DE2552070A1 - SURGICAL PLASTIC MATERIAL - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein chirurgisches Kunststoffmaterial auf Polymethylmethacrylat-Basis aus einer flüssigen und einer festen Komponente, das insbesondere zur Verankerung künstlicher Hüft- und Kniegelenke oder dgl. im Knochen zu verwenden ist.The invention relates to a surgical plastic material based on polymethyl methacrylate comprising a liquid and a solid component, which is to be used in particular for anchoring artificial hip and knee joints or the like in the bone.
Sog. "Knochenzemente11 auf Basis Methylmethacrylat/Polymethylmethacrylat werden seit vielen Jahren in der Knochenchirurgie verwendet. Sie bestehen aus einer flüssigen und einer festen Komponente, die getrennt gelagert und vor der Anwendung vermischt werden. Die Mischung ist pastös-cremeartig und wird in dieser Form verwendet, dabei erfolgt die Aushärtung nach der Anwendung im Körper. Die feste Komponente besteht üblicherweise aus Polymethylmethacrylat-Pulver, dem Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls einem Röntgenkontrastmittel wie üblicherweise Zirkondioxid. Ferner kann diese Komponente Antibiotika wie Gentamycin enthalten. Die flüssige Komponente besteht aus monomerem Methylmethacrylat, einem Beschleuniger und einem Färbemittel. Die beiden Komponenten werden kurz vor der Verarbeitung im Verhältnis von ca. 2:1 vermischt und sind dann etwa 4-5 Minuten verarbeitungsfähig.So-called "bone cements 11 based on methyl methacrylate / polymethyl methacrylate have been used in bone surgery for many years. They consist of a liquid and a solid component, which are stored separately and mixed before use. The mixture is pasty-creamy and is in this form." The solid component usually consists of polymethyl methacrylate powder, the polymerization initiator and optionally an X-ray contrast medium such as zirconium dioxide. This component can also contain antibiotics such as gentamycin. The liquid component consists of monomeric methyl methacrylate, a Accelerator and a coloring agent The two components are mixed shortly before processing in a ratio of approx. 2: 1 and can then be processed for approx. 4-5 minutes.
Die Vorteile derartiger Knochenzemente sind ihre gute Verträglichkeit mit Gewebematerial, die schnelle Aushärtung (maximal 10 Minuten) sowie die große Festigkeit des ausgehärteten Zements.The advantages of such bone cements are their good tolerance with fabric material, the fast curing (maximum 10 minutes) as well as the great strength of the cured Cement.
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Diesen Vorteilen stehen als Nachteile jedoch die verhältnismäßig hohen Temperaturen entgegen, die bei der Polymer!.«ation auftreten und zu Schädigungen des umgebenden Gewebes und dadurch zu einer Lockerung des Verbundes führen können.However, the disadvantages of these advantages are the relatively high temperatures involved in the polymer! occur and can lead to damage to the surrounding tissue and thus to a loosening of the bond.
Ein weiterer Nachteil der bisher für Gelenkopera t-; -ynen verwendeten Zemente auf Methylmethacrylat:— Basis ic-t die Abgabe von Restmonomeren. Das monomere Methylmethacrylat gelangt in die Blutbahn und kann zu Fetteinbolien führen, die cardiozirkulatorische Komplikationen bis zum Herzstillstand nach sich ziehen können.Another disadvantage of the hitherto used for joint surgery ; -ynen used cements based on methyl methacrylate: - based ic-t the release of residual monomers. The monomeric methyl methacrylate gets into the bloodstream and can lead to fat bolus, which can lead to cardio-circulatory complications up to and including cardiac arrest.
Da sich Methylmethacrylat-Zemente für derartige Operationen sowohl in langfristig toxikologischer Hinsicht als auch in ihrer allgemeinen Festigkeit bisher ingesamt bewährt ha^en, war es Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile zu beseitigen, d.h., einen Knochenzement zu entwickeln, der die bisher festgestellten positiven Eigenschaften beibehält, jed.jch eine geringere Polymericα-tionstemperatur erreicht und einen geringeren Restmonoinergehai t, nach dem Aushärten aufweist. Außerdem sollte der Zement j τη ausgehärteten Zustand eine dem Knochengerüst möglichst ähnliche Struktur besitzen, d.h. bis zu einem gewissen Grade porös sein, um von Körperflüssigkeit durchdrungen oder sogar von Gewebe durchsproßt werden zu können.Since methyl methacrylate cements are suitable for such operations both in terms of long-term toxicology and in their general strength, it was The object of the invention to obviate these drawbacks, i.e. a To develop bone cement that retains the positive properties found so far, jed.jch a lower Polymericα-tion temperature achieved and a lower residual monoiner content, having after curing. In addition, the cement should j τη hardened State have a structure as similar as possible to the skeleton, i.e. be porous to a certain extent, in order to be penetrated by body fluid or even to be penetrated by tissue.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein chirurgisches Kunststoffmaterial auf Polymethylmethacrylat-Basis aus einer flüssigen und einer festen Komponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die flüssige Komponente im wesentlichen aus einer Methylmethacrylat /Wasser-Emulsion besteht.This task is solved by a surgical plastic material based on polymethyl methacrylate from a liquid and a solid component, which is characterized in that the liquid component consists essentially of a methyl methacrylate / Water emulsion.
Die flüssige Phase enthält neben einem geeigneten Emulgator zweckmäßigerweise bereits einen Beschleuniger für die spätere Polymerieationsreaktion sowie gegebenenfalls geringe MengenIn addition to a suitable emulsifier, the liquid phase contains expediently already an accelerator for the subsequent polymerization reaction and, if appropriate, small amounts
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anderer Hilfsstoffe, z.B. ein Färbemittel.other auxiliaries, e.g. a coloring agent.
Vorzugsweise ist die flüssige Fhase aus 4-5 bin SO Gew.-% monomerem Methylmethacrylat, 15 bis 50 Gew.-% Wasser, 0,5 bis 5 Gew.-% Emulgator und 0,2 bis 5 Gew.-% Beschleuniger auf^eba-jt Insbesondere haben sich Emulsionen bewährt, die im wo^enlllohen aus 60 bis 70 Gew.-% monomerem Methylmethacrylat, 25 bis 35 Gew.-% Wasser, 1 bis 3 Gew.-% Emulgator und 1 bis 3 Gew.-% Beschleuniger bestehen.The liquid phase is preferably composed of 4-5% by weight of monomeric methyl methacrylate, 15 to 50% by weight of water, 0.5 to 5% by weight of emulsifier and 0.2 to 5% by weight of accelerator eba-jt In particular, emulsions have proven to be useful which consist of 60 to 70% by weight of monomeric methyl methacrylate, 25 to 35% by weight of water, 1 to 3% by weight of emulsifier and 1 to 3 % by weight Accelerators exist.
Da die beiden Komponenten des Zeirents vor der oft längere Lagerzeiten überdauern müssen, werden an die Stabilität der Emulsion der flüssigen Phase erhöhte Anforderungen gestellt. In-stabile Emulsionen, die sich mehr oder weniger rasch absetzen, ergeben unbrauchbare bröckelige und lockere Endprodukte. Als besonders geeignet für die Herstellung einer stabilen Emulsion haben sich die Polyoxyäthylensorbitan-monoester von höheren Fettsäuren erwiesen, vorzugsweise Polyoxyäthylensorbitan-monopalmitat, -monostearat, -monooleat und -monolaurat. Die Emulgatoren können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.Since the two components of the Zeirents before the often longer storage times have to endure, the stability the emulsion of the liquid phase made increased demands. In-stable emulsions that are more or less settle quickly, result in unusable crumbly and loose end products. Being particularly suitable for making a Polyoxyethylene sorbitan monoesters have become stable emulsions Proven from higher fatty acids, preferably polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, monostearate, monooleate and monolaurate. The emulsifiers can be used individually or as a mixture.
Vorteilhafterweise wird der flüssigen Phase außerdem ein Polymerisationsbeschleuniger zugesetzt. Insbesondere eignen sich für diesen Zweck tertiäre Amine, wie N,N-DimethylaniHn und N,N-Dimethyl-p-toluidin oder die entsprechenden N,K-Diäthylverbindungen. A polymerization accelerator is also advantageously added to the liquid phase. Tertiary amines, such as N, N-dimethylani Hn and N, N-dimethyl-p-toluidine or the corresponding N, K-diethyl compounds, are particularly suitable for this purpose.
Die feste Komponente des erfindungsgemäßen chirurgischen Kunststoffmaterials besteht wie üblich aus feindispersem PoIymethylmethacrylat in Pulver- oder Perlenform, dessen mittlere Korngrößendurchmesser bis zu etwa 200 ju, betragen können. Außerdem enthält diese Komponente den eigentlichen Polymerisationsinitiator - üblicherweise etwa 2 % Dibenzoylperoxid - und bis The solid component of the surgical plastic material according to the invention consists, as usual, of finely dispersed polymethyl methacrylate in powder or pearl form, the mean grain size diameter of which can be up to about 200 μm. aside from that this component contains the actual polymerization initiator - usually about 2% dibenzoyl peroxide - and up to
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zu etwa 10 % eines Röntgenkontrastmittels, wie beispielsweise Zirkondioxid, Cerdioxid, Thoriumdioxid, Barium- oder Calciumsulfat. Für besondere Zwecke kann es vorteilhaft sein, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des ßi^gebärtPter! Zements der festen Phase in geringen Mengen weitere Zusätze zuzumischen. Kurzschnittfasern von etwa 3 - 5 mm Länge, wie Polyester-, Polyvinylalkohol- oder Polyamidfasern, können hierfür beispielsweise bis zu etwa 3 % verwendet werden.about 10% of an X-ray contrast agent such as Zirconium dioxide, ceria, thorium dioxide, barium or calcium sulfate. For special purposes it can be beneficial for improvement the mechanical properties of the pter! To add other additives to the cement of the solid phase in small quantities. Short cut fibers of about 3 - 5 mm in length, such as Polyester, polyvinyl alcohol or polyamide fibers can be used for this purpose, for example up to about 3%.
Bei der Verwendung des Kunststoffmaterials werden di^ bei'}en getrennt voneinander aufbewahrten, sterilen Komponenten m den jeweils erforderlichen Mengen miteinander vermischt und zu ei tier gleichmäßigen Paste verrührt. Die PolymerisationsreaiCcicT: set?!, nach etwa 4 Minuten unter Selbsterwärmung ein und erreicht nach 5-6 Minuten die Maximaltemperatur. Die Mischung muß rasch verarbeitet werden, da sie nur ca« 5 ~ ? Minuten applizierfähig iao und sodann voll durchhärtet.When using the plastic material di ^ bei '} s sterile components stored separately from one another the required quantities mixed together and egg-shaped even paste. The polymerization reaction: set?!, after about 4 minutes with self-heating and reaches the maximum temperature after 5-6 minutes. The mixture must be processed quickly because they are only approx «5 ~? Minutes can be applied iao and then fully cured.
Das Mengenverhältnis der beiden zu vermischenden Komponenten liegt, bezogen auf die feste zur flüssigen Phase, etwa in den Grenzen 2,5:1 bis 0,5:1, üblicherweise bei 2:1, um eine gut ?,v. handhabende Viskosität für die Verarbeitung vor dem «',ushärten zu erreichen. Das jeweils günstigste Verhältnis hängt \Toii der Korngröße und dem mittleren Molgewicht des Polyraethy!methacrylate ab.The quantitative ratio of the two components to be mixed, based on the solid to the liquid phase, is approximately within the limits 2.5: 1 to 0.5: 1, usually 2: 1, in order to achieve a good ?, V. handling viscosity for processing prior to curing. The most favorable ratio depends \ T oii the grain size and the average molecular weight of Polyraethy! Methacrylate from.
Da die bei der Härtung, d.h. Polymerisation des monomeren Me thy !methacrylate, freiwerdende Wärmemenge von der Menge an eingesetztem Monomerem abhängig ist, wird bei dem erfindungsgemäßen chirurgischen Kunststoffmaterial die unerwünschte Wärmeentwicklung gegenüber den bekannten Knochenzementen in zweifacher Weise reduziert. Since the amount of heat released during the hardening, i.e. polymerization of the monomeric methyl methacrylate, depends on the amount of Monomers used is dependent, is in the inventive Surgical plastic material reduces the undesired heat generation compared to the known bone cements in two ways.
Durch den hohen Wasseranteil in der flüssigen Phase ist bei gleicher Verarbeitbarkeit einerseits der Monomergehalt starkDue to the high water content in the liquid phase, on the one hand the monomer content is high with the same processability
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herabgesetzt und andererseits wird ein "beträchtlicher Teil freiwerdenden Wärmemenge vom Wasser entsprechend seiner Wärmekapazität aufgenommen. Außerdem wird auch der Restmonomergehalt in gleichem Maße erheblich gesenkt.and on the other hand becomes a "considerable part The amount of heat released is absorbed by the water according to its heat capacity. In addition, the residual monomer content is also considerably reduced by the same amount.
Ein weiterer Vorteil des neuen Kunststoffmaterials ist die poröse Struktxir des Zementes im ausgehärteten Zustand. Er ist dadurch leichter als die bekannten Produkte, ohne daß die Festigkeit verringert wird, und das eingeschlossene Wasser kann nach einiger Zeit durch Gewebsflüssigkeit ausgetauscht werden.Another advantage of the new plastic material is that porous structure of the cement in the hardened state. He is thereby lighter than the known products without losing the strength is reduced, and the trapped water can be replaced by tissue fluid after some time.
Es stellte sich außerdem heraus, daß durch AA.e eines Emulgators, das Vermögen, Unebenheiten und ferne Details von Formen genau auszufüllen, bedeutend verbessert ist* So wurde in einem Test eine Form verwendet, die nebeneinander Λ , 2„ 3, und 5 mm breite, 3 mm tiefe und 50 mm lange Rillen aufwies.It also turned out that exactly filled in by A Ae of an emulsifier, the ability unevenness and distant details of forms, is significantly improved * Thus, it was used in a test a shape adjacent Λ, 2 "3, and 5 mm wide , 3 mm deep and 50 mm long grooves.
Diese Form wurde sowohl mit handelsüblichem Knochenzement ausgefüllt, als auch mit erfindungsgemäßem. Dabei zpi^te sich, daß die erfindungsgemäßen Knochenzemente alle Rillen bi=« m die Kanten ausgefüllt hatten, während ein handelsüblicher Knochenzement nur bei den 5 mm breiten Rillen eine scharfe K9nt*= ausbildete. This form was filled both with commercially available bone cement and with bone cement according to the invention. It turned out that the bone cements according to the invention had filled all the grooves up to and including the edges, while a commercially available bone cement only formed a sharp edge in the 5 mm wide grooves.
Dieses Vermögen, feine Details in Formen auszufüllen,ist eine sehr wesentliche Eigenschaft für die Verankerung des Knochenzementes zum Beispiel in der Spongiosa des Femurschaftes.This ability to fill in fine details in shapes is a very important property for anchoring the bone cement, for example in the cancellous bone of the femoral shaft.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Herstellung, die Verarbeitung und die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kunststoff materials näher erläutern.The following examples are intended to illustrate the production, processing and properties of the plastic according to the invention explain materials in more detail.
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Beispiele 1-19Examples 1-19
Herstellung der flüssigen Komponente und deren Stabilität: Der Emulgator wurde in sterilisiertem und entionisiertem Wasser gelöst, der Beschleuniger im sterilisierten monomeren MethyImethacrylat. Zur Herstellung der Emulsion wurde die Wasserphase vorgelegt und die Methylmethacrylatphase innerhalb von 3 -·5 Minuten mit einem Hochleistungsdispergiergerät bei mittlerer Geschwindigkeit eingerührt.Preparation of the liquid component and its stability: The emulsifier was in sterilized and deionized water dissolved, the accelerator in the sterilized monomeric methyl methacrylate. The water phase was initially introduced to produce the emulsion and the methyl methacrylate phase within 3-5 minutes stirred in with a high-performance disperser at medium speed.
Beisp. Methylraeth- Wasser acrylat Gew.-% Gew.-?Example methylraeth water acrylate wt .-% wt.
Emulgator Gew.-%Emulsifier wt .-%
Beschleuniger Gew.~%Accelerator weight ~%
A - Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat
B ■ Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat
C « Polyoxyäthylensorbitanmohostearat
D «■ PolyoxyäthylensorbitanmonooleatA - polyoxyethylene sorbitan monolaurate
B ■ polyoxyethylene sorbitan monopalmitate
C «polyoxyethylene sorbitan mohostearate
D «■ polyoxyethylene sorbitan monooleate
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Alle Emulsionen waren nach 6 Monaten Lagerung "bei Raumtemperatur noch stabil, d.h. es hatte keine Phasentrennung stattgefunden.All emulsions were "at room temperature" after 6 months of storage still stable, i.e. no phase separation had taken place.
Beispiele 20 - 23Examples 20-23
Prüfung des Polymerisationsvorganges und der Wärmeentwicklung während der Polymerisation nach Zusammengehen der festen und der flüssigen Komponente.Examination of the polymerization process and the development of heat during the polymerization after the solid and the liquid component.
Es wurde eine feste Komponente hergestellt aunA solid component was made aun
88 Gew.-TIn. Polymethylmethacrylat-Pulver 10 Gew.-TIn. Zirkondioxid-Pulver 2 Gew.-TIn. Dibenzoylperoxid (80 %ig mih 20 % Wasser dephlegmatisiert)88 parts by weight. Polymethyl methacrylate powder 10 parts by weight. Zirconium dioxide powder 2 wt. Tin. Dibenzoyl peroxide (80% with 20 % water dephlegmatized)
40 g dieser Mischung wurden ,jeweils mit 20 g der flüssigen Phase entsprechend einiger der vorhergehenden Beispiele vermischt und in einen Becher gegeben. Zur Temperaturmessung wurde ein Nickel/ Chrom/N icke 1-Thermo fühl er benut.zt, der an einem Korapensationsschreiber angeschlossen war und mit Eis auf O0C und siedendem Wasser auf 1000C geeicht worden war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.40 g of this mixture were mixed with 20 g of the liquid phase corresponding to some of the previous examples and placed in a beaker. For temperature measurement, a nickel / chromium / N icke 1-thermal sensing he benut.zt, which was connected to a Korapensationsschreiber and with ice to 0 ° C and boiling water had been calibrated to 100 0 C. The results are summarized in Table 1.
Beispiele 25 - 52Examples 25-52
Zur Prüfung des Gesamtrestmonomergehaltes im ausgehärteten Knochenzement wurden aus den flüssigen Komponenten der Beispiele 15-19 und der festen Komponente aus den Beispielen 20 - 23 ( Gewichtsverhältnis 1 : 2) zylindrische Formkörper von 12 mm Höhe und 7 mm Durchmesser (Volumen 0,462 cnr) hergestellt. Die Probekörper wurden jeweils in 10 ml Dimethylacetamid gelöst und aus der Gasphase über der Lösung der Gehalt an monomerem Methylmethacrylat gaschromatographisch bestimmt (" Head-space " Technik)To check the total residual monomer content in the hardened Bone cement was made from the liquid components from Examples 15-19 and the solid component from Examples 20-23 (Weight ratio 1: 2) cylindrical moldings 12 mm high and 7 mm in diameter (volume 0.462 cnr). the Test specimens were each dissolved in 10 ml of dimethylacetamide and the content of monomeric methyl methacrylate from the gas phase above the solution determined by gas chromatography ("head-space" technique)
(Tabelle 2)(Table 2)
■709821/0855■ 709821/0855
Erreichung
der Max.-Temp.Time to
achievement
the max. temp.
00co
00
Vergleich:
2423
Comparison:
24
1918th
19th
16 Min.8 min.
16 min.
1150C67 0 C
115 0 C
1050C47 0 G
105 0 C
Verhältnis Methylmethacrylat/ festeMethyl methacrylate / solid ratio
2, 0202, 020
Q -Q -
Ul Cn K) Ul Cn K)
O OO OI OIO OO OI OI
Beispiel Fluss. Komp.Example river. Comp.
fest : flüssig Verhältnis Methylmeth-solid: liquid ratio methyl meth-
acrylat/ feste Phase (g/g)acrylate / solid phase (g / g)
entspr. Bsp.corresponding ex.
2 : 12: 1
2 : 12: 1
2 : 1 2 : 12: 1 2: 1
P : 1P: 1
1 : 2, 5971: 2, 597
1 : 2, 9411: 2, 941
1:3, 4481: 3, 448
1 : 4, 1671: 4, 167
1 : 2, 02"1: 2, 02 "
Restmonomere %Residual monomers%
1, 1,1, 1,
1,;1,;
O,O,
NN
Claims (6)
und gegebenenfalls geringen Mengen anderer Hilfsstoffe besteht»1-3% by weight accelerator
and possibly small amounts of other auxiliary materials »
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