DE2559009A1

DE2559009A1 - Fester traegerkatalysator zur katalytischen reduktion von stickstoffoxiden

Info

Publication number: DE2559009A1
Application number: DE19752559009
Authority: DE
Inventors: Hiroo Matsuoka; Fusao Nishida; Goro Sato; Tomiaki Yamada
Original assignee: Japan Gasoline Co Ltd
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1974-12-28
Filing date: 1975-12-29
Publication date: 1976-07-08
Also published as: NL7515075A; US4119568A; GB1515417A; FR2295793B1; NL171670C; DE2559009B2; FR2295793A1; JPS572378B2; DE2559009C3; JPS5177593A; NL171670B

Description

Priorität : 28. Dezember 1974, Japan , ITr. 2092/75

££ Gt^-L. y£,?&^e r-katglysator zur ka taly tisch en Reduktion von Stickstoffoxiden

Die Erfindung betrifft einen festen Trägerkatalysator für die katalytische Reduktion von in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden, die durch die Formel Ν0_χ dargestellt werden können, in der zz für 0,5, 1, 1,5» 2, 2,5 etc. steht. Diese Abgase enthalten gegebenenfalls außerdem Schwefeloxide (SO,, worin χ 2 oder 3 bedeutet) nebei= den Stickstoffoxiden. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf Verfahren zur Herstellung dieser neuen Katalysatoren, die auf spezielle Trägermaterialien aufgetragen sind.

Die bekannten Verfahren zur Entfernung von NO . lassen sich in Trockenverfahren und Naßverfahren unterteilen. Zu den Trockenverfahren gehören Verfahren zur katalytischen Oxydation, Verfahren der katalytischer! Zersetzung, katalytische Reduktionsverfahren und Adsorptionsverfahren. Die katalytischen Reduktionsverfahren werden darüber h:"nax;3 in nichtselektive und selektive Reduktionsverfahren unterteilt, in Abhängigkeit von äex Tatsache, ob der in dec· Abgas enthaltene Sauerstoff mit dem Reduktionsmittel reagiert oder nicht. Die Erfiricur.i: betrifft ein selektives Reduktionsverfahren, bei dec ALUEOi-iak als Reduktionsmittel verwendet wird.

Es isx be^ar.n^, daß Metalle der Platingruppe oder ein Ketall oder

6G9S2B/Q902'

ORiG/NAL INSPECTED

Metalloxid der Gruppe Ib, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems, das sich auf einem anorganischen porösen Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerde und dergl. befindet, als selektive Reduktionskatalysatoren für bekannte Verfahren zur Entfernung von NO eignen, bei denen NH, als Reduktionsmittel verwendet wird. Es ist jedoch bekannt, daß Schwefeloxide,' die häuf ig gas ein sam mit den Stickstoffoxiden in dem Abgas vorliegen, diese Katalysatoren vergiften, so daß ihre Gebrauchsdauer vermindert wird. Diese Schwierigkeit wird ein wesentlicher Faktor schon bei relativ niederen Schwefeloxid-Konzentrationen von 1 bis 10 ppm SO .

Da normales Rauchgas gewöhnlich 10 bis 3000 ppm SO. enthält, hat man lange Zeit versucht, einen Katalysator zu entwickeln, der resistent gegen Vergiften durch SO ist, damit es möglich ist, das Verfahren zur Entfernung von NO durch katalytische Reduktion in industriellem Maßstab durchzuführen.

Da in Abgasen normalerweise auch Sauerstoff vorliegt, ist es wichtig, daß der Katalysator die Reduktion von Stickstoffoxiden selektiv katalysiert, ohne daß gleichzeitig die Reduktion von Sauerstoff katalysiert wird. Die Reduktion von Sauerstoff ist eine exotherme Reaktion. Wenn diese Reaktion in merklichem Ausmaß eintritt, wird es erforderlich, eine spezielle Kühlvorrichtung anzuwenden. Die Verwendung einer solchen Vorrichtung erhöht jedoch die Kosten des Verfahrens wesentlich. Ein weiteres Erfordernis für Katalysatoren zur selektiven Reduktion von Stickstoffoxiden in Abgasen unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel besteht demnach darin, daß sie die Reaktion von Ammoniak mit Stickstoffoxiden in v/irksamer Weise katalysieren, nicht jedoch die Reaktion von Ammoniak mit Sauerstoff fördern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welche die selektive Reduktion "von Stickstoffoxiden in Abgasströmen in v/irksamer V/eise katalysieren, beständig gegen Vergiften durch Schwefeloxide sind, eine lcinge lebensdauer bei der industriellen Anwendung zeigen und jede Verstärkung der Reaktion zwischen Ammoniak und Sauerstoff verhindern.

609828/0902"

ο t; ^ ο η, π q

Gegenstand der Erfindung ist ein fester Trägerkatalysator zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden in Abgasen in Gegenwart von Ammoniak als Reduktionsmittel, der aus einer Verbindung eines Ketalls oder mehrerer Metalle der ersten Übergangsinetalle (ersten Reihe von Übergangsmetallen) des Periodensystems besteht, die auf einen Aluminiumoxid-Träger oder Siliciuiüdioxid-Aluminiumoxid-Träger aufgetragen ist, welcher 0,1 bis 60 Gew.-Jfc, bezogen auf das Trägermaterial, an Sulfat- und/oder Sulfit-Resten enthält.

Vorzugsweise sind die Verbindungen eines Metalls oder von Metallen der ersten Übergangsmetalle (nachstehend als aktive Metalle bezeichnet), die auf den erfindungsgemäßen Träger aufgetragen sind, Oxide, Sulfate und Phosphate eines oder mehrerer Metalle der Gruppen Ib, Vb, VIb und VIII des Periodensystems der Elemente.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden folgende Stufen durchgeführt : Zunächst wird ein Aluminiumoxid- oder SiIiciumdioxid-Alumirjiunicxid-Träger hergestellt, der, bezogen auf das Trägermaterial, 0,1 bis 60 Gew.-^t eines Sulfat- und/oder Sulfit-Rests enthält, wie nachstehend erläutert wird. Auf den so hergestellten Träger wird mit Hilfe einer bekannten Methode, wie beispielsweise die Impragnationsmethode oder Knetmethode, ein Metallsalz oder mehrere Metallsalze der aktiven Metalle aufgetragen und das gebildete Gemisch wird bei 100 bis 150⁰C getrocknet und nach dem Trocknen bei 300 bis 600⁰C kalziniert.

Pulverförmiges Aluminiumoxid oder pulverförmiges Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird zu einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit zugegeben. Pas Gemisch wird dann geknetet, zu der gewünschten Gestalt verformt, getrocknet und kalziniert, um den Träger herzustellen.

(a) Eine wässrige Lösung von Natriumaluminat und eine wässrige lösung von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder

B 0 9 R ? Π / Π 9 Π 2

- 4 - 2559Γ^9

Anna on i vies ulf it werden miteinander vermischt, wobei ein Aluminiumoxid-Hydrogel gebildet wird. Dieses Hydrogel wird dehydratisiert und getrocknet, zu feinen Teilchen pulverisiert und in Wasser suspendiert. Die Suspension wird filtriert und in der 't/eise gewaschen, daß der Rückstand nach dem Y.'aschen die festgelegte Menge an SuIfst- und/oder Sulfitresten enthält, danach getrocknet und schließlich kalziniert, um den Träger herzustellen. b) Katriur.silicat und Schwefelsäure werden miteinander vermischt, UE ein Kieselsäure-Kydrcgel herzustellen. Zu diesem Hydrcgel wird dann eine wässrige lösung von Aluminiumsulfat oder eine wässrige lösung von Eatriumalumir.at und eine wässrige lösung von Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit zugesetzt. Zu de:a gebildeten Geraisch wird dann wässriges Ammoniak zugegeben, um ein Hydregel von Siliciurijdioxid-Aluminiumoxid zu bilden. Dieses Hydrogel w?rd schließlich dehydratisiert, getrocknet und zu feinen Teilchen pulverisiert. Die Teilchen werden in Wasser suspendiert und die Suspension wird filtriert und in der Weise gewaschen, da£ der Rückstand nach dem Waschen die festgelegte Menge an Sulfatrest en und/oder Sulfitresten beibehält, schließlich getrocknet und danach unter Bildung des Trägers kalziniert.

Sin aus Aluminiumoxid oder Silieiumdicxid-Aluminiumoxid bestehender Träger wird in eine wässrige lösung von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure, Annnoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit eingetaucht. Der mit der lösung getränkte Träger wird getrocknet und kalziniert.

Die mit Hilfe der erfincungsgemäßen Katalysatoren erzielte Wirkung ist in den beigefügten Zeichnungen dargestellt. In diesen Zeichnungen ist Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Werte der Anfangsaktivität für verschiedene Katalysatoren zeigt. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Wirkung der Konzentration an Sulfatrecten und Sulfitresten in des Träger auf die Aktivität zur Entfernung von Stickstoffoxiden darstellt. Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, in der die Werte der" Anfangsaktivität von Katalysatoren dargestellt sind, die unter Verwendung verschiedener Eisensalze hergestellt wurden.

609Β?8/09ό2

- 5 ■ 2559--J9

Bei den der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen im Einblick auf eine Beseitigung der Nachteile der bisher üblichen Methoden wurde gefunden, da£ die erfindungsgemaSen festen Trägerkatalysatoren, die erhalten werden, indem eine Verbindung des oder der aktoven Metalle auf einen Aluminiumoxid-Träger oder Siliciumdioxid-Aluminiunoxid-Träger aufgetragen wird, der 0,1 bis 60 Gev,- ??, bezogen auf das Trägermaterial, an Sulfatresten und/der Sulfitresten enthält, gegenüber den bisher zur Herstellung von üblichen Katalysatoren verwendeten anorganischen porösen Trägernaterialien hohe Aktivität und Selektivität für die Katalyse der Reduktion vcn Stickstoffoxiden in Abgasen in Gegenwart von Ammoniak als Reduktionsmittel zeigen, gute Widerstandsfähigkeit gegen die Vergiftungswirkung durch Schwefeloxide haben und ihre katalytische Aktivität während langer Dauer beibehalten.

Es ist wünschenswert, daß die Konzentration der Sulfatreste und/ oder Sulfitreste, welche in der Trägersubstanz enthaltet: sind, im Bereich vcn 0,1 bis 60 Gew.-^, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das Trägermaterial, liegt.

Der Ausdruck "Konzentration dex" Sulfatreste und/oder Sulfitreste, bezogen auf das Trägermaterial" bedeutet einen \\ert, der durch die nachstehende Formel ausgedrückt wird :

Sulfatreste und/oder Sulfitreste ,. -, _r„

Aluminiumoxid oder Siliciuxdioxid-Aluminiumoxid

Y/enn der Anteil dieser Reste in der Größenordnung von 1 Gew. 5< liert, wird die katalytisch^ Aktivität zur Entfernung der Stickstoffoxide merklich verbessert.

Die Wirkung der Zugabe dieser Reste ist selbst dann merklich, wer,:: der. Anteil dieser Reste niedrige Vierte von 0,1 Gew.-Jf hat. Venn jedoch die Konzentration 60 Gew.-?£ überschreitet, behält der Träger im allgemeinen die Vorteile des ex-findungsgeaäSen Trägermaterials nicht bei. Infolgedessen wird mit Hilfe- eines Katalysators, der einen solchen Träger enthält, keine höhere Umwandlung der Stickstoffoxide erzielt, als mit einem üblichen Katalysator,

609878/0 9 0 2 ORIGINAL INSPECTED

dessen Trägermaterial keine Sulfat- und/oder Sulfitreste enthält. Auch im Hinblick auf die Herstellung des Trägers ist ein den oberen Grenzwert überschreitender Gehalt an Sulfat- und/oder Sulfitresten nachteilig, weil beim Imprägnieren der Trägersubstanz mit der lösung von Sulfatresten und/oder Sulfitresten diese Reste nicht gleichförmig bis in das Innere des Trägers eindringen können.

-2 Für die Zwecke der Erfindung sollen unter Sulfatresten Reste SO, des in dem Träger enthaltenen Sulfats und unter Sulfitresten Reste SO, des in dem Träger enthaltenen Sulfits verstanden werden.

Ss ist besonders wünschenswert, daß der in vorstehend beschriebener Weise hergestellte Träger physikalische Eigenschaften aufweist^

2 wie beispielsweise eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m '/g ein Porenvolumen von 0,5 bis 1,5 cm /g und hohe mechanische Festigkeit.

Geeignete Verfahren zur Herstellung des Trägermaterial, welches erfindungsgemäi? Sulfatreste und/oder Sulfitreste enthält, werden nachstehend ausführlicher erläutert. Bei einem Verfahren wird handelsübliches pulverförmiges Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das die erforderlichen physikalischen Eigenschaften besitzt, zu einer wässrigen lösung einer der folgenden Verbindungen oder eines Gemisches von zwei oder mehreren der Verbindungen Aluminiumsulfat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Ammoniurcsu]fit oder anderer Sulfate oder Sulfite gegeben. I'as gebildete Genlsch wird geknetet, zu der gewünschten Form verformt, getrocknet und danach kalziniert. Es ist wünschenswert, daß in der Stufe der Herstellung von Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bereits bewirkt wird, daß die festgelegte Kenge an Sulfatresten und/oder Sulfitresten in dem Trägermaterial vorliegt.

Eine typische Kethoäe zum Einbringen der gewünschten Menge an Sulfatresten und/oder SuIfitrestenin die Trägersubstanz während der Stufe der Herstellung des Aluminiumoxids besteht darin, da£ eine wässrige Lösung, wie eine lösung von Aluminiumsulfat, Schwe-

6 0 9 Π ? 8 / 0 9 0 2

2 5 5 9 / C 9

feisäure, Aimnoniuissulfat und/oder AmsioniuiLSulfit, zu einer wässrigen Lösung von Natriumaliiminat gegeben v/ird, wobei ein Aluininiumoxid-Hydrogel gebildet wird. las gebildete Gemisch v/ird danach dehydratisiert, getrocknet und das getrocknete Gemisch wix*d su feinen Teilchen pulverisiert. lie erhaltenen feinen Teilchen werden in Wasser suspendiert, filtriert und die Suspension wird in der Weise gewaschen, daß der Rückstand räch dec Waschen die festgelegte Menge an Sulfatresten und/oder Sulfitresten enthält, danach getrocknet und der getrocknete Rückstand kalziniert.

Ein typisches Verfahren zum Einbringen der festgelegten Menge an Sulfatresten und/oder Sulfitresten in daß Trägermaterial in der Stufe der Herstellung von Siliciuadioxid-Alunsiniumoxid besteht darin, daß Natriumsilicat und Schwefelsäure zusainsengegeben werden, um ein Siliciuaidioxid-Hydrogel herzustellen, danach eine wäE^sri^c lösung von Aluminiumsulfat oder eine wässrige lösung von ilatriunialuminat und die vorher angegebene wässrige lösung von Sulfat und/ oder Sulfit zugesetzt v/erden und schließlich dazu wässriges Ammoniak gegeben wird, um ein Siliciumdioxid-Aluminiu&oxid-Hyürogel herzustellen. Von diesem Punkt des Verfahrens an wird in gleicher V'eise gearbeitet, wie bei der Herstellung von Aluminiumoxid.

I)ie Konzentration der Sulfatreste und/oder Sulfitreste in dem so hergestellten Träger kann eingestellt werden, indem in geeigneter V/eise die Art des Waschens und das Volumen des zum Waschen verwendeten V/assers geregelt werden. Ein geformter Träger, der die festgelegte Menge an Sulfatresten enthält, kann hergestellt v/erden, indem das durch V/aschen und Filtration erhaltene Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid getrocknet wird, die getrocknete Kasse zu der gewünschten Form verformt wird und die geformte Masse kalziniert wird.

Die einfachste und leichteste Methode, die sich zur Herstellung des erfindungsgemäien Trägerraaterials, das die festgelegte Menge an'Sulfatresten und/oder Sulfitresten enthält, eignet, umfaßt folgende Stufen : Tränken eines handelsüblichen Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiuxaoxid-Trägers, der die gewünschten physi-

609878/ΠΠ02

ORIGfNAL INSPECTED

- a - 2t>byuU3

kaliscben Eigensciiaften hat, mit einer wässrigen Lösung, welche das angegebene Ammoniumsulfat oder irgendein anderes Sulfat oder Sulfit in festgelegter Konzentration enthält, Trocknen des imprägnierten Trägers und· Kalzinieren des getrockneten Trägers»

Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Trägers ist es wünschenswert, daß die Kaizinierungstemperatur für den geformten Träger in einem Bereich von 300 bis 600 C aus-, gewählt wird.

Es hat sich gezeigt, daß als Salze von aktiven Metallen, die auf den in vorstehender Weise hergestellten Träger zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren aufgetragen werden, am vorteilhaftesten Salze der ersten Übergangsmetalle verwendet werden, die der Gruppe Ib, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems angehören. Es hat sich gezeigt, daß unter diesen ersten Übergangsmetallen Metalle der Gruppe Ib, Vb, VIb und VIII ausgezeichnete Aktivität besitzen. Unter diesen bevorzugten Metallen sind Kupfer und Eisen besonders vorteilhaft.

Vorzugsweise verwendete Salze dieser aktiven Metalle sind Metallverbindungen, zu denen anorganische Salze, wie Nitrate, Sulfate, Carbonate, Phosphate und Chloride, organische Salze, wie Formiate, Acetate und Oxalate, und Komplexverbindungen, wie Komplexsalze von Ammoniumacetaten und Ammoniumoxalaten, gehören.

Im Hinblick auf eine einfache Herstellung ist es wünschenswert, daß die verwendeten Metallsalze in Wasser löslich sind. Die Wasserlöslichkeit stellt jedoch kein wesentliches Erfordernis dar. Selbst wenn eine Metallverbindung nur geringfügig in Wasser löslich ist, kann ein für die Zwecke der Erfindung geeigneter Katalysator hergestellt werden, indem die Metallverbindung mit Hilfe des sogenannten Knetverfahrens verarbeitet wird, bei dem die Metallverbindung in Gegenwart einer geeigneten Menge Wasser mit einer pulverförmiger Trägersubstanz kombiniert wird, das Gemisch geknetet· wird und das resultierende Gemisch verformt wird. Die Salze dieser ,aktiven Metalle können entweder für sich oder in Kombination in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Salzen eingesetzt wer-

6098 2 8/0902.'

Es wurde bestätigt, daß die Aktivität des Katalysators im allgemeinen mit erhöhter Konzentration des auf den Träger aufgetragenen Salzes ansteigt. Wenn allerdings die Konzentration des Salzes zu hoch ist, ist eine spezielle Methode zur Herstellung des Katalysators erforderlich und die vorstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften des Trägers v/erden beeinträchtigt. Die Konzentration des Salzes muß daher unter entsprechender Berücksichtigung dieser Paktoren festgelegt werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß die Menge des auf die Trägersubstanz aufzutragenden Metalls, die nach der folgenden Formel bestimmt wird, im Bereich von 0,5 bis 20, insbesondere im Bereich von 1 bis IO Gew. -$>, bezogen auf das Trägermaterial, liegt.

Metall. , _ _χ

Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, enthaltend Sulfat- und/oder Sulfitreste

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators durch Auftragen des vorstehend angegebenen Salzes eines aktiven Metalls auf den in beschriebener V/eise hergestellten Träger kann mit Hilfe irgendeiner der zu diesem Zweck bekannten üblichen Methoden erfolgen. Zu Beispielen für derartige Methoden gehören die Imprägniermethode, bei der ein geformter Träger mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Salze von aktiven Metallen getränkt wird, und die Knetmethode, bei der ein Gemisch aus einem pulverförmigen Träger mit einem oder mehreren Salzen von aktiven Metallen in Wasser gegeben wird, der pH-Wert und die Temperatur des gebildeten wässrigen Gemisches eingestellt wird, das Gemisch geknetet und das geknetete Gemisch zu der gewünschten Gestalt verfomt wird.

Der in der angegebenen Weise auf den Träger aufgetragene Katalysator wird bei ICO bis 150 C getrocknet und danach bei etwas höheren Temperaturen als der tatsächlichen Reaktionstemperatur, nämlich im Bereich von 300 bis 600⁰C, kalziniert.

Das aktive Metall in dem so hergestellten Katalysator wird in Form eines Oxids, Sulfats oder Phosphats erhalten.

609828/0902

2559003

Zu Abgasen, die sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators in wirksamer Weise behandeln lassen, gehören Gase, die von Kesselheizanlagen, Heizöfen, Verbrennungsofen, Kalzinieröfen, Abfallverbrennungsöfen, chemischen Anlagen oder dergleichen, stammen. Abgase, die in Brennstoff verbrennenden Anlagen erzeugt werden, enthalten im allgemeinen 10 bis 10 000 ppm ITO , 10 bis 5000 ppm S0„, 0,5 bis 20 YolVLf,-% O₉ und nicht mehr als 50 Volum-j-b H₉O.

Λ- C. i—

Die Menge des in dem Abgas enthaltenen SO hängt von dem Schwefelgehalt des Brennstoffes ab. Ein typisches Abgas von industriellen Einrichtungen enthält 100 bis 3000 ppm S0_v (SO₉ und SO.,). Die Menge

-X C- I)

des darin enthaltenen HO^ hängt von dem Stickstoffgehalt des

j\.

Brennstoffes, der Verbrennungstemperatur und anderen Faktoren ab.

Das Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann in wirksamer Weise in Festbett- oder Fluidbett-Reaktoren oder in anderen Reaktortypen, wie in Bienenwaben-Reaktoren durchgeführt werden, die speziell konstruiert sind, um eine möglichen Druckabfall zu verhindern.

Der Mechanismus der Reaktion und die Reaktionsbedingungen bei der Behandlung eines typischen Abgases, das aus 200 bis 500 ppm NO^, 500 bis 1500 ppm SO_x, 1 bis 4 £ O₂, 11 bis 12 fo CO₂, 8 bis 10 % H₂O und zum restlichen Anteil aus Npbesteht, mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Katalysators, werden nachstehend erläutert.

Es wurde bestätigt, daß beim Einleiten von Ammoniak als Reduktionsmittel in ein Abgas der vorstehend angegebenen Zusammensetzung das Ammoniak mit NO , SO und CO₉ reagiert. Von den Erfindern wur-

j\. JC el

de beobachtet, daß unter den verschiedenen möglichen Reaktionen bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 55O⁰C hauptsächlich nachstehende Reaktionen eintreten :

	+	4IiH₃ H	HO₂
4NO	2⁺	8NH₃ H	h 2O₂
6NO	+	4NH₃
6NO	2⁺	8NH₃

4N₂	(D
6N₂	2)
5N₂	(3)
7N₂	(4)

6098?. 8/0902

2553009

Es wurde außerdem beobachtet, daß unter den vorstehend aufgeführten Reaktionen die Reaktionen der Gleichungen (1) und (2) gegenüber den Reaktionen der Gleichungen (3) und (4) vorherrschen, wenn in den zu behandelnden Gasen gleichzeitig Sauerstoff vorliegt, wie es bei jedem normalen Abgas gewöhnlich der Fall ist. Keine Reaktion wird zwischen Ammoniak und Sauerstoff beobachtet. Nur bei den Reaktionen der Gleichungen (1) und (2) tritt der Fall ein, daß Sauerstoff überhaupt an der Reaktion teilnimmt.

Im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen ist es nicht wünschenswert, die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, weil bei Temperaturen von weniger als 300⁰C, insbesondere unter 250⁰C , verschiedene Ammoniumsalze, wie HHL NO₂, NH,NO,, (NHJ₂CO-, NH₄HCO₅ und dergl. zusätzlich zu (NHJ₂SO₄, NH₄HSO₄, (NtL)₂SO₃ und NH₄HSO₅ gebildet v/erden.

Die Bildung dieser Ammoniumsalze erweist sich als nachteilig im Hinblick auf die Beibehaltung der katalytischen Aktivität. Bei derart niederen Reaktionstemperaturen ist die Aktivität zu niedrig, um eine ausreichende Umsetzung von NO zu ermöglichen.

Im Gegensatz dazu überwiegt bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen über 55O°C, die Verbrennung von Ammoniak (die Reaktion von Ammoniak mit Sauerstoff) über die Reaktionen der Formeln (1) bis (4), die vorstehend angegeben sind. Aus diesem und verschiedenen anderen Gründen ist es wünschenswert, daß die Reaktionstemperatur des Verfahrens, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt wird, im Bereich von 250 bis 55O⁰C liegt.

Die Menge des als Reduktionsmittel benötigten Ammoniaks hängt von dem NO- und NOp-Gehalt des behandelten Abgases ab. Aus stöchiometrj-schen Gründen ist es verständlich, daß, wie die vorstehend angegebene Reaktionsformeln (l) bis (4) zeigen, der Umsatz von Ν0_χ zu gering ist, wenn die verwendete Menge an Ammoniak gering im Vergleich der an NO ist, das in dem zu behandelnden Abgas vorliegt.

Wenn dagegen die Menge des verwendeten Ammoniak übermäßig groß

609828/0902

ist, strömt ein Teil des Ammoniak als Abgas aus dem Reaktor zur NO -Entfernung ab, wodurch eine Nachbehandlung zur Entfernung von Ammoniakrückständen aus dem Abgas erforderlich ist und auf diese "V/eise die Kosten der Behandlung erhöht werden. Es ist daher wünschenswert, daß das Molverhältnis von NE, zu NO im Bereich von 0,8 bis 1,5, insbesondere 1,0 bis 1,2 liegt.

Die erfindungsgeraä£en Katalysatoren, die unter den vorstehend angegebenen Bedingungen hergestellt werden, zeigen folgende Verteile:

Da erfindungsgemäß ein Katalysator verwendet wird, der durch Auftragen des Salzes eines speziellen aktiven Metalls auf einen Aluminiumoxid - oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, der, wie vorstehend beschrieben, Sulfatreste und/oder Sulfitreste enthält, gebildet worden ist, ist das aktive Metall gleichförmig auf dem Träger verteilt. Aufgrund dieses Vorteils zeigt der Katalysator hohe Aktivität zur Entfernung von NO.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator hat darüber hinaus den v/eiteren Vorteil, daß er seine hohe Aktivität während einer bemerkenswert langen Dauer beibehält, weil der Träger hochbec-tändig gegenüber in dem .Abgas vorliegendem SO ist und dadurch er— möglicht, daß die physikalischen Eigenschaften, insbesondere das Porenvolumen und die Oberfläche, lange Zeit bei konstanten Werten beibehalten werden.

Darüber hinaus zeigt der erfindungsgemäße Katalysator Selektivität im Hinblick auf den in dem Abgas gleichzeitig vorliegenden Sauerstoff in einem weiteren Temperaturbereich, als übliche aus Metalloxid erhaltene Katalysatoren. Der Bereich der Betriebstemperaturen, bei denen ein hoher Umsatz an NO erzielt wird, ist daher proportional größer und die Zulässigkeit einer möglichen Veränderung der Reaktionstemperatur ist größer. Das Verfahren kann daher in stabiler Weise durchgeführt v/erden, ohne daß eine zu strenge Temperaturregelung des Reaktors erforderlich ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator hat den zusätzlichen Vorteil, daß er, wie vorstehend beschrieben, resistent gegen SO ist.

0 98 78/090 2

2559003

Aus diesem Grund kann das Verfahren zur Entfernung von KO mit Hilfe des erfindungsgeraäßen Katalysators entweder vor oder nach dem Verfahren zum Entfernen vo
für Abgas durchgeführt werden.

dem Verfahren zum Entfernen von SC) in einer Gesamtbehandlung

Die Erfindung wird nachstehend anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.

Beispiel 1

1. Ein Alnminiurnoxid-Träger, der 10,3 Gew.-^ Sulfatreste, bezogen auf die Trägersubstanz, enthält, wurde in der nachstehend angegebenen V/eise hergestellt.

Zu 1350 1 entionisiertein Wasser wurden 76,5 kg einer wässrigen Natriumaluminatlösung gegeben $ die IS Gew.-^ Natrium als Ka₀O und 22 Gew.-£ Aluminium" als Al₂O^ enthielt. Zu dem·erhaltenen Gemisch wurden 280 kg einer 8,4 gew.-?'igen wässrigen Aluminiumsulfaiii csung gegeben. Die so hergestellte !Flüssigkeit war eine Suspension von hydratisieren Aluminiumoxid, die 1,4 Gew.-^ AIpO-, enthielt, !ie !Flüssigkeit wurde in einen Zentrifugalabscheider gegeben und dort entwässert, bis die Konsentration auf 8,2 Gew.-^ AlpO, eingestellt war. Die konzentrierte Flüssigkeit wurde in einem Sprühtrockner des Druckdüsen ty ps zu feinen Teilchen getrocknet: und diese Teilchen wurden dann wieder in entionisiertem Wasser suspendiert. Die Suspension wurde mit einem ÖLiver-Filter iiBriert und mit entionisiertein Wasser gewaschen, so daß der Rucks tend nach dem Waschen eine festgelegte Menge an Sulfatresten enthielt. Das mit dem entionisierten Wasser gewaschene Aluminiumoxid wurde dann in einem Trockner getrocknet, wobei AluDiiniumoxidteilchen mit einem A^O-^-Gehalt von 68 Gew.-ji hergestellt wurden.

In einem Kneter mit einem Innenvolumen von 10 1 wurden 8 kg der vorstehend hergestellten Aluminiurnoxid-Teilchen 1 Stunde lang mit einer geeigneten Kenge entionisiertem V/asser geknetet, um eine geknetete Masse mit einer zur Extrusion geeigneten Plastizität herzustellen. Diese Kasse wurde in einen Extruder gegeben und durch 2 mm- Düsen in Gestalt von Zylindern extrudiert. Die dabei

609828/0902

- u - 2559003

erhaltenen Pellets wurden 16 Stunden bei 11O⁰C getrocknet und danach 3 Stunden bei 55O⁰C kalziniert. Das dabei erhaltene Aluminium oxid in zylindrischer Form hatte eine spezifische Oberfläche von 250 m /g, ein Porenvolumen von 0,68 cm /g und eine Konzentration der Sulfatreste von 10,3 Gew.-^, bezogen auf das Trägermaterial.

2. Die nachgehend aufgeführten verschiedenen Salze von aktiven Metallen wurden auf den wie vorstehend unter 1. hergestellten Aluminiumoxid-Träger aufgetragen, der 10 Gew.-/' Sulfatx-este enthielt.

(1) In ein Becherglas wurde 1 kg des Träger gegeben und dann wurden 1,05 1 einer 27,7 gev/.-^igen wässrigen Lösung von Eerriammoniumoxalat tropfenweise rait Hilfe einer Bürette allmählich zugesetzt, so daß der Träger die wässrige Lösung gleichförmig absorbierte.

Der so mit der wässrigen Lösung des Sisensslzes getränkte Träger wurde sofort 3 Stunden lang bei 100 bis 120⁰C getrocknet und dann 3 Stunden lang in einem Luftstrom bei 550 C kalziniert, wobei der ,Katalysator A erhalten wurde.

(2) In ähnlicher Weise wie in (l) wurde 1 kg des Trägers in ein Becherglas gegeben und 1,05 1 einer 14,5 gev;.-^igen wässrigen Lösung von Cuprinitrat wurden tropfenweise zugesetzt. Der imprägnierte Träger wurde getrocknet und kalziniert, wobei Katalysator B hergestellt wurde.

(3) In gleicher Yfeise wurde 1 kg des Trägers in ein Becherglas gegeben ur.d 1,05 1 einer 28,7 gew.-^igen wässrigen Lösung von Chromnitrat wurden tropfenweise zugesetzt. Der getränkte Träger wurde getrocknet und kalziniert, wobei Katalysator C hergestellt wurde.

(4) .In entsprechender t/eise wurde 1 kg des Trägers in ein Becherglas gegeben und danach wurden tropfenweise 1,05 1 einer 15,1 gew,-wässrigen lösung von Kobaltnitrat zugesetzt. Der imprägnierte

609828/0902

Träger wurde getrocknet und kalziniert, wobei Katalysator D erhalten wurde.

(5) In gleicher Weise wurde 1 kg des Trägers in ein Becherglas gegeben und 1,05 1 einer 15,1 gew.-^igen wässrigen Nickelnitratlösung wurden tropfenweise zugesetzt. Der imprägnierte Träger wurde getrocknet und kalziniert, um Katalysator E herzustellen.

(6) In gleicher Weise wurde 1 kg des Trägers in ein Becherglas gegeben und dazu wurden tropfenweise 1,05 1 einer 12,1 gew.-£igen wässrigen Lösung von Vanadyloxalat zugegeben. Der imprägnierte Träger wurde getrocknet und kalziniert, wobei Katalysator £ erhalten wurde.

Bei jedem der ir· vorstehend beschriebener Weise erhaltenen Katalysatoren betrug die Menge des auf den Träger aufgetragenen Metalls unverändert 6,0 Gew.-/£, bezogen auf die Trägersubstanz.

3. Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren A bis F wurden im Hinblick auf ihre Fähigkeit zur Entfernung von NO geprüft, wobei das nachstehend beschriebene Verfahren angewendet wurde.

Dazu wurden sechs Reaktionsgefäße mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Gesamtlänge von 500 mm verwendet. Der Reaktor bestand aus einer Vorheizzone und einem Katalysatorbett und wurde mit Hilfe einer elektrischen Heizvorrichtung bei festgelegter Temperatur gehalten. In die Reaktionsgefäße wurden 10 ml jedes der Katalysatoren eingefüllt.

Ein künstlich hergestelltes Gas, das aus 200 ppm NO, 220 ppm Ι-ΠΙ-,, 1500 ppm SO₂, 3 Volum-^· O₂,' 10 Volum-$£ H₂O und Rest N₂ bestand, wurde in einer Strömungsrate von 200 Nl/h bzw. 50 Nl/h bei Verwendung der Katalysatoren D und E₁ in den Reaktor eingeleitet. Bei variierenden Temperaturen wurde das behandelte Gas am Austrittsende des Reaktors entnommen und die NO-Konzentration wurde analysiert, um den Umsatz von NO zu berechnen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.

B 09 878/0902

Aus den Daten ist ersichtlich, daß die Katalysatoren, die aus einem Metalloxid eines Metalls aus der Gruppe der ersten Übergangsmetalle, wie Eisen, Kupfer, Chrom und Vanadin, und einem Sulfatreste enthaltenden Aluminiumoxid-Träger gebildet wurden, bemerkenswert hohe Aktivität zeigten.

Beispiel 2

1. Ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, der 18,9 Gew.-^ Sulfatreste, bezogen auf das Trägermaterial, enthielt, wurde in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.

24,8 kg handelsübliches Natriumsilicat, das 29 Gew.-^ SiO₂ enthielt, wurde mit 75 1 entionisiertem Wasser verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde mit 25 Gew.-^ Schwefelsäure unter Rühren vermischt, wobei Kieselsäure-Hydrogel gebildet wurde. Zu dem suspendierten Kieselsäure-Hydrogel wurden 28 kg einer 24 gew,- ?iigen wässrigen Aluroiniurnsulfatlösung zugefügt. Zu der erhaltenen Mischlösung, die einen pH-Wert von 2,7 hatte, wurde eine 2S gew.- $ige wässrige Lösung von Ammoniak in einer solchen Menge zugesetzt, daß der pH-Wert auf 5,5 gebracht wurde. Auf diese Weise wurde ein Siliciuiüdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel gebildet.

Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel wurde mit Hilfe eines Znetrifugalabscheiders entwässert, bis ein viskoses Gel mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gehalt von 8 Gew.-J^ erhalten wurde. Das Gel wurde mit einer Homogenisiervorric.htung geknetet und dann mit Hilfe eines Sprühtrockners vom Druckdüsen-Typ unter Bildung feiner Teilchen getrocknet. Die Teilchen wurden in entionisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wurde auf ein Oliver-Filter gegeben und in der Weise mit entionisiertem Wasser gewaschen, daß der Rückstand nach dem Waschen eine festgelegte Menge an Sulfatresten enthielt. 8 kg des erhaltenen gewaschenen Filterkuchens wurden in einen Kneter mit einem Innenvolumen von 10 1 gegeben und kontinuierlich geknetet, bis der Kuchen Plastizität zeigte. Das geknetete Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrat wurde in einen Extruder gegeben, der mit Düsen von 1,3 mm Durchmesser versehen war, und in Form von Zylindern mit 1,3 mm Durch-

6098 7 R/090?.

- i" - 2 5 5η Π 09

messer extrudiert. Die dabei erhaltenen Pellets wurden 16 Stunden bei HO⁰C getrocknet und danach 3 Stunden bei 55O⁰C kalziniert. Dabei wurde ein Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 4-25 m /g und einem Porenvolumen von 0,80 cm /g erhalten. Die chemische Analyse zeigte, daß das Verhältnis von Silicium zu Aluminium 1,0 : 0,46 und die Konzentration an Sulfatresten 18,9 Gew.-Jo, bezogen auf die Trägersubstanz, betrug.

2. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden verschiedene Salze von aktiven Metallen auf den vorstehend unter 1. hergestellten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einer Sulfatrestekonzentration von 18,9 Gew.-$ aufgetragen. Dabei wurden folgende Katalysatoren hergestellt :

Katalysator G durch Tränken des Trägers mit einer- wässrigen Lösung von Ferriammoniumoxalat;

Katalysator H durch Tränken des Trägers mit einer wässrigen Cuprinitratlösung;

Katalysatox' I durch Tränken des Trägers mit einer wässrigen Lösung von Chromnitrat;

Katalysator J durch Tränken des Trägers mit einer wässrigen Kobaltnitratlösung;

Katalysator K durch Tränken des Trägers mit einer wässrigen Nickelnitratlösung; und

Katalysator L durch Tränken des Trägers mit einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat.

Sämtliche Katalysatoren wurden in gleicher Weise 3 Stunden getrocknet und danach 3 Stunden in einen Luftstrom bei 55O⁰C kalziniert.

In jedem dieser Katalysatoren betrug die Menge des auf den Träger aufgetragenen Metalls unverändert 6,0 Gew.-?£, bezogen auf das Trägermaterial.

3. Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung und des gleichen Beschickungsgases wie in Beispiel 1 wurden die vorstehend angegebenen Katalysatoren G bis L im Hinblick auf ihre Fähigkeit zum Entfernen von Ν0_χ geprüft. Es wurden die gleichen Reaktionsbedingungen angewendet wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die Strömungsrate des Gases in den Versuchen, in

609828/090?.

" ¹⁸ " 255h.JUj

denen die Katalysatoren J und K verwendet wurden, 50 Nl/h betrug. Die Ergebnisse sind in Pig- I gezeigt.

Die Rangordnung der aktiven Metalle im Hinblick auf die katalytische Aktivität war im wesentlichen die gleiche, wie sie in Beispiel 1 beobachtet worden war.

Beispiel 3

1. Auf zylindrische Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 399 m /g, einem Porenvolumen vcn «2*

1,05 cm /g und einem Silicium/Aluminium-Verhältnis von 1,0 Si zu 0,46 Al wurden Lösungen von Sulfatresten und Sulfitresten in unterschiedlichen Konzentrationen aufgetragen.

(1) In ein Becherglas wurde 1 kg des Siliciuradioxid-Alumirj.iuuiox.if)-Trägers gegeben und 1,05 1 einer 1,3 gew.-^igen wässrigen Ainmoniumsulfatlösung wurde mit Hilfe einer Bürette allmählich tropfenweise zugesetzt, so daß der Träger die wässrige Lösung gleichförmig in seiner gesamten Masse absorbieren konnte. Danach wurde der imprägnierte Träger 3 Stunden bei 110 C getrocknet und danach 3 Stunden in einem Luftstrom bei 300⁰C kalziniert. In diesem Fall betrug die Konzentration der Sulfatreste, die auf den Träger aufgetragen worden waren, 1,0 Gew.-^, bezogen auf das Trägermaterial.

(2) In ein Becherglas wurde 1 kg eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Trägers gegeben und 1,05 1 einer 14 gew.~$igen wässrigen Ammoniumsulfitlösung wurde wie in (1) beschrieben, tropfenweise zugesetzt. Der imprägnierte Träger wurde 3 Stunden bei HO⁰C getrocknet und danach 3 Stunden in einem Luftstrom bei 300⁰C kalziniert. In diesem Fall betrug die Konzentration der auf den Träger aufgebrachten Sulfitreste 10 Gew.-^, bezogen auf das Trägermaterial.

(3) Nach der unter (1) beschriebenen Verfahrensweise wurden durch entsprechende Veränderung der Konzentration von Ammoniumsulfat in der verwendeten wässrigen Lösung Träger erhalten, die Sulfatreste in Konzentrationen von 2,5, 5, 10, 20, 40, 60 und 80 Gew.-^, bezogen auf das Trägermaterial, enthielten.

Β0987Π/090 2

ORIGINAL INSPECTED

2. Auf die vorstehend erhaltenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, die Konzentrationen an Sulfatresten von 1,0, 2,5, 5, 10, 20, 40, 60 bzw. 80 Gew.-$ enthielten und den Siliciuiadioxid-Aluminiuraoxid-Träger, der Sulfitreste in einer Konzentration von 10 Gew.-% enthielt, wurde eine featgelegte Menge einer wässrigen Lösung, die eine bestimmte Menge 3?erriammoniunioxalat enthielt, aufgebracht. Die erhaltenen Träger wurden nach der gleichen Methode "wie in Beispiel 1 getrocknet und kalziniert, wobei die Katalysatoren M-,, M₂, M,, M., M₅, Mg, M~ und N erhalten wurden. Die Menge des auf den Katalysatoren M^ bis M~ und den Katalysator N aufgetragenen Eisens betrug unverändert 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial. Zu Vergleichszwecken uurden ein Katalysator M-, ', bestehend auf einem von Sulfatresten und SuIfitrestcn freien Siliciumdioxid-Aluiainiumoxid-Träger, auf den Ferriammoniuiüoxalat in einer Konzentration von 6,0 Gew.-^, als Eisen, bezogen auf das Trägermaterial aufgetragen war, und ein Katalysator M₂ ¹, bestehend aus einem von Sulfatresten und Sulfitresten freien y^Aluffiiniumoxidträger, auf den Ferriaramoniumoxalat in einer Konzentration von 6,0 Gew.-$£, als Eisen, bezogen auf das Trägermaterial, aufgetragen war, hergestellt.

3. Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren M-, bis M₇, der Katalysator N und die Katalysatoren M-, ' und Mp' wurden nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 im Hinblick auf ihre Fähigkeit zum Entfernen von NO geprüft, mit der Abänderung, daß Reaktionstemperaturen von 35O⁰C und 400⁰C angewendet wurden. Die Ergebnisse sind in Pig. 2 zusammengefaßt. Diese Daten zeigen, daß Katalysatoren, die Sulfatreste bzw. Sulfitreste in Konzentrationen von 0,1 bis 60 Gew.-$> aufweisen, in jedem Fall zufriedenstellende Ergebnisse bei der Umwandlung von NO verursachten, und daß die Katalysatoren, welche diese Reste in Konzentrationen von 1 bis 40 Gew.-# aufwiesen, zu optimalen Ergebnissen führten.

609828/0902

Beispiel 4

1. Der bei dem Verfahren des Beispiels 2 erhaltene gewaschene Filterkuchen wurde mit einer 2 gew.-%-igen wässerigen Ammoniaklösung gewaschen, um eine wirksamere Alkaliwäsche zu gewährleisten. Danach wurde der Filterkuchen in der vorstehend beschriebenen Weise verformt. Es zeigte sich, daß die Konzentration der Sulfatreste in dem verformten Träger 6,72 Gew.-bezogen auf das Trägermaterial, betrug. Dieser Träger war im Hinblick auf die übrigen Eigenschaften im wesentlichen mit dem Träger gemäß Beispiel 2 identisch.

2. Verschiedene Salze von aktiven Metallen wurden mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Verfahren auf diesen Träger aufgetragen.

(1) 1 kg des Trägers wurde mit insgesamt 1.05 1 einer 11,5 gew.-%-igen wässerigen Lösung von Ferrochlorid getränkt.

(2) In gleicher Weise wurde 1 kg des Trägers mit einer Gesamtmenge von 1.05 1 einer 14,2 gev/.-Jo-igen Ferrichloridlösung getränkt.

(3) In gleicher Weise wurde 1 kg des Trägers mit 1,05 1 einer 27,6 gew.-%-igen wässerigen Lösung von Ferriammoniumoxalat getränkt.

(4) In gleicher Weise wurde 1 kg des Trägers mit 1,05 1 einer 19,8 gew.-%-igen wässerigen Lösung von Ferrinitrat imprägniert .

(5) In entsprechender Weise wurde 1 kg des Trägers mit 1,05 1 einer 15,1 gew.-%-igen wässerigen Ferroacetatlösung getränkt.

(6) In-gleicher Weise wurde 1 kg des Trägers mit 1,05 1 einer 15,'5 gew.-%-igen wässerigen Ferrosulfatlösung getränkt.

609828/0902

(7) In gleicher Weise wurde 1 kg des Trägers mit 1,05 1 einer 14,3 gew.~%-igen wässerigen Cuprisulfatlösung getränkt.

(8) Der gewaschene Filterkuchen aus Beispiel 2 wurde in der Weise mit einer 2 gew.-?S-igen wässerigen Ammoniaklösung gewaschen, daß der erhaltene Kuchen 6,72 Gew.-% Sulfatreste zurückhielt. Dieser Filterkuchen wurde mit 172g Ferriphosphat vermischt, gründlich gemischt und danach verformt.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Katalysatoren wurden jeweils 3 Stunden bei 11O⁰C getrocknet und danach 3 Stunden in einem Heißluftstrom bei 55O⁰C kalziniert, wobei die Katalysatoren 0, P, Q, R, S, T₅U und V erhalten wurden.

Der Eisen- oder Kupfer-Gehalt der Katalysatoren O bis V betrug unverändert jeweils 6,0 Ge\J.~%, bezogen auf das Trägermaterial.

3. Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung und der gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurde die Fähigkeit dieser Katalysatoren zur Entfernung von NOx geprüft= Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 3 gezeigt.

Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die Katalysatoren 0 bis V unverändert zufriedenstellende Ergebnisse bei der Umwandlung von NOx zeigten und daß daher diese Katalysatoren hohe katalytisch^ Aktivität ohne Abhängigkeit von der Art der verwendeten Salze der aktiven Metalle aufwiesen.

Beispiel 5

1.-- Die nachstehend aufgeführten verschiedenen Salze von aktiven Metallen wurden auf den Aluminiumoxidträger, der 10,3 Gew.-% Sulfatreste, bezogen auf das Trägermaterial enthielt und der in Beispiel 1 hergestellt worden war, aufgetragen, wobei binäre Metallkatalysatoren erhalten wurden.

60982R/0902

(1) In ein Becherglas wurde 1 kg des Trägers gegeben. Eine 13,9 gewichtsprozentige Ferrianunoniumoxalat enthaltende wässerige Lösung und eine weitere wässerige Lösung, die 7,3 Gew.· % Cuprinitrat enthielt, wurden in einer Gesamtmenge von je 1,05 1 mit Hilfe einer Bürette allmählich tropfenweise zugesetzt, so daß der Träger die Lösungen gleichförmig absorbieren konnte« Der so mit den wässerigen Lösungen von Bisen- und Kupfersalzen imprägnierte Träger wurde sofort 3 Stunden bei 100 bis 120⁰C getrocknet und danach 3 Stunden in einem Luftstrom von 55O⁰C kalziniert, wobei Katalysator W hergestellt wurde. Die auf den Träger aufgetragenen Mengen an Eisen und Kupfer betrugen je 3,0 Gew.-^, bezogen auf das Trägermaterial.

(2) In gleicher Weise wie vorstehend unter (1) beschrieben, wurde 1 kg des Trägers in ein Becherglas gegeben und dann wurden eine 13,9 Gew.-% Ferriammoniumoxalat enthaltende wässerige Lösung und eine andere wässerige Lösung, die 14,4 Gew.-% Chromnitrat enthielt, tropfenweise in einer Gesamtmenge von je 1,05 1 zugesetzt. Der dabei erhaltene imprägnierte Träger wurde in gleicher Weise wie vorher getrocknet und kalziniert, wobei Katalysator X erhalten wurde. Die auf den Träger aufgetragenen Mengen an Eisen und Chrom betrugen je 3,0 Gew.-?ό, bezogen auf das Trägermaterial.

2. Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung und unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie in Beispiel 1 angewendet worden waren, wurden die Katalysatoren W und X auf ihre Fähigkeit zur Umwandlung von NOx geprüft. Dabei wurden die in Tabelle ~1 gezeigten-Ergebnisse -erzielt. "" '""'

609 8? fi /0902

Tabelle 1

Ergebnisse der Prüfung von. binären Metall katalysatoren bei der Umwandlung von NOx

Katalysator	Umwandlung 300°C	2 5	von NO (%) peratür	bei von	einer	Reaktionstem- 450°C	9 9
W X	93, 93,	96,5 '97,0	99 99	,7 ,8	99, 99,

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die vorstehend beschriebenen binären Metallkatalysatoren zufriedenstellende Ergebnisse bei der Umwandlung von NOx zeigten.

Beispiel 6

Die Katalysatoren A, G, H, T und M^ ^f sowie Katalysator Y, erhalten durch Imprägnieren von handelsüblichem ]f -Al₂O^, das weder Sulfatreste noch Sulfitreste enthielt, mit einer solchen Menge einer wässerigen Ferrosulfatlösung, daß eine Konzentration von 6 Gew.-% als Eisen, bezogen auf das Trägermaterial, erreicht wurde, wurden unter Verwendung eines simulierten Gases der Prüfung der Lebensdauer ihrer katalytischen Aktivität bei der Entfernung von NOx unterworfen. Die verwendete Reaktionsapparatur und das Beschickungsgas waren identisch mit den in Beispiel 1 angegebenen. Die Vermindung der Umwandlung von NO wurde bei 400°C beobachtet, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Gases auf 200 Nl/h festgelegt war. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Mit Hilfe dieses Versuches wurde aufgezeigt, daß die Katalysatoren A, G, H und T, deren Träger Sulfatreste enthielten, keine Verminderung der katalytischen Aktivität während einer langdauernden Versuchsdauer von 1000 Stunden zeigten und gute Stabilität im Vergleich mit den Katalysatoren M₁' und Y aufwiesen.

60982B/09Q2

Tabelle

Ergebnisse des Tests der Lebensdauer der katalytischen Aktivität verschiedener Katalysatoren

Katalysator Umwandlung von NO (%) bei einer Reaktionsdauer von 5h 50h 100h 500h 1000h

A G H T

99,0	98,2	98,0	97,3	97,3
98,3	98,1	98,0	97,7	97,6
96,0	95,4	95,0	94,7	94,8
98,8	98,2	98,1	98,1	97,8
84,5	82,0	80,9	77,5	75,2
95,1	94,9	91,2	86,3	70,5

609828/0902

Claims

Patentansprüche

Fester Trägerkatalysator zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden in Abgasen in Gegenwart von Ammoniak als Reduktionsmittel, bestehend aus einer Verbindung eines oder mehrerer Metalle der ersten Übergangsmetalle des Periodensystems auf einem Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 0,1 bis 60 Gew.-# Sulfatreste und/oder Sulfitbezogen auf das Trägermaterial, enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet", daß der Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 50 m /g und ein Porenvolumen von 0,5 bis 1,5 cm /g aufweist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Aluminiumoxid- oder SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger 1 bis 40 Gew.-Jo Sulfatreste und/oder Sulfitreste, bezogen auf das Trägermaterial, enthält.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den

6098?8/0902

Träger aufgetragene Verbindung eines oder mehrerer Metalle der ersten Übergangsmetalle - des Periodensystems mindestens ein Oxid, Sulfat oder Phosphat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe Ib, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems ist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Träger aufgetragene Verbindung eines Metalls der ersten Übergangsmetalle des Periodensystems ein Oxid und/oder

Sulfat von Eisen und/oder Kupfer ist.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines oder mehrerer Metalle der ersten Übergangs-^ metalle des Periodensystems in einer Menge von 0,5 bis 20 Gevi.-% als Metall, bezogen auf das Trägermaterial, auf den Träger aufgetragen ist.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung eines oder mehrere Metalle der ersten Übergangsmetallgruppe des Periodensystems in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, als Metall, bezogen auf das Trägermaterial, auf den Träger aufgetragen ist.

609828/0902
8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem

der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz eines oder mehrerer Metalle der ersten Übergangsmetallgruppe des Periodensystems auf einen Aluminiumoxid-Träger oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, der 0,1 bis 60 Gew.-Jo Sulfatreste und/oder Sulfitreste, bezogen auf das Trägermaterial, enthält, aufgetragen wird, das erhaltene Gemisch bei Temperaturen von 100 bis 15O⁰C getrocknet und schließlich das getrocknete Material bei Temperaturen von 300 bis 600⁰C kalziniert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz eines oder mehrerer Metalle der ersten Übergangsmetallgruppe des Periodensystems mindestens ein Nitrat, Sulfat, Carbonat, Phosphat oder Chlorid eines oder mehrerer Metalle der Gruppe Ib, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems auf den Träger aufträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Salz eines oder mehrere Metalle der ersten Übergangsmetallgruppe des Periodensystems mindestens ein Formiat, Acetat oder Oxalat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe Ib, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems auf den Träger aufträgt.
11.· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn-

6098 28/0902

ze i chne t , daß man als Salz eines oder mehrerer Metalle der ersten Übergangsmetallgruppe des Periodensystems mindestens ein Komplexsalz von Ammoniumacetat oder Ammoniumoxalat eines oder mehrerer Metalle der Gruppe It), Vb, VIb oder VIII des Periodensystems auf den Träger aufträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen .Sulfatreste und/oder Sulfitreste enthaltenden Aluminiumoxidoder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger verwendet, der durch Zugabe von pulverförmigem Aluminiumoxid oder pulverförmiger Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zu einer wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit und anschließendes Kneten des erhaltenen Gemisches, Verformen des gekneteten Gemisches, und Trocknen und kalzinieren des verformten Gemisches erhalten wurde.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Sulfatreste und/oder Sulfitreste enthaltenden Aluminiumoxid-Träger verwendet, der durch Zugabe einer wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit zu einer wässerigen Lösung von Natriumaluminat unter Bildung eines Aluminiumoxid-Hydrogels, anschliessendes Dehydratisieren und Trocknen des Hydrogels unter BiI-

609828/0902

dung feiner Teilchen, Suspendieren der Teilchen des Hydrogels in Wasser, Filtrieren und Waschen der erhaltenen Suspension in der Weise, daß nach dem Waschen die festgelegte Menge an Sulfatresten und/oder Sulfitresten zurückgehalten ist, anschließendes Trocknen und kalzinieren des Rückstands, hergestellt worden ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Sulfatreste und/oder Sulfitreste enthaltenden Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger verwendet, der durch Zugabe von Schwefelsäure zu Natriumsilicat unter Bildung von Kieselsäure-Hydrogel, anschließendes Zugeben einer wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat oder einer wässerigen Lösung von Natriumaluminat und einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit, anschließende Zugabe von wässerigem Ammoniak unter Bildung eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogels, anschließendes Dehydratisieren und Trocknen des Hydrogels unter Bildung feiner Teilchen, Suspendieren der Teilchen in Wasser, Filtrieren und Waschen der gebildeten Suspension in der Weise, daß der Rückstand nach dem Waschen die festgesetzte Menge an Sulfatresten und/ oder Sulfitresten zurückhält, und Trocknen und kalzinieren des Rückstands, gebildet worden ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, d a -

609828/0^02

durch gekennzeichnet, daß man einen Sulfatreste und/oder Sulfitreste enthaltenden Aluminiumoxidoder Siliciumdioxid-Aluminiuinoxid-Träger verwendet, der durch Tränken eines Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiuinoxid-Trägers mit einer wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit und anschließendes Trocknen und kalzinieren des erhaltenen imprägnierten Trägers gebildet worden ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das kalzinieren bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 600⁰C vornimmt.
17. Verfahren zur"Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch katalytische Reduktion mit Hilfe von Ammoniak als Reduktionsmittel in Gegenwart eines ein Metall oder eine Metallverbindung auf einem Träger enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reduktion in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durchführt.

609828/0902