DE2558538B2

DE2558538B2 - Verwendung eines Siloxanorganocopolymeren als Dispergiermittel in Gemischen aus einer härtbaren Urethanmasse und einer härtbaren Urethanmasse und einer damit unverträglichen Flüssigkeit

Info

Publication number: DE2558538B2
Application number: DE2558538A
Authority: DE
Inventors: Joseph Woodward Midland Mich. Keil
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-08-08
Filing date: 1975-12-24
Publication date: 1981-06-04
Also published as: ATA985575A; SE8004353L; FR2320329A1; US4011189A; DE2558538C3; SE425092B; IT1051888B; AT344995B; DE2558538A1; JPS543771B2; FR2320329B1; BE837517A; JPS5221057A; GB1536156A; GB1536155A; AU8764175A; SE7514082L

Description

Urethane sind allgemein bekannt, und die Literatur läßt erkennen, daß auf verschiedenen Anwendungsgebieten eine große Nachfrage nach ihnen besteht.

Diejenigen Eigenschaften, auf die die Verbraucher von Urethanharzen den größten Wert legen, sind Zähigkeit, Flexibilität und Abriebbeständigkeit. Der Grund für die große Beliebtheit von Urethanharzen liegt darin, daß es sich bei ihnen um sehr anpassungsfähige Stoffe handelt. Für jeden einzelnen einer großen Anzahl von Anwendungszwecken können sie sozusagen maßgeschneidert werden. Trotzdem gibt es noch einige Anwendungsmöglichkeiten, für die dies nicht gilt, weil die Urethane bestimmten Anforderungen nicht völlig zu genügen vermögen.

Ferner besteht großes Interesse an der Verbesserung der Abriebbeständigkeit und Schlüpfrigkeit gehärteter Urethanbeschichtungen, weshalb viele verschiedene Versuche unternommen wurden, die Schlüpfrigkeit von gehärteten Urethanelastomeren zu erhöhen.

So sind herkömmliche Schmier- und Gleitmittel in Urethanharzmassen aufgenommen worden. Bei solchen herkömmlichen Schmier- und Gleitmitteln handelt es sich beispielsweise um Polydimethylsiloxane, Mineralöl und andere Schmiermittel auf Erdölbasis. Das Hauptproblem dieser herkömmlichen Schmier- und Gleitmittel besteht darin, daß die meisten von ihnen mit den Urethanharzen in starkem Ausmaß unverträglich sind. Sie zeigen eine starke Tendenz zur Abtrennung von der Zubereitung, woraus sich unvorhersehbare Schwankungen hinsichtlich der Schmier- und Gleitwirkung und der Lagerbeständigkeit ergeben, so daß der Verbraucher genötigt ist, die jeweilige Mischung vor jeder Verarbeitung erneut auf die richtige Zusammensetzung zu bringen.

Die neueren Entwicklungen auf diesem Gebiet der Technik haben dagegen unter anderen zu reaktionsfähigen inneren Schmier- und Gleitmitteln geführt, die durch eine Reaktion in das Urethansystem eingebaut und dadurch gebunden werden, wodurch die bei der Lagerung aufgetretenen Schwierigkeiten und die willkürlich auftretenden Mängel hinsichtlich der Schmier- und Gleitwirkung entfallen.

Hinsichtlich dieser reaktiven inneren Schmier- und Gleitmittel bestehen jedoch wieder andere Einschränkungen. Ihre reaktive Funtionalität muß nämlich so beschaffen sein, daß ihre Reaktionsgeschwindigkeit derjenigen der funktionellen Gruppen des reaktiven Urethanharzes nahezu äquivalent ist, damit sie in das gehärtete Urethanharz eingebaut werden, d. h. eine primäre Hydroxylgruppe. Diese Bedingung hat zur Folge, daß das Schmier- oder Gleitmittel aus Ausgangsstoffen hergestellt werden muß, die funktionell Gruppen, wie primäre Hydroxylgruppen, in der Endstellung dos Polymeren ergeben, oder daß das Polymere, wenn es aus Ausgangsstoffen hergestellt wird, die nicht zur Ausbildung primärer Hydroxylgruppen führen, weiteren Umsetzungen unterworfen werden muß, durch die höher reaktive funktionell Gruppen, zum Beispiel eine primäre Hydroxylgruppe, in das Polymere eingeführt werden.

Hinzu kommt, daß die oben beschriebenen reaktiven inneren Schmier- und Gleitmittel nicht mit Erfolg in Urethansystemen verwendet werden können, die keine reaktiven Gruppen enthalten, zum Beispiel in solchen Urethansystemen, mit welchen eine Beschichtung mit dem Urethanpolymeren durch Aufbringen ihrer Lösungen in einem Lösungsmittel und nichts weiter als Lufttrocknung zur Härtung erfolgt.

Neben den Schmier- und Gleiteigenschaften von Urethanen besteht auch ein großes Interesse daran, die elektrischen Eigenschaften, die Schlagfestigkeit, das Wasserabstoßungsvermögen, die dielektrischen Eigenschaften und die Handhabungs- und Verarbeitungseigenschaften der Urethanharze selbst zu modifizieren.

Die im Rahmen der Erfindung in Betracht kommenden Urethansysteme sind die üblicherweise verwendeten und derzeit allgemein bekannten, und hierzu gehören auch die härtbaren Urethanharze der Einkomponenten- und Zweikomponenten-Systeme; die lufttrocknenden Systeme, die im wesentlichen vorgehärtet und in einem Lösungsmittel gelöst sind und aufgestrichen und an der Luft trocknen gelassen werden; sowie die thermoplastischen und wärmehärtenden Urethansysteme.

Die Härtung der härtbaren Urethansysteme und die

chemischen Vorgänge, die bei der Herstellung solcher Harze eine Rolle spielen, sind allgemein bekannt, weshalb sie hier nicht unnötig wiederholt werden sollen.

Zur weiteren Erläuterung und zur Unterstützung des auf diesem Gebiet praktisch arbeitenden Fachmanns sei unter anderem auf folgende Literaturstellen verwiesen: Golding, Polymers and Resins, Van Nostrande, 1959, S. 325 et seq.; Saunders und Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part II, Interscience Publishers, 1964; Dombrow, Polyurethanes, Reinhold Publishing, 1957; Kassack, New Developments in Applitcation Technology and Chemistry of Polyurethanes for Fabric Coating Textile Chemist and Coiorist, August 1973/Bd. 5, No. 8, S. 22 et seq.

Die Urethanharze bestehen gewöhnlich aus niedermolekularen organischen Verbindungen mit Isocyanatfunktionen und Polyethern oder Polyestern nvit Hydroxyfunktionen. Das gebildete reaktionsfähige Makromolekül kann entweder ein Stoff mit Hydroxyfunktionalität oder einer mit Isocyanatofunktionalität sein. Im allgemeinen sind die Stoffe isocyanatofunktionell. Das reaktionsfähige Makromolekül kann dann entweder luftgehärtet werden, d. h. durch den Einfluß von Feuchtigkeit in der Luft, oder es kann durch Umsetzung mit einem zweiten reaktiven Stoff gehärtet werden, zum Beispiel mit einer hydroxyfunktionellen organischen Verbindung. Diese Härtungsreaklion und die Bildung des reaktiven makromolekularen Vorläufers kann durch die Verwendung von Katalysatoren, zum Beispiel eines Zinnsalzes, gefördert werden, doch sind Katalysatoren nicht erforderlich. Diese Stoffe sind im wesentlichen wärmehärtbare Polymere. Es ist offensichtlich, daß dann, wenn das reaktive Makromolekül hydroxyfunktionell ist, ein reaktiver Stoff mit Isocyanatofunktionalität zu seiner Härtung nötig ist.

Wie bereits erwähnt, können die Urethansysteme sowohl luftgetrocknet als auch mit Hilfe reaktiver Stoffe gehärtet werden. Die luftgetrockneten Stolfe sind diejenigen, die sich, wie oben erwähnt, aus den reaktiven makromolekularen Stoffen bilden, aber bis zu dem Punkt umgesetzt worden sind, bei welchem praktisch keine funktioneilen Gruppen mehr im Molekül vorhanden sind. Das grundlegende Isocyanat, und die Polyäther- oder Polyesterhilfsstoffe bestimmen, ob das Endprodukt ein Produkt ist, das luftgetrocknet werden kann. Diese luftgetrockneten Produkte werden in einem Lösungsmittel umgesetzt und löslich gemacht. Diese Stoffe werden dann auf ein Substrat aufgestrichen oder aufgebracht und nach Verdampfen des Lösungsmittels bildet sich das Endprodukt. Die Stoffe können auch als solche angewandt werden. Sie sind im wesentlichen von thermoplastischer Natur, so daß sie zur Herstellung von Produkten verwalzt oder gepreßt werden können. Es sei darauf hingewiesen, daß die wärmehärtenden Stoffe sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden können, und zwar je nach Art der Grundbestandteile in dem reaktionsfähigen Makromolekül, der Art des reaktionsfähigen Härtungsmittels, der Art des Katalysators und der Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators.

Außer den an anderer Stelle erwähnten Dispergiermitteln und unverträglichen Flüssigkeiten können im Rahmen der Erfindung auch andere für bestimmte Zwecke allgemein bekannte Additive mitverwendet werden, zum Beispiel Füllstoffe, Wärmestabilitätszusätze, Antioxydantien, Pigmente und Lichtstabilisierungszusätze. Die in Betracht kommenden Füllstoffe können sowohl verstärkende als auch nicht verstärkende Füllstoffe sein.

Als weiter unten als Additive angegebene, unverträgliche, als Gleit- oder Schmiermittel für die Urethanmasse wirkende Flüssigkeiten kommen soiche in Frage, die > den Ure'hanharzen vorteilhafte Eigenschaften verleihen oder gewisse Eigenschaften, die dem Urethanharz bereits innewohnen, verstärken.

Beispiele für solche Additive sind Organopolysiloxane, wie triraethylsilylendblockierte Polydimethylsiloxa-K) ne, trimethylsilylendblockierte Trifluorpropylmethylsiloxane und Gemische jedes dieser beiden Siloxane mit einem aus SiO₂-Einheiten und RjSiOi_/2-Einheiten bestehenden Siloxancopolymeren sowie flüssige Polyolefine, Mineralöle, Erdöle und andere flüssige Schmier-ί mittel auf Erdölbasis.

Zur weiteren Veranschaulichung und Definition der Additive sei darauf hingewiesen, daß die trimethylsilylendblockierten Polydimethylsiloxane und die trimethylsilylendblockierten Trifluorpropylmethylsiloxane eine im wesentlichen lineare Struktur und Visksotitäten von über 20 cSt bei 25° C haben.

Bei den Gemischen des einen oder anderen dieser beiden linearen Siloxane mit einem Siloxancopolymer, wie es vorstehend erwähnt wurde, ist es lediglich r> erforderlich, daß der größere Teil der Mischung aus dem linearen Siloxan besteht Die aus SiO₂-Einheiten und RjSiOi/2-Einheiten bestehenden Siloxancopolymeren sind harzartige Stoffe. Der Rest R kann ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen so sein. So kann der Rest R ein aliphatischer Rest, ein cycloaliphatischer Rest oder ein Phenylrest sein. Soweit bisher bekannt, sind die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Siloxancopolymeren solche mit einem Verhältnis derSiOj-Einheiten zu den RjSiOiH-Einheiten r> im Bereich von ! : 0,4 bis 1 :1,2. Das Siloxancopolymere kann kleinere Mengen, d.h. bis zu 20 Molprozent, R₂SiO- und RSiÜ3/2-Siloxaneinheiten enthalten, worin R die oben angegebene Bedeutung hat.

Beispiele für die erfindungsgemäß brauchbaren •to flüssigen Polyolefine sind Butadien, Polybuten und Styrolbutadiencopolymere.

Mineralöle und andere Erdöle sind übliche Handelsprodukte und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.

Die als Additive im -Rahmen der Erfindung in 4^r> Betracht kommenden Lösungsmittel sind solche, die keine gegenseitigen Lösungsmittel für die drei erfindungsgemäßen Komponenten darstellen. Vielmehr sind sie solche Lösungsmittel, die die Urethanharze nicht löslich machen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind V) Naphthadestillate, die sich durch die Verwendung des angegebenen Dispergierungsmittels in den Urethanharzen leicht verteilen oder leicht dispergieren lassen.

Der Vorteil, der mit solchen Lösungsmittelsystemen verbunden ist, besteht in der Herstellung von mikropo- « rösen Beschichtungen, wo das Lösungsmittel die Poren in dem reagierenden Medium ausbildet und nach dem Härten der Beschichtung verdampft wird, wodurch eine zellförmige Beschichtung zurückbleibt.

Eine der Aufgaben der Erfindung besteht in der bo Beseitigung der Schwierigkeiten, die mit der Verwendung der bisher bekannten Stoffe verbunden sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Beseitigung der Unregelmäßigkeiten hinsichtlich der Schmier- und Gleitwirkung, die bei Verwendung von

b^r> Urethanharzen auftreten, die unverträgliche Schmier- und Gleitmittel enthalten.

Außerdem hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, die Lagerbeständigkeit von Urethanharzen zu erhöhen.

die unverträgliche Schmier- und Gleitmittel enthalten.

Die Erfindung hat sich ferner die Aufgabe gestellt, den Verbrauchern von Urethanharzen die Möglichkeit zu eröffnen, unverträgliche Schmier- und Gleitmittel sowohl in Verbindung mit den härtbaren als auch in Verbindung mit den in Lösungsmitteln dispergierten lufttrockenbaren Urethanharzsystemen zu verwenden.

Schließlich hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, den Anwender von Urethanharzen mit Produkten mit verbesserten Schmier- und Gleiteigenschafte;/ zu versorgen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß es bei Verwendung eines der unten beschriebenen speziellen Organopolysiloxaudispergiermittels in Urethanharzsystemen möglich ist, Dispersionen einer Reihe verschiedener flüssiger Schmiermittel in den Urethanharzen auszubilden und dadurch die Eigeschaften der Produkte zu verbessern, die aus den Urethanharzen hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung eines Siloxanorganocopolymeren, das entweder

(1) ein Siloxanorganocopolymeres, das im wesentlichen aus SiOVEinheiten, (CHj)jSiOi 2-Einheitcn und D(CH3)2SiOi/2-Einheiten besteht, worin D ein Polyoxyäthylenpolymeres mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 oder ein PoIv ixyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeres mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2500 und einem Polyoxypropylenanleil bis zu 50 Molprozcnt bedeutet und über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebunden ist und wobei das Verhältnis der SiOj-Einheiten zu der Gesamtheil der (CH₁)JSiOiZ₂- und D(CH O.'SiO,^-Einheiten im Bereich von 1,0 : 0,4 bis 1,0 :1,2 liegt, oder

(2) ein Copolymeres. das durch Erwärmen einer Mischung aus einem Siloxan, das im wesentlichen aus SiOrEinheiten und (CHj)j-SiOi,2-Einheitcn besteht, wobei das Verhältnis der SKVEinhcitcn zu den (CHj))SiOi,2-Einheiten im Bereich von 1,0 :0,4 bis 1,0 : 1,2 liegt, und einem hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 oder einem hydroxylierten

Polyoxyäthylen-Polyoxy propylen-Copolymcrcn
mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2500 und einem Polyoxypropylenanteil bis zu 50 Molprozent erhalten worden ist, darstellt, als Dispergiermittel in Gemischen aus (a) 55 bis 99 Gewichtsteilen eines üblichen härtbaren oder lufttrocknenden Urethansystems und (b) I bis 45 Gewichtsteilen einer mit der Komponente (a) unverträglichen, als Gleit- oder Schmiermittel für die Urethanmasse wirkenden Flüssigkeit mit einer Viskosität von nicht über 20 000 000 min-Vs bei 25°C in Form eines Organopolysiloxans, eines flüssigen Polyolefins, eines Mineralöls oder eines anderen flüssigen Schmiermittels auf Erdölbasis, wobei sich die Gewichtsteile von (a) und (b) zu 100 ergänzen, in einer Menge von I bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente (b).

Fällt bei dem Dispergierungsmittel gemäß (i) das Molekulargewicht des Polyoxyaikylcnanlcils D unter den oben angegebenen Wert, kann das Additiv oder der Zusatzstoff in dem Urethanharz nicht ausreichend dispergiert werden. Wenn D I'olyoxypropylen bedeutet, dann kann das Additiv gleichfalls nicht ausreichend dispergiert werden.

Es wird angenommen, daß sich die Dispergiermittel gemäß (2) von den vorher unter (1) beschriebenen insofern unterscheiden, als bei den Mitteln gemäß (2) der Polyoxyalkylenteil an das Siliciumatom über eine Silicium-Sauerstcff-Kohlenstoii-Bindungund nicht über eine direkte Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist. Es besteht Anlaß zu der Theorie, daß die Reaktion beim Erwärmen zwischen restlichem Silanol, das bekanntlich in dem Siloxan vorliegt, und den Hydroxylgruppen in dem Polyoxyalkylen erfolgt Die Ausbildung des Reaktionsprodukts wird durch Verwendung eines Katalysators gefördert, von dem bekannt ist, daß er Silanol-Carbinol-Kondensationsreaktionen begünstigt. Beispiele für solche Katalysatoren sind Basen wie Kaliumhydroxid und Metallsalze wie Stannooctoat. Wie bereits erwähnt, kommt den Molekulargewichtsgrenzen kritische Bedeutung zu.

Soweit bisher festgestellt werden konnte, kommt der Reihenfolge, in welcher die drei wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, nämlich Urethanharz, Additiv und Siloxandispergiermittcl. miteinander vermischt werden, keine kritische Bedeutung zu. Wenn jedoch die drei Bestandteile einmal zusammengebracht worden sind, dann muß ein gründliches Vermischen erfolgen, damit eine gleichmäßige Dispersion des Additivis in dem Urethanharz mit Hilfe des Siloxandispergiermittels erzielt wird. Die bei der Herstellung und dem Vertrieb gesammelten Erfahrungen deuten darauf hin, daß die beste Methode zur Herstellung der Zusammensetzungen darin besteht, daß zunächst eine Mischung aus dem Additiv und dem Siloxandispergiermittel hergestellt wird, die man lagern kann, bis sie zu einem späteren Zeitpunkt des Herstellungsverfahrens zu dem Urethanharz gegeben wird.

In der fertigen Zusammensetzung soll das Urethanharz 55 bis 99 Gewichtstcilc. vorzugsweise 65 bis 85 Gewichtsteile ausmachen. Das Additiv soll 1 bis 45 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile und das Siloxandispergiermittel soll 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Additivs, ausmachen.

Sobald die erfindungsgemäße Zusammensetzung einmal ausgebildet ist, kann sie nach beliebigen der bisher in Verbindung mit Urethanharzen angewandten bekannten Arbeitsweise zur Herstellung von Gegenständen verarbeitet oder verwendet werden.

Die mit diesen Stoffzusammensetzumgen erhaltenen Produkte sind gewöhnlich durchscheinend, milchig weil.! oder hellbraun gefärbt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist. beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, und die Viskositäten sind bei 25°C gemessen worden.

Beispiel I

Dieses Beispiel dient zum Nachweis der Fähigkeit des wi erfindungsgemäßen Dispergiermittels zum wirksamen Dispergieren eines unerträglichen Kohlenwasserstofflösungsmittels in einer Urethanmasse.

Die folgenden Stoffe werden bis zur Homogenität in einen Propellermischer miteinander vermischt:

50 Teile einer bei Zimmertemperatur härtenden Zweikoniponentcn-Urethangießmassc.Tcil A,

20 Teile einer bei Zimmertemperatur härtenden Zweikomnoncnlen-l)rethaneießmasse. Teil II.

5 Teile eines Dispergiermittels gemäß der Erfindung bestehend aus dem Reaktionsprodukt von
1 Teil einer Siloxanzusanimensetzung aus SiO2-Einheiten und (CH3)3SiOi/2-Einheitcn im Verhältnis von 1 : 0,4 bis 1 : 1,2,

3 Teilen eines 50/50-Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 6000, einer Viskosität von 5100 Saybolt Universalsekunden bei 32°C und einem

OH-Wert von 0,45 Gewichtsprozent und

4 Teilen Xylol und

25 Teile Naphtholtestbenzin.

Diese Mischung überläßt man 24 Stunden bei 50°C der Gelbildung. Das Erwärmen erfolgt in diesem Beispiel !ediglich zu Prüfzwcckcr. and ist nicht in aller. Fällen erforderlich.

Eine kleine Probe der gehärteten Masse wird ausgeschnitten und in einem Ofen zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein mikroporöser Schaum mit einer Dichte von 0,79 g/cm³ und gleichmäßigen Zellen infolge der ausgezeichneten Dispergierbarkeit des Lösungsmittels in der gesamten Urethanzusammensetzung.

Zu Vergleichszwecken wird die vorstehend beschriebene Zubereitung noch einmal, jedoch ohne die 5 Teile Dispergiermittel hergestellt Nach dem Härten ist zu beobachten, daß das gesamte Naphtholtestbenzin an die Oberfläche gestiegen ist und dort eine Schicht bildet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anpassungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Dispergiermittel und das Dispergieren von Mineralöl in einem Urethanharz.

Es wird die in Beispiel 1 Teil 1 verwendete Zubereitung verwendet, mit der Ausnahme, daß anstelle der 25 Teile Napthaltestbenzin 25 Teile Mineralöl verwendet werden.

Ein zweiter Ansatz der Mineralölzubereitung wird ohne Dispergiermittel hergestellt

Beide Zubereitungen werden unter Verwendung einer kleinen Spatei vermischt, bis sie homogen sind. Dann werden sie in einen Ofen von 100⁰C zur Gelbildung eingebracht Nach 1 Stunde ist die das Dispergiermittel enthaltende Zubereitung geliert gleichmäßig und homogen und zeigt keine Trennung, wohingegen die zweite Zubereitung nicht völlig geliert ist sondern ein breiiges öliges Material darstellt von dem das abgetrennte öl etwa 10% des Gesamtvolumens und breiiges Urethangel die übrigen 90% des Gesamtvolumens ausmachen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anpassungsfähigkeit der Dispergiermittel gemäß der Erfindung durch Dispergieren eines trimethylsilylendblockierten Trifluorpropylmethylsiloxans in einem Urethanharz.

Folgende Stoffe werden von Hand miteinander vermischt:
30,4 g eines bei Raumtemperatur härtenden Zweikom-

ponenten-Urethanharzes, Teil A,
7,6 g eines bei Raumtemperatur härtenden Zweikom-

ponenten-Urethanharzes, Teil B,
10,0 g trimethylsilylendblockiertes Trifluorpropylme-

thylsiloxan von 1000 mm 2/5 bei 25° C und
2,0 g des Dispergiermittels nach Beispiel 1.
Ein zweiter Ansatz wird ohne Dispergiermittel hergestellt

Das oben verwendete Zweikomponenten-Urethanharz ist eine klare Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,06 bei 25°C, einer Viskosität von 5000 mPa.s bei 25°C und einem NCO-Gehalt von 5,5%.

Die Stoffe werden über Nacht bei Zimmertemperatur gelieren gelassen. Die erste Zubereitung ist dann gleichmäßig homogen und weiß gefärbt. Die zweite Zubereitung hat sich in der Weise getrennt, daß das gesamte Trifluorpropylmethylsiloxan die untere und das

ι» Urethan die obere Schicht bildet. Da sich die zweite Zubereitung aufgetrennt hat, wird kein Versuch zu ihrer weiteren Härtung unternommen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird dagegen weiter gehärtet und liefert nach 16 Stunden bei 70°C einen homogenen weißen Kautschuk.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Schmier- und Gleiteigenschaften der gehärteten Urethane, die emulgierte Schmier- und Gleitmittel enthalten. Es zeigt ferner, daß die physikalischen Eigenschaften der gehärteten. Schmier- und Gleitmittel enthaltenden Urethane keine signifikanten Änderungen erfahren haben.

Ein Dispergiermittel wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt: Ein Teil eines harzartigen Copolymeren mit 3 bis 4 Gewichtsprozent Hydroxyl und einem Verhältnis von SiO2-Einheiten zu (CHs^SiOi/ 2-Einheiten im Bereich von 1,0 :0,4 bis 1,0 :1,2, 3 Teile eines Polyoxyalkylenglycols mit einem Molverhältnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid von 50/50, einer Viskosität von 5100 Saybolt Universalsekunden bei 37° C, einem spezifischen Gewicht von 1,063 bei 20/20° C und einem Hydroxylwert von 0,45 Gewichtsprohent 4 Teile reagenzienreines Xylol und 0,02 Teile eines Zinnooctoat-Katalysators. Die Mischung wird in einen Dreihalsrundkolben eingebracht der mit Rückflußeinrichtungen ausgestattet ist Das Sieden unter Rückfluß wird mehrere Stunden durchgeführt und das als Nebenprodukt gebildete Wasser wird aufgefangen. Als Ergebnis wird ein Copolymeres aus dem harzartigen Copoiymeren und dem Polyoxyalkylencopolymeren erhalten.

Das Dispergiermittel wird dann in folgender Weise eingesetzt:

Zubereitung A dient zum Vergleich und enthält kein Dispergiermittel oder Schmier- oder Gleitmittel.

Die folgende als B bezeichnete Zubereitung wird hergestellt, indem man folgende Stoffe von Hand

so vermischt:

100 Gewichtsteile eines Polymeren auf Urethanbasis. Dieses Material ist eine viskose honigfarbene Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von etwa 4,2 Gewichtsprozent einem spezifischen Gewicht von 1,21 bei 7O⁰C und einer Viskosität von 3300 bis 3400 sPs bei 70° C (Brookfield),

8,0 Gewichtsteile eines niedermolekularen hochreaktiven Triol-Härtungsmittels mit einer Hydroxylzahl von 620, einem Hydroxylwert von 18,8 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 750 mPaj bei 25° C,

4,0 Gewichtsteile des wie oben beschriebenen hergestellten Dispergiermittels und ein SiloxanschmiermitteL worin 1 Teil Dispergiermittel und
5 Teile des Siloxanschmiermittels vorliegen. Das Siloxanschmier- oder -gleitmittel ist eine trimethylsiloxyendblockierte Polydimethylsiloxanflüssigkeit einer Viskosität von 60 000 cSt bei 25° C Die Stoffe werden 1 Stunde bei 100° C gehärtet und dann über Nacht bei

100° C nachgehärtet.

Zur Prüfung der Abriebfestigkeit des Materials werden Streifen geschnitten. An weiteren Streifen werden die physikalischen Eigenschaften bestimmt.

Die Abriebfestigkeit wird auf einem AATCC-Croek- 5 meter bestimmt. Die Vorrichtung besteht aus einem suspendierten friktionsfreien Tisch, auf dem ein Metallrechteck mit den Abmessungen 17,5 χ 15 cm angebracht ist. Das zu prüfende Urethanstück wird auf die Oberfläche des Stahlrechtecks geklebt, ehe dieses in 10 die Maschine eingebracht wird. Das maschinell bearbeitete Ende eines 3,8 cm langen Stabs mit einem Durchmesser von 1,59 cm reibt mit einer vorbestimmten Belastung in 10-cm-Zügen für eine bestimmte Anzahl von Cyclen über das Urethanstück hin und her. 15 Reibungskoeffizient (μ) und Abnutzungserscheinungen werden gemessen. Der Arm wird mit 1,8 kg belastet (Kraft 0,95 kg/cm²), und die Geschwindigkeit wird auf 60 Zyklen pro Minute eingestellt.

Außerdem wurden weitere Zubereitungen herge- 20 stellt, worin das Polymere auf Urethanbasis von Zubereitung B durch 100 Teile eines isocyanatendblokkierten Polytetramethylen-Reaktionsprodukts mit einem Polyalkylenätherglycol (das in seiner Rohpolymerform eine Flüssigkeit von honigartiger Farbe und 25 Konsistenz ist) und das niedermolekulare hochreaktive Triol-Härtungsmittel durch 12 Teile 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) ersetzt ist. Diese Zubereitung wird mit D bezeichnet.

Ein weiteres Material wird so wie D hergestellt, mit 30 der Ausnahme, daß kein Dispergiermittel oder Schmier- oder Gleitmittel zugesetzt wird. Dies wird mit C bezeichnet

Das mit F bezeichnete Material enthält 100 Teile Polymeres auf Urethanbasis von Zubereitung B und 12,5 35 Teile 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin), und die mit E

Tabelle II

bezeichnete Zubereitung entspricht dem Material F mit der Ausnahme, daß sie 4 Teile des Dispergiermittels und des Schmier- und Gleitmittels von Beispiel 4 A enthält.

Die Ergebnisse hinsichtlich der Schmier- und Gleiteigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Ergebnisse hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der oben beschriebenen Proben sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle I

Material

Zeil
(Min.)

Abnützungserscheinungen

0	1.00	stark bemerkbar*)
5	1,50
0	0,80
35	0,65
90	0,50
120	0,40	keine
0	1,00
5	1,35	stark bemerkbar*)
0	0,15
80	0,20
100	0,15
120	0,175	keine
0	0,375
10	0,875
15	1,100	stark bemerkbar
0	0,15
15	0,175
45	0,125
•90	0,125	keine
) Probe vibriert und :	springt.

Material

Dicke, μ

Zugfestigkeit, kg/cm²

Elongation Modulus bei % Elongation, kg/cm²

20,07

20,32

20,57

20,32

20,83

20^2

161 274 161

130 160 181

220 245 238

206

227 224

423 500 490

385 853 343

440 460 480

430 440 430

610 620 610

550 580 570

590 590 580

570 540 530 17,7

16,4

58,8

51,8

63,5

54,6

27,6

25,4

72,6

66,1

83,3

73,5

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Siloxanorganocopolymeren, das entweder ί

(1) ein Siloxanorganocopolymeres, das im wesentlichen aus SiO₂-Einheiten, (CH₃)₃SiOi/₂-Einheiten und DfCH^SiOw-Einheiten besteht, worin D ehi Polyoxyäthylenpolymeres mit einem in Molekulargewicht von wenigstens 500 oder ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeres mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2500 und einem Polyoxypropylenanteil bis zu 50 Molprozent bedeutet und über ein Kohlenstoff- ι ■-> atom an das Siliciumatom gebunden ist und wobei das Verhältnis der SiO₂-Einheiten zu der Gesamtheit der (CH₃J₃SiOiZ₂- und D(CHi)₂SiO,_/2-Einheiten im Bereich von 1,0:0,4 bis 1,0:1,2 liegt, oder 2»

(2) ein Copolymeres, das durch Erwärmen einer Mischung aus einem Siloxan, das im wesentlichen aus SiO₂-Einheiten und (CH₃)₃-SiOi,₂-Einheiten besteht, wobei das Verhältnis der SiO₂-Einheiten zu den (CH₃)₃SiOiz₂-Einheiten r> im Bereich von 1,0:0,4 bis. 1,0:1,2 liegt, und einem hydroxylierten Polyoxyälhylenpolymeien mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 oder einem hydroxylierten Polyoxyathylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit jn einem Molekulargewicht von wenigstens 2500 und einem Polyoxypropylenanteil bis zu 50 Molprozent erhalten worden ist, darstellt, als Dispergiermittel in Gemischen aus (a) 55 bis 99 Gewichtsteilen eines üblichen härtbaren oder π lufttrocknenden Urethansystems und (b) 1 bis 45 Gewichtsteilen einer mit der Komponente (a) unverträglichen, als Gleit- oder Schmiermittel für die Urethanmasse wirkenden Flüssigkeit mit einer Viskosität von nicht über 20 000 000 mm²/s bei 25⁰C in Form eines Organopolysiloxans, eines flüssigen Polyolefins, eines Mineralöls oder eines anderen flüssigen Schmitermittels auf Erdölbasis, wobei sich die Gewichtsteile von (a) und (b) zu 100 ergänzen, in |-, einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente (b).