DE2603892A1

DE2603892A1 - Verfahren zur erzeugung von methan

Info

Publication number: DE2603892A1
Application number: DE2603892*[A
Authority: DE
Inventors: Thomas Elstun Kiovsky; Milton Max Wald
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-02-02
Publication date: 1976-08-05
Also published as: FR2299296B1; JPS51105003A; AU1073476A; FR2299296A1; ZA76564B; US3979332A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Dan Haag, Niederlande

"Verfahren zur Erzeugung von Methan"

Priorität: 3. Februar 1975, V.St.A., Nr. 546 371

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Umwandlung von Kohlenstoffoxiden in Methan, Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem bei hohen Temperaturen unter Verwendung eines geschmolzenen Katalysators durchgeführten Methanisierungsverfahren, wobei dieser Katalysator besonders geeignet für die Hochtemperatur-Methanisierung ist.

Die katalytische Methanisierung ist eine an sich gut bekannte Reaktion, welche in großem Umfang in der chemischen Industrie und in der energieerzeugenden Industrie verwendet wird. Sie findet die weiteste und umfangmäßig größte Anwendung derzeit in der Behandlung von Abgasen aus der Vergasung oder Teiloxyda-

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tion von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen mittels Sauerstoff und/ oder Wasser, beispielsweise Abgasen aus der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen und aus der teilweisen Verbrennung von flüssigen und festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen. Derartige Verfahren dienen dazu, wasserstoffreiche Gase für chemische Syntheseverfahren, beispielsweise für die Ammoniakerzeugung, oder für die Erdölraffinierung, beispielsweise für katalytische hydrierende Crackverfahren oder Hydrierungeri oder methanreiche Gase mit hohem Heizwert und niedrigem Kohlenmonoxidgehalt zu erzeugen, wobei derartige methanreiche Gase zur Erzeugung von Wärme oder zur Stromerzeugung in Wohngebieten oder für die Industrie verwendet werden. Beim zuerst genannten Anwendungsgebiet wird das Abgas aus der Vergasungszone oder der Zone der Teiloxydation, welches typischerweise beträchtliche Mengen an Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser sowie im Fall des Einsatzes von Luft als Oxydationsmittel auch Stickstoff enthält, im allgemeinen noch einer Behandlung unterworfen, welche als Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktion bekannt ist, ehe man das Gas einer katalytischen Methanisierung zuführt. In diesem Fall wird infolge des Wassergasgleichgewichts ein wesentlicher Anteil des im Gas vorhandenen Kohlenmonoxids durch Reaktion mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt,und das Hauptziel der anschliessenden katalytischen Methanisierung besteht darin, noch geringe in dem wasserstoffreichen Produktgas enthaltene Mengen Kohlenmonoxid durch Umwandlung in-Methan aus dem Produktgas zu entfernen, um so eine Vergiftung der verfahrensmäßig stromabwärts angeordneten Katalysatoren zu vermeiden. Im zuletzt ge-

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nannten Verwendungsfall, nämlich bei der Umwandlung des aus der Teiloxydationszone abströmenden Abgases in ein methanreiches Gas, wird dieses Abgas einer Kohlenmonoxidkonvertierungsreaktion unterworfen, um angemessene Molverhältnisse von Viasserstoff zu Kohlenmonoxid, üblicherweise Molverhältnisse von

3: 1 einzustellen, und das aus der Konverticrungszone abströmende Produktgas wird anschließend einer katalytischen Methanisierung unterworfen, um die darin enthaltenen Kohlenoxide und den Wasserstoff möglichst vollständig in Methan umzuwandeln. Bei beiden Verfahren wird das aus der Kohlenmonoxidkonvertierungszone abströmende Gas in einer Verfahrenszwischenstufe zwecks Entfernung von schwefelhaltigen Produkten behandelt, falls als Ausgangsmaterial ein schwefelhaltiger Kohlenstoff-Brennstoff verwendet worden ist, da alle technisch verwendeten Methanisierungskatalysatoren hochempfindlich in bezug auf eine Vergiftung durch Schwefelverbindungen sind.

Es wurde nun ein wachsendes Interesse an der Erzeugung von sauberen Heizgasen auf synthetischem Weg unter Verwendung unterschiedlicher kohlenstoffhaltiger Ausgangsmaterialien, wie Kohle oder schwere Kohlenwasserstoffe, festgestellt. Viele der wirtschaftlich interessanten Vorschläge zur Durchführung einer solchen Synthese beruhen auf der Vergasung oder Tel!verbrennung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien und enthalten als Teil des Gesamtverfahrens auch eine katalytische Methanisierungsstufe, um so den Heizwert des Produktgases bis auf einen Wert zu verbessern, wie er auch für Anwendungszwecke bei Erdgas erforderlich ist. Kohlenmonoxid und Wasserstoff haben Heizwerte

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von etwa 2700 kcal/m , während Erdgas einen Heizwert von über 9000 kcal/m aufweist. Obwohl eine Anzahl von metallischen Komponenten als aktive und selektive Methanisierungskatalysatoren bekannt sind, wie u.a. Nickel, Ruthenium, Kobalt, Eisen und Molybdän, ist doch deren Anwendung für die Erzeugung von synthetischem Erdgas aus den verschiedensten Gründen in der Praxis sehr wenig befriedigend, wobei diese Gründe mit der physikalischen Form der verwendeten Katalysatoren und/oder der Art der Methanisierungsreaktion selbst zusammenhängen.

Die bisherigen Bemühungen zur Durchführung einer katalytisehen Methanisierung beruhten in erster Linie auf dem Versuch, aktive Katalysatoren in fester Form als feinverteilte Teilchen auf einem hitzefesten Trägermaterial für diesen Zweck einzusetzen, vor allem Nickel auf Aluminiumoxid oder Kieselgur, oder die Katalysatorteilchen in Form einer Legierung in einem Festbett oder einem fluidisierten Katalysatorbett einzusetzen. Diese Katalysatortypen sind jedoch hochempfindlich auf eine Inaktivierung durch niedergeschlagenen Kohlenstoff, die nur teilweise dadurch verhindert werden kann, daß man im Zufuhrgas mit unerwünscht hohen Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid arbeitet. Darüberhinaus muß die Methanisierungsreaktion bei Verwendung dieser Katalysatorsysteme im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 400 C durchgeführt werden, um so ein Sintern und eine Desaktivierung des Katalysators zu vermeiden. Außerdem bietet die stark exotherme Natur der Methanisierungsreaktion selbst beträchtliche Schwierigkeiten in bezug auf die betriebliche Durchführung bei der Kontrolle der Katalysatortemperatur

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in einem Festbett oder einem fluidisierten Bett bei derartigen Temperaturbereichen, falls die Kohlenmonoxidkonzentration des Zufuhrgases sich in dem Bereich bewegt, der für die Erzeugung eines methanreichen Gases erforderlich ist. Gleichzeitig macht es die übliche Technik des Betriebes eines Festbettkatalysators oder eines fluidisierten Katalysatorbettes außerordentlich schwierig, wesentliche Mengen der bei der Methanisierungsreaktion freigesetzten Wärme in anderen Verfahrensstufen wiederzuverwenden, beispielsweise bei der endotherm verlaufenden Vergasung im Dampfvergasungsprozeß von Kohle. Schließlich ist noch zu berücksichtigen, daß die Methanisierungsreaktion selbst als eine Kombination von mehreren Einzelreaktionen betrachtet werden muß, wobei eine Primärreaktion (1) der nachstehenden Art abläuft

3 H₂+CO > CH₄+H₂O (1)

und außerdem noch Folgereaktionen (2) und (3) von Bedeutung sind

2 H₂+2CO *-CH₄+CO₂ (2)

4 H₂+C0_o > CH₄+2H₂O (3)

Die thermodynamisehen Gleichgewichte dieser Reaktionen sind derart, daß die Gleichgewichtsausbeute von Methan bei hohen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen oberhalb 5OO°C, beeinträchtigt wird. Die Reaktion (2) kann als eine Kombination der Primärreaktion (1) und des Wassergasgleichgewichts gemäß Reaktion (4) betrachtet werden

C(HH₂O > CO₂+H₂ (4)

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Bei Anwendung üblicher Katalysatorsysteme wurde die Methanisierung bei der niedrigsten Temperatur durchgeführt, welche mit einer noch annehmbaren Katalysatoraktivität zu vereinbaren war. Dies.geschah teilweise wegen der Katalysatorinstabilität bei hohen Temperaturen und der stark exothermen Natur der Methanisierungsreaktion selbst und zum Teil wegen der Unmöglichkeit, unter praktischen Bedingungen bei hohen Temperaturen eine Gleichgewichtsverlagerung in Richtung auf die Methanbildung zu erreichen, beispielsweise durch Absorption einer der Reaktionsprodukte. Ein guter überblick der bisherigen Bemühungen in bezug auf die katalytische Methanisierung und die dabei auftretenden Probleme erhält man aus der nachfolgenden Literaturstelle G.A. Mill und Mitarbeiter, "Catalytic Methanation", Catalysis Review, 8 (2), 159-210 (1973).

Es wäre daher außerordentlich erwünscht, wenn ein bei Temperaturen oberhalb 500°C aktives Katalysatorsystem für die Methanisierungsreaktion entwickelt werden könnte, welches die betrieblichen Probleme verringern würde, welche bei der Anwendung fester feinverteilter Katalysatoren gemäß Stand der Technik bei hohen Betriebstemperaturen auftreten, wie Niederschlag von Kohlenstoff, Instabilität und Schwierigkeiten des Wärmeentzugs, während gleichzeitig das Gleichgewicht der Methanisierungsreaktion in Richtung auf die Methanbildung verschoben werden könnte, beispielsweise durch Absorption von Wasser aus der Reaktionsmasse bei den angestrebten hohen Temperaturen. Ein solches Katalysatorsystem wäre insbesondere dann von Vorteil, wenn die katalytische Methanisierung in Kombination mit beispielsweise

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der Dampfvergasung von Kohle zwecks Erzeugung eines methanreichen Gases durchgeführt werden soll. Dieser Vorteil ergäbe sich daraus, daß die Kohlevergasungsreaktion zwar bei hoher Temperatur durchgeführt wird, aber endotherm verläuft und daher bei hoher Temperatur wesentliche Mengen an Wärmeenergie zugeführt werden müssen* welche andererseits aus einer bei hohen Temperaturen durchgeführten exotherm verlaufenden Methanisierungsreaktion freigesetzt werden. Darüber hinaus liegt die Zusammensetzung des Abgases aus einer solchen Kohlevergasungszone in vielen Fällen schon bei oder dicht beim thermodynamisehen Gleichgewicht der Reaktionsteilnehmer einer Hochtemperatur-Methanisierungsreaktion, und zwar infolge der hohen Dampfkonzentration des Abgases. Die Reaktionsfähigkeit eines solchen Abgases kann aber nicht katalytisch in Richtung auf die Methanbildung gefordert werden, wenn nicht eines der. Reaktionsprodukte,insbesondere Wasser, während der Methanisierung aus der Reaktionsmischung absorbiert wird.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte heterogene Katalysatorsysteme in Form von Salzschmelzen eins hohe

Aktivität in bezug, auf die Forderung der Methanisierung von Kohlenoxiden bei Temperaturen oberhalb 5OO°C aufweisen. Diese Katalysatorsysteme enthalten geschmolzene Metallsalze oder Salzmischungen - mit einem Schmelzpunkt unterhalb 1000 C und sie sind bei Methanisierungsbedingungen bei Temperaturen oberhalb 500⁰C stabil. Diese Salzschmelzen enthalten spezielle aktive Metallkomponenten für die katalytische Methanisierung in fein verteilter Form. Diese Katalysatorsysteme sind weniger anfällig

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bezüglich des Niederschlages von Kohlenstoff als die bisher bekannten Systeme/ sie neigen, wenn überhaupt, nur sehr wenig zu einer Sinterung und Inaktivierung bei hohen Temperaturen und erweisen sich bezüglich der Verringerung derjenigen Probleme, welche mit der Ableitung der bei der exothermen Methanisierung^- reaktion entstehenden Wärme zusammenhängen, als überlegen, da die Salzschmelze-Träger sowohl in Art eines Kühlbleches als auch als Wärmeaustauschmedium für die Reaktion wirken. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß eingesetzten Salzschmelze-Träger sehr wirksam in bezug auf die Absorption von Wasser aus der Reaktiosnmischung in der Methanisierung«zone bei hohen Temperaturen,und sie befördern außerdem die Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts in Richtung auf die Methanbildung. Diese spezielle Wirkung ist von besonderer Bedeutung in solchen Fällen, wo die Dampfvergasung von Kohle mit in das Gesamtverfahren einbezogen wird, da dann die Zusammensetzung des Reaktionsmediums der Gleichgewichtskonzentration von Reaktanten und Reaktionsprodukten bei der Hochtemperatur-Methanisierung in etwa entspricht, falls nicht in einer Zwischenstufe Wasser entfernt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von Methan unter Verwendung einer Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthaltenden Gasmischung als Ausgangsmaterial ist dadurch gekennzeüinet, daß die Gasmischung bei Temperaturen oberhalb etwa 500 C mit einem schmelzflüssigen Katalysator kontaktiert wird, der aus einem oder mehreren aufgeschmolzenen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetal!halogeniden bzw. -carbonaten

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und/oder Halogeniden der Metalle Zink, Kupfer, Mangan, Cadmium, Zinn und Eisen als Trägermaterial besteht, wobei der Schmelzpunkt der Salze bzw. Salzgemische unterhalb 100O⁰C liegt, in welchem als aktive Komponenten die Elemente Eisen, Molybdän, Mangan, Nickel, Kobalt, Zink, Titanium,Silber,Kupfer und/oder Thorium bzw. deren Oxide und/oder Carbide in feinverteilter Form dispergiert sind.

Vorzugsweise stammt die als Ausgangsmaterial eingesetzte gasförmige Reaktionsmischung aus der Teiloxydation oder Vergasung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes und enthält also bereits beträchtliche Mengen an Wasser in Dampfform.

- "- ■- ... ₄
Die.erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren für die Hochtemperatur-Methanisierung sind heterogene Katalysatorsysterne, welche als Trägermaterial ein geschmolzenes Salz enthalten, welches unterhalb 1000⁰C schmilzt, aber unter den Methanisierungsbedingungen, d.h. bei Temperaturen oberhalb 500°C und vorzugsweise im Bereich von 500 bis 800 C, stabil ist. Diese Salzschmelze-Trägerphase enthält in gleichförmiger Dispersion feinverteilte Metalle, Metalloxide und/oder Metallcarbide bestimmter Metallkomponenten, welche in bezug auf die Hydrierung von Kohlenoxiden bzw, in bezug auf die Methanisierungsreaktion katalytisch aktiv sind. Damit die Schmelze bei dem erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatorsystem ein wirksames Trägermaterial darstellt, ist es wesentlich, daß die Salzschmelze unter den in der Methanisierungszone vorherrschenden Bedingungen thermisch und chemisch stabil ist. Dies bedeutet, daß das auf-

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geschmolzene Salz oder die aufgeschmolzene Salzmischung bei Temperaturen oberhalb 500°C mit Dampf keine merkliche. Hydrolysierung zeigen darf und außerdem darf, das Salz bzw. die Salzmischung unter den in der Reaktionszone herrschenden Bedingungen durch die in diese Zone eingespeisten Reaktionskomponenten auch nicht reduziert werden. Vorzugsweise weisen die als Trägermaterial eingesetzten Metallsalze oder,Salzmischungen einen Schmelzpunkt unterhalb etwa_; 700 C und insbesondere einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 100 bis 6OO C auf. Sehr geeignet für diesen Zweck sind die Halogenide und Carbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sowie Halogenide von Zink, Kupfer, Mangan, Cadmium, Zinn und/oder Eisen, Bevorzugt werden Mischungen von Alkalimetallhalogeniden und Mischungen von Alkalimetallcarbonate^ beispielsweise die ternäre eutektische Mischung von Lithium-, Natrium-, und Kaliumcarbonat sowie die Halogenide von Zink, Zinn und Eisen. Dem Eisenhalogenid werden zweckmäßig kleine Mengen eines Alkalimetallhalogenids als Schmelzpunkt er niedriger zugesetzt. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit bzw. ihrer besonders günstigen Wirksamkeit in bezug auf die Aktivität der eigentlich aktiven Metallkomponenten in den erfindungsgemäßen Kataiysatorsystemen werden Zinkhalogenide,beispielsweise Zinkchlorid, Zinkbromid und Zinkjodid, sowie Mischungen eines Eisenhalogenids mit einem Natrium- und/oder Kaliumhalogenid, z.B. das System Eisenchlorid-Natriumchlorid sowie die ternäre eutektische Mischung von Lithium-, Natrium- und Kaliumcarbonat bevorzugt. Zinkhalogenide eignen sich besonders gut als Salzschmelze-Trägermaterial für die Methanisierung von solchen Ausgangsmischungen, welche wesentliche Mengen

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an Wasser enthalten und daher für; <X&&- Methanisierung von sen aus der Dampfvergasung vo,a Kohle,, daa diese Salzschmelzen bei Methanisierungstemperatusea oberhalb:= 500 C bis zu 90 Prozent oder mehr des in solchen typischen Vergasungsabströmen enthalt tenem Wasser absorbieren und da4ugfch: das Methanisierungsgleichgewicht in Richtung auf die Me,th:a»M.ldung' verlagern.

Die eigentlich aktiven katalyrfeischen. Komponenten in den Salzschmelze-Trägern der erfindmg®g;e©&&enr Methanisierungskatalysa^ toren sLnd feinverteilte Metalle.* Metalloxide und/oder Metallcarbide von bestimmten Überganfsetiemea3tt-en und Elementen der Gruppe der Actiniden sowie von Zink« wofeei diese aktiven Komponenten gleichmäßig in dem Salzschro.elzi&'-Träger dispergiert sind. Obwohl diese Gruppe von katalytisch aktiven Metallen auch solche Komponenten mit einschließt, derQn kata;lytische Aktivität in bezug auf Methanisierungsreaktionen bereits beschrieben worden ist, wie z.B.. Nickel und Eisen, war· dooh, nicht vorauszusehen, daß diese in einer Salzschmelze dispergierten festen Katalysatorteilchen sich ebenso verhalten würden wie die bekannten, auf einem festen Trägermaterial abgeordneten Katalysatoren des Standes der Technik. Dies trifft insbesondere deshalb zu, weil nur bestimmte der bekannten Me^fcanisierungskatalysatoren in den erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatorsystemen mit Salz-' schraelze-Träger aktiv sind und weil Zink, welches bisher nicht als Methanisierungskatalysator betrachtet worden ist, tatsächlich in dem Salzschmelze-Trägersystem der Erfindung eine beaclit*- liche katalytische Aktivität aufweist. Nur die folgenden Metalle weisen als solche oder in Form ihrer Metalloxide bzw. in Form

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ihrer Metallcarbide eine katalytische Aktivität in den Salzschmelze-Trägern der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme auf: Eisen, Molybdän, Mangan, Nickel, Kobalt, Zink, Titanium, Silber, Kupfer und Thorium. Von diesen aktiven Komponenten zeigen Eisen, Zink, Mangan und Molybdän die höchste Aktivität und werden daher bevorzugt eingesetzt. Wegen ihrer guten Zugänglichkeit und ihrer besonders günstigen Aktivität werden dabei Zink und Eisen am meisten bevorzugt. Diese festen Metallkomponenten liegen in dem· Salzschmelze-Träger entweder als Metall oder als Metalloxid und/oder als Metallcarbid vor. üblicherweise liegen die aktiven Metallkomponenten in der Salzschmelze als Mischung von allen drei Formen vor, vorrangig als Metall und Metalloxid. Für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Teilchengröße der feinverteilten aktiven Katalysatorkomponente in dem Salzschmelze-Träger nicht entscheidend. Beste Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser nicht mehr als etwa 0,5 mm beträgt.

Die Konzentration des in dem Salzschmelze-Träger dispergierten aktiven Metallkatalysators ist gleichfalls nicht kritisch und hängt zum Teil von der Konzentration des eingesetzten Gases an Kohlenoxiden und Wasserstoff sowie davon ab, zu welchem Zweck und bis zu welchem Grad die Methanisierung durchgeführt wird, beispielsweise davon, ob ein methanreiches Gas mit hohem Heizwert erzeugt werden soll oder ob die Umwandlung von Kohlenmonoxid in Methan im Rahmen der Erzeugung eines wasserstoffreichen Synthesegases erfolgt. Außerdem spielen die Verfahrensbedingungen, beispielsweise die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktanten,

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die Reaktionstemperaturen und Reaktionsdrucke eine Rolle. Für die meisten Anwendungszwecke liegt die Konzentration der aktiven Metallkomponenten in dem Salzschmelze-Träger im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator (aktive Metallkomponente + Trägermaterial).In denjenigen Fällen, wo der Katalysator dafür verwendet wird, um die Qualität eines aus der Teiloxydation oder Vergasung stammenden Abgases als methanreiches Brenngas mit hohem Heizwert zu verbessern, liegt die Katalysatorkonzentration bevorzugt im Bereich von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator. Die aktive Katalysatorkomponente kann dabei aus einer einzigen Komponente, d.h. einem einzigen katalytisch aktiven Metall, oder aus einer Mischung mehrerer solcher Metalle bestehen. Bevorzugte Systeme dieser Art sind die Kombination Zink/Eisen, Eisen/Mangan und Zink/Mangan.

Die aktiven Katalysatorkomponenten, welche erfindungsgemäß in dem Salzschmelze-Träger dispergiert sind, lassen sich durch einfache physikalische Zerkleinerung der entsprechenden Metallkatalysatoren herstellen, beispielsweise in Form relativ reiner Metalle oder Metalloxide, welche dann bis zu der gewünschten Teilchengröße zerkleinert werden, wie durch Bearbeitung in einer Hammermühle. Anschließend wird das so erhaltene Metallpulver oder Metalloxidpulver zu dem Metallsalz, welches den Katalysatorträger bildet, hinzugesetzt, und zwar bevor oder nachdem dieses auf seinen Schmelzpunkt erhitzt worden ist. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man die katalytisch aktive Metallkomponente in Form einer bei den Methanisierungstemperaturen

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in das gewünschte Metall und/oder Metalloxid thermisch und/oder chemisch zersetzbaren Verbindung zu dem Metallsalz, welches die Salzschmelze bildet, vor oder nach dem Erhitzen des letzteren zusetzt. Geeignete Metallverbindungen oder Komplexe, welche sich bei den Methanisierungstemperaruren von z.B. 5OO°C oder darüber zu den gewünschten Metallen oder Metalloxiden zersetzen, sind anorganische Metallhydroxide und Salze, wie Nitrate und Carbonate; ferner kommen für diesen Zweck organische Salze von Carbonsäuren in Betracht, wie Format, Trifluoracetate,Butyrate, 2-Äthylhexanoate, Lactate und Citrate. Außerdem können Organometallverbindungen und Komplexe , wie Metallocene, z.B. Ferrocen, außerdem Metallcarbonyle, wie Eisenpentacarbonyl, und Molybdänhexacarbonyl, verwendet werden. Auch von Pyridin und dem betreffenden Metallacetat oder von 1,5-Cyclooctadien und dem betreffenden Metallnitrat abgeleitete Komplexe eignen sich für diesen Zweck. Es ist auch möglich, das betreffende Metall oder Metalloxid in situ in dispergierter Form in dem Salzschmelze-Trägermedium zu erzeugen, indem man 2 miteinander zu dem betreffenden Metalloxid reagierende chemische Verbindungen zu der .Salzschmelze zusetzt, beispielsweise Zinkbromid und Natriumcarbonat, welche in der Salzschmelze unter Bildung von Zinkoxid miteinander reagieren. Bei dieser Ausführungsform der Herstellung der aktiven Katalysatorkomponente wird die thermisch und/ oder chemisch zersetzbare Metallverbindung oder der Metallkomplex vorzugsweise zu dem Trägermaterial erst dann zugesetzt, nachdem dieses bis auf oder oberhalb des Schmelzpunktes üblicherweise auf 400 C oder mehr, erhitzt worden ist und die Schmelze aus dem Salz oder der Salzmischung wird dann etwa 10 bis 120 Mi-

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nuten lang bewegt, damit sich die Metallverbindung oder der Metallkomplex zersetzen und in der Salzschmelze dispergieren kann. Bevorzugt werden für diese Arbeitsweise Metallcarbonyle und Metallocene Verwendet. In diesem Fall können die gasförmigen Reaktanten auch schon mit dem schmelzförmigen Katalysatorsystem in Berührung gebracht werden, ehe sich die Katalysatorvorsubstanz vollständig zersetzt hat, da die Zersetzung der Vorsubstanz kontinuierlich erfolgt und daher während des Ablaufes der Methanisierungsreaktion laufend aktiver Katalysator freigesetzt wird.

Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatorsysteme mit einem Salzschmelze-Träger die Methanisierungsreaktion überraschenderweise auch bei hohen Temperaturen von 500 C und darüber fördern, während bisher derartig hohe Temperaturen als schädlich und daher praktisch nicht anwendbar betrachtet wurden, weil sich die eingesetzten Katalysatoren desaktivierten und instabil wurden und weil physikalische Beschränkungen in bezug auf den Wärmeentzug und das Methanisierungsgleichgewicht bestanden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial in die Methanisierungszone eingespeisten gasförmigen Reaktanten müssen eine bestimmte meßbare Menge an Wasserstoff und Kohlenoxiden (Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid) enthalten. Vorzugsweise enthält die gasförmige Ausgangsmischung sowohl Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid, und zwar in einem MoI-

verhältnis von 2:1, wobei Molverhäl'tnisse von H- : CO von

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3 : 1 oder mehr besonders bevorzugt sind. Gasförmige Ausgangsmischungen für die erfindungsgemäße Methanerzeugung enthalten vorteilhaft 10 bis 99,9 Prozent" Wasserstoff, 0,1 bis 50 Prozent Kohlenmonoxid, Ό bis 20 Prozent Kohlendioxid, 0 bis 70 Prozent Wasser, O bis 25 Prozent Methan und 0 bis 70 Prozent Stickstoff. Derartige als Ausgangsmaterial geeignete Gasmischungen erhält man zweckmäßigerweise aus üblichen Teilverbrennungen oder Vergasungen von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, wie unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, z.B. C~,.₄-gesattigten oder olefinischen Kohlenwasserstoffen, schwereren Kohlenwasserstoffraktionen einschließlich Benzin, Kerosin, Naphtha, Destillaten, Gasölen und Rückstandsölen. Derartige Gasmischungen können auch aus der Tei!verbrennung oder Vergasung von festen oder halbfesten Brennstoffen erhalten werden, wie Kohle, ölschiefer , bei der Teilverbrennung entstandener Ruß und bituminösen Rückständen aus der Erdölraffinierung. Vor der Einspeisung in die Methanisierungszone werden die Abgase aus der Teiloxydation oder Vergasung vorzugsweise einer üblichen Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktion unterworfen, um das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid auf den gewünschten Wert einzustellen. Gegebenenfalls kann sich auch noch eine besondere Abtrennstufe für Feststoffteilchen anschließen, beispielsweise die Behandlung in einem oder mehreren Cyclonseparatoren. Zumindest die Zwischenstufe der Kohlenmonoxid-Konvertierung ist jedoch nicht wesentlich , um ein geeignetes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zu erhalten, da die Umwandlung der Reaktanten in Methan zumindest immer in dem Ausmaß statt-

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findet, welches den stöchiometrisehen Bedingungen der Reaktion entspricht. Da die Katalysatorsysteme gemäß der Erfindung mindestens teilweise etwas empfindlich in bezug auf eine Schwefelvergiftung sind, wird entweder dafür Sorge getragen, daß als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Reaktionsgases ein entschwefeltes kohlenstoffhaltiges Brennmaterial eingesetzt wird, oder das Reaktionsgas muß vor der Kontaktierung mit dem schmelzflüssigen Katalysatorsystem gemäß der Erfindung einer üblichen Entschwefelungsbehandlung unterworfen werden, beispielsweise einer Wäsche mit einem flüssigen Absorbens für Schwefelverbindungen, die zur Hauptsache aus Schwefelwasserstoff bestehen oder einer Behandlung mit einem festen Absorbens.

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Methanisierungsverfahrens besteht in der Qualitätsverbesserung von methanreichen Gasen, die aus der Teiloxydation oder Vergasung von Kohle stammen. Derartige Kohlevergasungsverfahren, welche nicht-katalytische Vergasungszonen verwenden, in denen Kohle bei hohen Temperaturen mittels Dampf und Sauerstoff in ein Rohgas umgewandelt wird, welches zur Hauptsache Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasser und Kohlendioxid enthält, sind an sich gut bekannt, beispielsweise das Lurgi-Verfahren und das Koppers-Totzek-Verfahren. Diese Verfahren brauchen daher hier nicht eingehender erläutert zu werden. Die US-Patentschrift Ne. 3 686 240 beschreibt ein katalytisches Dampfvergasungsverfa Iren zur Umwandlung von Kohle in ein methanreiches Gas, bei welchem die Kohle in Anwesenheit bestimmter Alkalicarbonatkatalysatoren bei etwa 600 bis 750 C mit Dampf umgesetzt wird. Im

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allgemeinen verlaufen alle diese Kohlevergasungsverfahren in der Vergasungsstufe selbst endotherm,und es wird dabei eine Gasmischung erzeugt, die für das erfindungsgemäße Methanisierungsverfahren sehr geeignet ist, selbst wenn der Wassergehalt dieser Gasmischung bis zu 50 Gewichtsprozent beträgt, d.h. einen Wert hat, der bei oder nahe dem Methanisierungsgleichgewicht für üb-. liehe Katalysatoren mit festen Trägermaterialien liegt. Eine solche Ausgangsgasmischung ist jedoch für die Hochtemperatur-Methanisierung mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen sehr geeignet, worauf vorstehend schon hingewiesen wurde, weil die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme die Eigenschaft haben, das in der Gaszufuhr zur Methanisierungszone vorhandene Wasser in einer Menge bis über 90 Prozent zu absorbieren und dadurch das Reaktionsgleichgewicht in Richtung auf die Methanbildung zu verschieben. Verzugsweise wird daher das erfindungsgemäße

/Methangehalt des/ Verfahren dazu verwendet, um den/aus einer Dampfvergasung von Kohle stammenden gasförmigen Abstroms,wie er beispielsweise gemäß dem Verfahren der vorstehend erwähnten US-Patentschrift 3 686 240 erhalten wird, zu erhöhen, denn die endotherm erlaufende Vergasungsreaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche etwa der exothermen Methanisierungstemperatur entspricht. Es ist daher möglich, die bei der Methanisierung freigesetzte Wärme mindestens zum Teil dazu zu verwenden, um den Wärmeenergiebedarf der Vergasungsreaktion zu decken, indem beispielsweise ein Wärmeaustausch zwischen dem Salzschmelze-Träger und der Reaktionszone durchgeführt wird, in welcher die Vergasung erfogt.

Das erfindungsgemäße Methanerzeugungsverfahren läßt sich mittels

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üblicher Techniken durchführen, mittels derer ein gasförmiges Zufuhrgas mit einem geschmolzenen oder beweglichen Katalysator innig in Berührung gebracht wird. Hierzu gehören absatzweise oder kontinuierlich durchgeführte Verfahren, bei denen das Zufuhrgas in die Gasphase einer Reaktionskammer oder eines Autoklaven eingespeist wird, welche(r) das geschmolzene Katalysatorsystem enthält. Der Katalysator wird dabei in Bewegung gehalten, um ihn mit der Gasmischung in Kontakt zu halten. Falls eine solche Umsetzung absatzweise durchgeführt wird, wird das erzeugte Produktgas einfach nach Beendigung der Reaktion (bestimmt durch Zeitablauf und/oder Druckabfall) abgezogen. Bei kontinuierlicher Durchführung werden die Größe der Reaktionskammer und das Massenverhältnis von Katalysator zu Gas in der Reaktionskammer so aufeinander abgestimmt, daß ein ausreichender Kontakt zwischen dem Gas und der Katalysatorschmelze sicherge-

/während /
stellt ist, 7 3äs Produktgas an irgendeinem Punkt der Gasphase, welcher von der Zufuhrstelle der Mischung der Reaktanten entfernt ist, kontinuierlich abgezogen wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Gasphase auch durch den geschmolzenen Katalysator in einer Reaktionskammer oder einem Autoklaven hindurchgeperlt werden oder die Gasphase kann im Gegenstrom mit der schmelzflüssigen Katalysatorphase in einer senkrecht angeordneten Kontaktsäule in Berührung gebracht werden. Auf jeden Fall wird jedoch die Reaktionszone für die Methanisierung auf Temperaturen oberhalb etwa 5OO°C gehalten, während die Zufuhrmischung aus den Reaktanten mit dem Katalysator in Berührung ist. Vorzugsweise wird die Methanisierungsreaktion gemäß der

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Erfindung bei Temperaturen zwischen etwa 500 und 900°C und insbesondere zwischen etwa 600 und 800 C durchgeführt. Die Reaktionszone für die Methanisierung wird auf überdrucken im Bereich

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von 7 kg/cm und 105 kg/cm gehalten, wobei überdruckbereiche von 28 bis 84 kg/cm bevorzugt sind.

Die Dauer des Kontaktes zwischen dem umzusetzenden Gas und dem aufgeschmolzenen Katalysatorsystem ist für die Durchführung der erfindungsgemäßen Methanerzeugung nicht wesentlich/ vorausgesetzt, daß genügend Zeit vorhanden ist, um die Adsorption von Wasser in dem Salzschmelze-Träger des Katalysatorsystems zu erleichtern und den Übergang und die Adsorption der gasförmigen Reaktanten auf die im schmelzflüssigen Trägermaterial dispergierten aktiven Katalysatorkomponenten sicherzustellen. Demgemäß soll die Reaktionszeit mindestens etwa 10 Sekunden betragen, wobei für praktische Betriebszwecke Reaktionszeiten von etwa 10 Minuten ein bevorzugtes Maximum darstellen. Insbesondere sollen die Reaktionszeiten im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Minuten liegen. Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Methanerzeugungsverfahrens liegt das Volumenverhältnis von zugeführtem Reaktionsgas zu dem Katalysatorsystem mit Salzschmelze-Träger zweckmäßig im Bereich von etwa 100 bis etwa 5000 pro Stunde (Volumina Gas, gemessen unter Normalbedingungen ).

Beispiel 1

In einem kontinuierlichen Durchflußreaktorsystem wird die katalytische Aktivität einer Anzahl von Katalysatorsystemen gemäß

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der Erfindung mit Salzschmelze-Trägern in bezug auf die Methanisierungsreaktion ausgewertet. Für diese Versuche werden jeweils etwa 100 ml des aus einem Salz bestehenden Trägermaterials in eine Methanisierungs-Reaktionskammer mit einem Fassungsvermögen von 300 ml in Form eines Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingespeist. Der Salzträger wird dann bis zu seinem Schmelzpunkt erhitzt, üblicherweise auf 400 C oder darüber, und dann wird die aktive Katalysatorkomponente in Form eines Metalls und/oder eines Metalloxids in Pulverform oder in Form einer zersetzbaren Katalysator-Vorsubstanz (Metallverbindung oder Komplex) zu dem aufgeschmolzenen Katalysatorträger zugesetzt. Nach Aufheizen bis auf die Methanisierungsreaktionstemperatur (500 C) wird die umzusetzende Gasmischung, welche Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 2 : 1 sowie Spuren von Kohlenstoffdioxid und Wasser enthält, kontinuierlich bei

einem konstanten überdruck von etwa 28 kcf/cm mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von etwa 30 Litern pro Stunde in die Reaktionskammer eingespeist. Die Zufuhrgeschwindigkeit wird mittels des Druckabfalles längs des Kapillarrohres aus rostfreiem Stahl eingeregelt. Während jedes Reaktionsablaufes wird die Salzschmelze mit 1800 Umdrehungen pro Minute gerührt, und die Reaktionstemperatur wird auf einen Bereich von etwa 500 bis 65O°C eingestellt. Der Druck in der Reaktionskammer wird mittels einer Druckreguliervorrichtung in der Gasauslaßleitung für das Produktgas auf einen konstanten Viert eingeregelt, der

üblicherweise einem überdruck von .etwa 28 kg/cm entspricht.

Die Produktgase werden kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit während des gesamten Reaktionsablaufes aus der Reak-

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tionskammer abgezogen und anschließend gaschromatographisch und massenspektrometrisch analysiert.

In derartigen kontinuierlichen Durchflußreaktionstesten, die zwischen 3 und 24 Stunden dauern, werden die verschiedensten katalytisch aktiven Metallkomponenten und die verschiedensten Salzschmelze-Trägermaterialien untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sowie die Zusammensetzung der verwendeten Katalysatorsysteme und die relativen ümwandlungsgrade in Methan sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I

Ver such	Metall-, Metall oxid- und/oder Metallcarbid- Katalysatoren der nachstehen den Elemente	Salzschmelze-Trager material	ZnJ₂	Katalysator vorsubstanz	MnJ₂
1	kein Katalysa tor (Carborun- dumspäne)	ohne	ZnBr₂	—	Fe(CO)₅
2	Mangan	ZnBr₂	Fe(CO)₅
3	Eisen	ZnBr₂	Ferrocen
4	Eisen	ZnBr₂	Ferrocen
5	Eisen	ZnBr₂	Ferrocen
6	Eisen	ZnCl₂ ^a)	Fe^oL+Ferrocen
7	Eisen	5/1 CuBr/KBr	Mo (CO) ₆
8	Eisen	2/1 FeCl₂/KCl	Fe (CO) ₅
9	Molybdän	SnCl₂	Fe(CO)₅
10	Eisen	Li₂CO₃/Na₂CO₃K₂CO₃ ^b)	Mo (CO) ₆
11	Eisen	Li₂CO₃/Na₂CO₃/K₂CO₃ ^b)	CoCO₃
12	Molybdän	Li₂CO₃ZNa₂CO₃ZK₂CO₃/
13	Kobalt	CaCO₃ ^c'	Ferrocen
14	Eisen	ZnBr₂	Zinkpulver
		LiQO₃ZNa₂CO₃ZK₂CO₃ ^b)	MnCO₃
15	Zink	ZnJ₂	Nickelpulver
16	Mangan	ZnBr₂	Nickelpulver
17	Nickel
18	Nickel

a) Dem aufgeschmolzenen Katalysatorsystem werden etwa 4 Gewichtsprozent Ammoniak zugesetzt

b) Eutektische Mischung aus Alkalimetallcarbonaten,d.h. Na₂CO₃/K₂CO₃ im Gewichtsverhältnis von 87:75:90

c) Eutektische Mischung aus Alkalimetallcarbonaten mit einem Zusatz von ca. 10 Gewichtsprozent an CaCO₃

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Tabelle. I (Fortsetzung)

Ver- Katalysator- Gesamtgewicht Reaktions- Umwandlungssuch konzentra- Katalysator temperatur grad von CO Nr. tion, Gew.-% + Trägermate- in CH₄

elementares rial

Metall,bezogen

auf Gesamtgewicht

von Katalysator +

Trägermaterial

1 Null

2 7

3 3

4 3

5 2

6 2

7 2

8 3

9 2

2 . 2 6 1 2 2 5 5 4

g	⁰C	in %
Null	600	5
300	600	39
300	500	25
■ 300	600	45
300	500	24
300	550	33
300	600	41
270	500	26
370	500	19
290	500	28
330	500	24
300	600	30
250	600	50
300	600	36
300	600	44
260	600	38
300	600	20
300	600	12

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Beispiel 2

Mit verschiedenen erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatorsystemen werden eine Reihe von . absatzweisen oder statischen Methanisierungsreaktionen durchgeführt. Hierbei wird das gleiche Reaktionssystem und die gleiche Arbeitsweise angewendet wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß die Reaktanten anders eingespeist und die Analyse der Reaktionsprodukte in anderer Weise durchgeführt wird. Bei diesen absatzweise durchgeführten Versuchen wird die umzusetzende Gasmischung (H₂ : CO liegen im Molverhältnis 2 : 1

vor) so lange in den Reaktor eingespeist, bis sich ein über-

druck von 28 kg/cm einstellt. Anschließend wird das System vollständig abgedichtet. Der Ablauf der Methanisierungsreaktion in diesem abgeschlossenen System wird laufend verfolgt, indem man den Druckabfall im Reaktor mißt, der auf der Umwandlung von 4 Molen Ausgangsmaterial in 2 Mole Endprodukt beruht. Diese Analysenmethode des Reaktionsablaufes ergibt einen guten relativen Maßstab für die Katalysatoraktivität bei der Methanisierungsreaktion, weil die Kohlenmonoxidkonvertierung, welche in einem gewissen Ausmaß gleichfalls abläuft, nicht zu einem Druckabfall Anlaß gibt, da die Anzahl Mole an Endprodukt der Anzahl Mole von Reaktionspartnern entspricht. Die Ergebnisse dieser Methanisierungsversuche sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt, wobei die Katalysatoraktivitäten in relativer Weise wie folgt bewertet werden: hoch, mäßig oder niedrig. In der Regel werden solche Katalysatorsysteme bezüglich ihrer Aktivität als "hoch" bewertet,die im Verlauf von weniger als 10 Minuten eine mehr als'50prozen-

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tige Umwandlung von Kohlenmonoxid in Methan ergeben. Hingegen wird die niedrigste Bewertung, d.h. "sehr niedrig" für
derartige Katalysatoraktivitäten angegeben _f bei denen innerhalb einer Reaktionszeit von einer Stunde oder mehr weniger als 10 Prozent Kohlenmonoxid in Methan umgewandelt v/erden.

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Tabelle II

Versuch • : Nr.- .	Metall-, Metall oxid- und/oder Metallcarbid-Kata- lysatoren der nach stehenden Elemente	Salzschmelze- Trägermaterial	Katalysator- Vorsubstanz
19	Eisen	ZnBr₂	Fe₂ (CO) _g
20	Eisen .	Li₂CO₃/Na₂CO₃/K₂CO₃ ^a)	Fe₂ (CO) ₉
21	Eisen	FeCl /NaCl	Fe(CO)₅
22	Nickel	ZnBr₂	Ni(C₅H₅J₂
23	Zink	ZnBr₂	ZnEr₂/Na₂CO₃
24	Eisen	ZnBr₂	Eisenpulver
25	Mangan	MnCl₂/NaCl	MnCl₂
26	Silber	Li₂CO₃/Na₂CO₃/K₂CO₃ ^a)	Ag₂O
27	Eisen	LiC1/LiF	Fe (CO) ₅
28	Titanium	ZnBr₂	TiO₂
29	Thorium	ZnBr₂	ThO₂
30	Thorium	FeCl₂/NaCl	ThO₂
31	Eisen	CaCl₂/LiCl	Eisenpulver
32	Kupfer	FeCl₂/NaCl	Cu₂S
33	Eisen	ZnBr₂	Fe(OH)₂

a) Eutektische Mischung von Alkalimetallcarbonaten:Li₂ K₃CO₃ in einem Gewichtsverhältnis von 87 : 75 : 90

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Tabelle II (Fortsetzung)

Ver such Nr.	Katalysatorkonzen tration, Gew.-% elementares Metall, bezogen auf Gesamt gewicht von Kataly sator + Trägerma terial	Gesamtge wicht Kata lysator + Trägermate rial g	Reaktions temperatur °C	Relative Ak tivität in bezug auf die Methanbildung
19	1,8	306	500,600	hoch
20	1,1	258	500,600	mäßig hoch
21	2,8	201	500	hoch
22	1,0	303	500	mäßig hoch
23	2,1	306	600	mittel
24	1,8	306	500,600	hoch
25	26	190	6OO	niedrig
26	7,9	272	600	niedrig
27	1,8	306	6OO	hoch
28	1,6	" 305	600	mäßig niedrig
29	3,7	311	600	mäßig niedrig
30	5,6	205	600	mäßig niedrig
31	4,1	136	600	sehr niedrig
32	1,6	202	600	niedrig
33	0,9	303	500,600	hoch

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Beispiel 3

Um die Fähigkeit der erfindungsgemäßen schmelzflüssigen Katalysatorträgersysteme zur Absorption von Wasser bei den hohen, für die Methanisierung verwendeten Temperaturen von 500 C und mehr nachzuweisen, wodurch auch das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Methanbildung verschoben wird, werden eine Reihe von Absorptionsversuchen durchgeführt. Bei diesen Versuchen werden die betreffenden Salzschmelzen und Wasser in Form von Dampf in einem kleinen Autoklaven aus rostfreiem Stahl in Kontakt gehalten, der mit einem elektrischen Heizer, Thermoelement und mit einer Druckmeßvorrichtung ausgestattet ist. Die Abdichtung erfolgt mittels einer Kupferdichtung, welche beim Erhitzen und beim Abkühlen des Autoklaven, wobei sich die verschiedenen Teile desselben ausdehnen und wieder zusammenziehen, zusammengepreßt wird. Die Verbindungsleitungen zu der Druckmeßvorrichtung werden geheizt, um im gesamten System jede Kondensation zu vermeiden. Nachdem der Autoklav mit dem Salz und Wasserdampf beschickt ist, wird die Druckänderung aufgezeichnet, wobei der Autoklav während des Erhitzens auf die gewünschte Maximaltemperätur nahe 600°C gelegentlich geschüttelt wird. Der Autoklav wird dann abgekühlt und wieder aufgeheizt. Diese Maßnahme soll sicherstellen, daß das Reaktionsgleichgewicht tatsächlich erreicht wird,und sie ermöglicht außerdem Korrekturen für zusätzliche Gasmengen, die infolge Hydrolyse der Salze oder Korrosionserscheinungen am Autoklav gebildet werden. Das Ausmaß der Wasserabsorption durch das betreffende geschmolzene Salz beim Gleichgewicht wird bestimmt, indem man den Dampfdruck des

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Systems mit demjenigen Dampfdruck vergleicht, welcher unter Berücksichtigung der zugesetzten Wassermenge gemäß dem Gesetz von Raoult (Dampfdruck über einer idealen Lösung) sich einstellen müßte. Die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Salzschmelze Gesamtwasser menge im Sys tem Mol-%	Von der Salzpi sermenge in % Temperaturen 425°C 475°C	90	läse aosoroierte was- bei verschiedenen 525°C 575°C	■ 83
ZnBr₂ 10	92	86	87	81
ZnBr₂ 20	86	85	82	77
ZnBr₂ 30	87		81
[A-CO^/Na., CO,/
K₂CO₃ 4 (ternäre eutek tische Mischung)		37

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Claims

Patentansprüche

1. / Verfahren zur Erzeugung von Methan unter Verwendung einer Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthaltenden Gasmischung als Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung bei Temperaturen oberhalb etwa 500⁰C mit einem schmelzflüssigen Katalysator kontaktiert wird, der aus einem oder mehreren aufgeschmolzenen Alkalimetall- und/ oder Erdalkalimetallhalogeniden bzw. -carbonaten und/oder Halogeniden der Metalle Zink, Kupfer, Mangan, Cadmium, *Zinn und Eisen als Trägermaterial besteht, wobei der Schmelzpunkt der Salze bzw. Salzgemische unterhalb 1000⁰C liegt, in welchem als aktive Komponenten die Metalle Eisen, Molybdän, Mangan, Nickel, Kobalt, Zink,Titanium,Silber, Kupfer und/oder Thorium bzw. deren Oxide und/oder Carbide in fein verteilter Form dispergiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangs-Gasmischung Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis von mindestens 2 : 1 enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone auf einer Temperatur im Bereich von 500 bis 900⁰C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator das katalytisch aktive Metall in einer Kon-

<6 "0 9 8 "3 2/1(0) 10

zentration im Bereich von 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesaratkatalysatorsystem, in der Salzschmelze dispergiert enthält. -

5. Verfahren nach Anspruch I bis. 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger-Salzschmelze aus Mischungen von Alkalimetallhalogenide^ aus Mischungen von Alkalimetallcarbonaten und/ oder aus Halogeniden von Zink bzw. Zinn bzw. Eisen besteht, wobei das Eisenhalogenid gegebenenfalls eine kleinere Menge eines Alkalimetallhalogenids als Schmelzpunktserniedriger enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als aktive Metallkomponente Eisen, Zink, Mangan oder Molybdän enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die reagierende Gasmischung bis zu etwa 50 Gewichtsprozent Wasser enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dar Katalysator das aktive Metall bzw. dessen Oxid bzw. dessen Carbid in einer Teilchengröße von maximal.0,5 mm dispergiert enthält.

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