DE2559290B2

DE2559290B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat

Info

Publication number: DE2559290B2
Application number: DE2559290A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. 6000 Frankfurt Heinze; Gunter Ing.(Grad.) 6369 Nidderau Priepke; Hans-Jochen Dipl.-Ing. 6457 Maintal Rothe; Brian David Dr. 8000 Muenchen Whitehead
Original assignee: DAVY INTERNATIONAL AG 6000 FRANKFURT
Current assignee: DAVY INTERNATIONAL AG 6000 FRANKFURT
Priority date: 1975-12-31
Filing date: 1975-12-31
Publication date: 1979-08-02
Also published as: NL173651C; NL173651B; DE2559290A1; US4064112B1; NL7613094A; GB1557337A; US4064112A; IT1067955B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat durch Polykondensation in fester Phase, bei welchem in der Schmelze polykondensiertes, nach Verfestigung granuliertes und getrocknetes Polyäthylenterephthalat, das eine Intrinsic-Viskositiit von mindestens 0,15 — gemessen in einer Lösung von 0,5 g Polyäthylenterephthalat in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und Tetrachloräthan (60:40) bei einer Temperatur von 25° C — aufweist, in einem (nertgasstrom der Feststoff-Polykondensation unterworfen wird.

Bekanntlich läßt sich Polyäthylenterephthalat durch Polykondensation unter Abspaltung von Äthyleiiglykol in der Schmelze aus Präpolykondensaten in Autoklaven bekannter Bauart auf Intrinsic-Viskositäten von etwa 0,7 bringen oder, wenn Reaktoren spezieller Bauart verwendet werden, welche die Glykolausdampfung begünstigen, auch auf Intrinsic-Viskositäten von 1,00. Diesem Verfahren haftet allerdings der Nachteil an, daß zur Erreichung hoher Viskositäten immer höhere Reaktionstemperaturen, höhere Katalysatorkonzentrationen und längere Reaktionszeiten erforderlich werden. Dies führt zwangsläufig zu einer zunehmenden thermischen Abbauschädigung der Schmelze bereits während des Herstellungsprozesses, was sich dann in hohen Carboxylendgruppen und einer starken Gelbfärbung des Endproduktes äußert. Ein hoher Anteil an Carboxylendgruppen führt bekanntlich beim Wiederaufschmelzen des Polykondensats zu starken Abbauerscheinung-en. Die Verfärbungen sind besonders dann unerwünscht, wenn glasklare Polykondensate zur Herstellung von z. B. Verpackungsmaterialien für Lebensmittel oder Getränke benötigt werden. Parallel zur Verfärbung sind außerdem höhere Konzentrationen an Aldehyden in der Schmelze zu erwarten, die besonders dann unerwünscht sind, wenn das Endprodukt zur Herstellung von Flaschen für Getränke dient. Die Aldehyde diffundieren in die Flüssigkeit ein und beeinträchtigen den Geschmack dieser Getränke. Außerdem sind derartige Getränke vom Standpunkt

J5 der Lebensmittelgesetzgebung als nicht brauchbar anzusehen.

Zur Vermeidung der vorstehend aufgeführten Nachteile ist es bekannt, daß man die Herstellung hochviskoser Polyester in der festen Phase bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes dieser Kondensate unter Inertgasbeschleierung oder unter Vakuum durchführt. Nachteil aller bisher bekannten Verfahren zur Feststoff-Polykondensation war der Umstand, daß hierfür hohe Aufwendungen getroffen werden mußten, um das Verkleben des Granulates bei der Feststoff-Polykondensation zu verhindern. Dieser sehr unerwünschten Erscheinung wurde bisher auf verschiedene Weise entgegengetreten.

Bei einem der bekannten Verfahren wird das Granulat während der Feststoff-Polykondensation einer ständigen mechanischen Bewegung unterworfen. Nachteil dieses Verfahrens ist, daß es zur Feststoff-Polykondensation sehr langer Verweilzeiten bedarf, wodurch sehr teure Reaktionsapparate mit aufwendigen Rührorganen zur Anwendung kommen müssen. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung trat noch hinzu, daß nur ein sehr schlechtes Verweilzeitspektrum erhalten wurde, so daß erhebliche Viskositätsschwankungen im fertigen Granulat zu beobachten waren, was für viele

bo Anwendungszwecke unerwünscht ist.

Bei dem aus der DD-PS 94 895 bekannten Verfahren, dem im wesentlichen die hier nicht gegebene Aufgabe zugrunde liegt, die monotone Abnahme des Viskositätszuwachses je Zeiteinheit nach Erreichen einer bestimm- ten Viskosität des Kondensats zu verhindern, wird als Reaktionsgefäß vorzugsweise ein adaptierter Vakuumtrockner, ζ. B. ein Vakuumtaumeltrockner, verwendet. Bei diesem Verfahren wird während der Feststoffkon-

densation eine ständige mechanische Bewegung des Granulats herbeigeführt, was einen erheblichen apparativen Aufwand erfordert Maßnahmen zur Herabsetzung der während der Feststoffkondensation sehr nachteilig in Erscheinung tretenden Vei klebungsnei- s gung, die Voraussetzung einer kontinuierlichen Verfahrensführung wären, sind bei diesem bekannten Verfahren nicht vorgesehen.

Zur Vermeidung der erwähnten Verklebung ist euch bereits eine Feststoff-Polykondensation in einer Wirbelschicht unter Beaufschlagung mit heißen Inertgasen wie beispielsweise Stickstoff bekanntgeworden. Die erforderlichen hohen Verweilzeiten, die je nach Polykondensationsfähigkeit und Molekulargewicht des Ausgangsmaterials, erwünschter Molekulargewichtserhöhung oder Teilchengröße, bis zu ca. 20 Stunden betragen können, bedingen jedoch einen außerordentlich großen technischen Aufwand, und zwar sowohl hinsichtlich der Investitionen als auch bezüglich des Energiebedarfs. Hinzu kommt wiederum, daß Wirbelschichtverfahren zu ungünstigen Verweilzeitspektren führen. Außerdem hat dieses Verfahren, bei dem das Granulat durch Fluidisierung mit Inertgas in Bewegung gehalten wird, den Nachteil, daß zum Fluidisieren sehr große Inertgasmengen benötigt werden, die entweder verworfen oder einer ständigen Regeneration zu unterziehen sind. Auch dies trägt zu dem sehr hohen und in vielen Fällen wirtschaftlich nicht vertretbaren Energieaufwand bei.

Zur Vermeidung von Verklebungen ist es bereits bekanntgeworden, dem zu polykondensierenden Granulat sogenannte Trennmittel zuzusetzen. Als Trennmittel sind bereits eine Vielzahl von Stoffen bekanntgeworden, die von Flüssigkeiten bis zu festen Stoffen reichen. Hierzu gehören Lösungen, Dispersionen oder Emulsio- J5 nen. In der DE-OS 21 17 748 werden als feste bzw. pulverförmige Trennmittel beispielsweise Siliziumdioxyd und Silikate genannt. Es ist auch bereits bekannt. Glaspulver als Trennmittel einzusetzen. In jedem Falle muß das Trennmittel auf die Oberfläche des Granulats aufgebracht werden. Für viele Anwendungszwecke muß das Trennmittel nach Abschluß der Polykondensation wieder vom Granulat entfernt werden, was aber nur in wenigen Fällen wirklich quantitativ möglich ist, und zwar nur dann, wenn die Trennmittel löslich sind. Dieses erfordert dann aber wieder ein Trocknen des Granulates vor der Weiterverarbeitung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Gattung bereitzustellen, mit welchem unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren bei nur geringem verfahrenstechnischen Aufwand und ohne Verwendung zusätzlicher Trennmittel Verklebungen des Granulats während der Feststoff-Polykondensation sicher verhindert werden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch V5 gelöst, daß das Granulat vor Beginn der Feststoff-Polykondensation unter erzwungener Bewegung bei Temperaturen zwischen 220 und 260°C unter Inertgasatmosphäre bis zu einem Dichtewert von mindestens 1,390 g/cm³ kristallisiert wird, worauf das kristallisierte t>o Granulat bei gleichbleibender oder niedrigerer Temperatur unter Vermeidung eines Luftzutritts in einen kontinuierlich arbeitenden Festbettreaktor übergeführt und dort bei einer der Kristallisationstemperatur entsprechenden oder niedrigeren Temperatur polykon- b5 densiert wird.

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß sich das Verkleben des Granulates während der Feststoff-Polykondensation vollständig verhindern läßt wenn der Feststoff-Polykondensation eine Kristallisation vorgeschaltet wird, bei welcher Temperaturen zur Anwendung gelangen, die höher oder gleich derjenigen Temperatur sind, bei der die Feststoff-Polykondensation durchgeführt wird. Bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensführung ist auch nur innerhalb der Kristallisationszone ein ständiges Bewegen des Granulates erforderlich. Da aber die Kristallisation weniger als 25% der Gesamtreaktionszeit die zur Feststoff-Polykondensation erforderlich ist erfordert fällt der zum Bewegen des Granulates während der Kristallisation zu treffende Aufwand kaum ins Gewicht Hinzu kommt noch, daß unterschiedliche Verweilzeitspektren während der Kristallisation nur eine untergeordnete Bedeutung haben, weil insoweit die erfindungsgemäß nachfolgende Feststoff-Polykondensation im Festbett eine ausgleichende Wirkung hat Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kristallisation bei einer Temperatur zwischen 230 und 245°C bis zu einem Dichtewert zwischen 1,403 und 1,415 g/cm³ durchgeführt Diese Verfahrensführung sichert einerseits eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit während der Kristallisation und verhindert andererseits thermische Schädigungen während dieses Verfahrensabschnittes.

Die Feststoff-Polykondensation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 230 und 245°C, was auch für diesen Verfahrensabschnitt eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit bei geringstmöglicher thermischer Schädigung ergibt

Es wirkt auch in Richtung der gewünschten hohen Reaktionsgeschwindigkeiten, wenn das Ausgangsmaterial ein Endgruppenverhältnis OH zu COOH von mindestens 1,5 :1, vorzugsweise von 3 : 1 und höher, aufweist.

Unter den angegebenen Kristallisationsbedingungen ist es für den mit der Erfindung angestrebten Zweck vollständig ausreichend, wenn die Kristallisationsdauer zwischen 0,5 und 3 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Stunden, beträgt.

Bei Kreislaufführung des Inertgases, die aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt wird, ist es ausreichend, wenn der als Inertgas zur Anwendung gelangende Stickstoff einen Wassergehalt kleiner 250 mg/kg N₂, einen Äthylenglykolgehalt kleiner 10 mg/kg N₂, einen Sauerstoffgehalt kleiner 10 mg/kg N₂ und einen Aldehydgehalt kleiner 1 mg/kg N₂ besitzt. Bei Überschreitung des angegebenen Wassergehaltes kann es zu unerwünschten Hydrolyseerscheinungen für das Polymere kommen. Falls indessen der Äthylenglykolgehalt im Inertgas zu hohe Werte annimmt, virkt sich das nachteilig auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus. Höhere Sauerstoffgehalte sind aus dem Grunde unerwünscht, weil sie zu Verfärbungen des Endproduktes führen können. Dasselbe gilt für zu große Aldehydgehalte, die zudem auch noch im Hinblick auf die Giftigkeit der Aldehyde nicht unbedenklich sind.

Für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere zur Begrenzung der Regenerationskosten für das im Kreislauf geführte Inertgas und zur Verringerung der Energiekosten ist es von Vorteil, wenn das Gewichtsverhältnis Stickstoff zu Granulat in der Feststoff-Polykondensation zwischen 0,7 : 1 und 3 : !,vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 2 : 1, liegt.

Weitere Einzelheilen der Erfindung werden nachfolgend anhand von Verfahrensbeispielen erläutert.

Vergleichsbeispiele 1 — 10 und Beispiele 1 bis8

Aus einem Silo wurden stündlich 25 kg Polyäthylenterephthalatgranulat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,5, einer Korngröße von 4x4x2 mm und einem Endgruppenverhältnis OH zu COOH von 6,3:1, einem mit Rührflügeln und Mantelheizung vesehenen Mischer zugeführt. Im kontinuierlich arbeitenden Mischer wurde das Granulat auf die in Tabelle 1 angegebenen Temperaturwerte Tk aufgeheizt und unter fortlaufender Stickstoffspülung bei einem Gewichtsverhältnis von Stickstoff zu Granulat von 2 :1 gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Zeitwerte Ik kristallisiert. Das Granulat wurde dann kontinuierlich unter Luftabschluß einem stehenden mit Mantelheizung versehenen Rohrreaktor zugeführt, in welchem es ein Festbett bildete. Durch das Festbett wurde im Gegenstrom Stickstoff im Gewichtsverhältnis Stickstoff zu Granulat von 2 :1 durchgeleitet, der eine Temperatur gemäß der Tp- Werte der Tabelle 1 aufwies. Nach einer Feststoff-Polykondensationszeit von 8 Stunden hatte das aus dem Rohrreaktor austretende Endgranulat die aus der nachstehenden Tabelle 1 ersichtlichen Verklebungseigenschaften.

Wie Tabelle 1 veranschaulicht, wurden bei den Verfahrensbeispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1-10 die Kristallisationszeit t_K(h), die Kristallisationstemperatur Tk(⁰C) und die Feststoff-Polykondensationstemperatur 7V(⁰C) variiert. In der Tabelle 1 sind auch jeweils die Dichten Dk (g/cm³) des Granulats nach dem Kristallisieren angegeben. Die in Tabelle 1 angegebenen Verklebungswerte V(Nm) sind Relativwerte, die mit Hilfe einer von uns speziell für diesen

ίο Zweck entwickelten Meßapparatur festgestellt worden sind. Die Entwicklung einer derartigen Meßapparatur war notwendig, nachdem die Suche nach einem marktgängigen Gerät vergeblich war. Die neu entwikkelte Meßapparatur gestattet es, durch die Messung von Relativwerten (Drehmomente) die Reibung und Verklebung von Kunststoff-Granulaten unter den Bedingungen der Feststoff-Polykondensation zu ermitteln. Der Aufbau der Meßapparatur und die Auswertungsmethodik werden am Schluß der Beschreibung anhand der beigefügten Abbildung im zum Verständnis erforderlichen Ausmaß erläutert. Im übrigen ist das Verfahren und die Vorrichtung zur Messung von Reibungswerten innerhalb einer Schüttung Gegenstand unserer älteren Patentanmeldung P 25 38 885.6.

Tabelle 1

Ά· (h)

if (h)

(C)

T_F (C)

(g/cm³)

V
(Nm)

Bemerkungen

Vergleichs-Beispiel Nr.

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Beispiele
1
2
3
4
5
6
7
8

1,5

2
1
2
1
2
1
2
1

180 180 180 180 180 180 220 220 220 220

250 250 245 245 240 240 230 230

230	,385	2,5	Verklebung
230	,385	2,7	Verklebung
235	,385	2,8	Verklebung
235	,385	3,0	Verklebung
240	,385	5,0	Verklebung
240	,385	5,5	Verklebung
235	,401	2,7	Verklebung
235	,398	3,0	Verklebung
240	,401	3,2	Verklebung
240	1,398	3,6	Verklebung
240	,414	0,5	keine Verklebung
240	1,409	0,6	keine Verklebung
235	1,411	0,2	keine Verklebung
235	1,407	0,4	keine Verklebung
230	1,408	0,2	keine Verklebung
230	1,405	0,3	keine Verklebung
230	1,405	0,3	keine Verklebung
230	1,400	0,4	keine Verklebung

Die Intrinsic-Viskosität des Ausgangsgranulats wurde auch bei den noch nachfolgenden Versuchsbeispielen wie folgt bestimmt 0,5 g Polyethylenterephthalat wurden in 100 ml eines Gemisches aus Phenol-Tetrachloräthan mit einem Mischungsverhältnis von 60:40 gelöst und die Viskosität wurde bei 25° C gemessen.

In Tabelle 1 geben die Vergleichsbeispiele 1 bis 10 die Ergebnisse von Vergleichsversuchen wieder, bei welchen außerhalb der erfindungsgemäßen Temperaturbereiche gearbeitet wurde. Diese Beispiele veranschaulichen, daß bei Kristallisationstemperaturen Tk unterhalb höherer Feststoff-Polykondensationstemperaturen 7> keine verklebungsfreien Granulate erhalten werden können. Demgegenüber spiegeln die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 8 den überraschenden Effekt wieder, wenn erfindungsgemäß gearbeitet wird, d. h. wenn die

Kristallisationstemperatur Tk höher oder gleich gewählt wurde wie die Feststoff-Polykondensationstemperaturen Tr. Hierbei kommt es zu keiner Verklebungsneigung. Wie großtechnische Erfahrungen gezeigt haben, müssen Vcrklebungswerte V< I Nm erzielt werden, um einen verklebungsfreien und damit störungsfreien Produktfluß im kontinuierlichen Feststoff-Polykondensationsbetrieb zu erreichen. Verklebungswerte V=O sind aus Gründen der weiter unten noch eingehend beschriebenen Meßapparatur auch bei ι ο totaler Abwesenheit von Verklebungserscheinungen nicht zu erreichen. Die in den Beispielen 1 bis 8 angegebenen Verklebungswerte V zwischen 0,2 und 0,6 Nm entsprechen daher bereits vollständiger Verklebungsfreiheit.

Beispiele 9 bis 16

Beispiel Nr. kg N₂: kg PET /,,„„./:

Polyethylenterephthalat mit den Ausgangswerten gemäß der Beispiele 1 bis 8 wurden unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Apparatur bei einer Temperatur 7* von 235°C für die Dauer von t_K= 1,5 Stunden kristallisiert (Dichte des kristallisierten Granulats: 1,404 g/cm³) und anschließend für eine Zeit f#.-von 8 Stunden bei einer Temperatur 7>von 230⁰C einer Feststoff-Polykondensation unterworfen. Dabei wurde in den Beispielen 9 bis 16 jeweils das Gewichtsverhältnis Stickstoff zu Granulat variiert, um den Ijnfluß der Inertgasmenge auf den Reaktionsablauf und die Verklebungsneigung des Granulates im Rohrreaktor darzustellen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Beispiel Nr. kg N₂: kg PET ,,,„„,£

AT
(C)

9	0,3:	0,72	5
10	0,5:	0,83	4
11	0,7:	0,90	2
12	1,0:	0,94	2
13	2,0:	0,98	1

Tabelle 3

ΔΤ
( C)

14	3,0:1	1,0	1
15	4,0:1	1,01	1
16	5,0:1	1,01	1

Bei den Versuchen 9 bis 16 trat in keinem Falle eine Verklebung des Granulats im Rohrreaktor auf. Bei jedem Versuch war eine gleichmäßige Durchströmung des Rohrreaktors gesichert, was durch Temperaturmessungen über dem Querschnitt des Rohrreaktors festgestellt werden konnte. Die gemessene Temperaturdifferenz Δ T sind in der letzten Spalte der Tabelle 2 angegeben. Die Variation des Temperaturgradienten zlTerklärt sich aus den unterschiedlichen Kreislaufverhältnissen Stickstoff zu Granulat. Falls Verklebungen aufgetreten wären, hätte ein wesentlich größeres Δ Tin

2« der Größenordnung von 10⁰C und darüber auftreten müssen. Weiterhin zeigen die Beispiele 9 bis 16, daß ein wesentlicher Anstieg der Endviskosität 7ji_n,_r.£ erst mit einem Gewichtsverhältnis Stickstoff zu Granulat von über 0,7 :1 zu erreichen ist. Ein weiteres Heraufsetzen dieses Gewichtsverhältnisses auf Werte über 3 :1 bringt keine nennenswerten Verbesserungen mehr. Eine Vergrößerung des Gewichtsverhältnisses würde auch eine Vergrößerung des im Kreislauf befindlichen Inertgasvolumens mit sich bringen, woraus höhere

jo Energieverbriiuche resultieren würden.

Beispiele 17 bis 22

Die in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Beispiele 17 bis 22 wurden aus Versuchen erhalten, die mit Hilfe der bezüglich der Beispiele 1 bis 8 erläuterten Apparatur durchgeführt worden sind. Die Tabelle 3 zeigt die Abhängigkeit der Dichte (g/cm³) des verwendeten Polyäthylenterephthalat-Granulats von der Kristallisationszeit /«und der Kristallisationstemperatur 7"*. Für jedes der Beispiele 17 bis 22 wurde für jede der gewählten Kristallisationszeiten 5 Kristallisationsversuche bei unterschiedlichen Kristallisationstemperaturen durchgeführt. Die Intrinsic-Viskosität des verwendeten Granulats betrug 0,54.

17	0,5	1,390	1,395	1,402	1,403	1,403
18	1	1,395	1,400	1,405	1,409	1,408
19	1,5	1,398	1,402	1,406	1,412	1,410
20	2	1,400	1,405	1,408	1,414	1,410
21	3	1,401	1,407	1,411	1,416	1,411
22	4	1,401	1,408	1,412	1,416	1,410

Wie Tabelle 3 zu erkennen gibt, liegen die gewählten Kristallisationszeiten und Kristallisationstemperaturen innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen. Die bei der Kristallisation erzielten Dichtewerte des Polyäthylentcrephthalat-Granulats ließen in jedem Fall eine Feststoff-Polykondensation unter den erfindungsgemäßen Bedingungen zu, wobei keinerlei Verklebungserscheinungen festgestellt wurden.

B e i s ρ i e 1 e 23 bis 30

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die Einflüsse verschiedener Verunreinigungen des Inertgases auf den Polykondensationsverlauf untersucht, nachdem sich zuvor gezeigt hatte, daß auch bei geringen Gewichtsverhältnissen Stickstoff zu Granulat keine Verklebungen aufgetreten waren. Die in den Beispielen 23 bis 30 in

der nachfolgenden Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnisse wurden mit Hilfe der bezüglich der Beispiele 1 bis 8 beschriebenen Apparatur durchgeführt. Zum Einsatz gelangte ein Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer Anfangsviskosität von 0,58. Die Kristallisationszeit betrug 1,5 Stunden bei 230⁰C; nach dem Kristallisieren betrug die Dichte des Granulats 1,402 g/ cm³. Das Granulat wurde für die Dauer von 6 Stunden bei 230⁰C im Rohrreaktor polykondensiert. Dabei wurde in den einzelnen Versuchen das Inertgas mit unterschiedlichen Mengen an H2O und Äthylenglykol angereichert.

Tabelle 4

Beispiel Nr. Äthylenglykol H2O

(mg/kg N₂) (mg/kg N₂)

23	0	62	1,05
24	12	41	1,03
25	28	41	0,98
26	53	48	0,92
27	10	102	1,01
28	19	245	0,98

ιυ

15

20

25

10

Beispiel Nr.

Äthylenglykol
(mg/kg N₂)

H₂O

(mg/kg N₂)

15
21

319
464

0,94
0,89

Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, daß eine Erhöhung des Äthylenglykols im Kreislaufinertgas die erzielbare Endviskosität i\mtr.E herabgesetzt (Beispiele 24 bis 26). Tabelle 4 gibt auch zu erkennen, daß ein niedrig gehaltener Wasserwert im Kreislaufinertgasstrom kaum einen Einfluß auf die Endviskosität t\m_lr.E nimmt. Eine Erhöhung des Wassergehalts über etwa 250 mg/kg N2 im Inertgasstrom führt allerdings zu einer Reaktionsbeeinflussung, so daß niedrigere Endviskositätswerte erreicht wurden (Beispiele 28 bis 30).

Beispiele 31 bis34

Zur Untersuchung des Einflusses eines Sauerstoffgehalts im Kreislauf-Inertgas auf das Granulat wurden in vier Versuchen unter den übrigen Bedingungen des Beispiels 23 dem Inertgasstrom unterschiedliche Mengen O2 zugesetzt. Der Stickstoff hatte einen Ausgangs-O2-Gehalt von 4 bis 5 mg/kg N₂. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Beispiel Nr. O₂

(mg/kg N₂)

Äthylenglykol H₂O _(//1,,,._£

(mg/kg N₂) (mg/kg N₂) Yellownessindex nach
ASTM D 1925

31	4- 5	62	1,04	4
32	9-10	62	1,04	5
33	14-15	62	1,02	8
34	24-25	62	1,00	14

Die in Tabelle 5 angegebenen Werte iassen erkennen, daß 02-Gehalte > 10 mg/kg N₂ im Inertgas zu erheblichen Farbverschlechterungen des Granulates führen. Andererseits nimmt die Endviskosität des Granulats bei der Feststoff-Polykondensation bei den untersuchten Sauerstoffgehalten des Inertgases nur unwesentlich ab.

Beispiele 35 bis 38

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Einfluß ίο der Feststoff-Polykondensationstemperatur 7> im Rohrreaktor auf die erzielbare Endviskosität η/_ηΙΓ.Ε untersucht, wobei wiederum die Apparatur gemäß der Beispiele 1 bis 8 verwendet wurde. Die Ausgangsviskosität des Granulates betrug 0,67 bei einer Granulatgröße von 4x4 χ2 mm. Die Kristallisationstemperatur Tk wurde jeweils entsprechend der Polykondensationstemperatur Tf gewählt. Die Kristallisationszeit betrug 1,5 Stunden, diejenige der Feststoff-Polykondensation 6 Stunden. Der Stickstoff wurde nicht regeneriert.

Tabelle 6

Vergleichs- Vergleichs- Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel

Beispiel 11 Beispiel 12 Nr. 35 Nr. 36 Nr. 37 Nr. 38

Tp ί C)	200	210	220	230	240	250
*l/inlr.E*	0,74	0,81	0,83	0,95	1,02	1,14
D_K (g/cm³)	1,390	1,394	1,398	1,402	1,406	1,412

Die in Tabelle 6 wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, daß zum Erreichen einer Endviskosität ·ηύατ£ >QS bei gleichbleibender Feststoff-Polykondensationszeit mindestens eine Feststoff-Polykondensationstemf> 5 peratur 7>über 220⁰C zu wählen ist In der letzten Zeile der Tabelle 6 sind die Dichten nach der Kristallisation angegeben.

Beispiele 39 bis 45

In einer weiteren Versuchsreihe, deren Ergebnisse in Tabelle 7 angegeben sind, wurde das Endgrupponverhältnis OH zu COOH im Ausgangsmaterial auf den Verlauf der Feststoff-Polykondensation untersucht, wobei wiederum die bezüglich der Beispiele 1 bis 8 erläuterte Apparatur verwendet wurde. Die Kristallisa-

tion wurde bei 245¹C durchgeführt, während die Festsloff-Polykondensationstemperatur 240⁰C betrug. Nach dem Kristallisieren betrug die Dichte 1,409 g/cm³. Die Kristallisationszeit betrug 1,5 Stunden, diejenige der Feststoff-Polykondensation 6 Stunden. In der nachfolgenden Tabelle 7 ist die Ausgangsviskosität als r\i„_lr.o bezeichnet.

Tabelle 7

Beispiel Nr.	*i/inlr.O*	OH	COOH	OH zu COOH	*t/intr.E*
		(mäq/kg)	(mäq/kg)
39	0,50	113,0	H,3	10,00:1	1,12
40	0,57	90,0	13,9	6,47:1	1,08
41	0,62	80,5	12,7	6,34:1	1,08
42	0,62	69,1	22,9	3,02:1	1,08
43	0,59	66,9	28,1	2,38:1	0,99
44	0,57	60,6	40,1	1,51:1	0,94
45	0,61	50,6	41,4	1,22:1	0,87

Die Versuchsergebnisse gemäß der in Tabelle 7 wiedergegebenen Beispiele 39 bis 45 veranschaulichen deutlich, daß bei Endgruppenverhältnissen OH zu COOH im Ausgangsmaterial über 3 :1, bei sonst nahezu gleichen Ausgangsviskositäten und gleichen Reaktions- so bedingungen höhere Endviskositäten im Polyäthylenterephthalat-Granulat zu erreichen sind.

Die Apparatur zur Bestimmung der in den Beispielen 1 bis 8 erwähnten relativen Verkiebungswerte V wird nachfolgend anhand der das Gerät in schematischer r> Darstellung wiedergebenden Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung bezeichnet die Bezugszahl 10 einen aus Edelstahl bestehenden Behälter, der das eigentliche Meßgefäß darstellt. Dieses ist mit einem Heizmantel 11 umgeben, der über die Anschlußstutzen 11a und 116 mit einem Heizmedium, beispielsweise mit umgewälztem Öl, beaufschlagt werden kann. Die Temperatur des Heizmediums kann beispielsweise in einer Heizeinrichtung 12 mit Thermostatsteüerung eingestellt werden. Der Heizmantel 11 ist von einer isolierenden Umhüllung 4^r> 13 umgeben, die in der Zeichnung durch eine gestrichelte Linie angedeutet ist.

Innerhalb des Behälters 10 und koaxial zu diesem ist eine Rührvorrichtung 14 angeordnet, die mit mehreren, von der Drehachse abstehenden Fortsätzen 15 ausgestattet ist. Die Rührvorrichtung ist am unteren Ende einer Antriebswelle 16 befestigt, die nach oben hin zu einem Antriebsmotor 17 führt, dessen Gehäuse drehbar aufgehängt ist und mit einer Anzeige- bzw. Auswertevorrichtung 18 in Verbindung steht Diese besteht aus einem Hebelarm 18a mit einem Schreibstift 186 und einer Schreibwalze 18c Die Antriebswelle 16 ist mit dem Antriebsmotor 17 über eine lösbare Kupplung 19 verbunden, um die Rührvorrichtung 14 nach jeder Messung in axialer Richtung erneut kräftefrei einstellen w zu können.

In dem Behälter 10 ist im unteren Teil ein kreisscheibenförmiges Wandelement 20 mit nicht näher bezeichneten öffnungen ortsfest angeordnet. In definiertem Abstand darüber und parallel dazu ist ein zweites, in senkrechter Richtung bewegliches Wandelement 21 von im wesentlichen gleichen Abmessungen angeordnet durch welches die Antriebswelle 16 in der Weise hindurchgeführt ist, daß sich die Rührvorrichtung 14 zwischen den beiden Wandelementen 20 und 21 befindet. Das obere bewegliche Wandelement liegt an einer Hohlstrebe 22 an, welche die Antriebswelle 16 koaxial umgibt. Die Hohlstrebe 22 ist an ihrem oberen Ende über ein Gelenk 23 mit einem Hebelarm 24 verbunden, der durch ein in horizontaler Richtung verschiebbares Gewicht 25 unterschiedlich belastbar ist. Der Hebelarm 24 besitzt einen Drehpunkt 26. der mittels einer Betätigungsspindel 27 höhenverstellbar ist. Zur Ermittlung der Höhenlage bei horizontaler Ausrichtung des Hebelarms dient eine Anzeigevorrichtung 28, die aus einem Zeiger 28a und einer Skala 28/> besteht. Mittels der Betätigungsspindel 27 ist es möglich, den Hebelarm 24 in Abhängigkeit von der Schüttgutmenge zwischen den Wandelementen 20 und 21 stets horizontal auszurichten. Der Abstand zwischen den Wandelementen 20 und 21 entspricht hierbei der Schichthöhe und ist an der Anzeigevorrichtung 28 zu ermitteln. Die Kraftübertragung vom Hebelarm 24 auf das bewegliche Wandelement 21 erfolgt über die Hohlstrebe 22 nach Maßgabe der Hebelgesetzte. Am freien Ende des Hebelarms 24 befindet sich eine verstellbare Führung 29.

Unterhalb des unteren Wandelements 20 befindet sich eine Füllung 30 aus beispielsweise Glasringen, um eine gleichmäßige Temperaturverteilung über den gesamten Querschnitt des Behälters 10 zu erhalten. In dieser Füllung ist ein Temperaturfühler 31 zur Erfassung der Prozeßtemperatur angeordnet Zwischen den Wandelementen 20 und 21 befindet sich eine Schüttung 32 aus dem zu untersuchenden Granulat In der Randzone dieser Schüttung ist auf dem Umfang verteilt eine Reihe von Schikanen 33 angeordnet die eine Rotation der Schüttung verhindern sollen. In diese Schüttung ragt von oben durch das Wandelement 21 hindurch ein Temperaturfühler 34 hinein. Oberhalb des oberen Wandelements 21 befindet sich eine weitere Schüttung 35 aus dem gleichen zu untersuchenden Granulat und darüber eine Füllung 36 aus Glaswolle, um einerseits Wärmeverluste zu vermindern und andererseits den Zutritt von Luftsauerstoff zu verhindern.

Dem Behälter 10 vorgeschaltet ist eine Gasquelle 37,

beispielsweise für die Beschickung des Behälters mit Stickstoff. Die abgegebene Gasmenge wird über einen Mengenmesser 38, beispielsweise in Form eines Rotameters, bestimmt. Das Gas tritt nachfolgend in einen Gaserhitzer 39 ein, der aus einem liegenden Zylinder 40 mit einem Heizelement 41 besteht. Die Gastemperatur wird mittels eines Temperaturfühlers 42 und eines Leistungsreglers 43 für das Heizelement 41 geregelt.

Aus der Anordnung der Fortsätze 15 des Rührers 14 im Winkel von 120 Grad zueinander sowie in unterschiedlicher Höhe ergibt sich, daß das Granulat in dem von den Fortsätzen erfaßten Bereich zu Beginn einer jeden Messung nach etwa 03 Umdrehungen der Rührvorrichtung eine geringfügige Bewegung erfährt, während die Granulatteilchen nach einer vollen Umdrehung fast sämtlich einmal gegeneinander bewegt werden. Eine ggf. vorher bestehende Verklebung wird spätestens bis zu diesem Zeitpunkt weitgehend aufgehoben, so daß das verbleibende Drehmoment im Anschluß daran nur noch auf die normale Reibung der Granulatteilchen gegeneinander und an der Fläche des Rührers zurückzuführen ist.

Die Messung der Verklebung zwischen den Granulatteilchen wurde mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Gerätes wie folgt vorgenommen. Nach Anbringung der Rührvorrichtung 14 wurden 850 g des der Messung zugrundezulegenden Polyäthylenterephthalat-Granulats eingefüllt und darauf das Wandelement 21 aufgelegt. Nach Einfüllen der Glaswolle und Aufstek- m kung der Hohlstrebe 22 wurde der Hebelarm 24 aufgelegt Der Hebelarm 24 wurde mit einem Gewicht 25 von 80 kp belastet, was einem statischen Druck (am Boden) einer Polyäthylenterephthalat-Granulathöhe von 7,1 m entsprach. Die Querschnittsfläche des i^r> Granulats in der Schüttung 32 betrug 122 cm². Die Belastung von 80 kp wurde bei allen Versuchen gemäß der Beispiele 1 bis 8 beibehalten. Die Höhe der Schüttung 32 wurde mit Hilfe der Anzeigevorrichtung 28 festgestellt. Die schreibende Anzeigevorrichtung 18 4» wurde auf die 0-Marke eingestellt und der Hebelarm 18a wurde mit einer in seiner Längsrichtung wirkenden (nicht dargestellten) Zugfeder belastet. Die Größe der Zugfeder wurde je nach erwartetem Drehmoment gewählt. Es wurden Federn mit 28 mm, 50 mm und ίί 118 mm Dehnung je kp Zugspannung verwendet. Der Hebelarm 18a hatte eine Länge von 28 cm. Nach Anziehen der lösbaren Kupplung 19 wurde die erste Messung bei Zimmertemperatur (25° C) durchgeführt.

Zur Messung wurde zur gleichen Zeit der Motor 17 und die schreibende Anzeigevorrichtung 18 in Bewegung gesetzt. Dabei betrug die Rührerdrehzahl maximal 2 U/min. Der Papiervorschub wurde mit 26 cm/min eingestellt Danach wurde die Kupplung 19 gelöst und ein Gasstrom von 6 Nm³ N2/h eingestellt. Anschließend wurde die Heizeinrichtung 12 angeschaltet und der zugehörige Thermostat auf eine öltemperatur eingestellt, bei welcher die nachfolgende Messung der Reibung und Verklebung durchgeführt wurde. Der N2- Erhitzer wurde angeschaltet und auf eine Tempera- feo tür an dem Temperaturfühler 42 eingestellt, bei der die gewünschte Meßtemperatur an den Temperaturfühlern 31 und 34 in etwa 40 min zu erreichen war, ohne daß diese Temperatur am Meßfühler 31 um mehr als 1°C überschritten wurde. Die Temperatur am Temperaturfühler 42 war deshalb meistens 15 bis 7°C höher als am Temperaturfühler 31. Nach Durchführung der letzten Messung und Abkühlung unter 200⁰C wurden alle Heizelemente und der NrStrom abgestellt Nach Entfernung der Glaswolle und der übrigen abzunehmenden Bauteile des Meßgeräts und Abkühlung des Granulats auf Zimmertemperatur wurde das Granulat entnommen und anhand einer Durchschnittsprobe die Intrinsic-Viskosität und die Dichte bestimmt

Aus den an der schreibenden Anzeigevorrichtung 18 entstandenen Aufzeichnungen des Drehmomentverlaufs wurden die V-Werte ermittelt Bei den Aufzeichnungen handelt es sich um Drehmomentskurven, deren Abstand von der Abszisse dem am Rührer angreifenden Drehmoment proportional ist. Als Abszisse wurde die Zahl der Umdrehungen des Rührers gewählt, weil diese den Sachverhalt der zu messenden Verklebung der Schnitzel in Abhängigkeit von deren Bewegung bei der Messung am besten wicderspiegelt Die Drehzahl des Rührers und die Dauer der Messung spielten demgegenüber eine untergeordnete Rolle. Bei den V-Werten handelt es sich um relative Zahlen, d. h. um Drehmomenten in Nm, welche der Verklebungskomponente entsprechen. Die Absolutwerte der V-Werte hängen selbstverständlich noch von der Geometrie der Meßapparatur, insbesondere von der Zahl und Größe der Stifte am Meßrührer ab. Der K-Wert repräsentiert die »Stärke« bzw. »Festigkeit« der Verklebung, dies allerdings nur bei höheren Temperaturen, insbesondere bei der Temperatur, bei der die Feststoff-Polykondensation erfolgt. Während, wie ausgeführt, auf der Abszisse die Anzahl der Umdrehungen der Rührvorrichtung aufgetragen war, wurde auf der Ordinate das jeweilige Drehmoment im Nm angegeben. Die Kurven zeigten sämtlich einen charakteristischen Verlauf, nämlich ein hohes Drehmoment zu Beginn der Messung, d. h. beim »Aufbrechen« etwa bestehender Verklebungen, und ein niedrigeres Drehmoment im Anschluß daran.

Zum Zwecke der Auswertung wurden die Maxima der aufgezeichneten Kurven miteinander verbunden. Im Anschluß daran wurde parallel zur Abszisse eine Gerade in der Weise durch die erhaltene Kurve gelegt, daß die Flächenabschnitte unterhalb und oberhalb der Geraden möglichst gleich groß sind. Auf diese Weise wird ein Mittelwert der Maxima erhalten, der im wesentlichen durch die Reibung bedingt ist und daher kurz als /?-Wert bezeichnet wird.

Außerdem wird parallel zur Abszisse eine zweite Gerade in analoger Weise durch die anfangs auftretenden höheren Maxima gelegt. Auch auf diese Weise wird ein Mittelwert erhalten, wobei jedoch je nach Ausbildung der Maxima ein unterschiedlich großer Kurvenabschnitt zu berücksichtigen ist. Dieser Abschnitt liegt in der Praxis im allgemeinen zwischen 0,3 und 1,1 Umdrehungen der Rührvorrichtung. Da die Überhöhung über den /?-Wert hinaus bei entsprechend hoher Temperatur auf die Verklebung innerhalb der Schüttung zurückzuführen ist, wird die Differenz zwischen den beiden Geraden durch die unterschiedlichen Maxima als sogenannter V-Wert bezeichnet Der V-Wert repräsentiert dabei vor allem die Stärke bzw. Festigkeit der Verklebung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat durch Polykondensation in fester Phase, bei welchem in der Schmelze polykondensiertes, nach Verfestigung granuliertes und getrocknetes Polyäthylenterephthalat das eine Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,15 — gemessen in einer Lösung von 0,5 g Polyäthylenterephthalat in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und Tetrachloräthan (60:40) bei einer Temperatur von 25° C — aufweist, in einem Inertgasstrom der Feststoff-Polykondensation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat vor Beginn der Feststoff-Polykondensation unter erzwungener Bewegung bei Temp-eraturen zwischen 220 und 2öO°C unter Inerigasatmosphäre bis zu einem Dichtewert von mindestens 1390 g/cm³ kristallisiert wird, worauf das kristallisierte Granulat bei gleichbleibender oder niedrigerer Temperatur unter Vermeidung eines Luftzutritts in einen kontinuierlich arbeitenden Festbettreaktor übergeführt und dort bei einer der Kristallisatiomstemperatur entsprechenden oder niedrigeren Temperatur polykondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation bei einer Temperatur zwischen 230 und 245° C bis zu einem Dichtewert zwischen 1,403 und 1,415 g/cm³ durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoff-Polykondensation bei einer Temperatur zwischen 230 und 245⁰C erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ein Endgruppenverhältnis OH zu COOH von mindestens 1,5 :1, vorzugsweise von 3 :1 und höher, aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationsdauer zwischen 0,5 und 3 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Stunden, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Inertgas zur Anwendung gelangende Stickstoff einen Wassergehalt

< 250 mg/kg N2, einen Äthylenglykolgehalt

< 10 mg/kg N₂, einen Sauerstoffgehalt < 10 mg/kg N2 und einen Aldehydgehalt < 1 mg/kg N2 besitzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Stickstoff zu Granulat in der Feststoff-Polykondensation zwischen 0,7 :1 und 3:1, vorzugswei.se zwischen 1 :1 und 2 :1, liegt.