DE2548510C2

DE2548510C2 - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanschäumen

Info

Publication number: DE2548510C2
Application number: DE2548510A
Authority: DE
Inventors: Schuyler Baird Midland Mich. Smith
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1974-10-30
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1982-09-16
Also published as: BE834988A; US3923705A; JPS5242826B2; CA1046198A; JPS5169565A; GB1522637A; DE2548510A1; AU8449475A; HK15679A

Description

uiivj wnv.ui i^otutjroutwi awviv. ιπΐ3ν,ιιιιι,ων.ΐινΐν3 nur schäumenlassen des so erlialtenen Gemisches, dadurch g-ekennzeichnet, daß man die Organosiliciumkomponenten (al und (b) im Molverhältnis der siliciumgebundenen Wasserstoffatome zu den siliciumgehnndenen Hydn ocylresten von 2,5 bis 40 verwendet, das Gemisch eine Viskosität von weniger als 100 000 cS bei 25° C hat und als Katalysator einen Platinkatalysntor in einer Menge ve;, 5 bis 200 Gewichtsteile ι Platin pro Million Gewichtsteile der Gesamtmasi e verwendet.

2. Abänderung des Verfahn:ns nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner in Gegenwart eines benzollöslichen vinjlhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorgi nosiloxans mit Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Vinyl oder 3,3,3-Tnfluorpropyl als organischen Resten und mit im Mittel etwa 2 Vinyln:sten pro Molekül in einer Menge von bis zu 85 Gi:w.-°/o des Gesamtgewichts aus dem hydroxylierte η Organosiloxan und dem benzollöslichen vinylhaligen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganoüiloxan, sowie unter Einsatz solcher Mengen an C'rganowasserstoffsiloxan und hydroxyliertem Oi ganosiioxan arbeitet, daß sich ein Molverhältnis ai s siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und siliciungebundenen Hydroxylresten von 0.5 bis 40 ergibt.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal· man anstelle eines Organosiloxans (b) Gemisch;: aus hydroxylierten Organosiloxanpolymeren und hydroxylierten Organosilanen verwendet, wobei bei Gegenwart einer gewissen Menge an hydroxyl)::rtem Organosiloxanpolymeren mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen per Molekül auch hydroxylierte Organosilane eingesetzt werden können, mit denen man Organosiloxane mit mehr als 1,0 bis 23 siliuumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül e hält.

Siloxanschaum wird hergestellt durch Vermischen eines Siliconkautschuks, der ein lineares flüssiges Methylpolysiloxan mit endständigen siliciumgebunde» nen Hydroxylgruppen enthält, Itiatomeenerde, Zinkoxid, cälciniertem Tön, Pölyjithylsnillcat und Zinndctanoat als Katalysator mit einem Silicontreibmittel, das eine trimethylsilylenblockierte Dimethylpolysiloxanflüssigkeit ist, bei der einige siliciumgebundene Methylgruppen durch siliciumgebundene Wasserstoffatome ersetzt sind.

Bekannt sind ferner flammabweisende und selbstverlöschende Siloxanschäume. So wird in US-PS 29 56 032 ein flammfester Organosiloxanelastomerschaum der in US-PS 30 70 555 angegebenen Art beschrieben, der

ίο zusätzlich eine Verbindung aus Nickelbromid, aromatischem Pentabromäthylbenzol oder aromatischem Pentabromtoluol enthält.

Aus US-PS 34 28 580 ist ein selbstverlöschender Organopolysiloxanharzschaum bekannt, der ein harzartiges Organosiloxanpolymeres mit Alkoxy- und Hydroxyfunktionahtät, ein flüssiges Organowasserstoffsiloxanpolymeres, eine Verbindung ohne saure reaktionsfähige Hydroxylgruppen und einen Katalysator n"s quaternären Ammoniumverbindungen und Schwermetallcarbonsäuresalzen enthält

Nach den obigen Angaben lassen sich zwar Schäume

kAcrtAHc&Tt Ar\r*\t kia«nn r-'.*> D>nUI^«_A U.%: -J-,- A t

llhl JIbUbII₁ UUVII UIV1V.II dll. 1 IUUIVlIIL UUIUbI /"VII W C11UU1IH über einen breiten Temperaturbereich, beispielsweise einen Bereich zwischen Raumtemperatur und bis zu 300⁰C, und entsprechende flammhemmende Schäume geben beim Erhitzen häufig toxische Dämpfe ab.

Es besteht daher der Wunsch nach einem besseren und weniger toxischen Elastomersiloxanschaum, der gleichzeitig über flammhemmende Eigenschaften ver-

JO fügt.

Aus US-PS 35 11 424 ist bekannt, daß sich Siloxankautschuke auf Gummibasis durch Platin flammhemmend ausrüsten lassen. Aus US-PS 36 52 488 geht hervor, daß man bestimmte Siloxankautschuke durch Einsatz einer Kombination aus Platin und Ruß flammhemmend machen kann. Aus US-PS 37 34 881 ist bekannt, daß sich bestimmte, bei Raumtemperatur härtbare Siloxanelastomere, nämlich solche mit Acetoxy- und Ketoximfunktionalität, durch Einsatz von Platin und Ruß selbstverlöschend und nichttoxisch machen lassen.

Aus DE-OS 14 69 303 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Elastomeren bekannt, indem man eine Organopolysiloxanmasse aus einem Organowasserstoffsiloxan mit wenigstens drei RHSiO-Einheiten pro Molekül, einem hydroxylgrupperhaltigen Organopolysiloxan und einem Carbonsäure«. Iz eines Metalls oder einer Organometallverbindung als Katalysator bei Raumtemperatur härtet.

Ein entsprechendes Verfahren wir sus obiger DE-OS geht auch aus DE-AS 12 92 865 hervor, das sich davon jedoch durch Verwendung eines anderen Katalysators, nämlich eines gegebenenfalls substituierten Hydroxyl amins, unterschiedet.

Nach dem oben angegebenen Stand der Technik wurden bereits Siloxanschäume und auch schon flammabweisende Siloxanschäume hergestellt, es war jedoch bisher nicht bekannt, daß sich Siloxanschäume unter Verwendung eines Platinkatalysators herstellen lassen und es war ferner auch nicht bekannt, daß diese Schäume sowohl flammabweisend als auch nichttoxisch sein würden und sich die flammhemmende Wirkung

durch Verwendung von Ruß erhöhen ließe.

Es ist daher als überraschend anzusehen, daß sich durch Verwendung eines Platinkatalysators ein flamm* abweisender Schaum herstellen läßt, da Schäume im Vergleich zu dem üblichen Festmaterial als Materialien mit sehr dünnen Sektionen wirken, und da ferner

I S i I

bekannt ist, daß das gleiche Material in einer dünneren Sektion rascher verbrennt als in einer dickeren Sektion, so daß Schäume im allgemeinen brennbarer sind als feste Materialien. Es konnte daher auch in keiner Weise erwartet werden, daß man einen Siloxanschaum ohne Verwendung üblicher flammverzögernder Mittel flammhemmend machen könnte.

Der besondere Vorteil des erfimdungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik liegt vor allem darin, daß sich hiernach innerhalb sehr kurzer Zeit (wenige Sekunden bis zu einigen Minuten) bei Raumtemperatur flammabweisende Organosiloxanschäume herstellen lassen. Die hiernach erhaltenen Schäume verfügen über eine geringere Dichte als die nach den bekannten Methoden gebildeten kautschukartigen Elastomerprodukte, wobei sie sich aufgrund ihrer sehr kurzen Reaktionszeit direkt am Ort ihrer eigentlichen Verwendung bilden lassen, und sie haben weiter den besonderen Vorteil, daß sie ohne Einsatz toxischer Materialien ausreichend flammabweisend sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanschäumen, durch Vermischen

(a) eines Organowasserstoffsiloxans mit im Mittel wenigstens drei siliciumgebunde-ien Wasserstoffatomen pro Molekül und im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasseruoffatom pro Silicumatom sowie Alkylresten mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten oder 3.3,3-Trifluorpropylresten 's organischen Substituenten. mit

(b) einem Organosiloxan mit >m MitH mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül und im Mittel wenigstens einen- Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Hhenylrest oder einem 333-Trifluorpropylrest als. organischem Rest

und einem Katalysator sowie anschließendes Aufschäumenlassen des so erhaltenen Gemisches., das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Organosiliciumkomponenten (a) und (b) im Molverhättnis der siliciumgebundenen Wasserstoffatome zu den siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5 bis 40 verwendet, das Gemisch eine Viskosität von weniger als 100 000 cS bei 25° C hat und als Katalysator einen Platinkatalysator in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile der Gesamtmasse verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiter auch so durchgeführt werden, daß man ferner in Gegenwart eines benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans mit Alfcylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Vinyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl als organischen Resten und mit im Mittel etwa 2 Vinylresten pro Molekül in einer Menge von bis zu 85 Gew.-°/o des Gesamtgewichts aus dem hydroxylierten Organosiloxan und dem benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan, sowie unter Einsatz solcher Mengen an Organowasserstoffsiloxan und hydroxyliertem Organosiloxan arbeitet, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstöffätömen und siliciumgebundenen Hydroxyl· resten von 0,5 bis 40 ergibt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die einzelnen Bestandteile zuerst miteinander vermischt, Worauf man das Gemisch bei RaUmterlnperatur aufschäumen läßt

Das Vermischen der Bestandteile kann in irgendeiner Weise erfolgen. Man kaiin daher das Organowasserstoffsiloxan zuerst mit dem Platinkatalysator vermischen und das Ganze dann mit dem hydroxylierten 5 Organosiloxan vermischen, oder man kann den Platinkatalysator auch zuerst mit dem hydroxylierten Organosiloxan vermischen und das Ganze dann mit dem Organowasserstoffsiloxan vermischen. Auch andere Mischverfahren sind geeignet. So läßt sich beispiel-weise das hydroxylierte Organosiloxan in zwei Mengen aufteilen, wobei man einen Teil hiervon mit dem Platinkatalysator vermischt und aus dem anderen Teil ein Gemisch mit dem Organowasserstoffsiloxan herstellt und beide Gemische schließlich unter Bildung eir.es Schaums miteinander vereinigt

Emer oder mehrere der drei erforderlichen Bestandteile können darüberhinaus auch in irgendeiner Weise mit den verschiedenen eventuell wahlweise vorhandenen Zusätzen vermischt werden, sofern es nicht bereits zu einer vorzeitigen Reaktion kommt bevor alle drei Bestandteile im Gemisch vorhanden sind.

Ein GcinibLP aus dem Organowasserstoffsiloxan und dem Platinkatalysator ist jedoch nicht lagerfähig, da es hierbei zu einer Gasbildung kommen kann.
Zur Steuerung der Schaumbildungs- und Härtungsreaktionen, die gleichzeitig stattfinden, kann man auch einen Inhibitor für den Platinkatalysator zusetzen, wie cyclische Polymetrylvmylsiloxan verbindungen oder acetylenische Alkohole. Geeignete inhibitoren für Platinkatalysatoren sind bekannt.

Diese Inhibitoren rollten jedoch das Aufschäumen und Härten nicht derart stören, daß dadurch das erfindungsgemäße Schaumprodukt zerstört wird.

Das Gemisch der einzelnen Bestandteile sollte sofort nach seiner Herstellung an die Stelle der gewünschten Anwendung gebracht werden, da es sofort aufschäumt. Die Topfzeit dieses Gemisches läßt sich jedoch durch Zusatz eines Inhibitors für den Platinkatalysator erhöhen, und man kann die einzelnen Bestandteile dann zuerst vermischen und anschließend zun gewünschten Einsatzort bringen. Die Inhibitoren werden in verhältnismäßig kleinen Mengen eingesetzt.

So läßt sich der Start des Aufschäumens und Härtens mit cyclischer^ Polymethylvinylsiloxan beispielsweise in Mengen von bis zu 2 Gewichtsteilen hiervon steuern. Entsprechende cyclische Polymethylvinylsiloxane sind bekannt und sie lassen sich beispielsweise durch Hydrolysieren von Methylvinyldichlorsilan herstellen.

Das Verfahren kann ferner auch so geführt werden, daß man das Gemisch aus Organowasserstoffsiloxan, hydroxyliertem Organosiloxan und Platinkatalysator zu anderen bei Raumtemperatur vulkanisierten Siloxanelastorrurzubereitungen gibt, beispielsweise solchen Zubereitungen, die ein Vinylorganopolysiloxan, ein Organowasserstoffsiloxan und einen Platinkatalysator enthalten, wobei man ebenfalls zu einem interessanten Schaum gelangt.

Das bei Raumtemperatur vulkanisierende Siloxanela· stomere kann man entweder mit dem Organowasserstoffsiloxan oder mit dem Platinkatalysator vermischen, oder man kann es auch sowohl mit dem Organowasser· stoffsiloxan als auch dem Platinkatalysator vermischen und dem Gemisch anschließend das hydroxylierte Organosiloxan zugeben.

Am bequemsten und bevorzugt wird das Organowasserstoffsiloxan zule.tzt zugesetzt.

Das Ofgänowasserstoffsilöxän kärin irgendein SiI-oxan mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasser-

stoffatomen pro Molekül und im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom sein. Die restlichen Bindungen der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch einwertige Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl oder Phenyl, oder durch 3,3,3-Trifluorpropyl, abgesättigt

Die Organowasserstoffsiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Gemische hieraus sein, die folgende Siloxaneinheiten enthalten:

RSiO₁^, R₂SiO,

RHSiO, HSiO₁₅,

H₂SiO, RH₂SiO₀^ oder SiO₂.

Der Substituent R steht dabei jeweils für den oben angegebenen einwertigen Rest.

Einige spezielle Beispiele solcher Organowasserstoffsiloxane sind cyclische Polymethylwasserstoffsiloxane, Copolymere aus Trimethylsiloxy- und Methylwasserstoffsiloxan, Copolymere aus Dimethyiwassersiüffsiioxy- und Methylwasserstoffsiloxan, Copolymere aus Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxan und Methylwasserstoffsiloxan sowie Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxan, Dimethylsiloxan und Methylwasserstoffsiloxan.

Die Organowasserstoffsiloxane enthalten vorzugsweise im Mittel wenigstens 5 siiiciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül.

Bei den hydroxylierten Organosiloxanen kann es sich um irgendein Organosiloxangemisch aus Organosiloxanen mit im Mittel über 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül handeln. Als organische Reste kommen dabei alle oben für das Organowasserstoffsiloxan beschriebenen einwertigen Reste in Frage.

Die hydroxylierten Organosiloxane können Homopo-Iymere, Copolymere oder Gemische hieraus sein. Sie können Gemische von Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht und variierendem Hydroxylgehalt seiii, sofern der Mittelwert in den oben angegebenen Bereich fällt Das hydroxylierte Organosiloxan enthält wenigstens einen organischen Rsst pro Siliciumatom.

Geeignete hydroxylierte Organosiloxane sind beisielsweise hydroxylendblockierte Polydimethylsiloxane, hydroxylendbloekierte Polydiorganosiloxane mit SiI-O"aneinheiten aus Dimethylsiloxan und Phenylmethylsiloxan, hydroxylendblockierte Polymethyl-3.J3-trifluorpropylsiloxane sowie hydroxylendblockierte Polyorganosiloxane mit Siloxaneinheiten aus Monomethylsiloxan. Dimethylsiloxan, Monophenylsiloxan und Diphenylsiloxan.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten hydroxylierter Organosiloxanen gehören ferner Gemische aus hydroxylierten Organosiloxanpolymeren und hydroxylierten Organosilanen. wie beispielsweise ein Gemisch aus hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan und Diphenylmethylsilanol. Sofern eine gewisse Menge an hydnxyliertem Organosiloxanpolymer mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül vorhanden ist. können auch hydroxylierte Silane eingesetzt werden, nfiit denen man Organosiloxane mit mehr als 1,0 bis 2,5 »iliciumgebundenen Hydroxyresten pro Molekül erhält.

Als Platiiikatalysatoren kann man irgendwelche hiervon bekannte Formen verwenden, die Von auf Trägern, wie Silicagel oder Kohleptilver, befindlichem Platin bis Platinblond. Salzen von Platin und Chloroplatinsäure reichen. Alle diese Katalysatorformen eignen sich beim vorliegenden Härtungssystem.

Eine bevorzugte Platinform ist die Chloroplatinsäure, und zwar entweder in Form ihres üblichen Hexahydrats oder der wasserfreien Form, da sich dieser Katalysator leicht in Organosiliciumsystemen dispergieren läßt und die Farbe des Reaktionsgemisches nicht beeinflußt.

Ein anderer bevorzugter Platinkatalysator ist e^:n Chloroplatinsäurekatalysatorkomplex, wie er in US-PS ίο 3419 593 beschrieben ist Zur Herstellung dieses Komplexes vermischt man Chloroplatinsäurehexahydrat mit symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan.

Ein anderer ähnlicher Komplex wird aus Chloroplatinsäurehexahydrat, symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan, symmetrischem Tetramethyldisiloxan und Alkohol als Lösungsmittel hergestellt

Weitere geeignete Platinverbindungen sind folgende:

PtCyPiCHrCHjCH^l·,

Platinbromid, ein Komplex aus Platinhalogenid

und einem Olefin, wie Ä'\/Ien, Propylen,

üUtyicn, ^yCiGiicXcn Cue! ώΐ^ιυι,

Pt(CH₃CN)₂Cl₂,

[Pt(CH₂CN)₂(CH₃J₄P₂,
Pt(NH₃J₂CI₂,

K[PtCl₃CH₂CH₂CH₂OH],

PtBr₂(C₂H₄J₂,

K[PtBr₃(C₂R₁)],

PtCl₂(C₂H₄),
(CH₃J₂C=CH₂ · PtCI₂,

H₂Pt(CN)₄ · 5 H₂O,

H[PtCi₃(CH₂CN)],

Pt(NH₃MCNSJ₂,

PtCl₂ · PCI₃,

[Pt(NH₃J₄] · [PtCUl

PtCl₂ · P(OH)₃,

PtCl₂ · P(OCH₂CH₃J₃,

PtCl₂ · [P(OCH₂CH₃Jj]₂,

Pt(OOCH₂SCH₂CH₃J₂,

Pt(CN)₃,

(CH₃J₄Pt,

(CHj)₃Pt-Pt(CH₃J₃,

— O

(CHj)₅Pt (CH₂COCH = CCH₃)
PtCl₂CO oder PtBr₂CO.

Der Platinkatalysator kann in solchen Mengen vorhanden sein, daß man etwa 5 bis 200 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile Gesamtzubereitung 'ppm) erhält.

Vorzugsweise wird der Platinkatalysator in Mengen von 10 bis 50 ppm Platin eingesetzt Verwendet man weniger als 5 ppm Platin, dann kommt es zu keinem Aufschäumen.

Katalysatormengen von über 200 ppm Platin sind dagegen unw .rtschaftlich.

Arbeitet man bei den höheren Platinkatalysatormengen, dann sollte man zusammen mit dem P'atinkatalysafor auch einen Inhibitor Verwenden, da Aufschäumgeschwindigkeit und Härtungsgeschwindigkeitmit steigerder Platinkonzentration zunehmen und sich die Bestandteile bei zu hohen derartigen Geschwindigkeiten nicht mehr problemlos vermischen lassen. Man sollte auch so viel Platin verwenden, daß sich die

gewünschten flammhemmenden Eigenschaften einstellen und zwar entweder allein oder in Kombination mit Ruß.

Organowasserstoffsiloxari und hydroxyliertes Organosiloxan werden in solchen Mengen miteinander vereinigt, daß man ein Verhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und siliciümgebundenen Hydroxylresten von 2,5 bs 40, vorzugsweise 4 bis f 0, erhält.

Verhälinismengen von unter 2,5 ergeben zwar ebenfalls Schäume, doch sind die dabei erhaltenen Schäume so brüchig und schwach, daß sie sich für die bekannten Anwendungsarten nicht eignen. Das gleiche Problem besteht bei der oberen Verhältnisgrenze.

Innerhalb des angegebenen Molverhältnisbereiches aus siliciümgebundenen Wasserstoffatomen und silicumgebundenen Hydroxylresten nimmt die Schaumdichte mit zunehmendem Verhältnis ab, sofern die anderen Faktoren konstant sind.

Da^ Mnlplriilaropu/irhf [raanA tu^loUej. bcSOirdcTCr

Zusätze ist nicht kritisch, sofern diese Zusätze in der Gesamtkombination verträglich oder dispergierbar sind und sofern die Gesamtkombination über eine Viskosität von weniger als 100 000 cS bei 25" C, vorzugsweise weniger als 25 000 cS bei 25° C. verfügt.

Bei Viskositäten von über 100 000 cS wird das Vermischen der Bestandteile problematisch.

Die Eigenschaften, wie die Hohlraumgröße und Dichte, lassen sich auch durch die Art des Vermisches beeinflussen. Zur Bildung eines Schaums ist ein gewisses mechanisches Vermischen zweckmäßig, ein extremes Vermischen ist jedoch zu vermeiden, sofern man nicht durch einen Vorversuch festgestellt hat, daß sich dies empfiehlt. Nachdem es derart viele Variablen hinsichtlich der Mischgeschwindigkeiten, Mischvorrichtungen. Scherbedingungen und dergleichen gibt, lassen sich hier im einzelnen eigentlich keine genauen Bedingungen angeben. Darüberhinaus würde die Eignung irgend eines Satzes von Bedingungen auch wiederum anders sein, wenn Art und Mengen der Bestandteile verändert werden.

Neben den oben angegebenen Bestandteilen kann das angegebene Gemisch auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Inhibitoren für Platinkatalysatoren, wie cyclische Polymethylvinylsiloxane oder acetylenische Inhibitoren, wie 3-MethyI-l-butin-3-ol nach US-PS « 34 45 420. aus der acetylische Verbindungen und ihr Einsatz zur Verlängerung der Topfzeit vor dem Aufschäumen bekannt sind.

In Benzol lösliche vinylhaltige tnorganosiloxyendblockierte Polydiorganosiloxane mit im Mittel etwa 2 Vinylresten pro Molekül können ebenfalls in Mengen von bis zu 85 Gewichtsprozent zugesetzt werden und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem yinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan und dem hydroxylierten Organosiloxan.

Die vinylhaltigen Polydiorganosiloxane können Gemische oder Einzelverbindungen sein und organische Reste, wie sie oben für das Organowasserstoffsiloxan angegeben worden sind, sowie Vinylreste enthalten.

Beispiele solcher Polymerarten sind bekannt und es wird hierzu auf US-PS 34 45 420 und US-PS 34 53 234 verwiesen, in denen vinylhaltige triorganosiloxyendblockierte Pofydiorganosiloxane beschrieben sind.

Die vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxane sind vorzugsweise in Mengen von 50 Gewichtsprozent öder weniger vorhanden nnd zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosfloxan und dem hydroxylierlen Organosiloxan. Es lassen sich zwar auch geeignete Schäume bei Einsatz von 5Ö bis 85 Gewichtsprozent vinylhaltigem Siloxan hersteÜen, bessere Schäume erhält man jedoch mit Gemischen mit weniger als 50 Gewichtsprozent vinyihäitigen Siloxanen.

Durch Zusatz der benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxane und zwar entweder als soche oder als Teil einer bei Raumtemperatur vulkanisierenden Siloxaneiaslömerzubereitung, läßt sich die Festigkeit des Schaumprodukts erhöhen.

Sind diese Vinylsiloxane im Gemisch vorhanden, dann kann man das Molverhältnis aus siliciümgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciümgebundenen Hydroxylgruppen über einen Bereich von 0,5 bis 40 variieren.

Warum sich dieses Verhältnis durch diese Bestandteile breiter variieren läßt, ist nicht bekannt. Die in solchen

natürlich ziemlich komplex und wurden daher auch nocht nicht völlig untersucht.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Schäumen verwendeten Gemische können auch mit Füllstoffen versetzt werden, wie abgerauchtem Siliciumdioxid, Diatomeenerde. Zinkoxid, Calciumcarbonat oder Quarzpulver. Die maximal verwendbaren Füllstoffmengen hängen von der Endviskosität der Zubereitung ib.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schäume verfügen über flammhemmende Eigenschaften. Für manche Anwendungen kann es jedoch erwünscht sein, diese Eigenschaft noch zu verstärken und diese Schäume mit einem zusätzlichen Schutz zur Verbreiterung ihres Anwendungegebietes zu versehen. Die flammhemmenden Eigenschaften der Schäume lassen sich, ohne Zusatz von Bestandteilen erhöhen, die beim Verbrennen oder in Kontakt mit Feuer toxische Dämpfe abgeben. Die flammhemmende Wirkung dieser Schäume läßt sich nämlich erhöhen, indem man die zur Herstellung eines Schaumes zu vermischenden Bestandteile mit 0,01 bis 2 Gewichtsteiien. vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil. Ruß. bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, versetzt

Enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Schäume Ruß. dann sind sie in kurzen Zeiten selbstverlöschend, wobei sie weder toxische Dämpfe abgeben noch toxische Bestandteile enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem fiammhemmenden Siloxanschaum. den man bei Raumtemperatur erhält Die Einzelbestandteile werden miteinander vermischt worauf das erhaltene Gemist.v aufschäumt und bei der gleichen Temperatur härtet Durch Einsatz von Inhibitoren läßt sich die Topfzeit oder Verarbeitungszeit vor Beginn des Aufschäumens auf einem bestimmten Wert halten. Die vorhandene Menge an Platin ermöglicht ebenfalls eine gewisse Steuerung der Topfbeständigkeit Die Steuerung der Topfbeständigkeit ist insofern wichtig, als hierdurch ein Vermischen der Bestandteile in einem Behältnis ermöglicht wird, das nicht dem direkten Ort der Verwendung des Schaums entspricht

Unter bestimmten Umständen schäumt das Gemisch nicht sofort auf, da die Zusammensetzung über eine lange Topfbeständigkeit verfügt Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn Inhibitoren vorhanden sind und/oder das Molverhältnis aus sificnimgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciümgebundenen Hydroxylgruppen niedrig ist und/oder ein benzollösliches

vinylhaltiges triorganosiloxyendtolockiertes Polydiorganosiloxan zugegen ist.

Möchte man das Aufschäumen beschleunigen oder zu einer bestimmten Zeit aufschäumen, dann läßt sich dies durch leichtes Erhitzen erreichen.

Die in obiger V/eise hergestellten Schäume sind flammhemmend, selbstverlöscheiiil und eignen sich zur Herstellung von Polstern, Poteiierschichlen, Kissen, Abltfgepolstern, fiammabweiseriden Auspolsterungen elektronischer Bestandteile, flatnlnabweisenden Wänden, flammabweisenden DiGh'tuiijien; iiichtbrennenden Räumen, in denen sich Menschen aufhalten, wie Busse, Züge oder Flugzeuge.

Die Dichte dieser Schäume 1:1 J[It sich zwischen 0,10 Und 0,80 g pro ecm variieren. Diuse Dichten lassen sich durch Veränderung des Verhältnirsües aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu silioiumgebundenen Hydroxylgruppen und ferner auch durch die Menge an Füllstoff verändern. Die oben ingegebenen Dichten beruhen auf der Basis üblicher Füllstoffe, durch Einsatz nicht üblicher und außergewöhnlicher Füllstoffe lassen sich jedoch auch Schäume mit Dichten außerhalb dieses Bereiches herstellen.

Die Erfindung wird anhand dor folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Siloxanschaumes vermischt man bei Raumtemperatur 50 Gewichtsteile eines phenylmethylvinylsiloxyendblockiortenPolydimethylsilc -ans mit einer Viskosität von 12 50OcS bei 25°C, 10 Gewichtsteile eines trimethylsilosyendblockierten PoIymethylwasserstoffsiloxans mit etwa 1,5 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Wassiirstoffatomen, 10 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit etwa 4 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylresten und 46 Gnewichtsteile Platin in Form eines Katalysatorkomplexes aus Chloroplatinsäure und symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan, der etwa 0,65 Gewichtsprozent PIaJlLn enthält, von Hand. Das Polymethylwasserstoffsiloxan ist der letzte Bestandteil, der dem Gemisch zugesetzt wird. Das erhaltene Gemisch hat ein Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen (SiH) zu silicumgebundenen Hydroxylresten (SiOH) von etwa 6,4 und beginnt schon fast vor Beendigung des Vermischens aufzuschäumen.

Das erhaltene Produkt ist ein gehärteter trockener elastomerer Schaum.

Das oben beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß man ein Gewichtsprozent cyclischer Polymethylvinylsiloxane zu dem Polymethylwasserstoffsiloxan gibt, und das Ganze dann den anderen Bestandteilen zusetzt

Aufschäum- und Härtungsreaktionen sind um etwa 10 Minuten verzögert und nach dieser Zeit kommt es zu einem raschen Aufschäumen, und Härten des Gemisches zu einem trockenen elastomeren Schaum, der dem Schaum ähnlich ist, den man ohne Verwendung der cyclischen Polymethylvinylsiluxane erhält.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Siloxanschaumes werden 50 Gewichtsteile eines phenylmethj'lvinyloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 12 -500 cS bei 25°C 6 Gewichtsteife eines phenylmethylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit el· ner Viskosität von etwa 200OcS bei 25°G 10 Gewichtsteiie hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit etwa 4 Gewichtsprozent SiOH₁ 10 Gewichts* teile trimethylsiloxyendblockiertes Polymelhylwasserstoffsiloxan mit etwa I^ Gewichtsprozent SiH, I

s Gewichtsteil Zinkoxid, 03 Gewichtsteile Ruß, 0,5 Gewichisteile cyclische Polymethylvinylsiloxane und

41 ppm Platin der fn Beispiel 1 angegebenen Art von Hand miteinander Vermischt.

Ein Gemisch aus dem Polymethylwasserstoffsiloxan

ίο Und den cyclischen Polymethylvinylsiloxanen wird dem Gemisch als letzter Bestandteil zugegeben.

Das dabei erhaltene Produkt ist ein gehärteter elastomerer Schaum der nicht brennt, wenn man versucht ihn anzuzünden. Die nach Beispiel 1 erhaltenen Schäume aber können angezündet werden.

Beispie! 3

Zur Herstellung von Schäumen werden die in den Tabellen I und II angegebenen Bestandteile bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Die Kombinationen der Bestandteile dieses Beispiels beginnen 25 bis 60 Sekunden nach Zugabe des Polymethylwasserstoffsiloxans aufzuschäumen und zu härten. Die Bestandteile werden in jedem Fall insgesamt miteinander vermischt, mit der Ausnahme, daß man das Gemisch aus dem Polymethylwasserstoffsiloxan und den cycllischen Polymethylvinylsiloxanen zuletzt zugibt.

In den Tabellen 5 und II ist das Polymere A ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 12 50OcS bei 25" C. Das Polymere B ist ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit etwa 4 Gewichtsprozent SiOH. Das Polymere C ist ein phenylmethylvinylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 400 cS bei 25" C. Das Polymere D ist ein trimethylsiloxyendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan mit etwa 13 Gewichtsprozent SiH.

Unter cyclischen Verbindungen werden cyclische Polymethylvinylsiloxane verstanden. Die in ppm angegebene Menge Platin wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Form zugesetzt

Die in den Tabellen I und II angegebenen Gewichtsprozent sind auf das Gesamtgewicht der Zubereitung bezogen.

Bei allen in diesen Tabellen I und II angegebenen Kombinationen erhält man elastomere Siloxanschäume. Der unter Verwendung der in Tabelle II, Versuch Nr. 1, angegebenen Bestandteile hergestellte Schaum schäumt nicht so hoch auf wie der unter Einsatz der in Tabelle II,

so Versuch Nr. 2, angegebenen Bestandteile erhaltene Schaum. Die nach Tabelle II, Verasch Nr. 3 und Versuch Nr. 4, erhaltenen Schäume haben Dichten von 032 bzw. 0,67 g pro ecm.

Es werden ebenfalls Schäume unter Verwendung von Calciumcarbonat hergestellt

Die nach Tabelle I und II erhaltenen Schäume sind Selbstverlöschend. Die feuerhemmende Wirkung wird nach dem Verfahren von Underwriters' Laboratories, Inc. »The Standard For Tests For Flammabflity Of Plastic Materials For Parts In Devices And Applicances, UL 94, erste Auflage, zweite Ausgabe, 1. Juni 1973« SE-I Foam Classification bestimmt Ein aus dem Schaum, den man unter Verwendung der in Tabelle I, Versuch Nr. I, angegebenen Bestandteile herstellt, erhaltenes Probestück verlöscht nach 60 Sekunden fänger Behandlung mit einer Flamme in weniger als 2 Sekunden und zeigt eine Brenndistanz von weniger als 1,27 cm.

Il

Die iii Tabelle I₁ Verusch Nr. 1, angegebenen Bestandteile werden wie oben beschrieben miteinander vermischt, mit der Ausnahme, daß mam anstelle der cyclischen Polymethylvinylsiloxane 50 ppim 3-Methyl-lbutin-3-ol verwendet. Das AufsChäumeiti und Härter! beginnt etwa 120 Sekunden nach Zugabe des Polymethylwasserstoffsiloxans.

Mehrere Proben· des Schaumproduktüi* das man aus den in Tabelle I, Versuch 1, enthaltenen Bestandteilen herstellt, werden in verschiedener Hinsii:ht untersucht. Hierbei ergibt sich eine Dichte vün 0,16 bis 0,27 g pro ecm, ein Mittelwert von 12 Poren pro laufendem cm, 85 bis 95% geschlossene Zellen, eine Zugfestigkeit von etwa 0,42 kg/cm² und eine Kompressionsabweichung von etwa 0,105 kg/cm² bei 25% Kompression, wobei sowohl die Zugfestigkeit als auch die Kompressionsabweichung nach ASTM-D1564-59T besüimmt werden und einen Lärmdämpfungskoeffizient von 47,0, bestimmt nach ASTM C423.

Beispiel 4

(A) Zur Herstellung eines Gemisches werden 11,4 Gewichtsteile Polymer C nach Beispiel 3. 11,4 Gewichtsteile Quarzpulver mit eimer Korngröße von 5 Mikron, 1,42 Gewichtsteile eines phenylmethylvinylsiloxyer.dblockiertenPolydiimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 2000 cS bei 25° C, 0,24 Gewichtsteile Zinkoxid, 0,12 Gewachtsteile Ruß und eine 130 ppm Platin entsprechende Menge des in Beispiel 1 angegebenen Platinkatalysators miteinander vermischt.

(B) Zur Herstellung eines Gemisches werden 11,6 Gewichtsteile Polymer C 11,6 Gewichtsteile Quarzpulver mit einer Korngröße von 5 Mikron, 1,3 Gewichtsteile eines trimethylsiloxyendblockierten Polyorganosiloxans mit im Mitteil 5 Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten sowie 0,5 Gewichtsteile cyclische Polymethylvinylsiloxane miteinander vermischt.

(C) Ein Gemisch aus 25 Gewichtsteilen des obigen Gemisches (A) und 25 Gewichtsteilen des oben angegebenen Gemisches (B), 10 Gewichtsteilen Polymer B gemäß Beispiel 3, 70 Gewichtsteilen Diphenylmethy'silanol und 10 Gewichtsteilen Polymer D nach Beispiel 3 werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt, und diese Mischung härtet zu einem elastomeren Schaum mit einem etwa 50% größeren Volumen als das ungeschäumte Gemisch. Dieser Schaum verfügt über flammhemmende Eigenschaften und hat mehr als 90% geschlossene Zellen. Das Gemisch (C) hat ein Molverhällnis aus

SiH zu SiOH von etwa 0,5 einen Platinkatalysalorgehalt von 23 ppm und einen Rußgehalt von etwa 0,08 Gewichtsprozent.

(D) Aus 24 Gewichtsteilen des oben angegebenen Gemisches (A) und 25 Gewichtsteilen des oben

ij angeführten Gemisches (B), 5 Gewichtsteilen Diphenylmethylsilanol, 5 Gewichtsteilen Polymer B und 30 Gewichtsteilen Polymer D stellt man bei Raumtemperatur ein Gemisch her, und dieses Gemisch härtet unter Expansion um etwa 100% zu einem eiastomeren Schaum. Der erhaltene Schaum hat flammhemmende Eigenschaften, eine Dichte von etwa 0,13 g pro ecm und mehr als 90% geschlossene Zellen. Das Gemisch (D) hat ein Molverhältnis aus SiH zu SiOH von etwa 13, einen Plalinkatalysatorgehalt von 36 ppm und einen Rußgehalt von etwa 0,13 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines Siloxanschaums werden 25 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 4000 cS bei 25°C, 25 Gewichtsteile Calciumcarbonat, 10 Gewichtsteile Polymer B, 10 Gewichtsteile D phenylmethylsila- nol, 32 ppm Platin in Form des in Beispiel 1 angegebenen Platinkatalysators zunächst bei Raumtemperatur miteinander vermischt, worauf man ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen Polymer D und 0.5 Gewichtsteilsn cyclischer Polymethylvinylsiloxane einmsicht Das auf diese Weise erhaltene Gemisch hat ein Molverhältnis von SiH zu SiOH von etwa 6. Es führt zu einem flammhemmenden elastomeren Schau;" l.

Tabelle 1

	Versuch Nr	2	3	4	5
	I	80,7	82.2	R3.8	86.8
Polymer A, Gew.-%	78.5	9,0	9.1	9.3
Polymer B, Gew.- %	8.7	2.9	2.9	3.0	3.1
Polymer C, Gew.-%	2.8	6.5	4.7	2.9	9.0
Polymer D, Gew.- %	9.0	0,033	0.024	0,015	0,045
Cyclische Verbindungen* Gew.- %	0,045	15	15	Ϊ5	16
Platin, ppm	14	0.48	0,49	0,50	0,51
Zinkoxid, Gew.-%	0,46	0.24	0.25	0.25	0.26
Ruß, Gew.-%	0.24	3.9	2.8	1.7	30,0
Molverhältnis aus SiH zu SiOH	5,5
Tabelle II
	Versuch Nr.	2	3	4
	1	523	71,6	56.7
Polymer A, Gew.-%	39O5	8.7	8,0	63
Polvmsr B¹ Gew.-%	8,7	2o!o	2.5	2.0
Polymere, Gew.-%	42.0	9,0	9,0	9,0
Polymer D, Gew.-%	9.0

i	Versuch H	0.045	25 48= 5TO	r	t	0.045	t	0.045	14	4	0.045
j 13	j	14		14	13		10
fj i'Orlsctztinc	0.46		0.46	0.42		0.34
I	0.24		0.24	0.21		0,17
I			8.0	25.2
I	6.0	5.9	6.0	7,6
J Cyclische Verbindungen. Gc\v.-%
ff Platin, ppm
I Zinkoxid. Gew.- %
1 Ruß. Gew.-%
I Quartz (5 μ). Gew.- %
I Molverliällnis aus Sill zu SiOH
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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanschäurnen durch Vermischen

(a) eines Organowasserstoffs iloxans mit im Mittel wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und im Mittel nicht mehr als einem siliciumi;ebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom sowie Alkylresten mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten oder 3,3,3-TrifIuorpropylresten als organischen Substituenten, mit

(b) einem Organosiloxan mit im Mittel mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül und im Mittel wenigstens einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest oder einem 3,3,3-Trifluorpropylrest als organischem Rest