DE2559009C3

DE2559009C3 - Fester Tragerkatalysator zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden

Info

Publication number: DE2559009C3
Application number: DE2559009A
Authority: DE
Inventors: Hiroo Ebina Matsuoka; Fusao Tokio Nishida; Goro Kitakyushu Fukuoka Sato; Tomiaki Yokohama Yamada
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1974-12-28
Filing date: 1975-12-29
Publication date: 1980-06-12
Also published as: JPS5177593A; FR2295793A1; NL171670B; US4119568A; DE2559009B2; JPS572378B2; NL171670C; DE2559009A1; FR2295793B1; NL7515075A; GB1515417A

Description

Die Erfindung betrifft einen festen Trägerkatalysator

für die katalytische Reduktion von in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden, die durch die Formel NO, dargestellt werden können, in der χ für OA 1,1,5, 2,2,5 etc. steht Diese Abgase enthalten gegebenenfalls außerdem Schwefeloxide (SO,, worin χ 2 oder 3 bedeutet) neben den Stickstoffoxiden.

Die bekannten Verfahren zur Entfernung von NO, lasisen sich in Trockenverfahren und Naßverfahren unterteilen. Zu den Trockenverfahren gehören Verfahren zur katalytischen Oxydation, Verfahren der

bo katalytischen Zersetzung, katalytische Reduktionsverfahren und Adsorptionsverfahren. Die katalytische Reduktionsverfahren werden darüber hinaus in nichtselektive und selektive Reduktionsverfahren unterteilt, in Abhängigkeit von der Tatsache, ob der in dem Abgas

„, enthaltene Sauerstoff mit dem Reduktionsmittel reagiert oder nicht Die Erfindung betrifft ein selektives Reduktionsverfahren, bei dem Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet wird.

Es ist bekannt, daß Metalle der Platingruppe oder ein Metall oder Metalloxid der Gruppen Ib, Va, Via, VIIa und Villa des Periodensystems, das sich auf einem anorganischen porösen Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diato- s meenerde und dergL befindet, als selektive Reduktionskatalysatoren für bekannte Verfahren zur Entfernung von NO_x eignen, bei denen NH₃ als Reduktionsmittel verwende* wird. Es ist jedoch bekannt, daß Schwefeloxide, die häufig gemeinsam mit den Stickstoffoxiden in dem Abgas vorliegen, diese Katalysatoren vergiften, so daß ihre Gebrauc&sdauer vermindert wird. Diese Schwierigkeit wird ein wesentlicher Faktor schon bei relativ niederen Schwefeloxid-Konzentrationen von 1 bis 10 ppm SO» is

Da normales Rauchgas gewöhnlich 10 bis 3000 ppm SO_x enthält, hat man lange Zeit versucht, einen Katalysator zu entwickeln, der resistent gegen Vergiften durch SO_x ist, damit es möglich ist, das Verfahren zur Entfernung von NO_x durch katalytische Reduktion in industriellem Maßstab durchzuffihrea

Da in Abgasen normalerweise auch Sauerstoff vorliegt, ist es wichtig, daß der Katalysator die Reduktion von Stickstoffoxiden selektiv katalysiert, ohne daß gleichzeitig die Reduktion von Sauerstoff katalysiert wird Die Reduktion von Sauerstoff ist eine exotherme Reaktion. Wenn diese Reaktion in merklichem Ausmaß eintritt, wird es erforderlich, eine spezielle Kühlvorrichtung anzuwenden. Die Verwendung einer solchen Vorrichtung erhöht jedoch die Kosten des Verfahrens wesentlich. Ein weiteres Erfordernis für Katalysatoren zur selektiven Reduktion von Stickstoffoxiden in Abgasen unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel besteht demnach darin, daß sie die Reaktion von Ammoniak mit Stickstoffoxiden in wirksamer Weise katalysieren, nicht jedoch die Reaktion von Ammoniak mit Sauerstoff fördern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welche die selektive Reduktion von Stickstoffoxiden in Abgasströmen in wirksamer Weise katalysieren, beständig gegen Vergiften durch Schwefeloxide sind, lange Lebensdauer bei der industriellen Anwendung zeigen und die Reaktion zwischen Ammoniak und Sauerstoff nicht fördern.

Gegenstand der Erfindung ist ein fester Trägerkatalysator zur lcatalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden in Abgasen in Gegenwart von Ammoniak als Reduktionsmittel, erhalten durch Auftragen von Verbindungen eines oder mehrerer Metalle der I. Übergangsme- so tallreihe des Periodensystems auf einen Aluminiumoxid-Träger oder einen Süichimdioxid-Aluminiumoxid-Träger, Trocknen des Gemisches bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C und Kalzinieren des getrockneten Materials bei Temperaturen von 300 bis 600° C

Der erfindungsgemaße Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu seiner Herstellung einen 0,1 bis 60 Gew.-% Sulfatreste und/oder Sulfitreste, bezogen auf das Tragcnn qti»p»J, enthaltenden Träger verwendet, der nach einem der nachstehenden Verfah- *>o ren a bis d erhalten wurde:

a) Zugabe von pulverförmigem Aluminiumoxid oder pulverförmigem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zu einer wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure, Ammouiumsulfat und/oder Ammoniumsulfit und anschließendes Kneten des erhaltenen Gemisches, Verformen des gekneteten Gemisches, und Trocknen und Kalznieren des verformten Gemisches;

b) Zugabe einer wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit zu einer wässerigen Lösung von Natriumaluminat unter Bildung eines Aluminiumoxid-Hydrogels, anschließendes Dehydratisieren und Trocknen des Hydrogels unter Bildung feiner Teilchen, Suspendieren der Teilchen des Hydrogels in Wasser, Filtrieren und Waschen der erhaltenen Suspension in der Weise, daß nach dem Waschen die festgelegte Menge an Sulfatresten und/oder Sulfitresten zurückgehalten ist, anschließendes Trocknen und Kalzinieren des Rückstandes;

c) Zugabe von Schwefelsäure zu Natriumsilicat unter Bildung von Kieselsäure-Hydrogel, anschließendes Zugeben einer wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat oder einer wässerigen Lösung von Natriumaluminat und einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit, anschließende Zugabe von wässerigem Ammoniak unter Bildung eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogels, anschließendes Dehydratisieren und Trocknen des Hydrogels unter Bildung feiner Teilchen, Suspendieren der Teilchen in Wasser, Filtrieren und Waschen der gebildeten Suspension in der Weise, daß der Rückstand nach dem Waschen die festgesetzte Menge an Sulfatresten und/oder Sulfitresten zurückhält, und Trocknen und Kalzinieren de* Rückstandes;

d) Tränken eines Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers mit einer wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit und anschließendes Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen imprägnierten Trägers.

Vorzugsweise sind die Verbindungen eines Metall oder von Metallen der ersten Übergangsmetallreihe nachstehend als aktive Metalle bezeichnet), die auf den erfindungsgemäßen Träger aufgetragen sind, Oxide, Sulfate und Phosphate eines oder mehrerer Übergangsmetalle der Gruppen I, V, VI und VIII des Periodensystems der Elemente.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden folgende Stufen durchgeführt: Zunächst wird ein Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger hergestellt, der, bezogen auf das Trägermaterial, 0,1 bis 60Gew.-% eines Sulfat- und/oder Sulfit-Rests enthält, wie nachstehend erläutert wird. Auf den so hergestellten Träger wird mit Hilfe einer bekannten Methode, wie beispielsweise die Imprägnationsmethode oder Knetmethode, ein Metallsalz oder mehrere Metallsalze der aktiven Metalle aufgetragen und das gebildete Gemisch wird bei 100 bis 150° C getrocknet und nach dem Trocknen bei 300 bis 600° C kalziniert

Verfahren A zur Herstellung des Trägers

Pulverförmiges Aluminiumoxid oder pulverförmiges Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird zu einer Wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit zugegeben. Das Gemisch wird dann geknetet, zu der gewünschten Gestalt verformt, getrocknet und kalziniert, um den Träger herzustellen.

Verfahren B zur Herstellung des Trägers

(a) Eine wäßrige Lösung von Natriumaluminat und eine wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit werden miteinander vermischt, wobei ein Aluminiumoxid-Hydrogel gebildet wird. Dieses Hydrogel wird dehydratisiert und getrocknet, zu feinen Teilchen pulverisiert und in Wasser suspendiert Die Suspension wird filtriert und in der Weise gewaschen, daß der Rückstand nach dem Waschen die festgelegte Menge an Sulfat- und/oder Sulfitresten enthält, danach getrocknet und schließlich kalziniert, um den Träger herzustellen.

b) Natriumsilicat und Schwefelsäure werden miteinander vermischt, um ein Kieselsäure-Hydrogel herzustellen. Zu diesem Hydrogel wird dann eine wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat oder eine wäßrige Lösung von Natriumaluminat und eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit zugesetzt Zu dem gebildeten Gemisch wird dann wäßriges Ammoniak zugegeben, um ein Hydrogel von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zu bilden. Dieses Hydrogel wird schließlich dehydratisiert, getrocknet und zu feinen Teilchen pulverisiert Die Teilchen werden in Wasser suspendiert und die Suspension wird filtriert und in der Weise gewaschen, daß der Rückstand nach dem Waschen die festgelegte Menge an Sulfatresten und/oder Sulfitresten beibehält, schließlich getrocknet und danach unter Bildung des Trägers kalziniert

Verfahren C zur Herstellung des Trägers

Ein aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bestehender Träger wird in eine wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit eingetaucht Der mit der Lösung getränkte Träger wird getrocknet und kalziniert

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielte Wirkung ist in den Zeichnungen dargestellt

In diesen Zeichnungen ist F i g. 1 eine graphische Darstellung, welche die Werte

der Anfangsaktivität für verschiedene Katalysatoren zeigt,

Fig.2 ist eine graphische Darstellung, welche die Wirkung der Konzentration an Sulfatresten und Sulfitresten in dem Träger auf die Aktivität zui Entfernung von Stickstoffoxiden darstellt,

Fig.3 ist eine graphische Darstellung, in der die Werte der Anfangsaktivität von Katalysatoren dargestellt sind, die unter Verwendung verschiedener

ι ο Eisensalze hergestellt wurden.

Bei den der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen im Hinblick auf eine Beseitigung der Nachteile der bisher üblichen Methoden wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen festen Trägerkatalysatoren, die erhalten werden, indem eine Verbindung des oder dei aktiven Metalle auf einen Aluminiumoxid-Träger odei Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Triger aufgetrager wird, der 0,1 bis 60Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial, an Sulfatresten und/oder Sulfitrester enthält, gegenüber den bisher zur Herstellung vor üblichen Katalysatoren verwendeten anorganischer porösen Trägermaterialien hohe Aktivität und Selekti vität für die Katalyse der Reduktion von Stickstoffoxi den in Abgasen in Gegenwart von Ammoniak al;

Reduktionsmittel zeigen, gute Widerstandsfähigkeil

gegen die Vergiftungswirkung durch Schwefeloxid« haben und ihre katalytisch« Aktivität während langer

Dauer beibehalten. Es ist wünschenswert, daß die Konzentration der

Sulfatreste und/oder Sulfitreste, welche in der Trägersubstanz enthalten sind, im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen aui das Trägermaterial, Hegt
Der Ausdruck »Konzentration der Sulfatreste und/oder Sulfitreste, welche in der Trägersubstaiu enthalten sind, im Bereich von 0,1 bis 60Gew.-% vorzugsweise 1 bis 40Gew.-%, bezogen auf das

Trägermaterial, liegt Der Ausdruck »Konzentration der Sulfatreste

und/oder Sulfitreste, bezogen auf das Trägermaterial« bedeutet einen Wert, der durch die nachstehende Formel ausgedrückt wird:

Sulfatreste und/oder Sulfitreste Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid

100.

Wenn der Anteil dieser Reste in der Größenordnung von 1 Gew.-% liegt, wird die katalytische Aktivität zur Entfernung der Stickstoffoxide merklich verbessert

Die Wirkung der Zugabe dieser Reste ist selbst dann merklich, wenn der Anteil dieser Reste niedrige Werte von 0,1 Gew.-% hat Wenn jedoch die Konzentration 60 Gew.-% überschreitet, behalt der Träger im allgemeinen die Vorteile des erfindungsgemäßen Trägermaterials nicht bei Infolgedessen wird mit Hilfe eines Katalysators, der einen solchen Träger enthält, keine höhere Umwandlung der Stickstoffoxide erzielt, als mit einem üblichen Katalysator, dessen Trägermaterial keine Sulfat- und/oder Sulfitreste enthalt Auch im Hinblick auf die Herstellung des Trägers ist ein den oberen Grenzwert überschreitender Gehalt an Sulfat- und/oder Sulfitresten nachteilig, weil beim Imprägnieren der Trägersubstanz mit der Lösung von Sulfatresten und/oder Sulfitresten diese Reste nicht gleichförmig bis in das Innere des Trägers eindringen können.

Für die Zwecke der Erfindung sollen unter Sulfatresten Reste SO«-² des in dem Träger enthaltenen Sulfats und unter Sulfitresten Reste SO₃-² des in dem Traget enthaltenen Sulfits verstanden werden.

Es ist besonders wünschenswert, daß der in vorstehend beschriebener Webe hcrgcsicüie Tfägci physikalische Eigenschaften aufweist, wie beispielsweise eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m²/g, eüi Porenvolumen von 0,5 bis 1,5CmVg und hohe mechanische Festigkeit

Geeignete Verfahren zur Herstellung des Trägerma terials, welches erfindungsgemäß Sulfatreste und/odei Sulfitreste enthalt, werden nachstehend ausführlich« erläutert Bei einem Verfahren wird handelsübliche!

pulverförmiges Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid Aluminiumoxid, das die erforderlichen physikalischer Eigenschaften besitzt, zu einer wiBrigen Lösung ein« der folgenden Verbindungen oder eines Gemaches vor zwei oder mehreren der Verbindungen AhunJnhunsul fat, Schwefelsäure, Ammonhimsulfat, Ammonhimsulfi oder anderer Sulfate oder Sulfite gegeben. Da! gebildete Gemisch wird geknetet, zu der gewünschter Form verformt getrocknet und danach kalziniert Es is

wünschenswert, daß in der Stufe der Herstellung von Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bereits bewirkt wird, daß die festgelegte Menge an Sulfatresten und/oder Sulfitresten in dem Trägermaterial vorliegt

Eine typische Methode zum Einbringen der gewünschten Menge an Sulfatresten und/oder Sulfitresten in die Trägersubstanz während der Stufe der Herstellung des Aluminiumoxids besteht darin, daß eine wäßrige Lösung, wie eine Lösung von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit, zu einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat gegeben wird, wobei ein Aluminiumoxid-Hydrogel gebildet wird. Das gebildete Gemisch wird danach dehydraiisiert, getrocknet und das getrocknete Gemisch wird zu feinen Teilchen pulverisiert Die erhaltenen feinen Teilchen werden in Wasser suspendiert, filtriert und die Suspension wird in der Weise gewaschen, daß der Rückstand nach dem Waschen die festgelegten Menge an Sulfatresten laid/oder Sulfitresten enthält, danach getrocknet und der getrocknete Rückstand kalziniert

Ein typisches Verfahren zum Einbringen der festgelegten Menge an Sulfatresten und/oder Sulfitresten in das Trägermaterial in der Stufe der Herstellung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid besteht darin, daß Natriumsilicat und Schwefelsäure zusammengegeben werden, um ein Siliciumdioxid- Hydrogel herzustellen, danach eine wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat oder eine wäßrige Lösung von Natriumaluminat und die vorher angegebene wäßrige Lösung von Sulfat und/oder Sulfit zugesetzt werden und schließlich dazu wäßriges Ammoniak gegeben wird, um ein Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Hydiogel herzustellen. Von diesem Punkt des Verfahrens an wird in gleicher Weise gearbeitet, wie bei der Herstellung von Aluminiumoxid.

Die Konzentration der Sulfatreste und/oder Sulfitreste in dem so hergestellten Träger kann eingestellt werden, indem in geeigneter Weise die Art des Waschens und das Volumen des zum Waschen verwendeten Wassers geregelt werden. Ein geformter Träger, der die festgelegte Menge an Sulfatresten enthält, kann hergestellt werden, indem das durch Waschen und Filtration erhaltene Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid getrocknet wird, die getrocknete Masse zu der gewünschten Form verformt wird und die geformte Masse kalziniert wird.

Die einfachste und leichteste Methode, die sich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Trägermaterials, das die festgelegte Menge an Sulfatresten und/oder Sulfitresten enthält, eignet, unifaBt folgende Stufen: Tränken eines handelsüblichen Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers, der die gewünschten physikalischen Eigenschaften hat, mit einer wäßrigen Lösung, welche das angegebene Ammoniumsulfat oder irgendein anderes Sulfat oder Sulfit in festgelegter Konzentration enthält, Trocknen des imprägnierten Trägers und Kalzinieren des getrockneten Trägers.

Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Trägers ist es wünschenswert, daß die Kalzinierungstemperatur für den geformten Träger in einem Bereich von 300 bis 600° C ausgewählt wird.

Es hat sich gezeigt, daß als Salze von aktiven Metallen, die auf den in vorstehender Weise hergestellten Träger zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren aufgetragen werden, am vorteilhaftesten Salze der ersten Ubergangsmetaile verwendet werden, die der Gruppe Ib, Vb, VIb, VHb und VIII des Periodensystems angehören. Es hat sich gezeigt, daß is unter diesen ersten Übergangsmetaiien Metalle der Gruppe Ib, Vb, VIb und VIII ausgezeichnete Aktivität besitzen. Unter diesen bevorzugten Metallen sind Kupfer und Eisen besonders vorteilhaft

Vorzugsweise verwendete Salze dieser aktiven Metalle sind Metallverbindungen, zu denen anorganische Salze, wie Nitrate, Sulfate, Carbonate, Phosphate und Chloride, organische Salze, wie Formiate, Acetate und Oxalate, und Komplexverbindungen, wie Komplexsalze von Ammoniumacetaten und Ammoniumoxalaten, gehören.

Im Hinblick auf eine einfache Herstellung ist es wünschenswert, daß die verwendeten Metallsalze in Wasser löslich sind. Die Wasserlöslichkeit stellt jedoch kein wesentliches Erfordernis dar. Selbst wenn eine Metallverbindung nur geringfügig in Wasser löslich ist, kann ein für die Zwecke der Erfindung geeigneter Katalysator hergestellt werden, indem die Metallverbindung mit Hilfe des sogenannten Knetverfahrens verarbeitet wird, bei dem die Metallverbindung in Gegenwart einer geeigneten Menge Wasser mit einer pulverförmigen Trägersubstanz kombiniert wird, das Gemisch geknetet wird und das resultierende Gemisch verformt wird. Die Salze dieser aktiven Metalle können entweder für sich oder in Kombination in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Salzen eingesetzt werden.

Es wurde bestätigt, daß die Aktivität des Katalysators im allgemeinen mit erhöhter Konzentration des auf den Träger aufgetragenen Salzes ansteigt Wenn allerdings die Konzentration des Salzes zu hoch ist, ist eine spezielle Methode zur Herstellung des Katalysators erforderlich und die vorstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften des Trägers werden beeinträchtigt Die Konzentration des Salzes muß daher unter entsprechender Berücksichtigung dierer Faktoren festgelegt werden. Im allgemeiner, ist es wünschenswert, daß die Menge des auf die Trägersubstanz aufzutragenden Metalls, die nach der folgenden Formel bestimmt wird, im Bereich von 0,5 bis 20, insbesondere im Bereich von i bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial, liegt

Metall

Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, enthaltend Sulfat- und/oder Sulfitreste

100.

Die Herstellung eines erfindungsgemlBen Katalysators durch Auftragen des vorstehend angegebenen Salzes eines aktiven Metalls auf den in beschriebener Weise hergestellten Träger kann mit Hilfe irgendeiner der zu diesem Zweck bekannten üblichen Methoden erfolgen. Zu Beispielen für derartige Methoden gehören die Imprigniermethode, bei der ein geformter Träger mit einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Salze von aktiven Metallen getrinkt wird, und die Knetmethode, bei der ein Gemisch aus einem pulverförmigen Träger mit einem oder mehreren Salzen von aktiven Metallen in Wasser gegeben wird, der pH-Wert und die Temperatur des gebildeten wäßrigen Gemisches eingestellt wird, das Gemisch geknetet und das geknetete Gemisch zu der gewünschten Gestalt verformt wird.
Der in der angegebenen Weise auf den Träger

aufgetragene Katalysator wird bei 100 bis 15O⁰C getrocknet und danach bei etwas höheren Temperaturen als der tatsächlichen Reaktionstemperatur, nämlich im Bereich von 300 bis 600⁰C, kalziniert.

Das aktive Metall in dem so hergestellten Katalysator wird in Form eines Oxids, Sulfats oder Phosphats erhalten.

Zu Abgasen, die sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators in wirksamer Weise behandeln lassen, gehören Gase, die von Kesselheizanlagen, Heizöfen, Verbrennungsofen, Kalzinieröfen, Abfallverbrennungsöfen, chemischen Anlagen oder dergleichen stammen. Abgase, die in Brennstoff verbrennenden Anlagen erzeugt werden, enthalten im allgemeinen 10 bis 10 000 ppm NO_x, 10 bis 5000 pp"m SO_x, 0,5 bis 20 Volum-% O₂ und nicht mehr als 50 Volum-% H₂O.

Die Menge des in dem Abgas enthaltenen SO_x hängt von dem Schwefelgehalt des Brennstoffes ab. Ein typisches Abgas von industriellen Einrichtungen enthält 100 bis 3000 ppm SO_x (SO₂ und SO₃). Die Menge des darin enthaltenen NO_x hängt von dem Stickstoffgehalt des Brennstoffes, der Verbrennungstemperatur und anderen Faktoren ab.

Das Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch katalytische Reduktion mit Hilfe von Ammoniak als Reduktionsmittel ist an sich bekannt und wird unter üblichen Reaktionsbedingungen, die nachstehend erläutert werden sollen, durchgeführt Wesentlich ist, daß der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird.

Dieses Verfahren kann in wirksamer Weise in Festbett- oder Fluidbettreaktoren oder in anderen Reaktortypen, wie Bienenwaben-Reaktoren durchgeführt werden, die speziell zur Verhinderung eines möglichen Druckabfalls konstruiert sind.

Der Mechanismus der Reaktion und die Reaktionsbedingungen bei der Behandlung eines typischen Abgases, das aus 200 bis 500 ppm NO_x. 500 bis 1500 ppm SO_x, 1 bis 4% O₂, 11 bis 12% CO₂, 8 bis 10% H₂O und zum restlichen Anteil aus N₂ besteht mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Katalysators, werden nachstehend erläutert

Es wurde bestätigt daß beim Einleiten von Ammoniak als Reduktionsmittel in ein Abgas der vorstehend angegebenen Zusammensetzung das Ammoniak mit NO_x, SO_x und CO₂ reagiert Von den Erfindern wurde beobachtet daß unter den verschiedenen möglichen Reaktionen bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 550° C hauptsächlich nachstehende Reaktionen eintreten:

4NO + 4NH, + O₂ «=>6H₂O + 4N₂ (I)

4NO₂ + 8NH₃ + 2O₂ *=* 12H₂O + 6N₂ (2)

6NO + 4NH₃ «=>6H₂O + 5N₂ (3)

6NO₂ + 8NH₃ «=► 12H₂O + 7N₂ (4)

Es wurde außerdem beobachtet, daß unter den vorstehend aufgeführten Reaktionen die Reaktionen der Gleichungen (1) und (2) gegenüber den Reaktionen der Gleichungen (3) und (4) vorherrschen, wenn in den zu behandelnden Gasen gleichzeitig Sauerstoff vorliegt, wie es bei jedem normalen Abgas gewöhnlich der Fall ist Keine Reaktion wird zwischen Ammoniak und Sauerstoff beobachtet Nur bei den Reaktionen der Gleichungen (1) und (2) tritt der Fall ein, daß Sauerstoff überhaupt an der Reaktion teilnimmt

Im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen ist es nicht wünschenswert, die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, weil bei Temperaturen von weniger als 30O⁰C, insbesondere unter 25O⁰C, verschiedene Ammoniumsalze, wie NH₄NO₂, NH₄NO₃, (NH₄J₂CO₃, NH₄HCO₃ und dergl. zusätzlich zu (NHt)₂SO₄, NH₄HSO₄, (NH₄J₂SO₃ und NH₄HSO₃ gebildet werden.

Die Bildung dieser Ammoniumsalze erweist sich als

ίο nachteilig im Hinblick auf die Beibehaltung der katalytischen Aktivität Bei derart niederen Reaktionstemperaturen ist die Aktivität zu niedrig, um eine ausreichende Umsetzung von NO_xzu ermöglichen.
Im Gegensatz dazu überwiegt bei hohen Temperatureu, insbesondere bei Temperaturen über 550⁰C, die Verbrennung von Ammoniak (die Reaktion von Ammoniak mit Sauerstoff) über die Reaktionen der Formeln (1) bis (A), die vorstehend angegeben sind. Aus diesem und verschiedenen anderen Gründen ist es wünschenswert daß die Reaktionstemperatur des Verfahrens, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt wird, im Bereich von 250 bis 550° C liegt

Die Menge des als Reduktionsmittel benötigten

Ammoniaks hängt von dem NO- und NO₂-Gehalt des behandelten Abgases ab. Aus stöchiomeirischen Gründen ist es verständlich, daß, wie die vorstehend angegebenen Reaktionsformeln (1) bis (4) zeigen, der Umsatz von NO_x zu gering ist wenn die verwendete Menge an Ammoniak gering im Vergleich der an NO_x ist das in dem zu behandelnden Abgas vorliegt

Wenn dagegen die Menge des verwendeten Ammoniak übermäßig groß ist strömt ein Teil des Ammoniak als Abgas aus dem Reaktor zur NOj-Entfernung ab, wodurch eine Nachbehandlung zur Entfernung von Arnmoniakriickständen aus dem Abgas erforderlich ist auf diese Weise die Kosten der Behandlung erhöht werden. Es ist daher wünschenswert, daß das Molverhältnis von NH₃ zu NO_x im Bereich von 0,8 bis 1,5,

•ίο insbesondere 1,0 bis 1,2 liegt

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die unter den vorstehend angegebenen Bedingungen hergestellt werden, zeigen folgende Vorteile:

Da erfindungsgemäß ein Katalysator verwendet wird,

der durch Auftragen des Salzes eines speziellen aktiven Metalls auf einen Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, der, wie vorstehend beschrieben, Sulfatreste und/oder Sulfitreste enthält gebildet worden ist, ist das aktive Metall gleichförmig auf dem Träger verteilt Aufgrund dieses Vorteils zeigt der Katalysator hohe Aktivität zur Entfernung von NO_x.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator hat darüber hinaus den weiteren Vorteil, daß er seine hohe Aktivität während einer bemerkenswert langen Dauer beibehält, weil der Träger hochbeständig gegenüber in dem Abgas vorliegendem SO_x ist und dadurch ermöglicht, daß die physikalischen Eigenschaften, insbesondere das Porenvolumen und die Oberfläche, lange Zeit bei konstanten Werten beibehalten werden.

Darüber hinaus zeigt der erfindungsgemäße Katalysator Selektivität, im Hinblick auf den in dem Abgas gleichzeitig vorliegenden Sauerstoff in einem weiteren Temperaturbereich, als übliche aus Metalloxid erhaltene Katalysatoren. Der Bereich der Betriebstemperaturen, bei denen ein hoher Umsatz an NO_x erzielt wird, ist daher proportional größer und die Zvulässigkeit einer möglichen Veränderung der Reaktionstemperatur ist größen Das Verfahren kann daher in stabiler Weise

durchgeführt werden, ohne daß eine zu strenge Temperaturregelung des Reaktors erforderlich ist

Der erfindungsgemäße Katalysator hat den zusätzlichen Vorteil, daß er, wie vorstehend beschrieben, resistent gegen SO₁ ist

Aus diesem Grund kann das Verfahren zur Entfernung von NO₁ mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators entweder vor oder nach dem Verfahren zum Entfernen von SO₁ in einer Gesamtbehandlung für Abgas durchgeführt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.

Beispiel 1

1. Ein Aluminiumoxid-Träger, der I0,3Gew.-^o/b Sulfatreste, bezogen auf die Trägersubstanz, enthält, wurde in der nachstehend angegebenen Weise hergestellt

Zu 13501 entionisiertem Wasser wurden 76,5 kg einer wäßrigen Natriumaluminatlösung gegeben, die 18 Gew.-% Natrium als Na₂O und 22 Gew.-% Aluminium als AI2O3 enthielt Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 280 kg einer 8,4 gew.-%igen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung gegeben. Die so hergestellte Flüssigkeit war eine Suspension von hydratisiertem Aluminiumoxid, die l,4Gew.-% AI2O3 enthielt Die Flüssigkeit wurde in einen Zentrifugalabscheider gegeben und dort entwässert, bis die Konzentration auf 8,2 Gew.-% AI2O3 eingestellt war. Die konzentrierte Flüssigkeit wurde in einem Sprühtrockner des Druckdüsentyps zu feinen Teilchen getrocknet und diese Teilchen wurden dann wieder in entionisiertem Wasser suspendiert Die Suspension wurde mit einem Oliver-Filter filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, so daß der Rückstand nach dem Waschen eine festgelegte Menge an Sulfatresten enthielt Das mit dem entionisierten Wasser gewaschene Aluminiumoxid wurde dann in einem Trockner getrocknet, wobei Aluminiumoxidteilchen mit einem Al₂O₃-GeIIaIt von 68 Gew.-% hergestellt wurden.

In einem Kneter mit einem Innenvolumen von 101 wurden 8 kg der vorstehend hergestellten Aluminiumoxid-Teilchen 1 Stunde lang mit einer geeigneten Menge entionisiertem Wasser geknetet um eine geknetete Masse mit einer zur Extrusion geeigneten Plastizität herzustellen. Diese Masse wurde in einen Extruder gegeben und durch 2 mm- Düsen in Gestalt von Zylindern extrudiert Die dabei erhaltenen Pellets wurden 16 Stunden bei 110⁰C getrocknet und danach 3 Stunden bei 550⁰C kalziniert Das dabei erhaltene Aluminiumoxid in zylindrischer Form hatte eine spezifische Oberfläche von 250 m²/g, ein Porenvolumen von 0,68 cmVg und eine Konzentration der Sulfatreste von 10,3 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial

2. Die nachgehend aufgeführten verschiedenen Salze von aktiven Metallen warden auf den wie vorstehend unter 1. hergestellten Aluminiumoxid-Träger aufgetragen, der 10 Gew.-% Sulfatreste enthielt

(1) In ein Becherglas wurde 1 kg des Träger gegeben und dann wurde 1,051 einer 27,7 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ferriammonhnnoxalat tropfenweise mit Hilfe einer Bürette aHmjhlicJi zugesetzt, so daß der Träger die wäßrige Lösung gleichförmig absorbierte.

Der so mit der wäßrigen Lösung des Eisensalzes getränkte Träger wurde sofort 3 Stunden lang bei 100 bis 120⁰C getrocknet und dann 3 Stunden lang in einem Luftstrom bei 550° C kalziniert, wobei der Katalysator A erhalten wurde.

(2) In ähnlicher Weise wie in (1) wurde 1 kg des Trägers in ein Becherglas gegeben und 1,051 einer 14,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Cuprinitrat wurden tropfenweise zugesetzt. Der imprägnierte Träger wurde getrocknet ui.d kalziniert, wobei Katalysator B hergestellt wurde.

(3) In gleicher Weise wurde 1 kg des Trägers in ein Becherglas gegeben und 1,05 1 einer 28,7 gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Chromnitrat wurden tropfenwei-

iü se zugesetzt. Der getränkte Träger wurde getrocknet und kalziniert, wobei Katalysator Chergestellt wurde.

(4) In entsprechender Weise wurde 1 kg des Trägers in ein Becherglas gegeben und danach wurden tropfenweise 1,051 einer 15,1 gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Kobaltnitrai zugesetzt Der imprägnierte Träger wurde getrocknet und kalziniert, wobei Katalysator D erhalten wurde.

(5) In gleicher Weise wurde 1 kg des Trägers in ein Becherglas gegeben und 1,051 einer 15,1 gew.-%igen wäßrigen Nickelnitratlösung wurden tropfenweise zugesetzt Der imprägnierte Träger wurde getrocknet und kalziniert, um Katalysator j? herzustellen.

(6) In gleicher Weise wurde 1 kg des Trägers in ein Becherglas gegeben und dazu wurden tropfenweise

r> 1,051 einer 12,1 gew.-%igen wäßrigen Lösung von

Vanadyloxalat zugegeben. Der imprägnierte Träger

wurde getrocknet und kalziniert, wobei Katalysator E erhalten wurde.

Bei jedem der in vorstehend beschriebener Weise

erhaltenen Katalysatoren betrug die Menge des auf den Träger aufgetragenen Meflls unverändert 6,0 Gew.-%, bezogen auf die Trägersubstanz.

3. Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren A bis Fwurden im Hinblick

j 5 auf ihre Fähigkeit zur Entfernung von NO_x geprüft wobei das nachstehend beschriebene Verfahren angewendet wurde.

Dazu wurden sechs Reaktionsgefäße mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Gesamtlänge von 500 mm verwendet Der Reaktor bestand aus einer Vorheizzone und einem Katalysatorbett und wurde mit Hilfe einer elektrischen Heizvorrichtung bei festgelegter Temperatur gehalten. In die Reaktionsgefäße wurden 10 ml jedes der Katalysatoren eingefüllt

Ein künstlich hergestelltes Gas, das aus 200 ppm NO, 220 ppm NH₃,1500 ppm SO₂, 3 Volum-%, 10 Volum-% H₂O und Rest N₂ bestand, wurde in einer Strömungsrate von 200 Nl/h bzw. 50 Nl/h bei Verwendung der Katalysatoren D und E, in den Reaktor eingeleitet Bei

so variierenden Temperaturen wurde das behandelte Gas aiii Ausiriitsende des Reaktors cntncssmen und die NO-Konzentration wurde analysiert, um den Umsatz von NOx zu berechnen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 1 gezeigt

Aus den Daten ist ersichtlich, daß die Katalysatoren, die aus einem Metalloxid eines Metalls aus der Gruppe der ersten Übergangsmetalle, wie Eisen, Kupfer, Chrom und Vanadin, und einem Sulfatreste enthaltenden Aluminiumoxid-Träger gebildet wurden, bemerkenswert hohe Aktivität zeigten.

Beispiel 2

1. Ein Siliciumdioxid-Aliiminiiimoxid-Träger, der 183 Gew.-% Sulfatreste, bezogen auf das Trtgermaterial, enthielt, wurde in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt

243 kg handelsübliches NatriumsiScat, das 29 Gew.-% SiO₂ enthielt, wurde mit 751 entionisiertem

Wasser verdünnt Die verdünnte Lösung wurde mit 25 Gew.-% Schwefelsäure unter Rühren vermischt, wobei Kieselsäure-Hydrogel gebildet wurde. Zu dem suspendierten Kieselsäure-Hydrogel wurden 28 kg einer 24 gew.-%igen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung zugefügt Zu der erhaltenen Mischlösung, die einen pH-Wert von 2,7 hatte, wurde eine 28 gew.-%ige wäßrige Lösung von Ammoniak in einer solchen Menge zugesetzt, daß der pH-Wert auf 5,5 gebracht wurde. Auf diese Weise wurde ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- ι ο Hydrogel gebildet

Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel wurde mit Hilfe eines Zentrifugalabscheiders entwässert, bis ein viskoses Gel mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Gehalt von 8Gew.-% erhalten wurde. Das Gel wurde mit einer Homogenisiervorrichtung geknetet und dann mit Hilfe eines Sprühtrockners vom Druckdüsen-Typ unter Bildung feiner Teilchen getrocknet Die Teilchen wurden in entionisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wurde auf ein Oliver-Filter gegeben und in der Weise mit entionisiertem Wasser gewaschen, daß der Rückstand nach dem Waschen eine festgelegte Menge an Sulfatresten enthielt 8 kg des erhaltenen gewaschenen Filterkuchens wurden in einen Kneter mit einem Innenvolumen von 101 gegeben und kontinuierlieh geknetet, bis der Kuchen Plastizität zeigte. Das geknetete Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrat wurde in einen Extruder gegeben, der mit Düsen von 1,3 mm Durchmesser versehen war, und in Form von Zylindern mit 1,3 mm Durchmesser extrudiert Die dabei erhaltenen Pellets wurden 16 Stunden bei U0°C getrocknet und danach 3 Stunden bei 550⁰C kalziniert Dabei wurde ein Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 425 mVg und einem Porenvolumen von 0,80cm³/g erhalten. Die chemische Analyse zeigte, daß das Verhältnis von Silicium zu Aluminium 1,0:0,46 und die Konzentration an Sulfatresten 18,9 Gew.-%, bezogen auf die Trägersubstanz, betrug.

2. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden verschiedene Salze von aktiven Metallen auf den vorstehend unter i. hergestellten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einer Sulfatrestekonzentration von 18,9Gew.-% aufgetragen. Dabei wurden folgende Katalysatoren hergestellt:

Katalysator Gdurch Tränken des Trägers mit einer

wäßrigen Lösung von Ferriammoniumoxalat;

Katalysator //durch Tränken des Trägers mit einer

wäßrigen Cuprinitratlösung;

Katalysator /durch Tränken des Trägers mit einer

wäßrigen Lösung von Chromnitrat;

Katalysator /durch Tränken des Trägers mit einer

wäßrigen Kobaltnitratlösung;

Katalysator K durch Tränken des Trligers mit einer

wäßrigen Nickelnitratlösung; und

Katalysator L durch Tränken des Trägers mit einer

wäßrigen Lösung von Vanadyloxalat
Sämtliche Katalysatoren wurden in gleicher Weise 3 Stunden getrocknet und danach 3 Stunden in einen Luftstrom bei 550⁰C kalziniert.

In jedem dieser Katalysatoren betrug die Menge des auf den Träger aufgetragenen Metalls unverändert 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial.

3. Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung und des gleichen Beschickungsgases wie in Beispiel 1 wurden die vorstehend angegebenen Katalysatoren G bis L im Hinblick auf ihre Fähigkeit zum Entfernen von NO_x geprüft Es wurden die gleichen Reaktionsbedingungen angewendet wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die Strömungsrate des Gases in den Versuchen, in denen die Katalysatoren / und K verwendet wurden, 50 Nl/h betrug. Die Ergebnisse sind in F i g. 1 gezeigt

Die Rangordnung der aktiven Metalle im Hinblick auf die katalytische Aktivität war im wesentlichen die gleiche, wie sie in Beispiel 1 beobachtet worden war.

Beispiel 3

1. Auf zylindrische Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 399 mVg, einem Porenvolumen von l,05cm³/g und einem Silicium/Aluminium-Verhältnis von 1,0 Si zu 0,46Al wurden Lösungen von Sulfatresten und Sulfitresten in unterschiedlichen Konzentrationen aufgetragen.

(1) In ein Becherglas wurde 1 kg des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids-Trägers gegeben und 1,051 einer

13 gew.-%igen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung wurde mit Hilfe einer Bürette allmählich tropfenweise zugesetzt, so daß der Träger die wäßrige Lösung gleichförmig in seiner gesamten Masse absorbieren konnte. Danach vurde der imprägnierte Träger 3 Stunden bei 110⁰C getrocknet und danach 3 Stunden in einem Luftstrom bei 300⁰C kalziniert In diesem Fall betrug die Konzentration der Sulfatreste, die auf den Träger aufgetragen worden waren, 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial.

(2) In ein Becherglas wurde 1 kg eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers gegeben und 1,051 einer

14 gew.-%igen wäßrigen Ammoniumsulfitlösung wurde wie in (1) beschrieben, tropfenweise zugesetzt Der imprägnierte Träger wurde 3 Stunden bei 110⁰C getrocknet und danach 3 Stunden in einem Luftstrom bei 300⁰C kalziniert In diesem Fall betrug die Konzentration der auf den Träger aufgebrachten Sulfitreste 10 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial.

(3) Nach der unter (1) beschriebenen Verfahrensweise wurden durch entsprechende Veränderung der Konzentration von Ammoniumsulfat in der verwendeten wäßrigen Lösung Träger erhalten, die Sulfatreste in Konzentrationen von 2JS, 5, 10, 20, 40, 60 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial, enthielten.

2. Auf die Vorstehend erhaltenen Siüciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, die Konzentrationen an Sulfatresten von 1,0, 2JS, 5, 10, 20, 40, 60 bzw. 80Gew.-% enthielten und den Siüciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, der Sulfitreste in einer Konzentration von 10Gew.-% enthielt, wurde eine festgelegte Menge einer wäßrigen Lösung, die eine bestimmte Menge Ferriammoniumoxalat enthielt, aufgebracht, Die erhaltenen Träger wurden nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 getrocknet und kalziniert, wobei die Katalysatoren M\, M₂, M₃, KU, Ms, M₆, M₇, Mt und N erhalten wurden. Die Menge des auf den Katalysatoren M\ bis M_t und den Katalysator N aufgetragenen Eisens betrug unverändert 6,0Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial Zu Vergleichszwecken wurden ein Katalysator M\', bestehend auf einem von Sulfatresten und Sulfitresten freien SiUciumdioxid-Aluniiniumoxid-Träger, auf den Ferriammoniumoxalat in einer Konzentration von 6,0Gew.-%, als Eisen, bezogen auf das Trägermaterial aufgetragen war, und ein Katalysator Ai₂', bestehend aus einem von Sulfatresten und Sulfitresten freien y-Aluminiumoxidtrager, auf den Ferriammoniumoxalat in einer Konzentration von 6,0 Gew.-%, als Eisen, bezogen auf das Trägermaterial, aufgetragen war, hergestellt

3. Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren M\ bis M₈, der Katalysator Λ/und die Katalysatoren AiI' und AZ₂' wurden nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 im Hinblick auf ihre Fähigkeit zum Entfernen von NO₁ geprüft, mit der Abänderung, das Reaktionstemperaturen von 350° C und 400° C angewendet wurden. Die Ergebnisse sind in Fig.2 zusammengefaßt Diese Daten zeigen, daß Katalysatoren, die Sulfatreste bzw. Sulfitreste in Konzentrationen von 0,1 bis 60 Gew.-% aufweisen, in jedem Fall zufriedenstellende Ergebnisse bei der Umwandlung von NO» verursachten, und daß die Katalysatoren, welche diese Reste in Konzentrationen von 1 bis 40Gew.-% aufwiesen, zu optimalen Ergebnissen führten.

Beispiel 4

1. Der bei dem Verfahren des Heispiels 2 erhaltene gewaschene Filterkuchen wurde mit einer 2 gew.-%-igen wäßrigen Ammoniaklösung gewaschen, um eine wirksamere Alkaliwäsche zu gewährleisten. Danach wurde der Filterkuchen in der vorstehend beschriebenen Weise verformt Es zeigte sich, daß die Konzentration der Sulfatreste in dem verformten Träger 6,72 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial, betrug. Dieser Träger war im Hinblick auf die übrigen Eigenschaften im wesentlichen mit dem Träger gemäß Beispiel 2 identisch.

2. Verschiedene Salze von aktiven Metallen wurden mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Verfahren auf diesen Träger aufgetragen.

(1) 1 kg des Trägers wurde mit insgesamt 1,05 1 einer ll,5gew.-°/o-igen wässerigen Lösung von Ferrochlorid getränkt.

(2) In gleicher Weise wurde 1 kg des Trägers mit einer Gesamtmenge von 1,051 einer 14,2 gew.-%-igen Ferrichloridlösung getränkt

(3) In gleicher Weise wurde 1 kg des Trägers mit 1,051 einer 27,6 gew.-%-igen wässerigen Lösung von Ferriammoniumoxalat getränkt

(4) In gleicher Weise wurde 1 kg des Trägers mit 1,05 I einer 19,8 gew.-%-igen wässerigen Lösung von Ferrinitrat imprägniert.

(5) In entsprechender Weise wurde 1 kg des Trägers mit 1,05 1 einer 15,1 gew.-%-igen wässerigen Ferroacetatlösung getränkt

(6) In gleicher Weise wurde 1 kg des Trägers mit 1,051 einer 15,5gew.-%-igen wässerigen Ferrosulfatlösung getränkt

(7) In gleicher WEise wurde 1 kg des Trägers mit 1,051 einer 143 gew.-%-igen wässerigen Cuprisulfatlösung getränkt

(8) Der gewaschene Filterkuchen aus Beispiel 2 wurde in der Weise mit einer 2gew.-%-igen wässerigen Ammoniaklösung gewaschen,, daß der erhaltene Kuchen 6,72 Gew.-% Sulfatreste zurückhielt. Dieser Filterkuchen wurde mit 172 g Ferriphosphat vermischt, gründlich gemischt und danach verformt

Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Katalysatoren wurden jeweils 2 Stunden bei 110°C getrocknet und danach 3 Stunden in einem Heißluftstrom bei 550° C kalziniert wobei die Katalysatoren O, P₁Q, R, S, T, t/und Verhalten wurden.

Der Eisen- oder Kupfer-Gehalt der Katalysatoren O bis K betrug unverändert jeweils 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial.

3. Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung und der gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurde die Fähigkeit dieser Katalysatoren zur Entfernung von NO_x geprüft Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 3 gezeigt

Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die Katalysato-" > ren O bis Vunberändert zufriedenstellende Ergebnisse bei der Umwandlung von NO_x zeigten und daß daher diese Katalysatoren hohe katalytische Aktivität ohne Abhängigkeit von der Art der verwendeten Salze der aktiven Metalle aufweisen.

Beispiel 5 _N

1. Die nachstehend aufgeführten verschiedenen Salze von aktiven Metallen wurden auf den Aluminiumoxidträger, der 10,3 Gew.-% Sulfatreste, bezogen auf das

ι > Trägermaterial enthielt und der in Beispiel 1 hergestellt worden war, aufgetragen, wobei binäre Metallkatalysatoren erhalten wurden.

(1) Γη ein Becherglas wurde 1 kg des Trägers gegeben. Eine 13,9 gewichtsprozentige Ferriammoniumoxalat

-•ι) enthaltende wässerige Lösung und eine weitere wässerige Lösung, die 73 Gew.-% Cuprinitrat enthielt, wurden in einer Gesamtmenge von je 1,051 mit Hilfe einer Bürette allmählich tropfenweise zugesetzt so daß der Träger die Lösungen gleichförmig absorbieren ·) konnte. Der so mit den wässerigen Lösungen von Eisen- und Kupfersalzen imprägnierte Träger wurde sofort 3 Stunden bei 100 bis 12O⁰C getrocknet und danach 3 Stunden in einem Luftstrom von 550° C kalziniert, wobei Katalysator W hergestellt wurde. Die auf den Träger

in aufgetragenen Mengen an Eisen und Kupfer betrugen je 3,0 Gew.-°/o, bezogen auf das Trägermaterial.

(2) In gleicher Weise wie vorstehend unter (1) beschrieben, wurde 1 kg des Trägers in ein Becherglas gegeben und dann wurden eine 13,9Gew.-% Ferriam-

r, moniumoxalat enthaltende wässerige Lösung und eine andere wässerige Lösung, die 14,4 Gew.-% Chromnitrat enthielt, tropfenweise in einer Gesamtmenge von je 1,051 zugesetzt, Der dabei erhaltene imprägnierte Träger wurde in gleicher Weise wie vorher getrocknet

w und kalziniert, wobei Katalysator Verhalten wurde. Die auf den Träger aufgetragenen Mengen an Eisen und Chrom betrugen je 3,0Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial.

2. Unter Vrwendung der gleichen Reaktionsvorrichi tung und unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie in Beispiel 1 angewendet worden waren, wurden die Katalysatoren W und X auf ihre Fähigkeit zur Umwandlung von NO_x geprüft. Dabei wurden die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erzielt

Tabelle 1

Ergebnisse der Prüfung von binären Metallkatalysatoren bei der Umwandlung von NO,

Katalysator

Umwandlung von NO (%) bei einer Reaktionstemperatur von

350 C" 400 C

300 C

450 C

93,2
93,5

96,5
97,0

99,7
99,8

99,9 99,9

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die vorstehend beschriebenen binären Metallkatalysatoren zufriedenstellende Ergebnisse bei der Umwandlung von NO, zeigten.

Beispiel 6

Die Katalysatoren A, G, H, T und Mi' sowie Katalysator Y, erhalten durch Imprägnieren von handelsüblichem y-AbO* das weder Sulfatreste noch Sulfitreste enthielt, mit einer solchen Menge einer wässerigen Ferrosulfatlösung, daß eine Konzentration von 6 Gew.-% als Eisen, bezogen auf das Trägermaterial, erreicht wurde, wurden unter Verwendung eines simulierten Gases der Prüfung der Lebensdauer ihrer katalytischen Aktivität bei der Entfernung von NO, unterworfen. Die verwendete Reaktionsapparatur und das Beschickungsgas waren identisch mit den in Beispiel 1 angegebenen. Die Verminderung der Umwandlung von NO wurde bei 400⁰C beobachtet, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Gases auf 200NI/h festgelegt war. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Mit Hilfe dieses Versuches wurde aufgezeigt, daß die Katalysatoren A, G, H und T, deren Träger Sulfatreste enthielten, keine Verminderung der katalytischen Aktivität während einer langdauernden

Versuchsdauer von 1000 Stunden zeigten und gute Stabilität im Vergleich mit den Katalysatoren M\ und Y aufwiesen.

Tabelle 2

Ergebnisse des Tests der Lebensdauer der katalytischen Aktivität verschiedener Katalysatoren

Katalysator Umwandlung von NO (%) bei einer Reaktionsdauer von

5h

50h

100 h 5a) h

1000h

A	99,0	98,2	98,0	97,3	97,3
G	98,3	98,1	98,0	97,7	97,6
H	96,0	95,4	95,0	94,7	94,8
T	98,8	98,2	98,1	98,1	97,8
M{	84,5	82,0	80,9	77,5	75,2
Y	95,1	94,9	91,2	86,3	70,5

fei
sy

llh'i/.u 3 MIaIi /.cid

Claims

Patentansprüche:

1. Fester Trägerkatalysator zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden in Abgasen in Gegenwart von Ammoniak als Reduktionsmittel, erhalten durch Auftragen von Verbindungen eines oder mehrerer Metalle der L Übergangsmetallreihe des Periodensystems auf einem Aluminiumoxid-Träger oder einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, Trocknen des Gemisches bei Temperaturen von bis 150⁰C und Kalzinieren des getrockneten Materials bei Temperaturen von 300 bis 600° C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 0,1 bis 60 Gew.-% Sulfatreste und/oder Sulfitreste, bezogen auf das Trägermaterial, enthaltenden Träger verwendet, der nach einem der nachstehenden Verfahren a bis d erhalten wurde:

a) Zugabe von pulverförmigem Aluminiumoxid oder pulverförmigem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zu einer wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit und anschließendes Kneten des erhaltenen Gemisches, Verformen des gekneteten Gemisches, und Trocknen und Kalzinieren des verformten Gemisches;

b) Zugabe einer wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit zu einer wässerigen Lösung von Natriumaluminat unter Bildung eines Aluminiumoxid-! lydrogels, anschließendes Dehydratisieren und Trocknen des Hydrogels unter Bildung feiner Teilchen, Suspendieren der Teilchen des Hydrogels in Wasser, Filtrieren und Waschen der erhaltenen Suspension in der Weise, daß nach dem Waschen die festgelegten Menge an Sulfatresten und/oder Sulfitresten zurückgehalten ist, anschließendes Trocknen und Kalzinieren des Rückstands;

c) Zugabe von Schwefelsäure zu Natriumsilicat unter Bildung von Kieselsäure-Hydrogel, anschließendes Zugeben einer wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat oder einer wässerigen Lösung von Natriumaluminat und einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumsulfit, anschließende Zugabe von wässerigem Ammoniak unter Bildung eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogels, anschließendes Dehydratisieren und Trocknen des Hydrogels unter Bildung feiner Teilchen, Suspendieren der Teilchen in Wasser, Filtrieren und Waschen der gebildeten Suspension in der Weise, daß der Rückstand nach dem Waschen die festgesetzte Menge an Sulfatresten und/oder Sulfitresten zurückhält, und Trocknen und Kalzinieren des Rückstands;

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 50 m²/g und ein Porenvolumen von 0,5 bis 1,5 cmVg aufweist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxid- oder Siliciumoxid-Aluminiunioxid-Träger 1 bis 40 Gew.-% Sulfatreste und/oder Sulfitreste, bezogen

s auf das Trägermaterial, enthält

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Träger vorliegende Verbindung mindestens ein Oxid, Sulfat oder Phosphat eines oder mehrerer Metalle der

ίο ersten Übergangsmetallreihe der Gruppe L V, VI oder VIII des Periodensystems ist

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Träger vorliegende Verbindung eines Metalls der ersten

Übergangsmetallreihe des Periodensystems ein Oxid und/oder Sulfat von Eisen und/oder Kupfer ist

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines oder mehrerer Metalle der ersten Obergangsmetaile des Periodensystems in einer Menge von 0,5 bis 20Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10Gew.-%, als Metall, bezogen auf das Trägermaterial, auf den Träger aufgetragen ist

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Metal's der ersten Übergangsreihe, die auf den Träger aufgetragen wird, ein Nitrat, Sulfat, Carbonat, Phosphat, Chlorid, Formiat, Acetat oder Oxalat oder ein Komplexsalz von Ammoniumacetat oder Ammoniumoxalat eines Metalls der ersten Übergangsmetallreihe der Gruppe I, V, VI oder VIII des Periodensystems ist

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren des Trägers bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 600° C erfolgt ist

9. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch katalytische Reduktion mit Hilfe von Ammoniak als Reduktionsmittel in Gegenwart eines ein Metall oder eine Metallverbindung auf einem Träger enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durchführt