DE2549406A1

DE2549406A1 - POWDERED COATING COMPOUNDS AND THEIR PRODUCTION AND USE

Info

Publication number: DE2549406A1
Application number: DE19752549406
Authority: DE
Inventors: Kurt Weigel
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1974-11-04
Filing date: 1975-11-04
Publication date: 1976-05-13
Also published as: IT1050616B; DK496075A; FR2289584A1; BE835237A; NL7512935A; LU71231A1

Description

DR. E. WlCGAKD DlPL -:NG. vV.DR. E. WICGAKD DIPL -: NG. vV.

DR. M. KOHLER DlPL-ING. C. GERNHARDT *_g DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT * _g

MÜNCHEN HAMBURG £343HU»MUNICH HAMBURG £ 343HU » TELEFON: 555476 BOOO M Ö N C H E N 2,TELEPHONE: 555476 BOOO M Ö N C H E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12 ,TELEGRAMS: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12, TfLEX: 5290*8 KARP DTfLEX: 5290 * 8 KARP D

4. November 19754th November 1975

W. 42 425/75 7/ßSW. 42 425/75 7 / ßS

Unilever H.V.
Rotterdam (Niederlande)Unilever HV
Rotterdam (Netherlands)

Pv.lverförmige Überzugsmasse und deren Herstellung und VerwendungPv.lver-shaped coating compounds and their Manufacture and use

Die Erfindung bezieht sich auf pulverförmige Überzugsmassen, die Metallteilchen enthalten. Solche Überzugsmassen sind bekannt und werden häufig als Zwischenschichten auf . Substraten, wie Gegenständen aus korrodierbarem Metall verwendet, um kathodischen Korrosionsschutz zu erhalten. Me Zwischenschicht wird dann darauffolgend wenigstens einmal mit einem Decküberzug beschichtet, der aus einem transparenten oder pigmentierten Anstrichmittel besteht, um einen Schutz gegen mechanische Beschädigung und atmosphärische Einflüsse zu erzielen.The invention relates to powdery coating compositions, which contain metal particles. Such coating compositions are known and are often used as intermediate layers. Substrates, such as articles made of corrodible metal, are used to obtain cathodic protection against corrosion. Me The intermediate layer is then subsequently coated at least once with a top coat consisting of a transparent or pigmented paint is made to provide protection against mechanical damage and atmospheric To achieve influences.

Um einen guten kathodischen Schutz gegen Korrosion zu erhalten, ist ein hoher Prozentsatz an schützendem Metall inIn order to obtain good cathodic protection against corrosion, a high percentage of protective metal is in

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der Zwischenschicht erwünscht; Pulverbeschichtungen, die hohe Prozentsätze an schützendem Metall enthalten, neigen jedoch dazu, Kurzschlüsse der elektrostatischen Sprüh- oder Spritzapparate während des tatsächlichen Sprühens zu verursachen. Es hat sich auch als umständlich herausgestellt, die Zwischenschicht und den Decküberzug in aufeinanderfolgenden Arbeitsvorgängen mit einer Trocknungsperiode dazv/ischen aufzubringen. Wenn dies durch elektrostatische Sprüh- oder Spritzarbeitsvorgänge ausgeführt wird, ergibt sich ferner eine schlechte Haftung zwischen der Zwischenschicht und der Deckschicht. the intermediate layer desired; However, powder coatings that contain high percentages of protective metal tend to be to short-circuit the electrostatic spray guns during actual spraying. It has also proven cumbersome to apply the intermediate layer and topcoat in successive operations to be applied with a drying period. If this is due to electrostatic spraying or spraying operations is carried out, there is also poor adhesion between the intermediate layer and the top layer.

Gemäß der Erfindung ist das getrennte Beschichten in zwei oder mehr Stufen unter Anwendung einer metallhaltigen Zwischenschicht und einer Deckschicht überflüssig geworden, und es ist eine Beschichtung, die aus einer Zwischenschicht, welche reich an schützendem Metall ist, und aus einer Deckschicht besteht, durch elektrostatisches Versprühen oder -spritzen einer neuen pulverförmigen Überzugsmasse erhältlich, die im wesentlichen aus wenigstens zwei verschiedenen Arten von Teilchen besteht, von denen eine Art, die metallreich ist, 7o bis 95 Gew.^ pulverförmiges Metall und ein organisches Bindemittel enthält, und eine andere Art von Teilchen, die einen niedrigen Metallgehalt aufweist, 5 bis loo Gew.^ organisches Bindemittel enthält. Eine solche Pulverbeschichtung bildet nach elektrostatischem Sprühen oder Spritzen und Absetzen einen Überzug, der aus wenigstens zwei Schichten, nämlich einer metallreichen Zwischenschicht, die unmittelbar auf dem Substrat gebildet ist, und einer transparenten oder pigmentierten Decküberzugsschicht besteht. Obwohl eine Zwischenschicht mit hohem Metallgehalt gebildet ist, können die pulverförmigen Überzugsmassen gemäß der Erfindung in elektrostatischen Apparaten ohne Gefahr eines Kurzschlusses des Systems während des tatsächlichen Sprühens versprüht werden. Die bei diesen pulverförniigen Massen verwende-According to the invention, the separate coating is in two or more stages using one metal-containing intermediate layer and a top layer become superfluous, and it is a coating that consists of a Intermediate layer, which is rich in protective metal and consists of a top layer, by electrostatic spraying or spraying a new powder coating mass available, which consists essentially of at least two different types of particles, one of which, which is metal-rich, contains 70 to 95% by weight of powdered metal and an organic binder, and another species of particles which have a low metal content, contains 5 to 100% by weight of organic binder. Such a powder coating after electrostatic spraying or spraying and settling, forms a coating that is made up of at least two Layers, namely a metal-rich intermediate layer, which is formed directly on the substrate, and a transparent one or pigmented topcoat layer. Although formed an intermediate layer with high metal content is, the powdery coating compositions according to the invention sprayed in electrostatic apparatus without risk of shorting the system during the actual spraying will. The masses used for these powdery masses

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ten Metalle sind Zink, Cadmium oder Blei in Pulver- oder Staubform, wobei Zink bevorzugt wird. Der Rest der Zusammensetzung der metallreichen Teilchen besteht in erster Linie aus einem organischen Bindemittel, das in einem Bereich von 5 bis 3o Gew.^ vorhanden sein kann. Es können verschiedene thermoplastische und wärmehärtbare organische Bindemittel zur Anwendung gelangen, wie Homo- und Copolymere von Olefinen wie Äthylen, Propylen, Buten-1; Homo- und Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäuren oder ihren Estern und Amiden; Homo- und Copolymere von Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat. Die Verwendung von wärmehärtbaren Bindemitteln wird jedoch bevorzugt, wie z.B. von polymerisierbaren oder kondensierbaren Harzen oder Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht, die unter dem Einfluß von Wärme, Strahlung oder Katalysatoren polymerisieren oder kondensieren. Insbesondere werden Zwei- oder Mehrkomponentensysteme, die Epoxyverbindungen, gesättigte und ungesättigte Polyester, Acrylate und Methacrylate, Melamine und Polyurethane umfassen, die durch Umsetzung von Polyestern oder Polyäthern mit Polyisocyanaten erhalten sind, angewendet. Die Verwendung von Bindemitteln, die aus Polyestern zusammen mit Epoxyverbindungen oder Polyisocyanaten, insbesondere blockierten Isocyanaten, bestehen, wird besonders bevorzugt. Auch geringere Mengen eines chemischen Korrosionsverhütungsmittels,wie Bleicyanamid , Zinkchromat oder Zinkphosphat, Stabilisators, Pigments oder Fließmittels können in den metallreichen Teilchen vorhanden sein. Diese geringeren Mengen sollen die elektrischen Eigenschaften des Materials nicht stören und im allgemeinen Io Gew.fo der Zusammensetzung des die metallreichen Teilchen darstellenden Materials nicht überschreiten.The ten metals are zinc, cadmium or lead in powder or dust form, with zinc being preferred. The remainder of the composition of the metal-rich particles consists primarily of an organic binder which can be present in a range of 5 to 30 wt. Various thermoplastic and thermosetting organic binders can be used, such as homo- and copolymers of olefins such as ethylene, propylene, butene-1; Homo- and copolymers of acrylic acid and methacrylic acids or their esters and amides; Homo- and copolymers of vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl acetate. The use of thermosetting binders is preferred, however, such as polymerizable or condensable resins or low molecular weight compounds which polymerize or condense under the influence of heat, radiation or catalysts. In particular, two- or multi-component systems which comprise epoxy compounds, saturated and unsaturated polyesters, acrylates and methacrylates, melamines and polyurethanes, which are obtained by reacting polyesters or polyethers with polyisocyanates, are used. The use of binders which consist of polyesters together with epoxy compounds or polyisocyanates, in particular blocked isocyanates, is particularly preferred. Smaller amounts of a chemical anti-corrosive agent such as lead cyanamide, zinc chromate or zinc phosphate, stabilizer, pigment or flow agent can also be present in the metal-rich particles. These lower quantities will not interfere with the electrical properties of the material and generally Io wt. Of the composition fo not exceed of the metal-rich particles constituting material.

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Die metallreichen Teilchen sind wenigstens teilweise durch das organische Bindemittel bedeckt, und daher betragt die Menge an Bindemittel wenigstens 5 Gew.$; die maximale Menge wird durch die Menge von anwesendem Metall beherrscht und beträgt wenigstens 3o Gew.$ der Zusammensetzung der metallreichen Teilchen.The metal-rich particles are at least partially covered by the organic binder, and therefore the amount of the binder is at least 5% by weight; the maximal Amount is governed by the amount of metal present and is at least 30% by weight of the composition of the metal-rich Particle.

Die Menge an Metall liegt vorzugsweise in dem Bereich zwischen 80 und 9o Gew.$, und die Menge an Bindemittel liegt vorzugsweise zwischen Io und 2o Gew.^, in Abhängigkeit von den Mengen der gegebenenfalls vorhandenen anderen Bestandteile. The amount of metal is preferably in the range between 80 and 90% by weight and the amount of binder is preferably between Io and 2o wt. ^, depending on the amounts of any other ingredients present.

Die metallreichen Teilchen für die pulverförmige Überzugsmasse werden dadurch hergestellt, daß man 7o bis 95 Gew. eines pulverförmigen Metalls und ein geschmolzenes oder gelöstes thermoplastisches oder wärmehärtbares Bindemittel mischt, jegliches Lösungsmittel entfernt und die Mischung gegebenenfalls pulverisiert. Dieses Verfahren kann durch Schmelzen, Schmelzmischen, Fällung und Versprühen einschließ lich der Verwendung von Lösungsmitteln ausgeführt werden. Falls wärmehärtbare Bindemittel verwendet werden, soll die Temperatur unter der Vernetzungstemperatur bleiben. Die Verwendung eines Extruders, vondem das Metallpulver und das Bindemittel extrudiert und danach zerkleinert werden, hat sich als besonders zweckmäßig herausgestellt. Die mittlere Größe der Teilchen, welche die pulverförmige Überzugsmasse umfaßt} liegt in dem Bereich zwischen Io und 15o Mikron, vorzugsweise zwischen 2o und 12o Mikron, was durch Brechen, Mahlen und Sieben, falls notwendig, erzielt wird.The metal-rich particles for the powder coating mass are prepared by adding 7o to 95 wt. of a powdered metal and a molten or dissolved Mix the thermoplastic or thermosetting binder, remove any solvent, and apply the mixture optionally pulverized. This process can include melting, melt blending, precipitation and spraying Lich the use of solvents can be carried out. If thermosetting binders are used, the Keep the temperature below the curing temperature. The use of an extruder from which the metal powder and the Binding agents are extruded and then comminuted, has been found to be particularly useful. The middle The size of the particles comprising the powdery coating composition is in the range between 10 and 150 microns, preferably between 2o and 12o microns, which is achieved by breaking, grinding and sieving if necessary.

Nachdem die metallreichen Teilchen hergestellt worden sind, sollen die Teilchen mit niedrigem Metallgehalt einverleibt werden.After the metal-rich particles have been prepared, the low-metal particles should be incorporated will.

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Die Pulvermasse besteht im wesentlichen aus 4o bis 9o Gew.$ metallreichen Teilchen und Io bis 60 Gew.$ Teilchen mit niedrigem Metallgehalt.The powder mass consists essentially of 40 to 90% by weight of metal-rich particles and 10 to 60% by weight of particles with low metal content.

Die Teilchen mit niedrigem Metallgehalt enthalten 5 bis loo Gew.$ des oben beschriebenen organischen Bindemittels für die metallreichen Teilchen. Vorzugsweise wird das gleiche Bindemittel für beide Arten von Teilchen benutzt. Da pigmentierte und/oder gefärbte Decküberzüge in den meisten Fällen bevorzugt werden, enthalten die Teilchen von niedrigem Metallgehalt im allgemeinen Pigmente wie Titandioxyd, ein Eisen- oder Bleioxyd, Zinkchromat oder Farbstoffe der Azo-Art oder Phthalocyanin-Art. Andere Zusatzstoffe, wie Füller, Siliciumdioxyd, Silicate, gepulvertes Glas,und geringere Bestandteile wie Flammverzögerungsmittel, Stabilisatoren und Katalysatoren, können auch vorhanden sein. Geeignete Pigmente und andere Teilchen haben eine durchschnittliche Größe unter Io Mikron, vorzugsweise unter 5 Mikron. Die Teilchen von niedrigem Metallgehalt können nach denselben Arbeitsweisen hergestellt werden, wie sie für die metallreichen Teilchen beschrieben sind.The low metal particles contain 5 to 100% by weight of the organic binder described above for the metal-rich particles. Preferably the same binder is used for both types of particles. Since pigmented and / or colored topcoats are preferred in most cases, the particles contain of low metal content generally pigments such as titanium dioxide, an iron or lead oxide, zinc chromate or Azo type or phthalocyanine type dyes. Other additives, such as fillers, silicon dioxide, silicates, powdered glass, and minor ingredients such as flame retardants, Stabilizers and catalysts can also be present. Have suitable pigments and other particles an average size below Io microns, preferably below 5 microns. The particles of low metal content can be prepared using the same procedures as described for the metal-rich particles.

Es erscheint keinen Vorteil zu haben, pulverförmige Metalle in die Mischung für die Teilchen mit niedrigem Metallgehalt einzuschließen, obwohl weniger als lo$ wenig Schaden anrichten können.. In ähnlicher Yfeise bietet es keinen Vorteil, Pigmente, Füllstoffe od.dgl. der Mischung für die metallreichen Teilchen einzuverleiben. Infolge ausgesprochener Unterschiede im Metallgehalt zwischen den Arten der Teilchen .bewirken d.ie elektrostatischen . Kräfte während des elektrostatischen Sprühens oder Spritzens eine Trennung in Schichten, die einer Zwischenschicht und einer Deckschicht ähneln.There appears to be no benefit in including powdered metals in the mixture for the low metal content particles to include, although less than lo $ little Can cause damage .. In a similar Yfeise it offers none Advantage, pigments, fillers or the like. to incorporate into the mixture for the metal-rich particles. As a result of outspoken Differences in the metal content between the types of particles. Cause the electrostatic. Forces during of electrostatic spraying or spraying, a separation into layers, that of an intermediate layer and a Resemble top layer.

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Um die Unterschiede in den Eigenschaften zwischen den beiden Arten von Teilchen zu behalten, sollen diese im trockenen Zustand gemischt werden, d.h. ein Schmelzen, die · Gegenwart von Lösungsmitteln od.dgl. soll vermieden werden. Gründliches Mischen kann in einem geeigneten Mischer, z.B. einem Pallmann-Mischer oder einer Mahlvorrichtung, erreicht werden.In order to keep the differences in properties between the two types of particles, they should be im dry state, i.e. melting, the presence of solvents or the like. should be avoided. Thorough mixing can be achieved in a suitable mixer such as a Pallmann mixer or grinder will.

Die Erfindung sieht so neue pulverförmige Überzugsmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung vor. Die Erfindung sieht auch ein Verfahren zum elektrostatischen Aufbringen dieser pulverförmigen Überzugsmassen auf leitende Substrate vor, wodurch eine zwei- oder mehrschichtige Beschichtung in einer Sprühstufe erhalten wird, die aus einer metallreichen Zwischenschicht und einer Deckschicht besteht, wodurch ein Verfahren zum kathodischen Schutz gegen Korrosion von korrodierbaren Substraten geschaffen wird. Unter einem elektrostatischen Beschichtungsverfahren ist ein Verfahren, bei dem eine elektrostatische Ladung zwischen einem leitenden Substrat und den Pulverteilchen erzeugt wird, wobei die Pulverteilchen veranlaßt werden, sich gegen das Substrat zu bewegen und sich dort abzusetzen, zu verstehen. Beispiele von solchen Verfahren sind elektrostatisches Sprühen oder Spritzen von Teilchen und elektrostatische Wirbelbettverfahren bzw. Wirbelsinterverfahren. Diese Verfahren können auf elektrisch leitende Substrate oder nichtleitende Substrate, die mit einer leitenden Schicht bedeckt sind, angewendet v/erden.The invention thus provides new powder coating compositions and process for their preparation. The invention also provides a method for electrostatic deposition this powdery coating mass on conductive substrates before, creating a two- or multi-layer coating is obtained in a spray stage consisting of a metal-rich intermediate layer and a top layer, whereby a method for cathodic protection against corrosion of corrodible substrates is provided. Under an electrostatic coating process is a process in which there is an electrostatic charge between a conductive substrate and the powder particles, causing the powder particles to become to move towards the substrate and to settle there, to understand. Examples of such methods are electrostatic Spraying or squirting of particles and electrostatic fluidized bed processes or fluidized sintering processes. These Process can be applied to electrically conductive substrates or non-conductive substrates with a conductive layer are covered, applied v / ground.

Unter kathodischen Schutz gegen Korrosion ist ein Schutz gegen Korrosion eines Substrats aus korrodierbarem Metall durch elektrochemische Reaktion mit der Umgebung durch Beschichten mit Metall mit einer höherenelektromotorischenKraft, wie z.B. eine Beschichtung eines EisensubstratsCathodic protection against corrosion is protection against corrosion of a substrate made of corrodible Metal through electrochemical reaction with the environment through coating with metal with a higher electromotive force, such as a coating of an iron substrate

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mit einer zinkreichen Zwischenschicht, zu verstehen. So sind die elektrochemischen Eigenschaften des Substrats daher ein in Betracht zu ziehender Paktor, wenn man das Metall für die metallreichen Teilchen der Pulverbeschichtung auswählt. Zink ist ein vielseitig verwendbares und bevorzugtesMetall für diese Zwecke.with a zinc-rich intermediate layer, to understand. Such are the electrochemical properties of the substrate hence a factor to consider when considering the metal for the metal-rich particles of the powder coating selects. Zinc is a versatile and preferred metal for these purposes.

Bei dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren gemäß der Erfindung wird eine pulverförmige überzugsmasse, die im wesentlichen aus wenigstens zwei Arten von Teilchen besteht, nämlich einer metallreichen Art und einer anderen Art mit niedrigem Metallgehalt,unter elektrostatischen Kräften auf dem Substrat abgesetzt, wobei die Bildung von wenigstens zwei Schichten verursacht wird, einer die metallreich ist : die Zwischenschicht, und einer, die einen niedrigen Metallgehalt besitzt: die Deckschicht oder Decküberzugs schicht. Wenn ein elektrostatisches Sprüh- oder Spritzverfahren zur Anwendung gelangt, wird der Spritzpistole eine Ladung von 2o bis 9o kV und ein Druck von etwa o,5 bis 3,5 at gegeben. Bekannte brauchbare Spritzgeräte sind diejenigen von Gema, St. Gallen (Schweiz) und diejenigen von Eansburg (USA).In the electrostatic coating process according to the invention, a powdery coating mass, which consists essentially of at least two types of particles, one metal-rich type and another Low metal type, under electrostatic Forces deposited on the substrate, causing the formation of at least two layers, one of which is metal-rich is: the intermediate layer, and one that has a low metal content: the top layer or top coat layer. When an electrostatic spray or spray process is used, the spray gun will a charge of 20 to 90 kV and a pressure of about 0.5 to 3.5 at. Known useful spray equipment are those from Gema, St. Gallen (Switzerland) and those from Eansburg (USA).

Das mit einer Pulverbeschichtung bedeckte Substrat kann in Abhängigkeit von der Art des Bindemittels einer Härtungsbehandlung unterworfen werden, wobei ein Schmelzen des Pulverüberzugs und Härten, z.B. durch Vernetzung, herbeigeführt y;ird. Die Anwendung von Wärme und/oder Strahlung kann die Härtung bewirken. Eine Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 12o und 25o°C während einer Zeitdauer bis zu 1 Stunde ist im allgemeinen ausreichend.The substrate covered with a powder coating can may be subjected to a hardening treatment depending on the type of the binder, with melting the powder coating and hardening, e.g. brought about by crosslinking y; ird. The application of heat and / or radiation can effect curing. A heat treatment at Temperatures between 12o and 25o ° C for a period of up to 1 hour is generally sufficient.

Thermoplastische Bindemittel erfordern im allgemeinen eine höhere Ofentemperatur (storing temperature) als wärme-Thermoplastic binders generally require a higher oven temperature (storing temperature) than thermal

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härtbare Bindemittel. Ein anderes Verfahren zum Schmelzen und Härten besteht darin, daß das Substrat, das mit Pulver bedeckt worden ist, einer Elektronenstrahlhärtung un- terworfen wird.curable binders. Another method of melting and hardening consists in subjecting the substrate which has been covered with powder to electron beam hardening will.

Die Erfindung sieht auch beschichtete Substrate vor, die einen Überzug aus wenigstens zwei Schichten tragen, von denen eine metallreich ist und die andere oder anderen einen niedrigen Metallgehalt aufweisen, wobei der Überzug durch ein elektrostaMsches Verfahren, welches eine pulverförmige Überzugsmasse gemäß der Erfindung einschließt, aufgebracht worden ist.The invention also provides coated substrates which have a coating of at least two layers, one of which is metal-rich and the other or others have a low metal content, the Coating by an electrostatic process which includes a powder coating composition according to the invention, has been applied.

Wie oben angegeben, sind diese pulverförmigen Überzugsmassen besonders brauchbar bei dem elektrostatischen Beschichten von korrodierbaren Substraten, wie Eisenteilen von Kraftfahrzeugen, Haushaltsgeräten, wie Kühlschränken, Waschmaschinen uswoAs indicated above, these are powder coating compositions particularly useful in the electrostatic coating of corrodible substrates such as iron parts of motor vehicles, household appliances such as refrigerators, washing machines, etc.

Die durch die elektrostatischen Beschichtungsarbeitsvorgänge erhaltenen Überzüge zeigen ausgezeichnete Haftung der Zwischenschichten an dem Substrat, was möglicherweise auf die Teilchen-Bedeckung der Metallpulverteilchen mit Bindemittel zurückzuführen ist, und ferner ist eine ausgezeichnete Zwischenschicht- oder Grenzschichthaftung zwischen der Zwischenschicht und der Deckschicht infolge von Vernetzungen zwischen diesen vorhanden. Es ist ersichtlich, daß zur Erzielung einer pulverförmig en Überzugsmasse, welche einen zwei- oder mehrschichtigen Überzug bei elektrostatischer Aufbringung ergibt, dieser Pulverüberzug wenigstens zwei Arten von Teilchen umfassen soll, die sich hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften unterscheiden. Dieser Unterschied Avird dadurch erzielt, daß man zwei Arten von Teilchen von stark verschiedenem Metallgehalt,Those by the electrostatic coating operations The coatings obtained show excellent adhesion of the interlayers to the substrate, possibly what is due to the particle coverage of the metal powder particles with binder, and further is one excellent interlayer or boundary layer adhesion between the interlayer and the top layer as a result of interconnections between them. It can be seen that to achieve a powdery en coating mass, which gives a two- or multi-layer coating when applied electrostatically, at least this powder coating is intended to include two types of particles which differ in their electrical properties. This difference is achieved by using two types of particles with very different metal contents,

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nämlich eine Art, die wenigstens 7o Gew.# Metall enthält, und eine Art, die nicht mehr als etwa 2o Gew.^, vorzugsweise weniger als Io Gew.^, Metall enthält, vereinigt. So werden zwei Arten von Teilchen zweckmäßig gleichzeitig hergestellt oder eine Art kurz nach der anderen und dann gemischt, wodurch gewährleistet wird, daß sie ihre verschiedenen Zusammensetzungen behalten. Gleichzeitiges Mahlen kann schon diese Unterschiede beeinträchtigen, wenn es nicht sehr sorgfältig ausgeführt wird. Die Erzielung eines zwei- oder mehrschichtigen Überzugs in einer Stufe, welche eine flüssige Überzugsmasse einschließt, ist kaum möglich, da verschiedene Arten von flüssigen Teilchen aus einer Quelle nur mit sehr komplizierten Apparaten erhältlich sein würden.namely a species that contains at least 70% by weight of metal, and a species no more than about 20% by weight, preferably contains less than 10% by weight of metal, combined. So two types of particles are expediently produced at the same time or one type shortly after the other and then mixed, ensuring that they retain their different compositions. Simultaneous Milling can affect these differences if not done very carefully. Achievement of a two-layer or multi-layer coating in one stage including a liquid coating composition is hardly possible because different types of liquid particles can only be obtained from one source with very complicated apparatus would be.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. '^J The invention is explained in more detail below with the aid of examples. ' ^J

example 1

Die folgenden Bestandteile wurden in einen Mischer (lödige-Schnellmischer) eingeführt:The following ingredients were placed in a mixer (Lödige high-speed mixer):

4o,7 Teile Polyesterharz (Scadonal S 2o65 von Scado B.V., Zwolle, Niederlande), das hauptsächlich Terephthalsäure und Neopentylglykol als Basis hat und eine typische Säurezahl von 75, einen typischen Kapillar-Schmelzpunkt von 93 und eine Viskosität von etwa 3oo P/l65°C aufweist,4o, 7 parts polyester resin (Scadonal S 2o65 from Scado B.V., Zwolle, Netherlands), which is mainly based on terephthalic acid and neopentyl glycol and a typical Has an acid number of 75, a typical capillary melting point of 93 and a viscosity of about 300 P / l65 ° C,

4o,3 Teile einer Epoxyverbindung (DOW SD 289) > welche durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 7oo bis. 875 und einem Schmelzpunkt von 85 bis loo°C .(Durrans-Quecksilbermethode) hergestellt wurde,4o, 3 parts of an epoxy compound (DOW SD 289)> which by reacting bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 700 to. 875 and one Melting point from 85 to 100 ° C. (Durrans mercury method) was produced,

4 Teile eines roten Eisenoxyds (Fe₂O-,),. 15 Teile Bariumsulfat,4 parts of a red iron oxide (Fe ₂ O-,) ,. 15 parts of barium sulfate,

und 3o Minuten lang gemischt. Das erhaltene Gemisch wird als Mischung A bezeichnet.and mixed for 30 minutes. The resulting mixture is referred to as Mixture A.

In ähnlicher Weise wurde eine Mischung bestehend aus 2,5 Teilen des gleichen Polyesters, 2,5 Teilen der gleichen Epoxyverbindung 95 Teilen Zinkstaub (Type Zincoly 62o Superfine),In a similar way, a mixture consisting of 2.5 parts of the same polyester, 2.5 parts of the same epoxy compound 95 parts of zinc dust (type Zincoly 62o Superfine),

hergestellt.manufactured.

Das erhaltene Gemisch wird als. Mischung B bezeichnet.The resulting mixture is called. Mixture B designated.

Die Mischung A und die Mischung B wurden getrennt mit einem Buss-Apparat geknetet (WeIlentemperatur etwa 6o°C> erste Zone etwa 7o°C, zweite Zone etwa 8o bis 9o°C Produkt-The mixture A and the mixture B were kneaded separately with a Buss apparatus (shaft temperature about 60 ° C> first zone around 7o ° C, second zone around 8o to 9o ° C product

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temperatur etwa loo bis 12o°C, Verweilzeit der Mischung in dem Extruder 60 bis 9o Sekunden) und extrudiert. Die Extrudate A und B wurden in einer Pallman-Mühle auf eine Teilchengröße in dem Bereich zwischen Io und 15o Mikron gemahlen. Die Pulver A und B wurden in einem Mischer (Lödige-Schnellmischer) vermischt, wobei 2o Teile der Komponente A mit 80 Teilen der Komponente B zusammengemischt wurden. Die so erhaltene pulverförmige Überzugsmasse wurde mittels einer elektrostatischen Sprühvorrichtung (Gema) auf eine entfettete Stahlplatte bei einer Temperatur von 2o°C und 2o bis 9o kV elektrostatischer Ladung derart aufgesprüht, daß nach darauffolgendem Erhitzen auf 2oo°0 während 12 Minuten eine Überzugsdieke von 45 bis 60 Mikron erhalten wurde, von der 15 bis 2o Mikron aus zinkreicher Schicht bestanden. Die Eigenschaften der so erhaltenen Überzugsschicht sind wie folgt:temperature about 100 to 12o ° C, residence time of the mixture in the extruder 60 to 90 seconds) and extruded. The extrudates A and B were ground to particle size in a Pallman mill ground in the range between Io and 150 microns. Powders A and B were mixed in a mixer (Lödige high-speed mixer) mixed, with 2o parts of component A with 80 parts of component B were mixed together. the The powdery coating composition obtained in this way was applied to a degreased one by means of an electrostatic spray device (Gema) Steel plate at a temperature of 2o ° C and 2o to 9o kV electrostatic charge sprayed on in such a way that after the following Heating at 2oo ° 0 for 12 minutes gave a coating thickness of 45 to 60 microns, of which 15 to 20 microns consisted of a zinc-rich layer. The properties of the coating layer thus obtained are as follows:

Korrosionstest gemäß Kesternich (SFW 2,ο Schwefel nachCorrosion test according to Kesternich (SFW 2, ο sulfur according to

DIN 500I8) widerstandfähig während 13 Zyklen,DIN 500I8) resistant for 13 cycles,

Kondenswassertest (konstante Bedingungen - SK nachCondensation water test (constant conditions - SK according to

DIN 500I7 - loo% relative Feuchtigkeit bei 4o°C einschließlich der Kondensation), DIN 500I7 - 100% relative humidity at 40 ° C including condensation) ,

Die Prüfplatte, in deren Überzugsschicht vorher ein Andreas-Kreuz eingeritzt wurde, war nach 528 Stunden Aussetzung noch unversehrt, da durch Kriechen von Feuchtigkeit unter die Überzugsschicht keine Rostbildung aufgetreten war οThe test plate, in the coating layer of which an Andrew's cross had previously been scratched, was after 528 hours of exposure still intact, since no rust formation occurred as a result of moisture creeping under the coating layer was ο

Salzsprühtest (nach ASTM - B 117/61)Salt spray test (according to ASTM - B 117/61)

Überzug noch unversehrt nach 5oo h (keine Bildung von Rost durch Kriechen von Feuchtigkeit)Coating still intact after 500 h (no formation of Rust due to moisture creeping)

Langsame Durchdringung (.Srichsen DIN 53156) : Io mm.Slow penetration (.Srichsen DIN 53156): Io mm.

Umkehrschlag (Erichsen Modell 226) : etwa 2o3 cm/454 g (80 inches/pounds)Reverse stroke (Erichsen model 226): about 2o3 cm / 454 g (80 inches / pounds)

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Die beschichteten Platten konnten nicht miteinander verschweißt werden.The coated plates could not be welded together.

Example 2

Bei diesem Beispiel wurde eine Arbeitsweise befolgt, die identisch mit derjenigen des Beispiels 1 war; es wurden jedoch die Pulver A und B in verschiedenen relativen Anteilen gemischt, und es wurde soviel mehr von dem Pulver B verwendet, daß der Zinkgehalt der pulverförmigen Überzugsmasse 9o$ betrug.In this example, a procedure identical to that of Example 1 was followed; there were however, Powders A and B mixed in different relative proportions and so much more of Powder B became used that the zinc content of the powder coating composition $ 9o was.

Stahlplatten, die elektrostatisch besprüht und, wie oben beschrieben, gehärtet waren, zeigten ähnliche Eigenschaften; diese Platten konnten jedoch geschweißt werden.Steel panels that were electrostatically sprayed and cured as described above showed similar properties; however, these plates could be welded.

Example 3

Eine pulverförmige Überzugsmasse wurde durch Mischen von 62 Teilen des Pulvers A mit 38 Teilen des Pulvers B in einem Schnell-Mischer hergestellt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist.A powdery coating was made by mixing of 62 parts of powder A with 38 parts of powder B in a high-speed mixer, as in Example 1 is described.

Die pulverförmige Überzugsmasse wurde elektrostatisch auf eine Stahlplatte gesprüht und auf dieser gehärtet, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurden jedoch drei verschiedene Arten von Stahlplatten angewendet, nämlich:The powder coating became electrostatic sprayed onto a steel plate and cured thereon as described in Example 1. However, there were three different types of steel plates applied, namely:

(a) eine entfettete Stahlplatte,(a) a degreased steel plate,

(b) eine Stahlplatte, die mit Eisenphosphat überzogen war (Bonder 13o von der Metallgesellschaft A.G.),(b) a steel plate coated with iron phosphate (Bonder 13o from Metallgesellschaft A.G.),

(c) eine mit Zinkphosphat überzogene Stahlplatte (Bonder Io4o von der Metallgesellschaft A.G.). .(c) a steel plate coated with zinc phosphate (Bonder Io4o from Metallgesellschaft A.G.). .

609820/1136609820/1136

Bei dem Salzsprühtest zeigte die überzogene, entfettete Stahlplatte a keine herabgesetzte Haftung des Überzugs auf dem Substrat im Vergleich mit den phosphatieren Platten b und c. E3 wurde keine Rostbildung durch Kriechen von Feuchtigkeit an den Schrammen festgestellt.In the salt spray test, the coated, degreased steel plate a showed no deterioration in the adhesion of the coating on the substrate in comparison with the phosphated plates b and c. E3 was no rust formation due to creep of Moisture detected on the scratches.

In einem Vergleichsbeispiel, in dem ein ähnlicher Pulverüberzug angewendet wurde, der kein Zink enthielt, jedoch sonst identisch war, zeigten die Platten mehr als 5 cm durch Kriechen von Feuchtigkeit bewirkte Rostbildung.In a comparative example in which a similar powder coating was used which did not contain zinc, however Otherwise identical, the panels showed rust formation caused by moisture creep by more than 5 cm.

Example 4

Bine pulverförmige Überzugsmasse wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei jedoch die folgenden Zusammensetzungen für die Pulver A bzw. B benutzt wurden.A powdery coating mass was prepared according to the in Example 1 prepared procedure described, but the following compositions for the powder A and B were used.

Pulver APowder A

65 Teile Polyester (Scadonal S 1973 von Scado B.V., Zwolle, Niederlande), ein Polyester, der hauptsächlich Terephthalsäure und Neopentylglykol als Basis hat, mit einer typischen Säurezahl von 7o, einem Kapillar-Schmelzpunkt von lo5°C und einer Viskosität von 3oo P/165⁰C,65 parts polyester (Scadonal S 1973 from Scado BV, Zwolle, Netherlands), a polyester that is mainly based on terephthalic acid and neopentyl glycol, with a typical acid number of 7o, a capillary melting point of lo5 ° C and a viscosity of 3oo P / 165 ⁰ C,

12 Teile Triglycidylisocyanurat,12 parts of triglycidyl isocyanurate,

1,3 Teile Fließmittel (Benzoin und Copolymere von Acrylat/Methacrylat),1.3 parts superplasticizer (benzoin and copolymers of acrylate / methacrylate),

1 Teil rotes Eisenoxyd (Fe₂O.,), 9 Teile Schwerspat (BaSO.).1 part red iron oxide (Fe ₂ O.,), 9 parts heavy spar (BaSO.).

609820/Π36609820 / Π36

Pulver BPowder B

9,7 Teile Polyester (Oxyester P 1137 von der VEBA),9.7 parts of polyester (Oxyester P 1137 from VEBA),

OH-Zahl loo bis Io5, Säure zahl <1, Schmelzpunkt (Kofier) 68 bis 85⁰Cf, Viskosität (I5ooo Centistokes/l6o°C), Glasübergangstemperatur (Tg 38 bis 55⁰C,OH number loo to Io5, acid number <1, melting point (Kofier) 68 to 85 ⁰ Cf, viscosity (I5ooo centistokes / l6o ° C), glass transition temperature (Tg 38 to 55 ⁰ C,

4,9 Teile Isophorondiisocyanat mit Gaprclactam blockiert,4.9 parts of isophorone diisocyanate blocked with Gaprclactam,

o,4 Teile Pließmittel (Copolymer von. Acrylat/Methaerylat), o, 4 parts of plasticizer (copolymer of acrylate / methaerylate),

85 Teile Zinkpulver.85 parts zinc powder.

Die pulverförmige Überzugsmasse wurde dadurch hergestellt, daß man gleiche Gewichtsteile der Pulver A und B zugab, worauf ein Mischen in einem Schnell-Mische.r folgte. Bei Anwendung als Beschichtung auf entfetteten Stahlplatten, v/ie sie oben beschrieben wurden, v/urden folgende Eigenschaften erhalten:The powdery coating composition was prepared by adding equal parts by weight of powders A and B. added, followed by a mix in a quick mix. When applied as a coating on degreased steel plates as described above, the following properties are obtained obtain:

Salzsprühtest (nach ASTM- B 117/61) - unversehrt nach etwa 5oo h,Salt spray test (according to ASTM- B 117/61) - intact after about 500 hours,

Test mit kondensiertem Wasser (DIiT 5oo21) - unversehrt nach > looo h,Test with condensed water (DIiT 5oo21) - undamaged after > looo h,

Korrosionstest (Kesternich SPW 2.0S, DIN 5ool8) -■ unversehrt nach 25 Zyklen,Corrosion test (Kesternich SPW 2.0S, DIN 5ool8) - ■ undamaged after 25 cycles,

Test für die langsame Durchdringung (Erichsen DIjJ 53156) - Ima, Slow Penetration Test (Erichsen DIjJ 53156) - Ima,

Umkehrschlagtest (Erichsen Modell 226) - etwa Io2 cm/454 g (4o inches/pound),Reverse impact test (Erichsen model 226) - about Io2 cm / 454 g (4o inches / pound),

Biegetest (Dili 53152) - 4. mmBending test (Dili 53152) - 4th mm

Kreuzschraffurtest (cross hatch test) (DIlT 53/151) - Gt Ό.Cross hatch test (DIlT 53/151) - Gt Ό.

609820/1136609820/1136

25A940625A9406

Bei einem Vergleichsbeispiel wurde nur das Pulver B auf die gleiche entfettete Platte mit etwa der gleichen Überzugsdicke gesprüht. Der Salzsprühtest war etwas verschieden (600 h), die langsame Durchdringung betrug 9 mm, der Biegetest 3 mm, während die anderen Eigenschaften die gleichen waren. Es ist zu beachten, daß die Überzüge durch Kratzen in beiden Fällen bei der Prüfung beschädigt wurden und daß der Vergleich metallische Stahlplatten ergab, während das Beispiel 4 eine Stahlplatte mit einer roten Deckschicht ergab.In a comparative example, only powder B was applied to the same degreased plate with about the same Coating thickness sprayed. The salt spray test was slightly different (600 h), the slow penetration was 9 mm, the bending test 3 mm, while the other properties are the same were. It should be noted that the coatings were damaged by scratching in both cases during the test and that the comparison gave metallic steel plates, while Example 4 a steel plate with a red top layer revealed.

Be.ispiel 5Example 5

Es wurde eine pulverförmige Überzugsmasse nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.It was a powdery coating composition according to the in Example 1 described procedure produced.

Es wurden Pulver A und B der folgenden Zusämmense Zungen hergestellt:Powders A and B of the following compositions became tongues manufactured:

Pulver APowder A

53,6 Teile Polyester (Scadonal S 1972),53.6 parts of polyester (Scadonal S 1972),

9 Teile Triglycidylisocyanurat, • 11,4 Teile Pließmittel (Benzoin, Copolymere von9 parts of triglycidyl isocyanurate, • 11.4 parts of plasticizer (benzoin, copolymers of

Acrylat/Methacrylat), Io Teile Pigment (TiOp + ^βρΟ, und eine Spur vonAcrylate / methacrylate), io parts pigment (TiOp + ^ βρΟ, and a trace of

Cyanblau)Cyan blue)

4 Teile Zinkphosphat,
1 Teil Bariummetaborat
Io Teile Schwerspat.4 parts zinc phosphate,
1 part of barium metaborate
Io parts of barite.

Pulver BPowder B

7 Teile Polyester (Oxyester P 1137 von der YEBA), 3j6 Teile Isophorond.iisocyanat mit Caprolactam7 parts of polyester (Oxyester P 1137 from YEBA), 3j6 parts of isophorone diisocyanate with caprolactam

blockiert,blocked,

4,4 Teile FTießmittel (Copolymer von Acrylat/Methacrylat) , ,4.4 parts of fluidizing agent (copolymer of acrylate / methacrylate) ,,

609820/1136609820/1136

9,5 Teile Zinkphosphat
75 Teile Zinkstaub9.5 parts zinc phosphate
75 parts zinc dust

o,5 Teil sehr fein zerteiltes Siliciumdioxid (Aerosil von der Degussa).0.5 parts of very finely divided silicon dioxide (Aerosil from Degussa).

Die pulverförmige Überzugsmasse wurde durch Mischen von gleichen Gewichtsteilen der Pulver A und B hergestellt. Entfettete Stahlplatten zeigten bei Beschichten mit dieser pulverförmigen Überzugsmasse nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise die folgenden Eigenschaften:The powdery coating composition was prepared by mixing equal parts by weight of powders A and B. Degreased steel plates showed when coated with this powdery coating composition according to that described in Example 1 Operation has the following properties:

Salzsprühtest (ASTM B 117/61) - unversehrt nach 5oo h,Salt spray test (ASTM B 117/61) - intact after 5oo h,

Test mit kondensiertem Wasser (DIN 5oo21) - unversehrt nach > looo h,Test with condensed water (DIN 5oo21) - undamaged after > looo h,

Korrosionstest (Kesternich SFW 2. OS-DIN 5ool8) 25 Zyklen,Corrosion test (Kesternich SFW 2. OS-DIN 5ool8) 25 cycles,

Test für die langsame Durchdringung (Srichsen DIN 53156) ~ 7 mn,Test for slow penetration (Srichsen DIN 53156) ~ 7 mn,

Biegetest (DIN 53152) - 4 mm
Kreuzschraffürtest (DIN 53/151) -.Gt 0,Bending test (DIN 53152) - 4 mm
Cross hatch test (DIN 53/151) -.Gt 0,

Umkehr schlag test (Erichsen 226) - etv/a Io2 crc/454 g (4o inches/pound).Reverse impact test (Erichsen 226) - etv / a Io2 crc / 454 g (4o inches / pound).

609320/1136609320/1136

Claims

Powder coating composition, characterized in that it consists essentially of at least two different types of particles, of which one type which is metal-rich contains 70 to 95% by weight of powdered metal and an organic binder, and another type of particles, having a low metal content, which contains 5 to loo by weight. io organic binder.

2. A powdered coating composition according to claim 1, characterized in that 4o to 9o wt _o? 6 from metal-rich particles and Io to 6o wt. Io consist of particles of low metal content.

3. Powdery coating composition according to claim 1 or 2, characterized in that the metal consists of zinc, cadmium or lead.

4. Powder coating composition according to one of the claims 1 to 3, characterized in that the metal-rich Particles contain 8o to 9o wt. $ Metal.

5. Powder coating composition according to one of the claims 1 to 4, characterized in that the organic binder consists of a thermosetting mixture, the one Contains polyester and an epoxy compound.

6. Powder coating composition according to one of the claims 1 to 4, characterized in that the organic binder consists of a thermosetting mixture of a polyester and a polyisocyanate.

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7. Powder-like coating composition according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the particles of low metal content include a pigment.

8. Powder coating composition according to one of the claims 1 to 7, characterized in that a chemical anti-corrosive agent is incorporated.

9 · Powdered coating composition according to claim 8, characterized characterized in that the chemical anti-corrosive agent made of lead cyanamide, zinc chromate or zinc phosphate consists.

10. Powder coating composition according to one of the claims 1 to 9, characterized in that the particle size is in the range between Io and 150 microns,

11. Powder coating composition according to claim Io, characterized in that the particle size is between and is 12o microns.

12. Powdery coating composition according to claim 7, characterized characterized in that the pigment has an average particle size of less than 10 microns.

15. A process for the production of powdery coating compositions, characterized in that a mixture, the 7o to 95 wt. ^ of a powdered metal and a thermoplastic or thermosetting binder contains, with melting or dissolving, removing any solvent below the crosslinking temperature, if a thermosetting binder is applied, produces, optionally powdered the mixture and a dry one

809820/1136809820/1136

Mixing with particles that have a low metal content and 5 to 100% by weight of organic binder contains, submits.

14β Use of a powder coating compound according to any one of claims 1 to 12 or prepared according to claim 13, for electrostatic coating or coating of objects.

15. Use according to claim 14, characterized in that the powder coating follows an oven treatment is subjected.

609820/1136609820/1136