcher mit mehreren 1000 Umdrehungen pro Minute gefahren wird, zu verwenden.
Zum Abdestillieren des Nebenproduktalkohole sind keine besonderen Bedingungen erforderlich. Wenn der Nebenproduktalkohol, insbesondere ein niedrigsiedender Alkohol, beispielsweise Methanol (Siedepunkt 65°C) oder Äthanol (Siedepunkt 78°C) ist, dann kann von diesem Nebenproduktalkohol etwas unter den Reaktionsbedingungen abdestillieren. Wenn das Reaktionsgemisch sehr zäher Natur ist,
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dann verhindert allerdings diese· Mischung eine freie Destilla- _ tion und zur Entfernung im wesentlichen des gesaraten Alkoholes ist es bei solchen Prozessen des Standes der Technik als nützlich angesehen worden, einen stark verminderten Druck anzuwenden. Wenn man also gemäß der erfindungsgemäßen Lehre bei atmosphärischem Druck arbeitet, war anzunehmen, daß bei einer solchen Verfahrensweise eine beträchtliche Anteilsmenge an Nebenproduktalkohol jLn situ zurückbleiben müsse. Überraschenderweise ist jedoch die Ausbeute an Rohrzuckerester, insbesondere an dem gewünschten Monoester, nicht vermindert und im Gegenteil sogar erhöht.
Es konnte also der überraschende Vorteil aufgefunden werden, daß man bei Anwendung von atmosphärischem Druck, ganz abgesehen von dem Vorteil der Verwendbarkeit von einfacheren Apparaturen, auch noch den Vorteil erzielt, daß der Rohrzucker sehr viel einfacher in dem Ester in Suspension erhalten bleibt. Bei Anwendung eines herabgesetzten Druckes ergibt sich eine Phasentrennung und demgemäß eine Reaktionsgeschwindigkeitsverminderung, weil sich die Reaktion nur an den Phasengrenzflächen abspielen kann. Bei atmosphärischem Druck kann der Rohrzucker jedoch in fein verteilter Suspension im Reaktionsgemisch in Schwebe verbleiben und die Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch die Ausbeute des gewünschten Produktes wird erhöht, obwohl der Nebenproduktalkohol nicht vollständig abgetrieben wird.
Der für den erfindungsgemäßen Prozeß verwendete Rohrzucker liegt normalerweise in der Form von körnig raffiniertem Zucker vor, also als granulierter Zucker. Die Rohrzuckerpartikelgröße ist nicht kritisch;jedoch kann es dann, wenn die Einzelpartikel zu groß sind, schwierig werden, sie in gewünschter Form in dem Reaktionsgemisch zu verteilen, so, daß es im allgemeinen vorzuziehen ist, einen Rohrzucker zu verwenden, dessen Partikelgröße kleiner ist als 250 Mikron. Der Rohrzucker kann gemahlen und gesiebt sein, bevor er eingesetzt wird, so, daß man die gewünschte Partikelgröße erhält. Jedoch ist es dann unnötig, einen Hochgeschwindigkeits-Scherungsmischer zu benutzen, um das Reaktionsgemisch zu rühren, weil ein solcher Mischer die Rohr-
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zuckerpartikel unmittelbar verkleinern würde.
Im Gegensatz zu den Transesterifizierungsprozessen, welche ein organisches Lösungsmittel heranziehen, benötigt der erfindungsgemäße Prozeß keine Entwässerung der Reaktionspartner und Spuren von Wasser, welche normalerweise in den Ausgangsmaterialien vorhanden sind, stören nicht. Andererseits benutzt der erfindungsgemäße Prozeß nicht ersichtlich Wasser als Reaktionslösungsmittel, und die Anwesenheit von Wasser in Mengen oberhalb von etwa 1 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmischung, erweist sich als schädlich, weil die Reaktion hierdurch abgebremst wird und der Rohrzucker dazu tendiert, große Klumpen zu bilden, wodurch eine Seifenbildung schnell eingeleitet wird.
Die Reaktionsdauer hängt von der Natur des verwendeten Alkylesters, von der Menge und dem Typ des Katalysators, von der Wirksamkeit des Rührers und von der Reaktionstemperatur ab. Das Gemisch wird im Laufe des Fortschreitens der Reaktion etwas zäher und die Reaktion endet, wenn das Gemisch für eine ausreichende Verrührung zu zähe geworden ist. Die Reaktion kann schon bereits mit einer Reaktionszeit von 6 Stunden zu Ende geführt werden, jedoch ist es manchmal erforderlich, die Reaktion während 14 bis 16 Stunden oder womöglich sogar noch langer, fortzusetzen, um die leicht zu ermittelnden optimalen Ausbeuten an Oberflächenaktivstoff zu erzielen. Das Fortschreiten der Reaktion kann beispielsweise überwacht werden durch Ausführung von chromatographischen Untersuchungen bei Proben aus dem Reaktionsgemisch, welche zu geeigneten Zeitabschnitten entnommen werden.
Es ist sehr zweckmäßig,den erfindungsgemäßen Prozeß in Gegenwart eines Oberflächenaktivstoffes durchzuführen. Soweit bisher ersichtlich, erscheint es am zweckmäßigsten, das oberflächenaktive Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Prozesses selbst oder aber das Reaktionsprodukt des zu verbessernden Prozesses, welche als Ausgangsmaterial Triglycerid verwendet, einzusetzen; diese Oberflächenaktivstoffe werden zweckmäßig in einer Konzentration
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von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, hinzugefügt. Andere wirksame Oberflächenaktivstoffe, welche in ähnlichen Mengen zugesetzt v/erden können, sind Diglyceride und Monoglyceride, wobei die erstgenannten bessere Ergebnisse erzielen als die letztgenannten. Seifen, wie beispielsweise Natriumstearat, erscheinen weniger gut für diesen Zweck geeignet. Es kann angenommen werden, daß solche Zusatzstoffe als physikalische Katalysatoren in den heterogenen Feststoff /Flussigkeits-Reaktionsgemisch des erfindungsgemäßen Prozesses wirksam werden. Die· geschilderte Benutzung von Oberflächenaktivstoffen bei dem Prozeß ist besonders dann vorteilhaft, wenn der basische Transesterifizierungskatalysator in niedrigen Konzentrationen Vervrendung findet. Die Reaktionszeit wird auch dann bereits erheblich abgekürzt, wenn von dem zugegebenen oberflächenaktiven Reaktionsprodukt oder einem Diglycerid oder einem Monoglycerid nur eine kleine Menge zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt wird.
Das Produkt aus dem Prozeß enthält den Rohrzuckermonoester der Fettsäure zusammen mit verschiedenen nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und Nebenprodukten. Das Verfahrensendprodukt hat eine hervorragende Oberflächenaktivwirkung und kann in dem ungereinigten Zustand verwendet v/erden als ein biologisch abbaubarer, ungiftiger Oberflächenaktivstoff für viele Reinigungszwecke. Eine große Menge des Produktes besteht aus dem Rohrzuckermonoester, v/elcher als Oberflächenaktivstoff besonders günstige Eigenschaften hat, wobei diese Anteilsmenge im allgemeinen erheblich höher ist, als dies bei dem Produkt aus dem entsprechenden Verfahren unter Benutzung von Triglyceriden als Ausgangsmaterial anstelle des Niedrigalkylesters der Fall ist. Das Reaktionsprodukt verfestigt sich, wenn es abgekühlt wird und es kann dann in verschiedenen Zubereitungen formuliert werden: Beispielsweise kann es mit den konventionellen Verdünnungsmitteln und Zusätzen formuliert werden,' um ein pulvriges Detergentpräparat darzustellen. Zusammensetzungen für andere Zwecke, beispielsweise für Kosmetika, für Nahrungsmittel und als agrikulturelle Chemikalien, können nach den dafür üblichen Rezepten formuliert werden. Da kein Lösungsmittel während der
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Durchführung des erfindungsgeinäßen Prozesses Verwendung findet, entfällt der kostspielige und komplizierte Verfahrensschritt 'der Lösungsmittelwiedergewinnung und eine Produktreinigung kann vollständig entfallen.
Es gibt allerdings Anwendungsarten, wo verhältnismäßig reine Monoesterprodukte zur Benutzung als Oberflächenaktivstoffe, Emulgatoren usw. nützlich sind: Es handelt sich um die Anwendungsgebiete bei Nahrungs- und Futtermitteln, bei feinen Toilette-Präparaten, bei pharmazeutischen Produkten, bei Gummi und bei plastischen Stoffen, bei Farben und auch bei der Bierbrauerei.
Verschiedene Reinigungstechniken sind für Sukrosemonoester bereits vorgeschlagen worden, und zwar abhängig von dem jeweiligen Reaktionsrnedium, das zu deren Herstellung Verwendung fand. Diese Techniken beruhen weitgehend auf Verteilung zwischen verschiedenen Lösungsmitteln, eine Technik, welche durch die Wirksamkeit des gewünschten Produktes als ein Emulgator kompliziert wird.
Es könnte nun gefunden werden, daß der Transesterifizierungsprozeß selbst in der Form eines einfachen dreistufigen Reinigungsprozesses ausgeführt werden kann, um ein Rohrzuckermonoesterprodukt mit mindestens 80 % Reinigung zu erzielen.
Es entspricht also einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der Herstellungsprozeß für das oberflächenaktive Produkt, welches nach der erfindungsgemäßen Regel zum Handeln durchgeführt wird, durch folgende drei Verfahrensschritte vervollständigt wird:
a) Behandlung des rohen Reaktionsproduktes mit einem wässrigen Salz eines solchen Metalles, welches zur Ausbildung eines unlöslichen Salzes (Seife) mit einer Fettsäure fähig ist, nebst Abtrennung dieses unlöslichen Materials;
b) Extrahieren des abgetrennten unlöslichen Materials mit einem organischen Lösungsmittel, in welchem sich Niedrigalkylester von Fettsäuren lösen, in welchem jedoch Rohrsäuremono- und -diester im wesentlichen unlöslich sind; und
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c) Extrahieren des unlöslichen Rückstandes aus Verfahrensschritt (b) mit einem polaren Lösungsmittel für Rohrzuckermono- und -diester, in welchem die Fettsäureseifen im wesentlichen unlöslich sind.
Die Behandlung gemäß Verfahrensstufe (a) wird üblicherweise mit einem Gruppe-2-Metallsalz des periodischen Systems ausgeführt und dient dazu, jegliche noch vorhandene freie Fettsäure und/oder Seifen davon in wasserlösliche Gruppe-2-Metallseifen umzuwandeln. Die wässrige Salzlösung muß also genügende Mengen an Gruppe-2-Metallsalzen enthalten zur vollständigen Umwandlung. Typische Gruppe-2-Metalle sind Kalzium, Magnesium und Barium in der Gruppe 2a und Zink in der Gruppe 2b, wobei Kalzium besonders bevorzugt wird.
Der feste Rückstand aus der Verfahrensstufe (a) kann dann abfiltriert werden, üblicherweise zweckmäßig auf einem Drehtrommelfilter. Die Abtrennung des unlöslichen Rückstandes wird verbessert, wenn der Schlamm, der aus Verfahrensstufe (a) gewonnen wird, schwach gerührt wird bei einer etwas erhöhten Temperatur (etwa bei 35°C). Diese Behandlung hilft dazu, die Feststoffmaterialien zu koagulieren, so, daß sie leichter abfiltriert werden können.
Der aus der Filtration erhaltene Filterkuchen wird dann der Behandlung gemäß Verfahrensstufe (b) unterworfen, nämlich einer Extraktion mit Lösungsmittel, uns zwar vorzugsweise nach einer Trocknung. Jegliche üblichen Lösungsmittel, soweit sie ein gutes Lösungsvermögen für die Niedrigalkylester und für die Rohrzuckermehrfachester (d.h. Rohrzuckermaterial, welches mit mehr als zwei Fettsäurehälften veresters ist.) aufweisen, können Verwendung finden. Ketonische Lösungsmittel wie Aceton und Methyläthylketon sind für diese Extraktion durchaus geeignet, jedoch sind noch besser geeignet, die weniger polaren wasserunmischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise gewisse Ester, wie Essigester. Diese Extraktion entfernt die Fettsäureniedrigalkylester, welche im Reaktionsgemisch noch vorhanden sind und außerdem die Mehrfachester des.Rohrzuckers. Aus diesem Extrakt
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können solche Mehrfachester als Nebenprodukte gewonner. werden.
Der Rückstand dieser Extraktion enthält vor allem den gewünschten Rohrzuckermonoester und auch Rohrzuckerdiester sowie die Gruppe-2-Metallseifen, zusammen mit einer kleinen Menge an Rohrzucker. Die Extraktion dieses Rückstandes gemäß Verfahrensstufe (c) wird vorzugsweise unter Benutzung eines niedrigen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ausgeführt. Die Extraktion entfernt die Seifen als einen unlöslichen Rückstand und bildet eine alkoholische Lösung, welche das gereinigte Material mit mindestens 80 % des gewünschten Rohrzuckermonoesters gelöst enthält. Irgendwelche üblichen Niedrigalkohole können dafür benutzt werden, jedoch ist es zu bevorzugen, Äthanol oder Isopropanol zu benutzen. Die Entfernung des Alkohols aus dem erhaltenen Extrakt führt zu dem gereinigten Produkt.
Die Erfindung sei an folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 40 g Methyl-Talg-Ester, 17g Rohrzucker und 5 g Kaliumcarbonat sowie 2,5 g Oberflächenaktivstoff (hergestellt aus Rohrzucker und Talg durch den Prozeß der erwähnten DT-OS 2 412 bzw. GB-PS 1 399 053) wird während 11 Stunden bei einer Temperatur von 125°C verrührt. Das dicke, wachsige Material, welches auf diese Weise gebildet wird, erhärtet nach Abkühlen zu einem spröden Feststoff, Ausbeute 48 g. Das Produkt hat gute Oberflächenaktiveigenschaften und enthält annäherungsweise 30 Gewichtsprozent an Rohrzuckermonoester neben einer kleineren Menge .von Diestern und höheren Estern.
Beispiele 2 bis 15
Ähnliche Reaktionsausführungen, welche mit den nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien durchgeführt werden, führen zu den ebenfalls angeführten Produkten.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    1/ Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Herstellen eines oberflächenaktiven Produktes gemäß DT-OS 24 12 374, bzw. GB-PS 1 399 durch Transesterifikation von Rohrzucker (Sacharose), bei dem die Reaktion durch Mischen festen "teilchenförmigen Rohrzuckers mit mindestens einem Fettsäurealkylester in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 110°C und 140°C in Gegenwart eines basischen Transesterifikationskatalysators bei atmosphärischem Druck und ohne irgendein Lösungsmittel durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man als Fettsäurealkylester wenigstens einen solchen Fettsäurealkylenter einer Fettsäure, v/elcher in seiner Alkylalkoholhälfte eine Alkylkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und in seiner Fettsäurehälfte eine Alkylkette von mindestens 8, vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, aufweist, einsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäureester den Msthylester einer Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäurealkylester einen Gemischester einsetzt, der sich aus einem in der Natur vorkommenden Gemisch von Triglyceriden herleitet.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kaliumcarbonat in einer Anteilsmenge von 5 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtreaktionsmischung, einsetzt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei etwa 125°C durchführt.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Transesterifizierungsreaktion in einem Hoahgeschwindigkeits-Scherungsrührwerk durchführt.
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  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Oberflächenaktivstoffes durchführt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oberflächenaktivstoff eines der nachfolgenden Materialien einsetzt:
    a) Das Produkt aus dem beanspruchten Verfahren selbst oder aus dem dieser Verfahrensverbesserung zugrunde liegenden Verfahren unter Benutzung eines Triglycerides darstellt;
    b) ein Diglycerid darstellt oder
    c) ein in einer Konzentration von 5 bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches anwesendes Monoglycerid ist.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt durch folgende Verfahrensschritte gereinigt wird:
    a) Behandlung des Rohproduktes mit einer wässrigen Lösung eines Salzes der Gruppe 2-Metalle des periodischen Systems, insbesondere des Kalziums, und Abtrennung des unlöslichen Materials aus dem gebildeten Schlamm;
    b) Extrahierung des ausgeschiedenen unlöslichen Materials mit einem Keton- oder Ester-Lösungsmittels zur Entfernung des Niedrigalkylesters der Fettsäuren und
    c) Extrahieren des unlöslichen Rückstandes aus Verfahrensschritt. (b) mit einem niedrigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zur Entfernung von Rohrzuckermono- und -diestern.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der in Verfahrensschritt (a) gewonnene Schlamm vor seiner Abtrennung bei einer etwas erhöhte-n Temperatur schwach gerührt wird.
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