DE2558538A1

DE2558538A1 - Homogene urethandispersionen

Info

Publication number: DE2558538A1
Application number: DE19752558538
Authority: DE
Inventors: Joseph Woodward Keil
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-08-08
Filing date: 1975-12-24
Publication date: 1977-02-10
Also published as: SE8004353L; DE2558538C3; DE2558538B2; GB1536156A; JPS5221057A; IT1051888B; ATA985575A; BE837517A; FR2320329A1; JPS543771B2; FR2320329B1; US4011189A; SE7514082L; GB1536155A; SE425092B; AT344995B; AU8764175A

Description

Urethane sind allgemein bekannt, und die Literatur läßt erkennen, daß auf verschiedenen Anwendungsgebieten eir.e große Nachfrage nach ihnen besteht.

Diejenigen Eigenschaften, auf die die Verbraucher von Urethanharzen den größten Wert legen, sind Zähigkeit, Flexibilität und Abriebbeständigkeit. Der Grund für die große Beliebtheit von Urethanharzen liegt darin, daß es sich bei ihnen um sehr anpassungsfähige Stoffe handelt. Für jeden einzelnen einer großen Anzahl von Anwendungszwecken können sie sozusagen maßgeschneidert v/erden. Trotzdem gibt es noch einige Anwendungsmöglichkeiten, für die dies nicht gilt, weil die Urethane bestimmten Anforderungen nicht völlig zu genügen vermögen.

Ferner besteht großes Interesse an der Verbesserung der Abriebbeständigkeit und Schlüpfrigkeit gehärteter Urethanbeschichtungen, weshalb viele verschiedene Versuche unternommen wurden, die Schlüpfrigkeit von gehärteten Urethanelastomeren zu erhöhen.

So sind herkömmliche Schmier- und Gleitmittel in Urethanharzmassen aufgenommen worden. Bei solchen herkömmlichen Schmier- und

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Gleitmitteln handelt es sich beispielsweise um Polydimethylsiloxane, Mineralöl und andere Schmiermittel auf Erdölbasis. Das Hauptproblem dieser herkömmlichen Schmier- und Gleitmittel besteht darin, daß die meisten von ihnen mit den Urethanharzen in starkem Ausmaß unverträglich sind. Sie zeigen eine starke Tendenz zur Abtrennung von der Zubereitung, woraus sich unvorhersehbare Schwankungen hinsichtlich der Schmier- und Gleitwirkung und der Lagerbeständigkeit ergeben, so daß der Verbraucher genötigt ist, die jeweilige Mischung vor jeder Verarbeitung erneut auf die richtige Zusamensetzung zu bringen.

Die neueren Entwicklungen auf diesem Gebiet der Technik haben dagegen unter anderen zu reaktionsfähigen inneren Schmier- und Gleitmitteln geführt, die durch eine Reaktion in das Urethansystem eingebaut und dadurch gebunden werden, wodurch die bei der Lagerung aufgetretenen Schwierigkeiten und die willkürlich auftretenden Mängel hinsichtlich der Schmier- und Gleitwirkung entfallen.

Hinsichtlich dieser reaktiven inneren Schmier- und Gleitmittel bestehen jedoch wieder andere Einschränkungen. Ihre reaktive Funktionalität muß nämlich so beschaffen sein, daß ihre Reaktionsgeschwindigkeit derjenigen der funktioneilen Gruppen des reaktiven ürethanharzes nahezu äquivalent ist, damit sie in das gehärtete ürethanharz eingebaut werden, d. h. eine primäre Hydroxylgruppe. Diese Bedingung hat zur Folge, daß das Schmieroder Gleitmittel aus Ausgangssstoffen hergestellt werden muß, die funktioneile Gruppen, wie primäre Hydroxylgruppen, in der Endstellung des Polymeren ergeben, oder daß das Polymere, wenn es aus Ausgangsstoffen hergestellt wird, die nicht zur Ausbildung primärer Hydroxylgruppen führen, weiteren Umsetzungen unterworfen werden muß, durch die höher reaktive funktionelle Gruppen, zum Beispiel eine primäre Hydroxylgruppe, in das Polymere eingeführt werden.

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Hinzu kommt, daß die oben beschriebenen reaktiven inneren Schmier- und Gleitmittel nicht mit Erfolg in Urethansysteinen verwendet werden können, die keine reaktiven Gruppen enthalten,· zum Beispiel in solchen Urethansystemen, mit welchen eine Beschichtung mit dem Urethanpolymeren durch Aufbringen ihrer Lösungen in einem Lösungsmittel und nichts weiter als Lufttrockung zur Härtung erfolgt.

Neben den Schmier- und Gleiteigenschaften von Urethanen besteht auch ein großes Interesse daran, die elektrischen Eigenschaften, die Schlagfestigkeit, das Wasserabstoßungsvermögen, die dielektrischen Eigenschaften und die Handhabungs- und Verarbeitungseigenschaf ten der Urethanharze selbst zu modifizieren.

Die im Rahmen der Erfindung in Betracht kommenden Urethansysteme sind die üblicherweise verwendeten und derzeit allgemein bekannten, und hierzu gehören auch die härtbaren Urethanharze der Einkomponenten- und Zweikomponenten-Systeme; die lufttrocknenden Systeme, die im wesentlichen vorgehärtet und in einem Lösungsmittel gelöst sind und aufgestrichen und an der Luft trocknen gelassen werden; sowie die thermoplastischen und wärmehärtenden Urethansysteme.

Die Härtung der härtbaren Urethansysteme und die chemischen Vorgänge, die bei der Herstellung solcher Harze eine Rolle spielen, sind allgemein bekannt, weshalb sie hier nicht unnötig wiederholt werden sollen.

Zur weiteren Erläuterung und zur Unterstützung des auf diesem Gebiet praktisch arbeitenden Fachmanns sei unter anderem auf folgende Literaturstellen verwiesen: Golding, Polymers and Resins, Van Nostrande, 1959, S. 325 et. seq.; Saunders und Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part II, Interscience Publishers, 1964; Dombrow, Polyurethanes, Reinhold Publishing, 1957; Kassack, New Developments in Application Technology and Chemistry of Polyurethanes for Fabric Coating, Textile Chemist and Colorist, August 1973/Bd. 5, No. 8, S. 22 et seq.

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Δ —

Die Urethanharze bestehen gewöhnlich aus niedermolekularen ,organischen Verbindungen mit Isocyanatfunktionen und PoIyäthern oder Polyestern mit Hydroxyfunktionen. Das gebildete reaktionsfähige Makromolekül kann entweder ein Stoff mit Hydroxyfunktionalität oder einer mit Isocyanatofunktionalität sein. Im allgemeinen sind die Stoffe isocyanatofunktionell. Das reaktionsfähige Makromolekül kann dann entweder luftgehärtet werden, d. h. durch den Einfluß von Feuchtigkeit in der Luft, oder es kann durch Umsetzung mit einem zweiten reaktiven · Stoff gehärtet werden, zum Beispiel mit einer hydroxyfunktionellen organischen Verbindung. Diese Härtungsreaktion und die Bildung des reaktiven makromolekularen Vorläufers kann durch die Verwendung von Katalysatoren, zum Beipiel eines Zinnsalzes, gefördert werden, doch sind Katalysatoren nicht erforderlich. Diese Stoffe sind im wesentlichen wärmehärtbare Polymere. Es ist offensichtlich, daß dann, wenn das reaktive Makromolekül hydroxyfunktionell ist, ein reaktiver Stoff mit Isocyanatofunktionalität zu seiner Härtung nötig ist.

Wie bereits erwähnt, können die ürethansysteme sowohl luftgetrocknet als auch mit Hilfe reaktiver Stoffe gehärtet werden. Die luftgetrockneten Stoffe sind diejenigen, die sich, wie oben erwähnt, aus den reaktiven makromolekularen Stoffen bilden, aber bis zu dem Punkt umgesetzt worden sind, bei welchem praktisch keine funktioneilen Gruppen mehr im Molekül vorhanden sind. Das grundlegende Isocyanat, und die Polyäther- oder Polyesterhilfsstoffe bestimmen, ob das Endprodukt ein Produkt ist, das luftgetrocknet werden kann. Diese luftgetrockneten Produkte werden in einem Lösungsmittel umgesetzt und löslich gemacht. Diese Stoffe werden dann auf ein Substrat aufgestrichen oder aufgebracht und nach Verdampfen des Lösungsmittels bildet sich das Endprodukt. Die Stoffe können auch als solche angewandt werden. Sie sind im wesentlichen von thermoplastischer Natur, so daß sie zur Herstellung von Produkten verwalzt oder gepreßt werden können. Es sei darauf hingewiesen, daß die wärmehärtenden

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Stoffe sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden können, und zwar je nach Art der Grundbestandteile in dem reaktionsfähigen Makromolekül, der Art des reaktionsfähigen Härtungsmittel, der Art des Katalysators und der Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators.

Außer den an anderer Stelle erwähnten Dispergiermitteln und unverträglichen Flüssigkeiten können im Rahmen der Erfindung auch andere für bestimmte Zwecke allgemein bekannte Additive mitverwendet werden, zum Beispiel Füllstoffe, Wärmestabilitätszusätze, Antioxydantien, Pigmente und Lichtstabilisierungszusätze. Die in Betracht kommenden Füllstoffe können sowohl verstärkende als auch nicht verstärkende Füllstoffe sein.

Die weiter unten unter (b) beschriebenen Additive sind beliebige flüssige oder fließfähige Stoffe, die mit den oben beschriebenen ürethanharzen unverträglich sind und ihnen einige vorteilhafte Eigenschaften verleihen oder gewisse Eigenschaften, die dem Urethanharz bereits innewohnen, verstärken.

Zu Beispielen für solche Additive gehören u.a. Siloxane, wie trimethylsilylendblockierte Polydimethylsiloxane, trimethylsilylendblockierte Trifluorpropylmethylsiloxane, Gemische jedes der vorstehend erwähnten zwei Siloxane mit einem aus SiO^-Einheiten und R^SiO₁ /₂~^Eiⁿ^^ei^ten bestehenden Siloxancopolymeren, flüssigen Polyolefinen, Mineralölen und anderen Erdölen und Lösungsmitteln. Diese keineswegs vollständige Aufzählung veranschaulicht die Vielfalt der verschiedenen Additive, die durch die weiter unten beschriebene Komponente (c) dispergiert werden können.

Zur weiteren Veranschaulichung und Definition der Additive sei darauf hingewiesen, daß die trimethylsilylendblockierten Polydimethylsiloxane und die trimethylsilylendblockierten Trifluorpropylmethylsiloxane eine im wesentliche lineare Struktur und Viskositäten von über 20 cSt bei 25 ⁰C haben.

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Bei den Gemischen des einen oder anderen dieser beiden linearen Siloxane mit einem Siloxancopolymer, wie es vorstehend erwähnt wurde, ist es lediglich erforderlich/ daß der größere Teil der Mischung aus dem linearen Siloxan besteht. Die aus SiO₂~Einheiten und R₃SiO₁ »₂~Einheiten bestehenden Siloxancopolymeren sind harzartige Stoffe. Der Rest R kann ein beliebiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. So kann der Rest R ein aliphatischer Rest, ein cycloaliphatischer Rest oder ein Phenylrest sein. Soweit bisher bekannt, sind die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Siloxancopolymeren solche mit einem Verhältnis der SiO,,-Einheiten zu den R₃SiO- ^-Einheiten im Bereich von 1 : 0,4 bis 1 : 1,2. Das Siloxancopolymere kann kleinere Mengen, d. h. bis zu 20 Molprozent, R₃SiO- und RSiO₃ #₂-Siloxaneinheiten enthalten, worin R die oben angegebene Bedeutung hat.

Beispiele für die erfindungsgemäß brauchbaren flüssigen Polyolefine sind Butadien, Polybuten und Styrolbutadiencopolymere.

Mineralöle und andere Erdöle sind übliche Handelsprodukte und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.

Die als Additive im Rahmen der Erfindung in Betracht kommenden Lösungsmittel sind solche, die keine gegenseitigen Lösungsmittel für die drei erfindungsgemäßen Komponenten darstellen. Vielmehr sind sie solche Lösungsmittel, die die Urethanharze nicht löslich machen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Naphtholmineraldestillate oder Mineralnaphthadestillate, die sich durch die Verwendung der Komponente (c) in den Urethanharzen leicht verteilen oder leicht dispergieren lassen.

Der Vorteil, der mit solchen Lösungsmittelsystemen verbunden ist, besteht in der Herstellung von mikroporösen Beschichtungen, wo das Lösungsmittel die Poren in dem reagierenden Medium ausbildet und nach dem Härten der Beschichtung verdampft wird, wodurch eine zellförmige Beschichtung zurückbleibt.

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Eine der Aufgaben der Erfindung besteht in der Beseitigung der Schwierigkeiten, die mit der Verwendung der bisher bekannten

Stoffe verbunden sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Beseitigung der Unregelmäßigkeiten hinsichtlich der Schmier- und Gleitwirkung, die bei Verwendung von Urethanharzen auftreten, die unverträgliche Schmier- und Gleitmittel enthalten.

Außerdem hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, die Lagerbeständigkeit von Urethanharzen zu erhöhen, die unverträgliche Schmier- und Gleitmittel enthalten.

Die Erfindung hat sich ferner die Aufgabe gestellt, den Verbrauchern von Urethanharzen die Möglichkeit zu eröffnen, unverträgliche Schmier- und Gleitmittel sowohl in Verbindung mit den härtbaren als auch in Verbindung mit den in Lösungsmitteln dispergierten lufttrockenbaren Urethanharzsystemen zu verwenden.

Schließlich hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, den Anwender von Urethanharzen mit Produkten mit verbesserten Schmier- und Gleiteigenschaften zu versorgen.

überraschenderweise wurde gefunden, daß es bei Verwendung eines der Junten beschriebenen speziellen Organopolysiloxandispergiermittel in Urethanharzsystemen möglich ist, Dispersionen einer Reihe verschiedener flüssiger Schmiermittel in den Urethanharzen auszubilden und dadurch die Eigenschaften der Produkte zu verbessern, die aus den Urethanharzen hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung sind homogene Dispersionen, bestehend aus

(a) 55 bis 99 Gewichtsteilen einer härtbaren Urethanmasse,

(b) 1 bis 45 Gewichtsteilen einer mit der Urethanmasse unverträglichen Flüssigkeit mit einer Viskosität von nicht über

20 000 000 cSt bei 25 ⁰C, wobei (a) + (b) 100 Teile ausmachen, und

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(c) 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (b) eines Dispergiermittels, das zur Auftrechterhaltung einer Dispersion von (b) in (a) fähig ist und ein Siloxanorganocopolymer darstellt, nämlich

(1) ein Siloxanorganocopolymeres, das im wesentlichen aus

SiO₂-Einheiten, (CH₃)-SiO_1/2-Einheiten und ₃₂₁^₂ Einheiten besteht, worin D eine Polyoxyäthyleneinheit mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 oder eine PoIyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Einheit mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2500 bedeutet und der Polyoxypropylenanteil bis zu 50 Molprozent des organischen Anteils des Copolymeren ausmacht und wobei der Rest D über eine Silicliumkohlenstoffbindung an das Siliciumatom gebunden' ist und wobei das Verhältnis der SiO₂~Einheiten zu der Gesamtheit der (CH₃J₃SiO₁^₂- und D(CH₃) ₂ ^sioi /-,-Einheiten im Bereich von 1,0 : 0,4 bis 1,0 : 1,2 liegt,

(2) Copolymere, die Reaktionsprodukte darstellen, die beim Erwärmen einer Mischung aus einem Siloxan, das im wesentlichen aus SiO₂~Einheiten und (CH₃)3SiO₁^-Einheiten besteht, wobei das Verhältnis der SiO₂~Einheiten zu den (CH₃)3SiO₁ ^-Einheiten im Bereich von 1,0 : 0,4 bis 1,0 : 1,2 liegt, und einem hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 oder einem hydroxylierten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2500, wobei das Polyoxypropylen bis zu 50 Molprozent des organischen Anteils des Copolymeren ausmacht, erhalten worden sind,

(3) ein Polydimethylsiloxan-Organo-Copolymeres, dessen PoIydimethylsiloxananteil ein Molekulargewicht von wenigstens 1400 hat und dessen organischer Anteil im wesentlichen aus einem Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht

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von wenigstens 500 oder einem Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 besteht, wobei das Polyoxypropylen bis zu 50 Molprozent des organischen Anteils des Copolymeren ausmacht, durch Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an die Siliciumatome gebunden ist, oder

(4) ein Polydimethylsiloxan-Organo-Copolymeres, das ein Reaktionsprodukt darstellt, das durch Erwärmen einer Mischung eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit einem Molekulargewicht von wenigstens 14OO mit einem hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 oder einem hydroxylierten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, wobei das Polyoxypropylen bis zu 50 Molprozent des oganischen Anteils des Copolymeren ausmacht, erhalten worden ist.

Ein erfindungsgemäß gut geeignetes Siloxandispergiermittel ist ein Siloxancopolymer, das im wesentlichen aus SiO^-Einheiten, (CH₃J₃SiO. ,,-Einheiten und D(CH₃) ₂ ^sioi /₂~^Einiieiten besteht, worin D ein Polyoxyäthylenpolymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 oder ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2500 bedeutet, wobei der Polyoxypropylenanteil bis zu 50 Molprozent des Copolymeren ausmacht und der Rest D durch eine Silicium-Kohlenstoff bindung an das Siliciumatom gebunden ist, wobei das Verhältnis der SiO~-Einheiten zu der Gesamtheit der (CH₃) ₃Si0.jy2~" ^und D(CH₃J₂SiO₁ y₂-Einheiten im Bereich von 1 : 0,4 bis 1 : 1,2 liegt. Fällt das Molekulargewicht des PoIyoxyalkylenanteils D unter den oben angegebenen Wert, kann das Additiv oder der Zusatzstoff in dem Urethanharz nicht ausreichend dispergiert werden. Wenn D Polyoxypropylen bedeutet, dann kann das Additiv gleichfalls nicht ausreichend dispergiert werden.

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Ein zweites erfindungsgemäß brauchbares Siloxandispergiermittel ist ein Siloxancopolymeres, das als Reaktionsprodukt durch Erwärmen einer Mischung aus einem Siloxan, das im wesentlichen aus SiO-- und (CH₃)3SiO₁,,-Einheiten- besteht, wobei das Verhältnis der SiO₂-.Einheiten zu (CH₃) 3SiO₁ .--Einheiten im Bereich von 1 : 0/4 bis 1 : 1,2 liegt, und einem hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 oder einem hydroxylierten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2500 und einem PoIyoxypropylenanteil von bis zu 50 Molprozent des Copolymeren erhalten wird. Es wird angenommen, daß sich diese Dispergiermittel von den unmittelbar vorher beschriebenen insofern unterscheiden, als der Polyoxyalkylenteil an das Siliciumatom über eine SiIicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung und nicht über eine direkte Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist. Es besteht Anlaß zu der Theorie, daß die Reaktion beim Erwärmen zwischen restlichem Silanol, das bekanntlich in dem Siloxan vorliegt, und den Hydorxylgruppen in dem Polyoxyalkylen erfolgt. Die Ausbildung des Reaktionsprodukts wird durch Verwendung eines Katalysators gefördert, von dem bekannt ist, daß er Silanol-Carbinol-Kondensationsreaktionen begünstigt. Beispiele für solche Katalysatoren sind Basen wie Kaliumhydroxid und Metallsalze, wie Stannooctoat. Wie bereits erwähnt, kommt den Molekulargewichtsgrenzen kritische Bedeutung zu.

Das dritte für die erfindungsgemäßen Zwcke brauchbare Siloxandispergiermittel ist ein Polydimethylsiloxan-Organo-Copolymer, dessen Polydimethylsiloxananteil ein Molekulargewicht von wenigstens 1400 hat und dessen organischer Anteil im wesentlichen aus einem Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 oder einem Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, worin der Polyoxypropylenanteil nicht mehr als 50 Molprozent des organischen Anteils des Copolymeren ausmacht, besteht, wobei der organische Anteil über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an die Siliciumatome gebunden ist.

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Das letzte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbare Siloxandispergiermittel ist ein Siloxan-Organo-Copolymer, das das Reaktionsprodukt darstellt, das durch Erwärmen einer Mischung eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1400 und einem hydroxylierten Polyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 5OO oder einem hydroxylierten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, wobei der Polyoxypropylenanteil bis zu 50 Molprozent des organischen Anteils des Copolymeren ausmacht, erhalten worden ist.

Die Ausführungen hinsichtlich der kritischen Bedeutung der Molekulargev/ichtsgrenzen und der Herstellungsmaßnahmen in Verbindung mit den beiden ersten Dispergiermitteln dürfen wohl auch in gleichem Maße für die beiden letzten Dispergiermittel gemäß der Verbindung gelten. An dieser Stelle ist es vielleicht angebracht, darauf hinzuweisen, daß Polymere dieser Art auf dem Gebiet der Siliconchemie allgemein bekannt sind, was auch für die Herstellung solcher Polymerer gilt, weshalb es nicht nötig erscheint, dem hiermit wohlvertrauten Fachmann weitere Einzelheiten mitzuteilen.

Soweit bisher festgestellt werden konnte, kommt der Reihenfolge, in welcher die drei wesentlichen Bestandteile der erfindunsgemäßen Zusammensetzung, nämlich ürethanharz, Additiv und Siloxandispergiermittel, miteinander vermischt werden, keine kritische Bedeutung zu. Wenn jedoch die drei Bestandteile einmal zusammengebracht worden sind, dann muß ein gründliches Vermisches erfolgen, damit eine gleichmäßige Dispersion des Additivs in dem Ürethanharz mit Hilfe des Siloxandispergiermittels erzielt wird. Die bei der Herstellung und dem Vertrieb gesammelten Erfahrungen deuten darauf

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hin, daß die beste Methode zur Herstellung der Zusammensetzungen darin besteht, daß zunächst eine Mischung aus dem Additiv und dem Siloxandispergiermittel hergestellt wird, die man lagern kann, bis sie zu einem späteren Zeitpunkt des Herstellungsverfahrens zu dem Urethanharz gegeben wird.

In der fertigen Zusammensetzung soll das Urethanharz 55 bis 99 Gewichtsteile, vorzugsweise 65 bis 85 Gewichtsteile ausmachen. Das Additiv soll 1 bis 45 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile und das Siloxandispergiermittel soll 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtprozent, bezogen auf das Gewicht des Additivs, ausmachen.

Sobald die erfindungsgemäße Zusammensetzung einmal ausgebildet ist, kann sie nach beliebigen der bisher in Verbindung mit Urethanharzen angewandten bekannten Arbeitsweise zur Herstellung von Gegenständen verarbeitet oder verwendet werden.

Die mit diesen Stoffzusammensetzungen erhaltenen Produkte sind gewöhnlich durchscheinend, milchig weiß oder hellbraun gefärbt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, und die Viskositäten sind bei 25 C gemessen worden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient zum Nachweis der Fähigkeit des erfindungsgemäßen Dispergiermittels zum wirksamen Dispergieren eines unverträglichen Kohlenwasserstofflosungsmittels in einer Urethanmasse.

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Die folgenden Stoffe werden bis zur Homogenität in einen Propellermischer miteinander vermischt:

50 Teile Stycast CPC-17 Teil A, 20 Teile Stycast CPC-17 Teil B, 5 Teile eines Dispergiermittels gemäß der

Erfindung bestehend aus dem Reaktionsprodukt von

1 Teil einer Siloxanzusammensetzung aus SiO₂~Einheiten und (CH₃)3SiO₁^-Einheiten im Verhältnis von 1 : O,4 bis 1 : 1,2,

3 Teilen eines 50/50-Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 6000, einer Viskosität von 5100 Saybolt Universalsekunden bei 32 ⁰C (100 ⁰F) und einem OH-Wert von 0,45 Gewichtsprozent und

4 Teilen Xylol und

25 Teile Naphtholtestbenzin (Naphtholmineralspirits).

Diese Mischung überläßt man 24 Stunden bei 50 ⁰C der GeI-bildung. Das Erwärmen erfolgt in diesem Beispiel lediglich zu Prüfzwecken und ist nicht in allen Fällen erforderlich.

Eine kleine Probe der gehärteten Masse wird ausgeschnitten und in einem Ofen zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein mikroporöser Schaum mit einer Dichte von 0,79 g/cm und gleichmäßigen Zellen infolge der ausgezeichneten Dispergierbarkeit des Lösungsmittels in der gesamten ürethanzusammensetzung.

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Stycast CPC-17 ist eine Zweikomponenten-Urethangießmasse, die bei Zimmertemperatur härtet und von Emerson and Cummings of Canton, Massachusetts hergestellt wird.

Zu Vergleichszwecken wird die vorstehend beschriebene Zubereitung noch einmal, jedoch ohne die 5 Teile Dispergiermittel hergestellt. Nach dem Härten ist zu beobachten, daß das gesarate Naphtholtestbenzin an die Oberfläche gestiegen ist und dort eine Schicht bildet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anpassungsfähxgkeit der erfindungsgemäßen Dispergiermittel und das Dispergieren von Mineralöl in einem Urethanharz.

Es wird die in Beispiel 1 Teil 1 verwendete Zubereitung verwendet, mit der Ausnahme, daß anstelle der 25 Teile Naphtholtestbenzin 25 Teile Mineralöl, d.h. Shellflex 1790, verwendet werden.

Ein zweiter Ansatz der Mineralölzubereitung wird ohne Dispergiermittel hergestellt.

Beide Zubereitungen werden unter Verwendung einer kleinen Spatel vermischt bis sie homogen sind. Dann werden sie in einen Ofen von 100 ⁰C zur Gelbildung eingebracht. Nach 1 Stunde ist die das Dispergiermittel enthaltende Zubereitung geliert, gleichmäßig und homogen und zeigt keine Trennung, wohingegen die zweite Zubereitung nicht völlig geliert ist, sondern ein breiiges öliges Material darstellt, von dem das abgetrennte öl etwa 10 % des Gesamtvolumens und breiiges ürethangel die übrigen 90 % des Gesamtvolumens ausmachen.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anpassungsfähigkeit der Dispergiermittel gemäß der Erfindung durch Dispergieren eines trimethylsilylendblockierten Trifluorpropylmethy1-siloxans in einem Urethanharz.

Folgende Stoffe werden von Hand miteinander vermischt:

30,4 g Conathane*^R* TU-75 Teil A,

7,6 g Conathane^iR) TU-75 Teile B, 10,0 g trimethylsilylendblockiertes Trifluorpropylmethylsiloxan von 1000 cSt. bei 25 ⁰C und
2,0 g des Dispergiermittels nach Beispiel 1.

Ein zweiter Ansatz wird ohne Dispergiermittel hergestellt.

(R)
Conathane TU-75 ist ein bei Raumtemperatur härtendes

Zweikomponenten-Urethanharz das von Conap, Inc. hergestellt wird. Es ist eine klare Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,06 bei 25 ⁰C, einer Viskosität von 5000 cPs bei 25 ⁰C und einem NCO-Gehalt von 5,5 %.

Die Stoffe werden über Nacht bei Zimmertemperstur gelieren gelassen. Die erste Zubereitung ist dann gleichmäßig homogen und weiß gefärbt. Die zweite Zubereitung hat sich in der Weise getrennt, daß das gesamte Trifluorpropylmethylsiloxan die untere und das Urethan die obere Schicht bildet. Da sich die zweite Zubereitung aufgetrennt hat?wird kein Versuch zu ihrer weiteren Härtung unternommen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird dagegen weiter gehärtet und liefert nach 16 Stunden bei 70 ⁰C einen homogenen weißen Kautschuk .

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Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Schmier- und Gleiteigenschaften der gehärteten Urethane, die emulgierte Schmier- und Gleitmittel enthalten. Es zeigt ferner, daß die physikalischen Eigenschsften der gehärteten, Schmier- und Gleitmittel enthaltenden Urethane keine Signifikaten Änderungen erfahren haben. ■

Ein Dispergiermittel wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt: Ein Teil eines harzartigen Copolymeren mit 3 bis 4 Gewichtsprozent Hydroxyl und einem Verhältnis von SiO₂-Einheiten zu (CH₃)2SiO₁ -₂-Einheiten im Bereich von 1,0 : 0,4 bis 1,0 : 1,2, 3 Teile eines Polyoxyalkylenglycols mit einem Molverhältnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid von 50/50, einer Viskosität von 5100 Saybolt Universalsekunden bei 37 ⁰C, einem spezifischen Gewicht von 1,063 bei 20/20 ⁰C (68/68 ° E¹) und einem Hydroxylwert von 0,45 Gewichtsprozent, 4 Teile reagentienreines Xylol und 0,02 Teile eines Zinnooctoat-Katalysators. Die Mischung wird in einen Dreihalsrundkolben eingebracht, der mit Rückflußeinrichtungen ausgestattet ist. Das Sieden unter Rückfluß wird mehrere Stunden durchgeführt und das als Nebenprodukt gebildete Wasser wird aufgefangen. Als Ergebnis wird ein Copolymeres aus dem harzartigen Copolymeren und dem Polyoxyalkylencopolymeren erhalten.

Das Dispergiermittel wird dann in folgender Weise eingesetzt:

Zubereitung A dient zum Vergleich und enthält kein Dispergiermittel oder Schmier- oder Gleitmittel.

Die folgende als B bezeichnete Zubereitung wird durch Vermischen von Hand folgende·Stoffe hergestellt. 100 Gewichts-

teile eines Polymeren auf Urethanbasis, Cyanaprene A-9^v ,

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American Cyanamid Company, Bound Brook/ New Jersey. Dieses Material ist eine viskose honigfarbene Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von etwa 4,2 Gewichtsprozent, einem spezifischen Gewicht von 1,21 bei 70 ⁰C und einer Viskosität von 3300 bis 3400 sPs bei 70 ⁰C (Brookfield), 8,0 Gewichtsteile Isonol-93, ein niedrigmolekulares hochreaktives Triol-Härtungsmittel, hergestellt von Upjohn Co., Laporte, Texas, mit einer Hydroxylzahl von 620, einem Hydroxylwert von 18,8 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 750 cPs bei 25 ⁰C, 4,0 Gewichtsteile des wie oben beschrieben hergestellten Dispergiermittels und ein Siloxanschmiermittel, worin 1 Teil Dispergiermittel und 5 Teile des Siloxanschmiermittels vorliegen. Das Siloxan-Schmier- oder Gleitmittel ist eine trimethylsiloxyendblockierte Polydimethylsiloxanflüssigkeit einer Viskosität von 60 000 cSt bei 25 ⁰C. Die Stoffe werden 1 Stunde bei 100 °C gehärtet und dann über Nacht bei 100 ⁰C nachgehärtet.

Zur Prüfung der Abriebfestigkeit des Materials werden Streifen geschnitten. An weiteren Streifen werden die physikalischen Eigenschaften bestimmt.

Die Abriebfestigkeit wird auf einem AATCC-Crockmeter bestimmt. Die Vorrichtung besteht aus einem suspendierten friktionsfreien Tisch, auf dem ein Metallrechteck mit den Abmessungen 17,5 χ 15 cm (3x6 inch) angebracht ist. Das zu prüfende Urethanstück wird auf die Oberfläche des Stahlrechtecks geklebt, ehe dieses in die Maschine eingebracht wird. Das maschinell bearbeitete Ende eines 3,8 cm (1,5") langen Stabs mit einem Durchmesser von 1,59 cm t5/8 ") reibt mit einer vorbestimmten Belastung in 10 cm-(4")Zügen für eine bestimmte Anzahl von Cyclen über das Urethanstück hin und her. Reibungskoeffizient (yu) und Abnutzungserscheinungen werden gemessen.

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Der Arm wird mit 1,8 kg (4 Ib) belastet (Kraft o,95 kg/cm², 13,6 psi), und die Geschwindigkeit wird auf 60 Zyklen pro Minute

eingestellt.

Außerdem wurden weitere Zubereitungen hergestellt, worin das

(R)
Cyanaprene A-9 von Zubereitung B durch 100 Teile Adiprene L-100 und das Isonol-93 durch 12 Teile 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) ersetzt ist. Adipren L-100 ist ein isocyanatendblockiertes Polytetramethylen-Reaktionsprodukt mit einem Polyalkylenätherglycol, hergestellt von Dupont Elastomer Chemicals Department. In seiner Rohpolymerform ist es eine Flüssigkeit von honigartiger Farbe und Konsistenz. Diese Zubereitung wird mit D bezeichnet.

Ein weiteres Material wird so wie D hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Dispergiermittel oder Schmier- oder Gleitmittel zugesetzt wird. Dies wird mit C bezeichnet.

Das mit F bezeichnete Material enthält 100 Teile Cyanaprene A-9*^R^ und 12,5 Teile 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) und die mit E bezeichnete Zubereitung entspricht dem Material F mit der Ausnahme, daß sie 4 Teile des Dispergiermittels und des Schmier- und Gleitmittels von Beispiel 4 A enthält.

Die Ergebnisse hinsichtlich der Schmier- und Gleiteigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Ergebnisse hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der oben beschriebenen Proben sind in Tabelle II zusammengestellt .

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Tabelle

Material

Zeit (Min.)

yU

Abnützungserscheinungen

O 5

1,00 1,50

stark bemerkbar

O CO OO OO CO

90

120

0 5

100

120

0,80 0,65 0,50 0,40

1,00 1,35

0,15 0,20 0,15 0,175

keine

stark bemerkbar

keine

0 10 15

0,375 0,875 1 ,100

stark bemerkbar

F 0

15 45 90

Probe vibriert und springt.

0,15 0,175 0,125 0,125

keine

- 19 -

οι Oi oo

Ol CO 00

Tabelle II

	A	Dicke,	(0,79)	Zugfestigkeit,	(2294) (3920) (2314)
	B	/U (mils)	(0,80) I	kg/cm (psi)	(1850) (2285) (2590)
Material	C	20,07	(0,81)	161 274 161	(3150) (3496) (3407)
	D	20,32	(0,80)	130 160 181	(2900) (3250) (3200)
	E	20,57	(0,82)	220 245 238	(6049) (7141) (7005)
6098	F	20,32	(0,80)	206 227 224	(5000) (5500) (4900)
0 1/98	20,83	423 500 490
on	20,32	385 853 343

Elongation]!)

440 460 480

430 440 430

610 620 610

550 580 570

590 590 580

570 540 530

Modulus bei % Elongation

2
kg/cm (psi)

100 200 300

17,7 (253) 27,6 (395) 44,1 (587)

16,4 (235) 25,4 (360) 38,1 (545)

58,8 (840) 72,6 (1037) 87,4 (1249)

51,8 (740) 66,1 (945) 82,2 (1175)

63,5 (907) 83,3 (1190) 118,3(1688)

54,6 (780) 73,5 (1050) 106,5(1520)

- 20 -

cn cn co cn co

Claims

Patentansprüche

(c) 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (b) eines Dispergiermittels, das zur Auftrechterhaltung einer Dispersion von (b) in (a) fähig ist und ein Siloxanorganocopolymer darstellt, nämlich

(1) ein Siloxanorganocopolymeres, das im wesentlichen aus SiO₂-Einheiten, (CH₃)3SiO₁^-Einheiten und D(CH₃J₂SiO₁^₃-Einheiten besteht, worin D ein Polyoxyäthylenpolymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 oder eine PoIyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens 25OO bedeutet und der Polyoxypropylenanteil bis zu 50 Molprozent des organischen Anteils des Copolymeren ausmacht und wobei der Rest D über eine Silicliumkohlenstoffbindung an das Siliciumatom gebunden ist und wobei das Verhältnis der SiO₂-Einheiten zu der Gesamtheit der (CH₃) .,SiO₁ ,₂~ und D(CH₃) ₂ ^sioi/2~^Einheiten im Bereich von IjO : 0,4 bis 1,0 : 1,2 liegt,

(2) Copolymere, die Reaktionsprodukte darstellen, die beim Erwärmen einer Mischung aus einem Siloxan, das im wesent lichen aus SiO₂-Einheiten und (CH₃) ₃SiO..^-Einheiten besteht, wobei das Verhältnis der SiO₂~Einheiten zu den

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(CH₃) .,SiO₁ ,--Einheiten im Bereich von 1 ,O : 0,4 bis 1,0 : 1,2 liegt, und einem hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 oder einem hydroxylierten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2500, wobei das Polyoxypropylen bis zu 50 Molprozent des organischen Anteils des Copolymeren ausmacht, erhalten worden sind,

(3) ein Polydimethylsiloxan-Organo-Copolymeres, dessen PoIydimethylsiloxananteil ein Molekulargewicht von wenigstens 1400 hat und dessen organischer Anteil im wesentlichen aus einem Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 oder einem Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 besteht, wobei das Polyoxypropylen bis zu 50 Molprozent des organischen Anteils des Copolymeren ausmacht, durch Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an die Siliciumatome gebunden ist, oder

(4) ein Polydimethylsiloxan-Organo-Copolymeres, das ein Reaktionsprodukt darstellt, das durch Erwärmen einer Mischung eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1400 mit einem hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 oder einem hydroxylierten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, wobei das Polyoxypropylen bis zu

50 Molprozent de_s oganischen Anteils des Copolymeren ausmacht, erhalten worden ist.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Füllstoff enthält.

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3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch ge

kennzeichnet , daß sie als (b) Polybutadien, Polybuten oder ein Styrol-Butadien-Copolymer enthält.

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