DE2558189A1

DE2558189A1 - Gegen atmosphaereneinwirkung stabiles gemisch mit einer alkalimetallorganischen verbindung und dessen verwendung zur oberflaechenaktivierung fluorhaltiger polymerisate

Info

Publication number: DE2558189A1
Application number: DE19752558189
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl Ing Babka; Theodor Kremlicka; Lubomir Dipl Ing Lochmann
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1974-12-29
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1976-07-08
Also published as: SU962288A1; FR2295998A1; FR2295998B1; DE2558189C3; DE2558189B2; CH635364A5; ATA948575A; GB1510209A; CS179091B1; AT344989B; US4070512A

Description

Patentanwälte Dipl.-lng. R. B E ET Z sen. Dipl.-Ing. K. UAMPRECHT Dr.-Ing. R. B E E T Z Jr.

8 München 22, Stelnsdorfstr. 1O Tel. (089)227201/227244/295910

Telegr. Allpatent München Telex B22O48

233-25. hip

23. 12. 1975

Ceskoslovenskä akademie ved, PRAG - CSSR

Gegen Atmosphäreneinwirkung stabiles Gemisch mit einer alkalimetallorganischen Verbindung und dessen Verwendung zur Oberflächenaktivierung fluorhaltiger Polymerisate

Die Erfindung betrifft ein Gemisch, das eine metallorganische und gegenüber Atmosphäreneinwirkungen stabilisierte Verbindung eines Alkalimetalls enthält sowie die Verwendung dieses Gemisches zur Aktivierung der Oberfläche von PoIytetrafluoräthylen (Teflon) und anderen fluorhaltigen Polymerisaten.

Polytetrafluoräthylen (Teflon) und andere Fluoroplaste zeichnen sich durch wertvolle physikalisch-chemische Eigenschaften aus, insbesondere durch Widerstandsfähigkeit gegen

233-(S8793)-SFE

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Chemikalien, relativ hohe Temperaturbeständigkeit, extreme elektrische Isolationseigenschaften sowie durch eine niedrige Reibungszahl. Aufgrund dieser Vorteile finden sie immer breitere Verwendung, obwohl sie relativ teuer und schwieriger zu verarbeiten sind als andere Kunststoffe. Besonders schwierig lassen sich Anschlüsse von Teilen aus diesen Materialien und ihre Verbindung mit Bauteilen aus anderen Materialien realisieren. So sind z. B. die gebräuchlichsten, auf der Elastizität von Materialien beruhenden Verfahren wegen des sogenannten kalten Pließens, d. h. wegen der großen plastischen Deformation der Mehrzahl der Pluoroplaste durch Einwirkung von äußeren Kräften, nicht anwendbar. Pluoroplaste sind zwar durch heiße Luft verschweißbar, der Temperaturbereich der Verschweißbarkeit ist jedoch so eng, daß dazu besondere, komplizierte Einrichtungen erforderlich sind, die sich nur bei der Großserienproduktion lohnen.

Aus diesem Grund wird schon seit einigen Jahren versucht, Pluoroplaste durch Kleben zu verbinden.

'Andere, breite Anwendungsgebiete für oberflächenaktivierte Fluoroplaste und hauptsächlich Polytetrafluoräthylen liegen in der elektrotechnischen Industrie vor, wo z. B. in der Hochfrequenztechnik Polytetrafluoräthylen in immer stärkerem Maße angewandt wird und seine Elektroisolationseigenschaften ausgenützt werden.

Da bekannte Klebemittel gegenüber Pluoroplasten kleine spezifische Adhäsion aufweisen, müssen geklebte Flächen aktiviert werden. Die besten Ergebnisse wurden bisher durch

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Aktivierung mit metallorganischen Reagentien in inerter At- . mosphäre erreicht.

Eines der bisher angegebenen Verfahren zur Aktivierung der Oberfläche von Polytetrafluoräthylenen beruht auf der Verwendung einer Tetrahydrofuranlösung von Natriumnaphthalin (US-PS 2 809 130), mit der Polytetrafluoräthylen in ausreichendem Maße aktiviert werden kann. Dieses Gemisch ist Jedoch außerordentlich atmosphärenempfindlich und reagiert innerhalb einiger Sekunden mit Sauerstoff und Wasser der Atmosphäre, so daß es seine Aktivität vollkommen verliert. Aus diesem Grund muß die Aktivierung von Polytetrafluoräthylen unter einer Schutzatmosphäre durchgeführt werden. Dadurch sind jedoch die Anwendungsmöglichkeiten des angeführten Verfahrens wesentlich eingeschränkt, zudem ist es nur für kleine Gegenstände verwendbar. Auch in diesem Fall ist die Handhabung des Aktivierungsgemisches sehr schwierig.

Einen weiteren Nachteil derartiger Gemische stellt auch der Umstand dar, daß es in größeren Mengen an der Luft selbstentzündlich ist, so daß es bei einer Beschädigung der Aktivierungsapparatur zum Ausbruch von Feuer oder zu Explosionen kommen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Aktivierung von Teflonoberflächen sowie ein entsprechendes Agens anzugeben, wobei zwar die vorteilhaften Eigenschaften der metallorganischen Reagentien ausgenutzt werden sollen, die Durchführung bzw. Handhabung jedoch unter günstigeren Bedingungen möglich sein sollen.

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Die Aufgabe wird gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Die Erfindung gibt ein gegenüber Atmosphärenluft stabiles Gemisch mit einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls an, das folgende Zusammensetzung aufweist:

(a) 1-60 Gew.-% eines organischen Polymerisats mit einem Molekulargewicht von mindestens 4000,

das durch Polymerisation von Äthylen oder einem mit einer Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen, einer Phenylgruppe oder einer Alkoxygruppe mit 1-10 C-Atomen in gerader oder verzweigter Kette substituierten Äthylen

oder durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenöxid erhalten wird,

oder eines Gemisches beider Polymerisate,

(b) 1 mol eines Alkalimetalls wie Lithium, Natrium oder Kalium,

(c) 0,4 - 2 mol eines Kohlenwasserstoffs mit 2-4 aromatischen, unmittelbar durch C-C-Bindung verbundenen, kondensierten oder anellierten Kernen,

(d) 500 - 5000 ml eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches aus der Gruppe der alifatischen oder cycloalifatischen Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyläther von n-Meren des Äthylenglycols mit Ιέ η ^10,

(e) 0-50 Vol.-* eines aromatischen, alifatischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffs wie Toluol oder Heptan sowie

(f) 0-1 mol eines raakrocyclischen Polyäthers (Kronenäther) der allgemeinen formel

O -

— 0 m '

^C6^H10 /^C6^H10 ,

[θ - CH₂ - CH₂ 1 -< J- -Jn

mit 2—(m + n)^10 wie etwa 2,3,11,12-Dicyclohexyl-I»^,7»10,13»l6-hexaoxacyclooctadecari*oder deren Gemischen.

Die Erfindung gibt ferner die Verwendung dieses Gemisches zur Aktivierung der Oberfläche von Polytetrafluorathylenen und anderen fluorhaltigen Polymerisaten an.

Die Aktivierung der Oberfläche von Polytetrafluorathylen mit diesem Gemisch wird in sehr einfacher Weise durch bloßes Auftragen auf den Gegenstand in ausreichend dicker Schicht (etwa 1 mm) durchgeführt, wobei die erforderliche Zeit, die in der Regel 30 - 300 see beträgt, einwirken gelassen wird. Bei dieser Aktivierung ist es nicht erforderlich, irgendeine Schutzatmosphäre aufrechtzuerhalten, da die Zersetzung dieses Gemisches an der Luft so langsam vor sich geht, daß

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seine Aktivität sosrar nach einigen Stunden Kontakt mit der Atmosphäre in ausreichendem Maße erhalten bleibt. Dadurch ist zugleich keinerlei Selbstentzündlichkeit mehr gegeben, was eine wesentlich sicherere Handhabung ermöglicht.

Die Herstellung des Aktivierungsgemisches ist zwar sehr einfach, es ist jedoch vorteilhaft, sie unter Schutzatmosphäre durchzuführen. Ein fertiggestelltes Aktivierungsgemisch ist dann in geschlossenen Gefäßen bei Temperaturen um 20 ⁰C sogar einige Monate beständig. Die Aktivität des Gemisches· kann leicht kontrolliert werden, da es in aktivem Zustand intensiv gefärbt, in inaktivem Zustand jedoch farblos oder nur gelblich bis bräunlich ist.

Das Aktivierungsgemisch kann auch umgefüllt und in Metalltuben aufbewahrt werden. Diese Verpackungsweise ermöglicht eine sehr einfache bzw. auch wiederholte Applikation des Aktivierungsgemischs, vor allem für einzelne Anwendungen oder für kleinere Gegenstände aus Pluoroplasten. Das erfindungsgemäße Aktivierungsgemisch ist jedoch auch für die Serienproduktion bzw. die kontinuierliche Kunststofferzeugung sehr geeignet. So kann z. B. mit diesem Gemisch unter Verwendung einer sehr einfachen Vorrichtung ein 30 cm breites Band aus einem Pluoroplasten in kontinuierlicher Verfahrensweise vorteilhaft aktiviert werden. In diesem Pail ist der Verbrauch an Aktivierungsgemisch niedrig und bewegt sich in

ρ
der Regel bei weniger als 50 g/m . Die Beseitigung von Resten des Aktivierungsgemisches macht ferner ebenfalls keine Schwierigkeiten. Beim Serienaktivierungsverfahren bzw. kontinuierlichen Verfahren kann das Abwaschen sogar schon mit warmem

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Wasser unter Zugabe grenzflächenaktiver Verbindungen und gegebenenfalls einer kleinen Menge eines organischen Lösungsmittels wie Xylol erreicht werden. Einzelne kleinere Gegenstände können vorteilhaft nach der Aktivierung mit organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Xylol, Toluol ο. dgl. abgewaschen werden.

Die Qualität der Oberfläche von Polytetrafluoräthylen, das mit dem erfindungsgemäßen Gemisch aktiviert wurde, wurde mit der Qualität der Oberfläche von Polytetrafluoräthylen, das nach der US-PS 2 809 130 mit einer Tetrahydrofuranlösung von Natriumnaphthalin in Argonatmosphäre behandelt wurde, unter sonst gleichen Bedingungen verglichen. Die aktivierten Polytetrafluoräthylen-Oberflächen wurden mit dem Klebstoff CHS-Epoxy 15 unter Verwendung des Katalysators B 3 zusammengeklebt. Die Festigkeitsprüfungen wurden nach der CS-Norm 668 510 durchgeführt. Die erreichten Werte der Schubfestigkeit von Klebeverbindyngen bei Verwendung der bekannten Aktivierung betrugen beispielsweise 42,6 kp/cm , bei Verwendung des erfindungsgemäßen Aktivators wurde der Wert 43,B kp/cm erreicht. Aus dem Vergleich der erhaltenen Ergebnisse geht hervor, daß beide Aktivierungsmethoden praktisch dieselben Resultate liefern, so daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine mindestens gleichwertige Wirkung unter wesentlich günstigeren Verfahrens- und Handhabungsbedingungen erreicht werden kann, wobei das erfindungsgemäße Aktivierungsgemisch zudem auch für Verwendungszwecke eingesetzt werden kann, für die bisherige Aktivierungsgemische nicht verwendbar sind, beispielsweise für größere oder großflächige Produkte.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Das Aktivierungsgemisch wurde unter Schutzatmosphäre aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 40 g Polyisobutylen (Molekulargewicht etwa 45.000), 100 ml trockenem Tetrahydrofuran und 5 g Dicyclohexyl-lB-Kronen-o-Äther hergestellt. Das hergestellte Gemisch wurde unter Luftzutritt auf die Oberfläche von Polytetrafluoräthylen in 1 - 2 mm starker Schicht aufgetragen und 5 min einwirken gelassen. Danach wurden die Reste des Aktivierungsgemisches entfernt; auf diese Weise wurde eine zum Kleben geeignete Oberfläche von Polytetrafluoräthylen erzielt.

Beispiel 2

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 25 g Polystyrol (Molekulargewicht etwa 500 000) und 100 ml trockenem Tetrahydrofuran gewonnenes Gemisch lieferte bei der Aktivierung der Oberfläche von Polytetrafluoräthylen ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 3

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 11 g Polyvlnylisobutyläther (K 100 - 200) und 100 ml Tetrahydrofuran hergestelltes Gemisch lieferte nach der Einwirkung auf die Oberfläche von Polytetrafluoräthylen beim Kleben ähnliche Ergebnisse.

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Beispiel 4

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Kalium, 0,10 mol Diphenyl, 25 g Polystyrol und 100 ml trockenem Tetrahydrofuran hergestelltes Gemisch lieferte nach der Einwirkung auf die Oberfläche von Polytetrafluoräthylen eine zum Kleben geeignete Fläche.

Beispiel 5

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 11 g Polyvinylisobutyläther, 50 ml Toluol und 50 ml trockenem Tetrahydrofuran hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytetrafluoräthylen eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Beispiel 6

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Anthracen, 25 g Polystyrol und 100 ml trockenem 1,2-Dimethoxyäthan hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytetrafluoräthylen eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Beispiel 7

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 13 g Polystyrol, 6 g PoIy-

v μ 7

vinylisobutyläther und 100 ml Tetrahydrofuran hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytetrafluorathylen eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Beispiel 8

Ein ähnlich wie in Beispiel 2 hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytrifluorchloräthylen eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Beispiel 9

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 6 g Polyvinylisobutyläther, 120 ml trockenem Diäthyläther und 40 ml trockenem Tetrahydrofuran hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytetrafluorathylen (Teflon) eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Beispiel 10

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 30 g Polystyrol, 6 g Polyäthylenoxid, 100 ml trockenem Tetrahydrofuran, 30 ml trockenem Toluol und 2,5 ml trockenem Benzin (Sdp. 35 - 90 ⁰C) hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytetrafluorathylen (Teflon) eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

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Claims

Patentansprüche

1. Gegen Atmosphärenluft stabiles Gemisch mit einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls,

gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

(a) 1-60 Gew.-5i eines organischen Polymerisats mit einem Molekulargewicht von mindestens 4000,

oder durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid erhalten wird,

oder eines Gemisches beider Polymerisate,

(b) 1 mol eines Alkalimetalls wie Lithium, Natrium oder Kalium,

(d) 500 - 5000 ml eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs aus der Gruppe der alifatischen oder cycloalifatischen Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyläther von n-Meren des Äthylenglycols mit I^ η &10,

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(e) 0-50 Vol.-Ji eines aromatischen, alifatischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffs wie Toluol oder Heptan sowie

(f) 0-1 mol eines makrocyclischen Polyäthers (Kronenäther) der allgemeinen Formel

Γ0 - CH - CHp — Jm

^C6^H10 ^C6^H10

Γ 0 - CH₂ - CH₂ 1 0

mit 2 έ (m + n)^10 wie etwa 2,3,11,12-Dicyclohexyll»¹*i7»10»13,l6-hexaoxacyclooctadecan oder deren Gemischen.

2. Verwendung des Gemischs nach Anspruch 1 zur Aktivierung der Oberfläche von Polytetrafluoräthylen und anderen fluorhalt igen Polymerisaten.

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