DE2601875C2

DE2601875C2 - Gesamtverfahren zur Erzeugung von unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen mittels Dampfcracken eines hydrierten Erdöleinsatzmaterials

Info

Publication number: DE2601875C2
Application number: DE2601875A
Authority: DE
Inventors: Steven Egbert den Den Haag Broeder; Homi Dadabhoy Soonawala
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1986-10-09
Also published as: BE837538A; FR2298523A1; NL7600525A; US4065379A; FR2298523B1; DE2601875A1; JPS5195001A; JPS5857471B2; GB1537822A

Description

In der Petrochemie besteht eine ständig wachsende Nachfrage nach unter Normalbedingungen gasförmigen

Olefinen, wie Äthylen und Propylen, welche wertvolle Ausgangsmaterialien für zahlreiche weitere chemische Anwendungsbereiche darstellen. Um mit dieser ständig wachsenden Nachfrage Schritt zu halten, sind Anlagen für die Erzeugen dieser niedrigen Olefine sowohl zahlenmäßig vergrößert als auch in ihrer Kapazität erweitert worden. Derartige Anlagen arbeiten im allgemeinen derart, daß ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, z. B. Äthan, C₃-Cs-Paraffine, Naphthafraktionen oder Gasöle, einer thermischen Crackbehandlung in Anwesenheit von Dampf unterworfen werden. In der vorliegenden Patentbeschreibung und in den Ansprüchen wird eine derartige thermische Crackbehandlung in Anwesenheit von Dampf kurz als »Dampferacken« bezeichnet.

Infolge der ständig wachsenden Nachfrage nach niedrigen Olefinen hat sich auch der Verbrauch an Gasölfraktionen und niedrigersiedenden Fraktionen erhöht und hat in manchen Fällen schon zu einem empfindlichen Mangel an geeigneten Ausgangsmaterialien für ein derartiges Dampferacken geführt, wobei sich dieser Roh-Stoffmangel in der Zukunft noch verstärken kann. Außerdem besteht eine weitere Schwierigkeit darin, daß der erhöhte Verbrauch an relativ leichtersiedenden Fraktionen des Rohöls gleichzeitig zu einem Anwachsen der Menge an schweren Fraktionen führt, die — falls sie nicht als Brennstoffe Verwendung finden können — in irgendeiner anderen Weise in wertvollere Produkte umgewandelt werden müssen. Demzufolge wäre es sehr wünschenswert, wenn die relativ schwerersiedenden Fraktionen derart umgewandelt werden könnten, daß zusätzliche Mengen der gewünschten niedrigen Olefine erzeugt werden, vorausgesetzt, daß sich eine solche Umwandlungsreaktion in wirtschaftlich vertretbarer Weise realisieren lassen würde. Auf diese Weise ließe sich einerseits eine Bedarfslücke an Gasöl, Naphtha und anderen leichtersiedenden Fraktionen minimieren, und auf der anderen Seite könnte der schwere Nachlauf jeder Tonne Rohöl einer besseren Verwendung zugeführt werden.

Bei dem Versuch, schwerere Kohlenwasserstoff Beschickungen für diesen Zweck einzusetzen, haben sich jedoch zahlreiche praktische Schwierigkeiten ergeben, insbesondere wegen der verstärkten Neigung der Koksund Teerbildung.

Der Vorschlag, stattdessen Erdöldestillate einzusetzen, welche üblicherweise aber relativ viele Komponenten mit Aromatenstruktur enthalten, hat sich in der Praxis gleichfalls nicht als ganz befriedigend erwiesen, weil die aromatischen Strukturen hydrierend abgesättigt werden müssen, um ein geeignetes Einsatzmaterial für das Dampferacken zu liefern. Eine solche Hydrierung zur Absättigung der Aromaten muß nämlich unter relativ scharfen Bedingungen durchgeführt werden, wobei aber trotzdem der Teeranteil noch relativ hoch ist.

So ist es bereits bekannt, Olefine dadurch zu erzeugen, daß man ein aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltendes Erdöldestillat, insbesondere ein im Bereich von 300 bis 650⁰C siedendes Vakuumdestillat, in Anwesenheit iines Hydrierungskatalysators so weit hydriert, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffkomponenten mindestens teilweise abgesättigt werden und daß man das dabei erhaltene Hydrierungsprodukt anschließend dampfcrackt (vgl. DE-OS 21 64 951).

Ein schwerwiegender Nachteil bei der Verwendung solcher Ausgangsmaterialien besteht jedoch darin, daß gleichzeitig eine bitumenhaltige Rückstandsfraktion (Vakuumrückstand) mit relativ hoher Viskosität anfällt, welche nur schwierig weiter verwertet werden kann.

Darüberhinaus muß die katalytische Hydrierung solcher schwerer Destillate bei hohen Drücken von z. B. 100 bar und mehr und/oder hohen Temperaturen durchgeführt werden, um die gewünschte Absättigung der aromatischen Kohlenwasserstoffkomponenten zu erreichen, wofür jedoch spezielle Hydrierungsanlagen erforderlich sind.

Außerdem führt die anschließende Dampfcrackung der hydrierend behandelten Vakuumdestillate im allgemeinen zur Bildung beträchtlicher Mengen an Teer, wodurch dann die Gefahr einer Verschmutzung der verwendeten Cracköfen und der weiteren stromabwärts gelegenen Aufbereitungsanlagen eintritt. Man könnte zwar trotz dieser verstärkten Neigung zur Koksbildung durch geeignete Ausgestaltung der Crackcfen und der stromabwärts gelegenen weiteren Aufbereitungsanlagen noch tragbare Betriebsdauern zwischen den im einzelnen erforderlichen Entkokungsbehandlungen realisieren, doch würden dadurch beträchtliche zusätzliche Kosten entstehen und sich auf diese Weise die Gesamtwirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens wesentlich verschlechtern.

Ein Aufsatz in »Amer. Chem. Soc. Div. Petroleum Chem.«, Preprints 14 (1969), S. A13-A21), befaßt sich mit

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der Eignung eines beim katalytischen Cracken anfallenden Kreislauföls als Einsatzmaterial für das Dampfcrakken, wobei ein solches Kreislauföl gleichfalls hocharomatisch ist, d. h. die etwa 50% darin enthaltenen aromatischen Strukturen müssen in Cycloparaffine überführt werden. Ein solches Kreislauföl ist jedoch weder ein Destillationsrückstand noch kann es einer durch thermisches Cracken gebildeten Gasölfraktion gleichgesetzt werden, die wenig aromatische Strukturen, dafür aber olefinisch und acetylenisch ungesättigte Bindungen enthält

Die Veröffentlichung »Thermisches Cracken von Rückständen« in »Erdöl, Kohle, Erdgas, Petrochemie« (1961), S. 459—464, erläutert die Möglichkeiten, welche der Betreiber einer Raffinierie hat, um den Anteil an Mitteldestillaten zu erhöhen. Eine solche Maßnahme besteht darin. Rückstände der Erdöldestillation unter milden Bedingungen thermisch zu cracken, wodurch die Heizölkomponente des Crackprodukts eine wesentlich niedrigere Viskosität erhält als das Einsatzmaterial; daher auch die Bezeichnung »Visbreaking«. Nebenbei wird dabei auch etwas Gasöl gebildet Es ist jecloch in dieser Literaturstelle nirgends ein Hinweis zu finden, daß sich gerade ein derartiges Gasöl nach einer Hydrierung für das Dampferacken eignen würde.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich ein wirtschaftlich tragbares Gesamtverfahren durchführen läßt mittels dessen sich ein wesentlicher Anteil des Rohöls in wertvolle Produkte umwandeln läßt wobei jedoch die vorstehend erwähnten technischen Probleme weniger in Erscheinung treten.

Das erfindungsgemäße Gesamtverfahren zur Erzeugung von unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen mittels Dampferacken eines hydrierten Erdöleinsatzmaterials ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen bei der Atmosphärendruckdestillation oder bei der Vakuumdestillation erhaltenen Erdölrückstand einer thermischen Crackbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 430 bis 510⁰C unterwirft aus dem Crackprodukt eine Gasölfraktion destillativ abtrennt, mindestens einen wesentlichen Anteil der Gasölfraktion einer katalytischen Hydrierung unterwirft wobei man die Betriebsbedingungen und Katalysatoren derart auswählt, daß die olefinischen und acetylenischen ungesättigten Bindungen vollständig abgesättigt werden, und mindestens einen wesentlichen Anteil des so erhaltenen Hydrierungsproduktes dampfcrackt

In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen werden unter »unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen« solche Olefine verstanden, welche bei Raumtemperaturen und atmosphärischen Drücken gasförmig sind.

Als Ausgangsmaterial wird bei dem erfindungsgemäßen Gesamtverfahren vorzugsweise ein unter atmosphärischen Destillationsbedingungen gewonnener Rückstand eingesetzt. Derartige Rückstände werden typischerweise aus Mittelost-Rohölen gewonnen, beispielsweise aus einem arabischen Rohöl oder einem Kuwait-Rohöl, und werden im allgemeinen dadurch erzeugt, daß man die betreffenden Rohöle nahe Atmosphärendruck destilliert. Als Ausgangsmaterialien oder als Komponenten solcher Ausgangsmaterialien können aber auch Rückstände verwendet werden, die aus den vorgenannten, unter atmosphärischen Bedingungen gewonnenen Rückständen durch nochmalige Destillation unter vermindertem Druck erhalten werden. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Rückstände mit einem Siedeschnitt oberhalb 330° C (bei Atmosphärendruck).

Die thermische Crackbehandlung kann in irgendeinem geeigneten Crackofen in einer oder mehreren Stufen mit oder ohne Rückführung von öl durchgeführt werden, je nach dem Typ des als Ausgangsmaterial zur Verfügung stehenden Erdölrückstandes. Die Betriebsbedingungen des Crackofens werden derart gewählt, daß eine zu tief gehende Crackung vermieden wird, weil sonst eine zu starke Koksbildung stattfindet. Daher werden Cracktemperaturen im Bereich von 430 bis 51O⁰C und vorzugsweise Betriebsdrücke im Bereich von 1 bis 30 bar angewendet. Es ist zweckmäßig, die Koksbildung dadurch zu verringern, daß man die thermische Crackbehandlung in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchführt.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens durchzuführende thermische Crackbehandlung ist vielseitig variierbar, und daher können in der Zuspeisung zu der thermischen Crackbehandlung zusätzlich zu dem Erdölrückstand auch noch weitere Kohlenwasserstoffproduktströme mit verarbeitet werden.

Der aus der thermischen Crackeinheit abströmende Produktstrom wird vorzugsweise abgeschreckt, ehe er in die Destillationsstufe eingespeist wird, in welcher die Gasölfraktion durch Destillation gewonnen wird. Im allgemeinen wird dieser Abstrom aus der thermischen Crackeinheit in eine Gasfraktion, die vorzugsweise zur Hauptsache aus C4-Kohlenwasserstoffen und niedrigersiedenden Komponenten besteht, in eine Naphthafraktion, in die erfindungsgemäß weiterzubehandelnde Gasölfraktion und in einen Rückstand aufgetrennt.

Die dabei gewonnene Gasfraktion wird'zweckmäßigerweise gereinigt und dann weiter verarbeitet. Die in der Destillationsstufe abgetrennte Naphthafraktion kann in Anwesenheit eines Katalysators hydrierend behandelt werden, wodurch sie in ein sehr zweckmäßiges Ausgangsmaterial für die Erzeugung von zusätzlichen Mengen an Olefinen umgewandelt wird.

Der bei der Destillation erhaltene Rückstand weist eine relativ niedrige Viskosität, verglichen mit den üblicherweise bei einer Vakuumdestillation anfallenden Rückständen, auf und kann demgemäß als Brennstoff weiterverwendet werden.

Die in der Destillationsstufe abgetrennte Gasölfraktion oder zumindest ein wesentlicher Anteil derselben, z. B. 90% oder mehr, wird anschließend einer katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen. Vorzugsweise weist diese Gasölfraktion einen Siedebereich von 180 bis 370⁰C auf, doch ist es auch möglich, Gasöle mit etwas anderem Siedebereich, beispielsweise einem Siedebereich von 165 bis 37O⁰C zu verwenden. Gewünschtenfalls kann die Gasölzuspeisung auch mit anderen Kohlenwasserstoffströmen kombiniert werden, beispielsweise mit direkt destillierten Gasölfraktionen, mit Rückführ-Gasölfraktionen aus einem Dampfcracker oder mit anderen Materialien.

Die katalytische hydrierende Behandlung kann mit guten Erfolgen in jeder beliebigen Art und Weise durchgeführt werden, wie es an sich in der Technik bekannt ist. So kann die hydrierende Behandlung in einer einzigen Stufe oder in mehreren Stufen durchgeführt werden, im letzteren Fall unter Verwendung gleicher oder unterschiedlicher Katalysatoren. Die angewendete Menge an Wasserstoff muß so ausreichend gewählt werden, daß

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|f am Ausgang der Anlage noch freier, gasförmiger, nicht umgesetzter Wasserstoff abströmt.

(i Da die olefinischen und acetylenischen ungesättigten Bindungen, die in den Kohlenwasserstoffkomponentcn

|ä des zu behandelnden Gasöls vorliegen, vollständig abgesättigt werden müssen, ist sicherzustellen, daß eine

ff optimale Hydrierung der vorstehend genannten ungesättigten Bindungen erfolgt Für diesen Zweck eignen sich

f. 5 insbesondere auf einem Trägermaterial aufgebrachte Katalysatoren, die ein oder mehrere Metalle aus den

t:| Gruppen VIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente enthalten, beispielsweise auf einem Träger

£ aufgebrachte Katalysatoren, die Molybdän, Kobalt, Molybdän/Kobalt, Nickel oder Nickel/Wolfram enthalten.

Φ Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Siliciumoxid/Aluminiumoxid.

ißt Üblicherweise liegen die katalytisch aktiven Metalle in Form ihrer Oxide und/oder Sulfide vor, obwohl sie auch

[| ίο zumindest teilweise in metallischer Form oder in chemischer Kombination mit dem Trägermaterial vorhanden

pj seift können. Bevorzugt werden Katalysatoren, die Molybdän und Kobalt auf einem Aluminium-Trägermaterial

pt enthalten.

|| Die katalytische hydrierende Behandlung wird zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 400⁰C

Ki und insbesondere im Bereich von 300 bis 390° C durchgeführt

I is Der Betriebsdruck in der katalytischen hydrierenden Behandlungszone kann in weitem Bereich variiert

H werden. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, daß die hydrierende Behandlung bei wesentlich milderen Bedingungen durchgeführt werden kann als z. B. bei der hydrierenden

|I Behandlung von Vakuumdestillat Bevorzugte Betriebsdrücke liegen demgemäß im Bereich von 15 bis 90 bar

I und insbesondere im Bereich von 20 bis 60 bar. Es können Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,2 und 8,0 t/h. m³ «fi 20 und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5,0 t/h. m³ (Tonne Zuspeisung pro Stunde pro m³ Katalysator) angewen- ? ■; det werden. Die Gasmenge kann mehr als 40 Nm³H₂/Tonne Zuspeisung betragen; bevorzugte Bereiche sind 150 U bis 350 Nm³H₂ je Tonne Zuspeisung.

'■ ■; Das aus der hydrierenden Behandlungszone abgezogene Produkt wird zweckmäßig gekühlt, und anschließend

f; werden die gasförmigen Komponenten abgetrennt, die zur Hauptsache aus Wasserstoff bestehen. Dieser

'■'.'■■■ 25 wasserstoffhaltige Produktstrom kann in die hydrierende Behandlungszone zurückgeführt werden.

ji':i Der verbleibende Anteil des so erhaltenen Hydrierungsprodukts wird dann in die Dampfcrackanlage einge-

|·. speist, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Materialien, wie vorstehend bereits beschrieben. Gewünschten-

f'-. falls kann ein Teil des hydrierend behandelten Gasöls auch für andere Zwecke verwendet werden, beispielsweise

• als Verschnittkomponente, doch wird im allgemeinen der gesamte Anteil der Fraktion in die Dampfcrackanlage

;.,·■ 30 eingespeist.

ψ! Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß das Hydrierungsprodukt ein ebenso gutes oder sogar noch besseres

:■■■/ Erdöleinsatzmaterial für die Erzeugung von niedrigen Olefinen ist als die gegenwärtig für diesen Zweck einge-

P setzten direkt destillierten Gasölfraktionen. Demgemäß können für die Verfahrensstufe des Dampfcrackens die

; ■ gleichen Bedingungen, Anlagen und Ausrüstungsmaterialien verwendet werden, wie sie auch üblicherweise

;,' 35 gemäß dem Stand der Technik optimal für das Dampferacken von direkt destillierten Gasölen sind. Typischer-

■ yr weise werden im Dampfcracker Temperaturen im Bereich von 700 bis 900⁰C und vorzugsweise im Bereich von

i% 775 bis 850⁰C angewendet. Das Gewichtsverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoffmaterial kann im Bereich

fs von 0,4 bis 2,0 liegen und wird vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,1 gewählt. Die Verweilzeiten im Dampfcrak-

|v ker liegen unterhalb 5 Sekunden und vorzugsweise im Bereich von 0,04 bis 1,0 Sekunden.

f.f. 40 Vorzugsweise wird die Dampfcrackanlage unter solchen Bedingungen betrieben, und es wird eine solche

(>S Ausrüstung verwendet, daß Äthylen in optimaler Ausbeute anfällt. Es ist aber auch möglich, Maßnahmen zu

f| treffen, um die Anlage dafür geeignet zu machen, daß die Ausbeute an einigen anderen niedrigen Olefinproduk-

i;,j ten optimiert wird, insbesondere die Ausbeute an Propylen.

I' Das Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.

^lß Ausführungsbeispiel
¥

[;i Als Aissgangsmaterial dient ein Erdölrückstand, der durch Atmosphärendestillation eines Mittelost-Rohöls

φ erhalten worden ist. Dieser Rückstand hat einen Siedeschnitt oberhalb 37O⁰C, einen Schwefelgehalt von 2,6

|j 50 Gewichtsprozent, eine Kohlenstoffzahl nach Conradson von 8,0 Gewichtsprozent und eine kinematische Visko-

?-;; sität bei 98,9° C von 38,3 · 10~⁶ m²/s. Dieser Erdölrückstand wird in die thermische Crackanlage eingespeist

0. Das thermische Cracken erfolgt in zwei Stufen. Für die erste Stufe wird ein üblicher Crackofen verwendet, der

•;S eine Heizschlange mit einem Durchmesser von 10 cm aufweist. Diese Crackeinheit wird mit einer Temperatur

ßf am Auslaß von 485°C und einem Druck am Auslaß von 3,5 bar betrieben. Die Verweilzeit im Ofen, bezogen auf

t$ 55 kalte Zuspeisung, beträgt etwa 4 Minuten. Das mit 3 Gewichtsprozent Dampf vermischte Crackprodukt wird

Pf einem Zyklonseparator zugeführt, wo es in einen Rückstandsstrom und in einen Dampfstrom aufgetrennt wird.

SW Der Dampfstrom wird in eine Fraktioniereinheit eingespeist. Wenige Trennböden oberhalb desjenigen Punktes,

II wo die Zuspeisung in die Fraktioniereinheit eingeführt wird, zieht man einen Seitenstrom ab und speist diesen in j& einen zweiten Crackofen ein. In dieser zweiten Crackstufe arbeitet man bei einer Auslaßtemperatur von 495° C ^Sf 60 und einem Auslaßdruck von 20 bar.

iü Die Verweüzeit in dieser zweiten Crackanlage beträgt 5 Minuten, bezogen auf kalte Zuspeisiing. Ber aus der

ΊΑ zweiten Crackeinheit abströmende Materialstrom wird auf 460⁰C abgeschreckt und dann an der entsprechcn-

. den Stelle in die Fraktioniereinheit eingespeist. Aus der Fraktioniereinheit wird ein Ruckstandsstrom abgezo-

'. gen, der mit dem Rückstandsstrom des Zyklonseparators vereinigt wird.

65 Aus der Fraktioniereinheit werden 4% eines Brenngases abgetrennt, das aus Ci^-Kohlenwasserstoffen, H₂S und etwas Wasserstoff besteht. Außerdem werden in der Fraktioniereinheit 9% einer Naphthafraktion mit einem Siedebereich (ASTM, 10 bis 90 Volumprozent) von 59 bis 146°C, einem mittleren Molekulargewicht von 97, einem Schwefelgehalt von etwa 1 Gewichtsprozent und einem H/C-Atomverhältnis von 2,04 abgetrennt.

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Weiterhin fällt in einer Menge von 24% eine Gasölfraktion mit einem Siedebereich (ASTM, 10 bis 90 Volumprozent) von 195 bis 316°C, einem mittleren Molekulargewicht von 186, einem Schwefelgehalt von 1,5 Gewichtsprozent und einem H/C-Atomverhältnis von 1,89 an. Schließlich erhält man als Rückstand (63%) einen Produkt- ' , strom mit einer kinematischen Viskosität bei 98,9°C von 170 ■ 10-⁶m²/s und einem Schwefelgehalt von 3,1 Gewichtsprozent Die Prozentanteile der verschiedenen Fraktionen sind Gewichtsprozente, bezogen als Zuspei- 5 sung.

Die Naphthafraktion wird unter Verwendung eines Kobalt-Molybdän-Katalysators hydriert und anschließend dampfgecrackt. Dabei werden die folgenden Produkte erhalten, wobei sich die Ausbeutezahlen in Gewichtsprozent auf die Zuspeisung beziehen: Wasserstoff 0,8%, Methan 12,2%, Äthylen 25,1%, andere C₂-Verbindungen 4,1 %, Propylen 16,7%, andere C₃-Verbindungen 0,8%, Butadien 4,5%, andere O-Verbindungen 6,3%, Pyrolyse- io benzin(Q - 200°C)25,l%,Crackgasöl(200bis315°C)3,9% und Pech(>315°C)0,5%.

Die bei der destillativen Auftrennung angefallene Gasölfraktionen wird in die hydrierende katalytische Behandlungsstufe eingespeist, welche einen Co/Mo-Katalysator auf einem Aluminiumoxidträger enthält. Dieser s·?

Katalysator liegt in Form von Extrudaten von 1,5 mm vor und enthält 4% Kobalt und 10% Molybdän, jeweils als Ii

Oxide. Seine Oberfläche beträgt 282 m²/g und das Porenvolumen 0,46 ml/g. Der Katalysator wird in vorsulfidier- 15 J ter Form verwendet |i|

Die angewendeten Betriebsbedingungen in der katalytischen hydrierenden Behandlungsstufe sowie die Ei- S

genschaften des hydrierend behandelten Gasöls sind in der nachstehenden Tabelle unter A aufgeführt. §

Der aus der hydrierenden Behandlungsstufe abgezogene Produktstrom wird gekühlt, dann werden die gasför- ?|

migen Bestandteile, die zur Hauptsache aus Wasserstoff bestehen, abgetrennt und in die hydrierende Behänd- 20 I lungsstufe zurückgeführt, während die flüssige Fraktion (hydrierend behandeltes Gasöl) in die Dampfcrackanla- |

ge eingespeist wird. Diese Dampfcrackanlage besteht aus einer Vorheizzone und der eigentlichen Crackzone, &'

wobei letztere eine Heizschlange von 7 m Länge mit einem inneren Durchmesser von 0,01 m aufweist. Die ti

Zuspeisung wird zunächst mit Dampf vermischt, dann vorerhitzt und schließlich dampfgecrackt. Die in der k

Dampfcrackzone angewendeten Bedingungen, und die dabei erhaltenen Produktausbeuten sind in der nächste- 25 fe henden Tabelle gleichfalls unter A aufgeführt \.

Zum Vergleich werden zwei weitere Versuche unter Verwendung eines Vakuumdestillats als Ausgangsmate- ;;^;;

rial durchgeführt Dieses Vakuumdestillat hat einen Siedebereich (UOP, 10 bis 90 Volumprozent) von 336 bis 5

520⁰C, ein mittleres Molekulargewicht von 381, ein H/C-Atomverhältnis von 1,7, einen Schwefelgehalt von 2,78 Gewichtsprozent und einen Aromatengehalt von 42,1 Gewichtsprozent. 30

Ein Anteil dieses Vakuumdestillats wird unter milden Bedingungen unter Verwendung des Kobalt-Molybdän- ' η

Katalysators wie vorstehend beschrieben hydrierend behandelt Ein weiterer Anteil dieses Vakuumdestillats '

wird unter schärferen Bedingungen unter Verwendung eines Ni-Mo-F-Katalysators hydrierend behandelt. Der zuletzt genannte Katalysator enthält 3% Nickel und 12% Molybdän, jeweils als Oxide, sowie 6% Fluor auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial. Die Oberfläche des Katalysators beträgt 151 m²/g und das Porenvolu- 35 <■■ men 0,29 ml/g.

Die bei der milden und der scharfen hydrierenden Behandlung angewendeten Bedingungen sowie die Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle in den Spalten B und C angegeben.

Bei einem Vergleich der Ergebnisse in den Spalten B und A ergibt sich, daß bei dem Vergleichsversuch (B) die Wasserstoffaufnahme trotz des höheren Druckes geringer ist, wodurch bestätigt wird, daß sich ein Vakuumde- 40 stillat schwieriger hydrieren läßt

Anschließend werden die beiden hydrierend behandelten Vakuumdestillate der Dampfcrackung unterworfen. Die dabei angewendeten Bedingungen sowie die erhaltenen Produktausbeuten sind gleichfalls in der nächste- ^!

henden Tabelle in den Spalten B und C angegeben.

Für weiteren Vergleich wird auch noch ein direkt destilliertes Gasö! dampfgecrackt In der Tabelle sind die 45 Eigenschaften dieses Gasöls, die beim thermischen Cracken eingehaltenen Bedingungen und die Produktausbeuten in der Spalte D aufgeführt

In dieser Tabelle sind auch die Prozentgehalte an Wasserstoff in der C5- und den schweren Fraktionen des Produktstroms aus dem Ofen aufgeführt, wobei ein höherer Wasserstoffgehalt auf eine verminderte Koksbildung hinweist 50

Ol 875

Tabelle

A*)

C")

Bedingungen der hydrierenden Behandlung Katalysator Raumgeschwindigkeit (t Zuspeisung/h/m³ Kat.) Temperatur (° C) (Durchschnitt) Druck (bar) Gasmenge (Nm³ h^/t Zuspeisung) Wasserstoffaufnahme (Zunahme des H/C-Atomverhältnisses)

Co-Mo	Co-Mo
1,0	0,9
359	353
25	50
350	500
0,150	0,130

Ni-Mo-F

0,9

354

130

1000

0,186

Eigenschaften des hydrierend behandelten Produkts (Zuspeisung zur Dampfcrackaniage)
Siedebereich(10Vol-%-90Vol-%)(°C) 191-319 305-505 308-502

(UOP) 358 1,886 8,1 20,3

1,04 790 0,31

0,6

10,6

22,9

3,4

13,4

0,9

4,5

4,3

20,3

14,2

4,9

7,85

	(ASTM)	0,6	(UOP)
Molekulargewicht	186	10,0	367
H/C-Atomverhältnis	2,04	23,5	1,83
η-Paraffine (Gew.-%)	19,7	3,6	8,5
Aromaten (Gew.-%)	17,9	15,5	29,3
Bedingungen beim Dampferacken		0,8
Gewichtsverhältnis Dampf/Kohlenwasserstoffe	1,0	4,5	0,94
Temperatur am Auslaß (⁰C)	790	63	790
Verweilzeit (Sek.)	0,33	19,5	0,32
Abstrom aus dem Dampfcracker (Produkte und Ausbeuten in Gew.-9	14,2	/0, bezof
Wasserstoff	1,5	0,6
Methan	9,96	11,1
Äthylen		22,6
Andere C2- Verbindungen		3,7
Propylen	13,4
Andere C3- Verbindungen	0,9
Butadien	4,5
Andere C4-Verbindungen	4,1
Pyrolyse-Benzin (C₅ — 200⁰C)	13,2
Cracker-Gasöl (200-315° C)	17,2
Pech(>315°C)	8,7
% Wasserstoff in C5 und schwereren Fraktionen	6,85
*) gemäß Erfindung
*·) Vergleichsversuche

Claims

26 Ol 875 Patentansprüche:

1. Gesamtverfahren zur Erzeugung von unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen mittels Dampferacken eines hydrierten Erdöleinsatzmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß men einen bei der Atmosphärendruckdestillation oder bei der Vakuumdestillation erhaltenen Erdölrückstand einer thermischen Crackbeharidlung bei einer Temperatur im Bereich von 430 bis 510" C unterwirft, aus dem Crackprodukt eine Gasölfrakiion destillativ abtrennt, mindestens einen wesentlichen Anteil der Gasölfraktion einer katalytischen Hydrierung unterwirft, wobei man die Betriebsbedingungen und Katalysatoren derart auswählt, daß die olefinischen und acetylenischen ungesättigten Bindungen vollständig abgesättigt werden, und

ίο mindestens einen wesentlichen Anteil des so erhaltenen Hydrierungsproduktes dampfcrackt

2. Verfahren nach Anspuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen wesentlichen Anteil der Gasölfraktion bei Temperaturen im Bereich voii 300 bis 390⁰C und Drücken im Bereich von etwa 20 bis 60 bar in Anwesenheit eines Katalysators aus Kobalt und Molybdän auf einem Aluminiumoxidträger hydriert