DE2605545A1 - Verfahren zur katalytischen umsetzung von polyolen und polyaldehyden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Bindersystem, das Polyhydroxyverbindungen, Glyoxal -und einen Katalysator im wäßrigen Medium verwendet. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung eines Katalysators, der die Umsetzung zwischen Polyhydroxyverbindungen und Glyoxal regelt, wodurch neue Anwendungen mit bisher unerreichbarer "Vielseitigkeit ermöglicht werden. Im speziellen betrifft die Erfindung die Verwendung von Polyhydroxyverbindungen der Gruppe der Saccharide und Polymere, die im wesentlichen aus v/iederkehrenden Saccharideinheiten aufgebaut sind; die stärkeartigen bzw. amylasisehen Materialien und deren Hydrolyseprodukte sind Beisr)iele für die letztere Gruppe. Dieses Bindersystem hat. sich als Gießereikernbinder bewährt und ist hierzu auß er ordentlich gut geeignet.

Das Vernetzen -von Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Polysacchariden wie Stärke, mit polyfunktionellen Reagentien, die mit Hydroxylgruppen reagieren, ist allgemein bekannt und findet weitverbreitete Anwendung. Übliche Reagentien, die zur Vernetzung von Stärke (amylasischen Materialien) verwendet werden, sind Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanate, Polyaldehydharze, phenolische Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze sowie anorganische Reagentien, einschließlich Borate, Phosphate, Stannate und Antimonate. Alle diese Reagentien sind zur Vernetzung von Produkten, die aus Getreide stammen, für Spezialanwendungen benutzt worden. Wenn man Glyoxal verwendet, schreitet die Umsetzung so rasch fort, daß die Anwendbarkeit des Bindersystems stark vermindert wird. Gewisse Anwendungen, wie die Herstellung von Gießereisandkernen, bereiten.

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Schwierigkeiten, da die Umsetzung stattfindet, bevor das Sand-Binder-Gemisch zu Kernen ausgeformt werden kann. Diese schnelle Reaktion "bedeutet, daß sehr kurze Mis ellung s- und Ausformungszeiten angewendet werden müssen. Bei Herstellung von Kernen unter Anwendung der herkömmlicheren Vorrichtung, wie Kernen des Heißbox- oder Sintertyps, ist eine längere Verarbeitungsdauer des Sandgemisches erforderlich, dennoch muß das Gemisch rasch unter Anwendung von Wärme härten und reagieren.

Der Anmelderin ist kein Stand der Technik "bekannt, der die Regelung bzw. Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit von Polyolen und Polyaldehyden in einem wäßrigen Medium unter Verwendung von Alkalihalogeniden behandelt. Hinweise wurden auf die Verwendung von Basissäuren und organischen Säuren gefunden. Die US-PSen 2 867 615 (Lehmann u. Gandon) und 2 999 032 (Dekker) beschreiben Umsetzungen zwischen Glyoxal und Stärke in Wasser in Gegenwart von Säuren. Die US-PS 3 293 057 (Rumberger) behandelt die Umsetzung von Stärke, Harnstoff und eines polyfunktionellen Aldehyds. Um saure Bedingungen aufrecht zu erhalten, werden Säuren oder saure Salze verwendet. Die US-PS 3 700 611 (Mckerson u. Weymouth) beschreibt die Verwendung von Glyoxal, Polyvinylalkohol und cis-1,2-Polyolen oder -1,3-Polyolen. Kein Katalysator wird verwendet oder erwähnt. Die US-PS 3 597 313 (Williams u. Cosica) bezieht sich auf eine Gyanamid-Modifizierung von Polyvinylalkohol und nachfolgende Vernetzung mit Glyoxal. Diese Produkte sind kationischer Natur. Weitere Patentschriften (US-PSen), die die Verwendung von

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Aldehyden oder anderen Vernetzungsmaterialien mit speziellen Stärkederivaten, hauptsächlich kationischen Stärken, behandeln, sind:

3 051 691 3 238 193

3 127 393 3 275 576

3 135 738 3 277 025.

Keines dieser Patente "betrifft Katalysen.

Ein Stand der !Technik über Gießereibinder, der auf Basis von Stärke und Polyaldehyd oder Polyol und Polyaldehyd arbeitet, ist nicht gefunden worden. Patente, die Stärkeprodukte betreffen, davon einige zur Verwendung als Gießereibinder, sind die US-PSen

2 894859 (Wimmer u. Meindl), 2 159 505 (Brugess u. Johnson),

3 251 702 (Stickley et al.) und 3 565 651 (Waggle). Keine dieser Patentschriften besitzt entsprechende Relevanz zu den neuartigen Merkmalen der Erfindung.

Gießereibinder, die zur Zeit bei Heißbox- und Sinterkernherstellungsgängen verwendet werden, sind thermofixierbare Harze wie phenolische Harze, Furanharze, Harnstoff-Eormaldehyd-Harze und Gemische derselben sowie oxidierbare Öle, in der Industrie gewöhnlich als "Kernöle (core oils)" bezeichnet. Diese Binder haben den Nachteil, daß während der Einwirkung von Wärme riechende Dampfe abgegeben werden und, wenn die Kerne gesintert werden sollen, Rohfestigkeitszusätze verwendet werden müssen, damit die Kerne hinreichende Festigkeit aufweisen, um in. und durch einen Ofen geführt werden zu können.

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Die Verwendung des katalysierten Glyoxal-Sacchai'ld-Systems ist anwendbar und geeignet bei Gießereisand-Kernen, Cellulosepreßformprodukten, Haftmitteln, Überzugsbindemitteln sowie auf vielen anderen Gebieten. Diese "breite Anwendbarkeit ist zum Teil möglich, infolge der großen Yariationsmöglichkeiten bei der Verarbeitung und in den Endeigenscliaften, die durch Regelung der Reaktanten- und Katalysatormengen sowie durch Auswahl des Saccharids aus einer großen Vielzahl verfügbarer Materialien erreichbar werden. Eine spezielle Gruppe von Materialien, die aus Gotreidekörnern stammen, hat sich als einzigartig vorteilhaft und günstig bei Herstellung von Gießereikernen erwiesen. Diese Gruppe ist dadurch ausgezeichnet, daß sie gelatiniert sind und ein niedriges Molekulargewicht aufweisen im Vergleich zu nativen Getreide- oder bisher verfügbaren Getreide-Gießereibinderprodukten. Ein unerwartet vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser Produkte wird beschrieben; dieses Verfahren besteht aus den Zentralschritten einer Depolymerisation und nachfolgenden Gelatinierung.

Die Erfindung betrifft ein allgemeines Bindersystem, das Glyoxal, eine Polyhydroxy !verbindung und einen einzigartig v/irkenden Katalysator aus anorganischen Alkalihalogeniden verwendet. Im einzelnen stellen die Polyole solche Verbindungen dar, die rasch mit Glyoxal reagieren; Beispiele hierfür sind Saccharide, einschließlich Zucker, Stärke, Stärkehydrolysate, Gummi (gums), Dextrine, so lange diese durch Wasser hydrolysierbar oder wasserlöslich sind und genügend reaktive Gruppen aufweisen; Polyvinylalkohol und Pro-

teiiie, wiederum mit der Einschränkung, daß diese mit Di aldehyden reagieren und mit Wasser hydratisierbar oder löslich sind, wie Kollagenproteiii und ähnliche.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines "billigen, harzMldenden Bindersystems unter "Verwendung von Glyoxal aufzufinden, bei welchem eine Regelung und Kontrolle der Härtungsgeschwindigkeit möglich wird.

Ein weiteres Erfindungsziel richtete sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Eormgegenstandes, wie eines Gießereikerns, welcher keine Umweltverschmutzung verursacht, keine schädlichen Dämpfe emittiert und zu einer Formmasse führt, die sich mit Sand in einem Kollermischer oder anderen Mischer, die in der Gießereiindustrie üblich sind, mischen läßt; eine Verarbeitungszeit von mindestens1 bis 2 Stunden aufweist; ausgeprägte, durch Wärme aktivierbare Härtungseigenschaften zeigt, so daß sie aus der Heißbozform entfernt werden kann, wenn diese Methode verwendet wird, und zwar in weniger als 1 Minute unter Anwendung von Temperaturen zwischen 176 bis 26O⁰G, wobei die Kerne eine Endzugfestigkeit von mindestens 14 kp/cm erreichen und zufriedenstellende Oberflächenhärte besitzen, so daß ein guter Guß herstellbar wird; und in v/elcher das Sandgemisch bläh- bzw. treibfähig ist.

In den anliegenden Zeichnungen, die der Erläuterung der Erfindung

dienen, zeigt

Fig. 1 die Hemiacetalbildung im ersten Schritt der Umsetzung

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— ι —

zwischen dem Glyoxal und der Polyhydroxy !verbindung;

Fig. 2 Viskositätskurven, die demonstrieren, daß die Geschwindigkeit der Reaktion Glyoxal-Getreide durch steigende Temperatur "beschleunigt wird;

Fig. 3 eine Reihe von yiskositätskurven, welche zeigen, daß die Geschwindigkeit der Yiskositätszunahme von der Glyoxalkonzentration abhängig ist;

Fig. 4 eine Reihe von Yiskositätskurven, um die Wirkung des pH's auf die Geschwindigkeit der Umsetzung zwischen Glyoxal und Getreidemehl zu zeigen;

Fig. 5 Yiskositätskurven, welche einen Vergleich der Reaktivität eines festen Glyoxals und einer Glyoxallösung geben;

Fig. 6 Kurven, welche demonstrieren, daß die geschwindigkeitsverzögernde Wirkung auf die Glyoxal-Vernetzungsreaktion abhängig ist von der Natriumchlorid-Konzentration; und

Fig. 7 Yiskositätskurven für Glyoxal-Mehl-Umsetzungen in Gegenwart einer Anzahl verschiedener Salze.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Alkalihalogeniden in Verbindung mit wäßrigen Dispersionen der obigen Polyole und Glyoxal einen Grad an Regelbarkeit der Reaktion ergibt, der bisher unerreichbar war. Dies gestattet ein völlig neues Spektrum von Binderanwendungen für diese Polyole mit großen Variationsmöglichkeiten in den Eigenschaften des Bindersystems .zu erschließen. Durch Änderung der Molekulargröße des Polyols, Einstellen der

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Glyoxalkonzentration und Wahl eines Alkalihalogenide sowie dessen Konzentration wird es dem Fachmann auf diesem Gebiet möglich, eine große Tielfalt an BinderSystemeigenschaften zu erhalten.

Diese Abwandlung der Bindereigenschaften ist möglich sowohl im gehärteten als auch im ungehärteten Zustand. Die Alkalihalogenide zeigen eine ausgesprochene Abstufung hinsichtlich der Verzögerung der Reaktion, sowohl in den Kationen als auch den Anionen. Für die Kationen lautet diese Reihenfolge Kalium ~, Natrium ;> Lithium und für die Anionen J ;> Br > Cl "> i¹ in Richtung auf abnehmende Verzögerung. Somit verzögert KCl die Umsetzung in einem höheren Maße . als KaCl bei gleichmolaren Konzentrationen.

Die Umsetzung zwischen Glyoxal und Polyolen ist -verschieden beschrieben worden. Die allgemein akzeptierte Auffassung besagt, daß die Umsetzung zu Hemiacetal- oder Acetalstrukturen führen kann. Bei pH über 7 wird eine Hemiacetalbildung berichtet, während unter 7 das Acetal gebildet werden kann. Wenn man die Salzkatalysatoren verwendet, treten die pH-Effekte ebenfalls ein. Die Beobachtungen legen nahe, daß die Umsetzung auch in zwei bestimmten Schritten abläuft. Der erste Schritt ist vermutlich eine Hemiacetalbildung, wie sie Pig. 1 zeigt, und der zweite Schritt die Acetalbildung. Selbstverständlich soll die Erfindung nicht an die Genauigkeit der oben postulierten Verbindungsbildung gebunden werden.

Die sichtbaren Auswirkungen einer Reaktion in einer wäßrigen Dispersion des wasserhydratisierbaren Polyols, die Salz und Glyoxal

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enthält, "bestehen in einem anfänglichen Eindicken, welches einer Reaktionsgeschwindigkeit erster Ordnung zu folgen und zu einem Endprodukt zu führen scheint, das eine fast trockene, nichtfließfähige Masse darstellt. Die letztere Umsetzung ist schwierig zu verfolgen mit einfachen Techniken wie Viskositätsmessungen, da offensichtlich ein Mehrphasensystem gebildet wird, das bei hohen Feststoffgehalten feuchtem Holzmehl ähnelt, und niedrige Feststoffgehalte eine Aufschlämmung bilden. Ohne Salz schreitet diese Reaktion sehr rasch fort, ruft einen schnellen Yiskositätsanstieg hervor und führt schnell z.u einem kaum zu verarbeitenden, mehrphasig aussehenden System. Durch die Verwendung von Salzen können diese Änderungen drastisch vermindert oder beschleunigt werden, je nach Wahl des Salzes.

So verlangsamen UaJ, NaOr, KBr, KGl und UaGl die Reaktion, während NaF und LiCl die Umsetzung beschleunigen. Erhöhte Konzentrationen der Salze verstärken die Wirkungen.

Die Erfindung bietet somit überraschende Vorteile. Erfindungsgemäß wird es möglich, Glyoxal und Polyole für billige harzbildende · Bindersysteme unter Regelung der Wärmehärtungsgeschwindigkeit zu verwenden. Praktische Anwendungen hierfür sind die Bildung von Gießereikernen und die Bildung ausgeformter Holzfasererzeugnisse. In beiden Beispielen wird das Bindersystem mit Füllstoff gemischt, v/elcher den Hauptteil des Erzeugnisses bildet. Das Gemisch wird dann ausgeformt und unter Härtung des harzartigen Binders vernetzt, so daß sich der formgestaltete Gegenstand von Integrität und Dauer-

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- ίο -

liaftigkeit ergibt. Die üblichste Ketliode zur Härtung "bestellt in der Anwendung von Wärme, was bedeutet, daß das Bindsrsystem durch Wärme aktiviert werden muß, um vor dem Lösungsmittelverlust rasch auszuhärten.

Wenn das Bindersystem nicht wärmehärten würde, würde bei Anwendung von Wärme eine Dehydratisierung eintreten und die erhaltene Ilasse ungebunden bleiben oder nur durch eine Härtung, die mit Lüsuiigsmittelverlust verknüpft ist, gebunden werden. Diese Art Abbinden wird von den vertrauteren einfachen amylasischen Bindern (ohne Vernetzen) gezeigt. Das System dieser Erfindung zeigt eine definierte Arbeitszeitspanne, wonach eine Verdichtung des !Füllstoff masse enthaltenden Binders nicht mehr jene integral gebundenen Verbundstrukturen ergeben würde, selbst wenn die anfängliche Lösungsmittelmenge (Wasser) noch in dem Gemisch vorhanden wäre. Außerdem ist die Festigkeit und Integrität des ausgeformten Gegenstandes wesentlich größer, wenn das Bindersystem dieser Erfindung während der Arbeitszeitspanne verwendet und gehärtet wird, als die Festigkeit und Integrität ähnlicher Gegenstände, die mit amylasischen Bindern allein oder mit Bindern dieser Erfindung, wenn die Arbeitszeitspanne vor Gegenstandsformung verstrichen ist, gebildet werden.

Bei der Herstellung von Gießereikernen gibt es eine Reihe unterschiedlicher Methoden zur Anwendung von Wärme für die ausgeformten Kerne, um eine Härtung des Binders zu bewirken. Hierzu zählen die Kaltformung, gefolgt vom Sintern der Kerne; die Ausformung der

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Kerne in geheizten Gußmodellen, manchmal auch "Heißbox" genannt; und die Formung der Kerne in einem Gußmodell oder einem Kasten und das nachfolgende Durchpressen erhitzter Druckluft durch den Kern.

Das System dieser Erfindung kann hei jeder der obigen Methoden angewendet werden. Die Vorteile dieses Systems "bestehen in der Verwendung wäßriger Lösungsmittel, welche keine Gerüche oder giftigen Dämpfe abgeben, sowie darin, daß das Eindersystem keine luft- oder Wasserverschmutzungsgefahren bringt.

Es wurde des weiteren gefunden, daß eine spezielle Gruppe von aus Getreide stammenden Polysacchariden als Binder in oben erwähnten Systemen einzigartig geeignet ist. Diese Produkte auf Getreidebasis sind dadurch ausgezeichnet, daß sie in kaltem Wasser hydratisierbar sind und im Molekulargewicht reduziert werden. Es wurde des weiteren ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser Getreidebindemittel gefunden, das aus den beiden gesonderten und getrennten Schritten einer chemischen Hydrolyse, gefolgt von einer Wärmebehandlung, besteht.

Im folgenden werden bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung beschrieben.

Das Vernetzen eines Polyols mit Glyoxal, während man die Geschwindigkeit mit Alkalihalogeniden regelt bzw. kontrolliert, kann in einem Bindersystem allein und bei der Herstellung eines IOrmgegenstandes aus einem kleinteiligen Material, wie der Herstellung von Gießereikernen oder beim Formguß von Holzfasererzeugnissen,

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demonstriert werden. Wie bereits erwähnt, geht die Umsetzung zwischen Glyoxal und Polyolen wie amylasischen Materialien anscheinend in zwei Schritten vonstatten. Der erste Schritt wird als Bildung eines Hemiacetals postuliert und der letzte Schritt als Bildung acetalischer Brückenbindungen.

In einer wäßrigen Dispersion von Glyoxal und hydrolysiertem vorgelatinierten amylasischen Material, tritt eine rasche Eindickung ein, was zu einer gelartigen Struktur führt und schließlich zu einer feuchten Paste fortschreitet, welche tatsächlich ausfallen kann, wenn die Feststoffe in niedriger Konzentration vorliegen. Die Einbeziehung von Alkalihalegonid ändert die Geschwindigkeit dieser sichtbaren Veränderungen im System. Die am leichtesten zu verfolgende Änderung ist die anfängliche Verdickung. Dies kann erreicht werden, wenn man alle Materialien mischt und die Viskositätsänderungen mit der Zeit aufzeichnet. Durch Verwendung einer geregelten Heizgeschwindigkeit läßt sich zeigen, daß die .Anfangsreaktion durch Wärme aktiviert wird. Durch Variierung des pH's läßt sich zeigen, daß die Anfangsreaktion durch steigendes pH beschleunigt werden kann₀

Der zweite Schritt bei der Umsetzung ist schwieriger zu charakterisieren, jedoch kann eine klare Erkennung erreicht werden, wenn man Sandmischungen verwendet und Gießereikerne ausformt. In diesem EaIl ergibt der Anfangsreaktionsschritt eine Zunahme der Rohbzw. Grünfestigkeit des Sandgemisches und der zweite Schritt ein nichtkohäsives Gemisch ohne Rohfestigkeits- und ohne Wärmehärtungs»

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- 13 eigenschaften.

Bevor der von Alkalihalogeniden ausgeübte Einfluß auf die Geschwindigkeit gefunden wurde, war die Verwendung von Glyoxal und amylasischen Bindern auf jene Bereiche beschränkt, wo eine schnelle Reaktion gewünscht war und/oder das Glyoxal und amylasische Material ohne Eormgestaltung oder Formgebung nach dem Mischen vermischt werden konnte. 3o konnte ein stärkegebundener lonüberzug auf Papiermaterial aufgetragen und dann durch Aufbringen von Glyoxal vernetzt werden. Jedoch zeigte bei Verwendung von Glyoxal und amylasischem Material in einem Gießereikernsand das Gemisch eine derartig schnelle Reaktion, daß sehr kurze Verarbeitungszeiten zur Verfugung standen. Wenn Kernfertigung und Mischen ein kontinuierliches integriertes Verfahren von kurzer Dauer, wie 3 Minuten oder weniger von Anfang bis Ende wäre, könnte die Herstellung brauchbarer Kerne möglich sein.· Die meisten derzeitigen Kernherstellungsgänge benutzen jedoch ansatzweise Verfahren zum Mischen des Sandes und Binders. Nach dem Mischen wird der Ansatz in einen Kernherstellungsbereich überführt und zur Kernherstellung verwendet. Diese Arbeitsweise kann 60 Minuten für einen zu mischenden und zu Kernen auszuformenden Sandansatz erfordern. Daher ist ohne gewisse Mittel zur Regelung der Umsetzung zwischen Glyoxal und dem amylasischen Material die Herstellung von Gießereikernen unter Verwendung eines amylasischen Glyoxal-Bindemittels nicht möglich. Die gleichen Einsehränkungen gelten für andere Binderanwendungen, z.B. für lOrmerzeugnisse unter Verwendung cellulosischer !Pasern oder für Schichterzeugnisse.

Das folgende Beispiel 1 demonstriert den Unterschied zwischen Gießereitestlcernen mit und ohne Vernetzungsmittel und Katalysator. Das. in diesem Seispiel verwendete Bindemittel war ein durch Säure modifiziertes Getreidemehl, welches dann extrudiert wurde. Dieser Binder wurde aus säuremodifiziertem Getreidemehl mit in kaltem Wasser Löslichem (CWS) von 12,8 % und einer alkalischen Viskosität von 20,3 Sekunden (1,3 g Probe) hergestellt. Nach Extrusion hatte der Sinder ein CWS von 84,3 % und eine alkalische Viskosität von 13,6 Sekunden (1,3 g Probe).

Die Sandgemische wurden in einem Laboratoriums-Hobartmischer 1 Minute bei niedriger Geschwindigkeit, um den Sand und Getreidebinder trocken homogen zu mischen, und 4 Minuten bei hoher Geschwindigkeit behandelt, um die flüssigen Bestandteile zuzumischen, welche aus in Wasser gelöstem Salz und 40 i&Lger Glyoxallösung bestanden. In der Tabelle sind die Bindermengen als Prozent des Sandes angegeben, was in der Gießereiindustrie üblicher Praxis entspricht.

Beispiel	1	Getreide	% Glyoxal 40 %lge Lösung	HaCL	nf H2O	Zugfestigkeit kp/cm
Mischung	2,0	0,0	0,0	3,0	3,83
254	2,0	0,6	0,0	3,0	9,67
255	2,0 .	0,6	0,5	2,8	16,74
253	2,0	0,0	0,5	2,8	7,35
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Die Testkeme wurden in einer Heißbox bei 204°C geblasen und

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45 Sekunden in der Box gehalten. Diese Box erzeugte ein "Hundeknochen"-Probestück, 2,54 cm dick, wie es gewöhnlich "bei Gießereien für den Zugtest verwendet wird. Die Zugfestigkeiten stellen die Mittelwerte von 3 Probestücken dar, die 4 1/2 Stunden nach, dem Blasen getestet wurden.

Ein Versuch zur Herstellung eines größeren Testansatzes der Mischung Nr. 255 in einem Simpson-Kolleriaischer ergab Probestücke, die bei Entfernung aus der Heißbox auseinanderfielen. Aus der Mischung Nr. 255 konnten auch keine Kerne hergestellt werden, wenn man diese eine Zeitlang nach dem Mischen lagerte.

Beispiel 2

demonstriert die Anwendung eines Simpson-Kollermischers und einer

2-Minuten-Trocken- und 4-Minuten-Naßmischperiode.

„, o/ ni r, ί r> r/ Zugfestigkeit >o % Glyoxal ,ο ,ο ° _?°

Getreide 40 Joige Lösung NaOl H₂O kp/cm

2,0 ■ 0,6 0 3,0

2,0 0,6 0,5 2,8 19,15

Die obigen Testkerne wurden in einer aus einer Einzelmatrize bestehenden Hundeknochen-Heißbox bei 204⁰C und 45 Sekunden Verweilzeit in der Box geblasen.

Beispiel 3 zeigt die Wirkungsweise des durch Salz katalysierten Bindersystems mit der Zeit für Sandgemische in dem Hobart-Laboratoriumsmischer unter Anwendung einer Iminütigen langsamen Trocken und 4minütigen Hochleistungsnaßmischung. Ohne Salz konnten keine

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Kerne hergestellt werden, nachdem das Sandgemisch. 1/2 Stunde gelarert worden war.

Beispiel	1 _-*	ι ' Salz	Wasser	Stdn. Haltezeit	Zugfestigkeit ο kp/cm
·/ Binder	Glyoxal	0,5	.2,8	0,5	17,01
2	0,6	0,5	2,8	1,0	14,99
2	0,6	0,5	2,8	1,5	19,91
2	0,6

In den ersten drei Beispielen wurde für alle Gemische Sand gemäß American Foundry Society Testing verwendet. Dies ist ein Siliziumdioxid-Sand (Kieselsäuresand) mit geregeltem Korn, der nur für Testzwecke verwendet wird.

Beispiel 4 zeigt die günstigen Ergebnisse bei Verwendung eines üblichen Gießereikernsandes, des Portage 520 von Martin Marietta Aggregates.

Beispiel 4

Binder Glyoxal Salz Wasser

Sand

Zugfestigkeit

kp/cm

2	ο,	6	ο,	ν, Ι	2	,8	AFS	15,	05
2	ο,	6	ο,	VJl	2	,8	Portage	18,	60

Kerne wurden in einer Einzelmatrizen-Hundeknochen-Heißbox bei

,o

204 0 und einer Verweilzeit von 45 Sekunden geblasen.

In Gießereien ist es häufig nützlich, die Wirkungen kürzerer oder längerer Verweilzeiten in der Heißbox in bezug auf die Festigkeit

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der Kerne zu kennen. Beispiel 5 erläutert die Unterschiede, die mit unterschiedlichen Verweilzeiten erhalten werden. Sämtliche Gemische wurden in einem Hobartmischer hergestellt und in einer Einzelmatrizen-Heißbox bei 204⁰C geblasen.

Beispiel 5

	Glyoxal	Salz	j..' /■>	Verweilzeit	Zugfestigkeit
Binder	0,4	0,5	Wasser	30 3ek.	kp/cm
IV)	0,4	0,5	2,8	45 Sek.	10,33
2	0,4	0,5	2,8	60 Sek.	17,19
2		2,8	17,03

Dieses Beispiel zeigt eindeutig, daß sich die durch Wärme aktivierte Härtung und die Toleranz zur Härtung des Bindersystems über einen vernünftigen Arbeitsbereich erstrecken.

Beispiel 6 demonstriert, daß Variationen in der Menge von Binder, Glyoxal, Wasser und Salz toleriert und verwendet werden können, um die. Eigenschaften des Endproduktes mit gleichem Binder und Sand zu regeln. In diesem Beispiel wurden AFS-Sand und der Binder aus Beispiel 1 verwendet.

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Beispiel	6	Naöl	H2O	Zugfestigkeit ρ kp/cin
r. ■' Binder	Glyoxal	0,3	3,0	14,22
2	0,4	0,5	2,8	15,83
2	0,6	0,0	3,0	3,89
(V)	0,0	0,0	3,0	9,67
IV)	0,6	0,5	2,8 ~	15,66
1,5	0,6	0,5	2,8	15,18
1,5	0,4	0,5	2,8	17,19
2	0,4	0,5	2,8	7,47
2	0,0	0,3	3,0	18,15
3	0,4	0,3	3,0	17,67
3	0,8	0,7	3,0	16,64
2	0,6	0,7	2,5	17,01
IV)	0,6

Eine Regressionsanalyse "bezüglich der obigen Daten führte in der Form:

Zugfestigkeit = A . % Binder + B . % Glyoxal + C . % NaCl + D . ft H₂O + E

zu den Vierten: A = 38,8, B = 146,3, 0 = 157,3, D = 23 und S = -75,2.

Dies ergibt einen groben Anhalt zur Annäherung der Endfestigkeit eines !estprüfstücks mit APS-Sand und einer 45-Sekunden-Härtung bei 204⁰O. Die Bedeutung der Glyoxal-, Salz-, Binder- und Wasserkonzentrationen wird ebenfalls gezeigt. Wegen der Form der Re-

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gressionsanalyse, der "begrenzten Datenbasis und der großen Zahl der nicht in Betracht gezogenen Variablen sollte diese Beziehung von Bindersystemkomponenten zur Zugfestigkeit nicht als definitiv angesehen werden. Sie unterstreicht jedoch, daß jede der untersuchten Variablen für eine angemessene Punktion des Bindersystems notwendig ist.

Beispiel 7 zeigt die Wirkung verschiedener Salze in äquimolaren Konzentrationen. In jedem Pail wurden 12,75 g H₂O je 500 g Sand verwendet. Alle Gemische wurden mit einem Laboratoriums-Hobart hergestellt, 1 Min. bei niedriger Geschwindigkeit trocken vermengt und 4 Min. mit der zweiten Geschwindigkeit naß gemischt. Kerne wurden in einer Einzelmatrizen-Hundeknochen-Kernbox bei 218⁰C geblasen und 45 Sekunden in der Box gehärtet. Alle Gemische wiesen 2 Gew.-% des Sandes an Binder und 0,4 % 40 %ige Glyoxallösung auf.

Beispiel 7	Salz	NaCl	R	Zugfestigkeit kp/cm
LiCl	2,25	15,05
KCl	1,60	3,41
KJ	2,88	18,06
NaBr	.6,44	12,25
EP. 2H2O	3,97	5,99
	3,68	2,19

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Beispiel 8

In diesem Beispiel werden andere Salze als Alkalihalogenide mit Alkalihalogeniden verglichen, alle in gleichen Gew.-Jo, bezogen auf Sand. 2 ^ Binder und 0,6 % Glyoxal wurden verwendet.

Salz

ITaBr ITaOH Ha₂SO₄

• ITH₄Gl

ο/	Zugfestigkeit kp/cm
0,3	12,77
0,3	4,02
0,3	10,50
0,3	5,77
0,3	zu gering zur Messung
	S,54
	(mit H5PO4 auf pH 5,9

eingestellt)

Die voranstehenden Beispiele haben die katalytische Wirkung der Salze auf die Umsetzung zwischen Glyoxal und einem liydrolysierten gelatinierten Getreideprodukt demonstriert. Diese Wirkung kann jedoch auch in anderer Weise demonstriert werden, die die katalytische Wirkung klarer zu erkennen gibt, indem man den postulierten ersten Schritt in der Reaktionssequenz studiert. Die folgende Diskussion und die folgenden Beispiele zeigen die Wirkungen von Temperatur, Molverhältnissen der Reagentien, des pH, der physikalischen Form des Glyoxals und der Salztypen und Konzentrationen.

Es wurde gefunden, daß wäßrige Dispersionen aus Getreidemehlen, Stärken, Proteinen und ähnlichen nach Umsetzung mit Glyoxal in der Viskosität ansteigen und dieser Tiskositätsanstieg eine di-

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rekte Anzeige für d.as Maß der Vernetzungsreaktion ist. Ein schreibender Brabender Visco/amylo-G-raoh (CW. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, K.J.) ist in idealer Weise zur Messung dieser Viskositätszunahmenunter geregelten Temperaturbedingungen geeignet.

Die Wirkung der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit zaclschen G-lyoxal und einem säuremodifizierten G-etreidemehl wird durch das folgende Beispiel demonstriert.

Beispiel 9

150 Gewichtsteile säuremodifiziertes G-etreidemehl wurden in 333 Yolumenteilen Wasser 2 Minuten in einem Waring-Mischer aispergiert. Unter fortgesetztem Mischen für 1 I-linute wurden 16,3 Volumenteile wäßriges 40 >jiges G-lyoxal zugesetzt. Das pH dieser Aufschlämmung wurde auf 5,0 mit wenigen Tropfen einer 20 ^igen Hatriumhydroxidlösung eingestellt. Die Dispersion wurde in das Brabendergerät überführt und die Reaktion bei 30⁰G fortschreiten gelassen. Diese Prozedur wurde genauestens wiederholt mit der Ausnahme, daß die Umsetzung bei 50⁰G durchgeführt wurde. Pig. 2 zeigt die Viskositätskurven für diese beiden Reaktionen.

Die in Pig. 2 gezeigten Viskositätskurven demonstrieren, daß die Geschwindigkeit der Glyoxal-Getreide-Reaktion durch steigende Temperatur bedeutend erhöht wird. Außerdem zeigt die Viskositätskurve bei 30⁰C, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei nahe

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Umgebungstemperaturen von solcher Mächtigkeit ist, daß die "brauchbare "Lebensdauer" eines Glyoxal-Getreidebinder-Systems in Abwesenheit v/eiterer regelnder Faktoren sehr beschränkt ist.

Das folgende Beispiel demonstriert die Wirkung der Variation der Konzentration des Glyoxals, die für die Umsetzung mit einer konstanten Menge eines säuremodifizierten Mehls bei konstanten Temperatur- und pH-3edingungen zur Verfügung steht.

Beispiel 10

Proben aus 150 Gewichtsteilen säuremodifiziertem vorgelierten Getreidemehl wurden in den geeigneten Wasservolumina dispergiert, die bezogen auf die Menge an wäßrigem 40 /iigen G-lyoxal sind und zugesetzt werden, um konstante Konzentrationen an 30 % Mehlfeststoffen zu erhalten. Diese Dispersionen wurden 2 Minuten in einem Waring-Mischer gemischt. Unter fortgesetztem Mischen für 1 Minute wurden die variierenden Mengen anO; 8,4; 9,3; 10,5; 12,0; 14,1; 16,S und 21,0 Yolumenteilen des wäßrigen 40 folgen Glyoxals augegeben. Das pH eines Jeden Gemisches wurde auf 5,8 mit 20 ?oiger Katriumhydroxidlösung eingestellt. Die Dispersionen wurden bei 30⁰C in der Brabenderapparatur reagieren gelassen. Fig. 3 zeigt die Gruppe der ViskositatskurVen, die aus diesen Reaktionsdispersionen resultierten«.

Diese Kurven zeigen, daß die Geschwindigkeit der Yiskositätszunähme abhängt von der Glyoxalkonzentration, welche ein Mittel zur Regelung dieser Umsetzung bietet „ Bei vielen Endverwendungen des .

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Glyoxal-Binder-Systems ist jedoch diese Methode der Kontrolle nicht praktisch.

Die Viskositätskurven des folgenden Beispiels demonstrieren die Wirkung des pH auf die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Glyoxal und einem Getreidemehl.

Beispiel 11

50 g eines yorgelierten Getreidemehls wurden in 440 ml Wasser in einem Waring-Mischer 2 Minuten dispergiert. Unter forgesetztem Mischen für 1 Minute wurden 5,6 ml wäßriges 40 %iges Glyoxal zur Dispersion gefügt. Das pH dieses fertigen Gemisches "betrug 5,7. Das Gemisch wurde in den Brabender-Apparat überführt und die Reaktion bei 40⁰O fortshreiten gelassen. Die Prozedur wurde unter Einstellung des pH mit 10 ?oiger Essigsäure oder 5 %±ger Natriumhydroxidlösung wiederholt, um eine Reihe -von Reaktionsgemischen mit variierenden pH-Werten zu erhalten. Fig. 4 zeigt die Reihe der in diesem Beispiel erhaltenen Yiskositätskurven₀

Die pH-Empfindlichkeit der Glyoxal-Binder-Reaktion wird durch diese Ergebnisse eindeutig demonstriert. Diese Methode der Reaktionsregelung kann aber auch impraktikabel sein, insbesondere bei Glyoxal-Binder-Anwendungen für Systeme mit hohen Peststoffgehalten.

Glyoxal existiert bekanntlich in verschiedenen monomeren, dimeren, trimeren und polymeren Formen je nach dem physikalischen

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Zustand der Probe. Die im Handel erhältlichen wäßrigen Lösungen enthalten -vermutlich hauptsächlich hydratisierte Monomere und Dimere des Glyoxals. Auch eine feste, trimere hydratisierte Form kann als Handelsprodukt "bezogen werden.

Das folgende Beispiel demonstriert, daß "beide Formen des G-lyoxals für die erfindungsgemäßen Zwecke "verwendet werden können, daß jedoch die feste Form eine geringere Reaktivität gegenüber den Hydroxylbi-nder-Komponenten zeigt.

Beispiel 12

150 Gewichtsteile eines säuremodifizierten Getreidemehls wurden in 339 Volumenteilen Wasser wie in Beispiel 10 dispergiert. Unter fortdauerndem Mischen wurden 11,4 Gewichtsteile eines 76 % reinen festen Glyoxal-Trimers zugesetzt. Das pH wurde auf 5,8 eingestellt und die Umsetzung in der Brabender-Einheit bei 30⁰C ausgeführt. Diese Prozedur wurde unter "Verwendung von 16,8 Volumenteilen 40 ^oiger Glyoxallösung wiederholt. Dieses Volumen Lösung ergab eine äquivalente molare Glyoxalkonzentration auf Basis des monomeren Molekulargewichts. Die Viskositätskurven der Fig. 5 geben einen Vergleich der Reaktivität dieser beiden Glyoxalformen.

Dieses Mittel der Reaktionskontrolle durch Auswahl einer bestimmten physikalischen Form des Glyoxals hat einen schwerwiegenden Nachteil, da festes Glyoxal-Trimer häufig teurer ist als die wäßrige Lösungsform.

609836/0835

Gemäß der "bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung bietet die Verwendung anorganischer Salze zur Regelung der Umsetzung zwischen hydroxylhaltigen polyraeren Materialien und Glyoxal einen höchst praktischen und wirtschaftlichen Vorteil gegenüber den anderen zuvor angeführten Mitteln der Reaktionskontrolle.

Das folgende Seispiel veranschaulicht die Verwendung von Natriumchlorid zur Verzögerung der Geschwindigkeit einer Umsetzung zwischen wäßrigem Glyoxal und einem säuremodifizierten vorgelierten Mehl.

Beispiel 13

150 Gewichtsteil-Proben wurden in 333 Volumenteilen Wasser in einem Waring-Mischer gelöst, das 0, 1 und 2 Mole gelöstes Natriumchlorid enthielt. Unter weiterem Mischen für 1 Minute wurden 16,8 Volumenteile wäßriges 40 /oiges Glyoxal zu jeder Dispersion zugefügt. Diese Gemische wurden auf ein pH von 5,8 eingestellt. Die Gemische wurden in die Brabender-Apparatur überführt und die Umsetzungen bei 30⁰C fortschreiten gelassen. Die erhaltenen Viskositätskurven sind in Fig. 6 gezeigt.

Diese Viskositätskurven demonstrieren, daß der geschwindigkeitsverzögernde Effekt auf die Glyoxal-Vernetzungsreaktion von der Natriumchloridkonzentration abhängig ist. Diese Geschwindigkeitsverzögerung unter Verwendung von Salz kann zweckmäßig kompensiert werden durch rasches Erhöhen der Temperatur des Reaktionssystems.

609836/08 3 5

- 2β -

Dieser wichtige Gesichtspunkt wurde offenkundig in den voransteheiiden Beispielen zur praktischen Anwendung iron Glyoxal-Binder-Salz-3ystemen für Gießereisandkernformungen.

Ändere Salze als natriumchlorid haben ebenfalls einen bedeutenden Einfluii auf die EeaJrfcionsgeschwindigkeit zwischen Glyoxal und hydroxylhaltigen polymeren Sindern. Bestimmte Salze einwiesen sich in der Tat als Roaktionsbeschleuniger, während andere widerum fast gänzlich die Reaktion anhielten. Diese neuen Befunde werden durch das folgende Beispiel demonstriert.

Beispiel 14

Für jede Reaktion wurden 0,5 Hole des gewünschten Salzes in 443 ml Wasser in einem Waring-Mischer- gelöst?· Unter kontinuierlichem Mischen für 2 Minuten wurden 50,0 g eines Torgelatinierten Maismehls zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde eine (1) weitere Minute homogen gemischt, während 7,0 ml wäßriges 40 ;oiges Glyoxal zugegeben wurden. Nach Messung des pEPs der Aufschlämmung wurden die Gemische in der Brabender-Apparatur bei 30⁰G reagieren gelassen. Die erhaltenen Viskositätskurren aus den Glyoxal-Mehl-Reaktionen in Gegenwart mehrerer Salze sind in H¹Ig. 7 abgebildet.

Mit Ausnahme des Natriumfluorids (NaF) und Ammoniumchlorids (IrL₁Cl) können die Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten von Glyoxal-Mehl in Gegenwart von Salzen nicht dem pH zugeschrieben werden. Für diese R.eaktionsreihe in Gegenwart des gemeinsamen

609836/0835

Ions, wie natrium, zeigte sich, daß die Glyoxal-Vernetzungsreaktionsgeschwindigkeiten mit steigender Aniongröße atmelimen (Geschwindigkeit ~F~ ^ Geschwindigkeit Cl" :> Geschwindigkeit Br"). Außerdem folgen auch in Gegenwart von Chlorid als dem gemeinsamen Ion die Reaktionsgeschwindigkeiten der IonengrößebeZiehung (Geschwindigkeit Ii⁺ >- Geschwindigkeit Na⁺ > Geschwindigkeit K⁺). Dieser Befund der selektiven Regelung durch Variieren der Ionengröße der Salzkomponente gestattet "bei Einstellung der Glyoxal-Binder-Reaktionsgeschwindigkeit eine Anpassung an die Erfordernisse der EndnutZungsanwendung.

Im nächsten Beispiel wird demonstriert, daß die Anfangsreaktion oder Eindickung des Getreides und Glyoxals die Herstellung von Sandkernen aus der eingedickten Masse nicht ausschließt. Sandkerne wurden auf drei verschiedene Weisen hergestellt. Zunächst wurden Kerne hergestellt durch Trockenmischen von Sand und Getreide und Zufügen des Salzes und in Wasser gelösten Glyoxals und gründliches Msehen. Zweitens wurde das Getreide mit Wasser abgemischt, welches das gelöste Salz enthielt, Glyoxal zugegeben und gründlich gemischt. Dies geschah in einem Waring-Mischer. Die erhaltene Masse wurde zu Sand gegeben und gemischt. Drittens wurden Getreide, Wasser, Salz und Glyoxal in einem Waring-Mi scher gemischt und das Gemisch in dem Bratender/visco/Amylograph erhitzt. Dieses gekochte Gemisch wurde dann zu dem Sand gegeben und gründlich gemischt. In allen drei Beispielen wurden der gleiche Sand, das gleiche Getreide und der gleiche Mischer verwendet. Jedes Beispiel wurde zu einer Masse aus 3120 g Sand, 62,5 g Getreide, 12,5 g 40 %igex

809836/0835

Glyoxallösung, 24,6 g NaGl und 135 g Wasser reduziert. Kerne wurden "bei 218 C 45 Sekunden geblasen. Kern- und Rohsandeigenschaften wurden nach dem Mischen und 1/2 Stunde danach gemessen.

Beispiel 1	5	p/ Kompak- tibili-	50 Jolt Deforma tion	Rohkompres sion (Grün-) kp/cm	1/2	Ke rnzugf e s t i g- keit r, kp/cm	1/
Zugesetz ter Binder	tät	(2,54 cm)	0	0,071 0,079 0,067	0	20, 20, 21,
	53 52 56	0,211 0,193 0,053	0,046 0,043 0,067		21,42 21,00 21,63
trocken -vorge- mischt gekocht				,37 ,16 ,21

Man ersieht, daß eine Vorabreaktion der Binderkomponenten innerhalt) des ersten Reaktionsschrittes die Kerne nicht beeinflußt, wenn sie bald nach dem ersten Reaktionsschritt aus Sandgemischen hergestellt werden. Man ersieht auch, daß der erste-Schritt bei der Umsetzung anscheinend die Roh (Grün?-) festigkeit des Sandgemisches kontrolliert. Dies zeigt sich in der Zunahme der Rohfestigkeit mit der Zeit für die ersten beiden Gemische und der stabilen Rohfestigkeit des dritten Gemisches,' welches innerhalb des ersten Reaktionsschrittes umgesetzt wurde.

Beispiel 16

ITm des weiteren die Zwei stuf ennatur zu belegen, wurde ein Bindergemisch, ähnlich dem zweiten im Toranstehenden Beispiel, in einem Ofen bei 7O⁰G getrocknet. Dieses getrocknete Produkt wurde dann

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, in einer Laboratoriums-Hamme:miühle gemahlen und zu einem Sandgemisch in dem Hobart-Mischer unter Verwendung von 10 g dieses Produktes, 15g Wasser und 500 g AFS-Sand verarbeitet. Kerne wurden bei 218 G geblasen und 45 Sekunden gehärtet. Diese Kerne waren zu schwach für Zugfestigkeits-Iestmessungen.

Ein Beispiel für eine in Wasser dispergierbare, nicht aus Getreide stammende Polyhydroxylverbindung, die rasch mit Glyoxal allein oder in Kombination mit einem Produkt auf Getreidebasis reagiert, wird im folgenden Beispiel erläutert. Kollagenprotein technischer Qualität und säuremodifiziertes extrudiertes Kaismehl wurden im folgenden Ansatz verwendet:

APS-GieSereisand 500 Gewichtsteile

Binder (Hehl-Protein) 10 Gewichtsteile wäßriges 40 /oiges Glyoxal 2 Gewichtsteile Wasser 12,75 Gewichtsteile

Natriumchlorid 2,25 Gewichtsteile

Der Binderteil und der Sand wurden trocken 1 Minute bei niedriger Geschwindigkeit in einem Laboratoriums-Hobartmischer homogen vermischt. In Wasser gelöstes Salz und das Glyoxal wurden zugesetzt und das Mischen 4 Minuten bei mittlerer Geschwindigkeit fortge-• setzt. Dieses Sandgemisch wurde dann zum Blasen von Kernen, Hundeknoehen-Zugtestprüflingen, bei 218°C und 45 Sekunden verwendet. Die Kerne wurden 4 Stunden abgekühlt, und die Zugfestigkeit wurde gemessen*

Beispiel 17

'/■> Binder (säuremodifisiertes extrudiertes Mehl)	% Binder (Kollagenpro t ein)	mittlere Zugfestigkeit ρ kp/cm
100	0	17,50
so	20	19,74
70	30	21,77
60	40	22,68
0	100	22,47

Diese Ergebnisse zeigen, daß Kollagenprotein wirksam als Sandkernbinder funktioniert, wenn es mit dem Glyoxal, Salz und Wasser verwendet wird.

Da nicht alle Gießereikerne oder andere aus Aggregat- oder kleinteiligem Füller "bestehenden Produkte und ein wärmehärtender Binder in Heißboxen oder geheizten Pressen gebildet werden, wurde dieses Bindersystem auf seine Eignung zur iTaßformung und nachfolgenden Sinterung des naßgeformteit Stückes geprüft. Es wurde gefunden, daß die Oberfläche vor dem Härten oder der Reaktion eine Keigung zum Austrocknen zeigte, was zu einer "lose gebundenen" Oberfläche führte. Es wurde jedoch gefunden, daß dieser Oberflächendefekt behoben werden kann durch Überziehen des ausgeformten Gegenstandes mit Wasser,, bevor man ihn in den Ofen setzte Dieser Überzug wurde am zweckmäßigsten aufgebracht durch Besprühen der Oberfläche mit Wasser unter Anwendung eines Druck-oder Atomisierspriüiers· Diese Art Härtung macht Grünfestigkeit erforderlich.

#09833/0*35

Beispiel 18 zeigt eine Reihe von Sandgemischen, die in einem Simpson-Kollermiseher hergestellt worden sind. Tabelle A führt die Gemische mit ihren in Gew.-^o des Sandes angegebenen Mengen an. Die Mischlingszeiten sind ebenfalls angegeben. Tabelle B gibt die Rohfestigkeitseigenschaften wieder, die unmittelbar nach dem Mischen und nach 1 stündigem Stehen gemessen wurden. Tabelle G faßt die Härtungseigenschaften zu verschiedenen Zeiten und unter "Verwendung verschiedener Öfen für unmittelbar nach dem Mischen und nach 1 Stunde ausgeformte Kerne zusammen.

609838/083S

Beispiel Tabelle A

Gemische und Kollerzeiten für das CCB-System als Kern-ölercats

G-emiscli Nr.

o/.

OCB

Glyoxal

NaOl

H₂O

jonstige

Naßkollern
(Min.)

1, 6,

.7

10

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

2	0,4
2	0,5
2	0,33
2	0,4
2	0,4
1,5	0,3
1,75	0,35
2	0,4
2	0,4
ro	0,4
CVJ	0,4
2	0,4
2	0·,4
CvJ	0,4
ro	0,4
CvI	0,4
CVJ	0,4
2	0,4
2	0,4
CVl	0,4

0,5·

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,6

0,4

0,5

0,5

1,17

0,5

0,5,

0,5 0,5 0,5 0,5

3,0	1%	818, 1c/o Dacon 90	10	I
3,0			10	Vj^
3,0			10	ro
3,0			5	I
3,0			15
3,0			10
3,0	V/o	Western Bentonit	10
3,0	5%	Eisenoxid	5
3,0		818, '■}% phenolisch	5
2,0	öl·	\% Western Bentonit	8
3,0		W. Bent., 5/0 Kieselsäure	10
3,0	5%	Kieselsäure	10
2,5		Southern Bentonit	10
3,5		10
3,5		10
3,0		10
3,0		10
3,5		6
3,0		10
3,0		10
3,0		10
3,0		10

!S3 CD CD

	Tabelle B	% Feuchtigkeit	1 Std.	Grünkomp.	(0,07 kp/cm2)	für Gemische der	1 Std.	Tabelle A	1 Std.	I
	Mittlere Griinei genschaft en	0	2,9	O	1 Std.	% Kompaktibilitäi	57,5		100+	I
Gemisch	2,92	2,9	1,43	2,22	O	56,5		100+	VjJ VjJ
	3,0	2,95	1,43	2,79	64,75	56,5	: Jolt-Deformation	100+
1, β, 9	2,95	2,95	1,23	2,38	64,0	58,5	0	100+
2	2,95 .	2,85	.,89	2,07	62,5	57,5	100+	100+
3	2,85	3,0	1,64	2,34	55,5	60,0	100+	100+
4	3,0	2,85	,75	1,46	64,0	59,0	100+	100+
VJl	2,95	2,2	1,12	1,73	57,0	50,0	12	55
7	2,35	2,85	,81	,89	64,0	55,5	100+	100+
8	2,95	2,65	1,04	2,03	52,5	54,5	14	100+
12	2,75	2,25	1,33	1,97	60,5	57,0	58	100+
13	2,40	3,35	1,66	2,87	62,0	59,0	15	100+
14	3,45	3,4	,99	1,67	62,0	60,0	40	100+
15	3,45	2,55	,86	1,76	60,0	58,0	100+
16	2,55	2,65	3,05	3,24	60,5	63,0	100+
17	2,65	3,7	2,27	2,94	58,0	53,5	13	bis
18	3,7	2,9	,68	,69	67,0	62,5	7
19	2,9	2,65	1,05	1,90	55,0	61,5
20	2,7	2,55	3,42	3,60	61,5	58,0
21	2,65	2,85	1,85	2,69	66,0	65,5	(Joltzahl
22	2,80	2,65	3,29	63,5		1,27 mm)
23		71,5
24

	Gemisch	Här	Mittlere	Härte'''	ohne Zirlculationsluft	Tabelle C	Härte'''	1 Std.	Härte1-'	Lageraauer	besprüht	CD c~>
	Nr.	tungs-	besprüht . . <v		Härtungs eigens chaft en		besprüht .,	74,6 70,5 73,0 79,8	ν nicht	Härte1	cn Cn
		zeit Min.	Zugf.	77,5 73,0 73,6 78,0	nicht besprüht , . -^	63,0 61,3 57,8 67,2	Zugf .· (0,07 ρ kp/cm )	57,0 55,0 75,0 67,0	;Zugf. (0,07 r kp/cm	51,4 42,0 53,3 61,5
	1,6,9	15 30 45 *45	(0,072 kp/cm )	77,5 71,5 66,0 69,5	Zugf.	65,0 61,5 59,5 64,5	217,3 169,8 179,0 192,0	58,5 56,5 59,0 84,0	183,5 147,3 155,5 170,3	58,5 59,0 54,5 60,0 '
	2	15 30 45 *45	245,0 209,2 189,5 215,2	68,5 69,0 65,0 66,5	(0,072 kp/cm )	68,5 65,5 64,5 66,0	153,0 158,0 135,0 190,5	90,0 86,5 79,0 84,5	145,5 138,0 122,5 143,0	62,0 "^ 61,0 ' 60,0 64,5
cn	3 .	15 30 45 *45	304,-0 171,0 154,0 165,0	81,5 80,0 81,5 92,5	199,2 180,8 176,3 169,3	70,5 65,5 70,0 77,5	220,0 197,0 185,5 212,0	66,5 79,0 75,5 77,0	217,5 180,5 145,0 182,0	59,5 56,0 59,0 62,5
ca GCt C** "■Ν,	4	15 30 45	274,0 251,0 204,0 248,0	80,5 83,5 78,5 86,5	165,0 140,5 125,0 139,5	61,5 60,5 55,0 67,0	215,0 166,0 149,0 192,0		183,0 159,5 142,5 164,5	76,5 47,0 46,0 52,5
O co cn	5	15 30 45 #45	234,5 206,5 239,0 208,0	226,5 196,0 163,5 176,5		179,0 205,5 155,0 187,5		185,0 157,0 153,0 152,0
	* Ofen 1^\		251,0 214,0 189,5 216,0	207,0 168,0 160,0 164,0
			201,0 182,5 165,5 187,0

unten, getestet)

Tabelle 0 (Fortsetze.' - 2)

Mittlere Härtungseigenschaften

G-emisch-	Här	besprüht	\ nicht	besprüht	ι ι Ϊ	1 Std.	Lagerdauer	bespirüht ν
Nr.	tungs-	Zugf. Härte	; Zugf.	Härte		besprüht	\ nicht	Härte }
	zeit Min.	(0,07o kp/cm )	(O,O72 kp/cm )			Zugf. Härte (0,072 kp/cm )	; Zugf. . (0,072 kp/cm )

12

13

14

15 30

45 *45

15

30

45

*45

15 30 45 60

15 30

45 *45

15 30

45 *45

256,5 209,0 212,0 209,5

269,5 213,5 217,0 204,5

266,0 223,5 223,0 233,0

261,0 205,5 179,5 218,0

81,0 78,5 69,5 81,5

75,0 77,0 78,0 76,0

92,0 95,5 90,0 92,5

87,5 81,0 73,5 92,5

* Ofen ohne Zirkulationsluft

235,5
184,5
172,0
213,0

220,5
183,5-156,0
175,0

70,5
116,0
164,0
213,0

186,0
187,5
183,5
199,5

189,0
171,0
151,0
144,0

73,5 65,0 70,0 72,5

65,0

57,4 54,0 71,0

36,5 58,5 65,0 69,0

67,5 65,5 61,0 71,5

58,0 49,5 51,0 58,5

208,5
193,0
185,0
168,0

187,5
168,0
163,0
191,0

241,0
167,5
178,0

143,5

190,0
183,0
168,0
131,0

79,5

71,5

.68,5

70,5

70,0
70,0
71,0
76,5

90,5
78,0
84,0
52,0

75,0
72,0
67,0
42,0

200,0
171,0
175,5
165,0

197,5
149,5
172,5
182,0

97,0
160,0
211,0

168,5
143,5
198,0
176,0

171,0
149,0
172,5
134,5

65,5 57,0 59,0 66,5

5 9,Ό 54,0 53,5 59,5

58,5 65,0 69,5

53,5 53,5 81,5 67,0

52,0 41,0 77,5 54,0

VJl

erste 3 Gemische: angekratzte Seite (Härtetest oben; restliche Kerne auf der glatten Seite,

unten, getestet)

Tabelle 0 (Fortsetze. - 3)

Mittlere Härtungseifcenschaften

	Gemisch	Här	besprüht ..Λ	Härte''/	nicht	besprüht >>	1 StCl.	Härte	Larcer&auer	be sjp ruht	I 1 Ί
	Nr.	tungs	Zugf.		Zugf.	Härte ;	besprüht	65,0 67,5 65,0 71,0	ν, nicht ·	Härte	++;
		zeit Min.	(0,072 kp/cm )	92,5 86,5 73,5 87,5	(0,07 lcp/cm )		Zugf. (O,O72 kp/cm )	72,5 68,5 70,0 83,0	ll) Zugf. (0,072 kp/cm )	38,0 29,0 25,5 54,0
	15	15 30 45 *45	250,5 206,0 184,0 189,5	90,5 88,5 94,0 92,5	174,5 152,0 150,5 141,0	49,5 45,5 42,0 52,5	153,0 130,0 145,5 166,0	82,5 77,0 84,0 86,0	139,0 131,0 123,0 147,0	58,5 57,5 59,5 63,0
cn»	. 16	15 30 45 «45	307,5 252,0 233,0 274,5	88,5 84,0 81,5 85,0	236,5 214,0 206,0 226,5	68,5 66,5 67,0 71,0	236,5 197,0 201,5 221,5		214,5 187,5 180,0 187,0	79,0 77,0 70,0 77,5
09836	17	15 30 45 *45 .	364,0 293,0 270,0 291,5		251,0 252,5 251,5 254,5	84,0 71,5 79,5 82,0	280,5 214,5 217,5 253,0		234,0 206,0 188,0 219,5
/0835	18	15 30	1'68,5 98,0		90,0 78,3		117,6 100,3		90,6 70,6		VJfI CJN
	19	15 30	265,3 224,3		207,6 189,0		240,0 187,0		193,3 146,0		I
	20	15 30 45 60			187,0 210,6 209,3 222,6			138,6 209,0 202,0 201,0

Ofen ohne Zirkulationsluft

erste 3 Gemische: angekratzte Seite (Härtetest oben; restliche Kerne auf de:

unten, getestet)

glatten Seite,

Tabelle G (i'ortsetzg. - 4) Mittlere Härtungseigenschaften

Gemisch
Nr.

Här-.
tungszeit
Min.

"besprüht

Zugf.

(O,O7₂ kp/cm )

Härte

nicht besprüht

Zugf.

(0,07₂ kp/cm )

Härte

1 Std. Lagerdauer

besprüht

Zugf.

(0,07₂
kp/cm )

Härte

nicht "besprüht

Zugf.

(0,07₂ kp/cm )

Härte

α»	21
co
co	22
O	23
cn	24

15
30

15
30

15
30

15
30

253,0 187,6

225,0 177,0

347,3 289,6

194,6 158,3

163,0 152,0

183,6 155,0

277,6 273,3

166,0 152,6

234,6
172,0

177,3
130,3

287,6
223,6

186,6
159,3

157,3 142,0

154,6 124,6

215,6 190,6

162,3

147,3

* Ofen ohne Zirkulationsluft

⁺⁺' erste 3 Gemische: angekratzte Seite (Härtetest oben; restliche Kerne auf der glatten Seite,

unten, getestet)

CT) CD

Diese Daten "bellen die Anwendbarkeit des Bindersystems für ein Gemisch Ie Formimgs-SInter-Herstellnngsverfaliren. Der Gang der Rohfestigkeit steht in Übereinstimmung mit der früher "vorgeschlagenen [Theorie, daß sie eine lUnktion des ersten Schrittes in der Gesamtreaktion darstellt. Me Daten zeigen auch, daß die Härtungsgeschwiiidigkeit dieses Systems viel größer ist als für herkömmlichere Trockenöl- oder Harz-Binder in einem Ofenprozeß.

Das folgende Seispiel soll den Vorteil dieses Bindersystems "bei Herabsetzung der Wärme- und Zeiterfordernisse zur Härtung zeigen* Diese Kernproben wurden aus einem Sandgemisch hergestellt, das 2 % extrudiertes säuremodifiziertes Getreidemehl, 0,5 % HaCl, 0,4 % Glyoxal und 3,0 % H₉O, bezogen auf das Gewicht des Sandes, enthielt. Dieses Gemisch wurde in einem Simpson-Kollermischer unter Anwendung einer Iminütigen Irockenmischung und 10minütigen Uaßmischung zubereitet. Diese Kerne wurden nicht mit Wasser besprüht.

Beispiel 19

	Zugfestigkeit bei	Härtungs temp eratur	0C	177	0G
Zeit	(Min.) 12'	149		16,	31
15	-	-	,84	15,	26
30	27,	21	,74	13,	30
45	19,	19	,94	—
60	19,	16
t°C
,58
,11
,25

Diese Daten zeigen, daß eine rasche Härtung mit dem Bindersystem möglich ist. In dem voranstehenden Beispiel erforderten die her-

6Ö383S/0835

kömmlichen Öl- und Harzbinder 60 Minuten in einem zirkulierten Ofen bei 177°C, um Festigkeiten zu erhalten, die sich dem Maximum näherten. Der Binder der vorliegenden Erfindung erfordert weniger als 15 Minuten bei 177°C und annähernd 30 Minuten bei 121⁰G. Somit kann die Gießereiindustrie Brennstoffkosten sparen und/oder die Produktion beschleunigen.

In vielen der voranstehenden Beispiele wurde gelatiniertes säuremodifiziertes G-etreidemehl verwendet. Die Verwendung von Glyoxal und Alkalihalogenid mit Getreideprodukten ist nicht auf diesen allgemeinen Mehltyp beschränkt. Jedes in Wasser dispergierte oder dispergierbare hydroxylhaltige Material, welches mit Glyoxal reagiert, findet .Anwendung für die Benutzung von Salz zur Regelung der Reaktion. Ein Beispiel für ein Nichtgetreideprodukt, Kollagenprotein, ist bereits gegeben worden. Zucker, einschließlich jene, die· aus Getreide stammen, wie flüssiger Bierversatz, welcher ein enzymhydrolysiertes Produkt aus Getreidestärke ist, sind weitere potentiell verwendbare Produkte. TJm eine andere Hydroxylquelle zu verwenden, muß man gegebenenfalls die Menge des benötigten Glyoxals zwecks Erhalts eines ziemlich kontinuierlichen Bindungsnetzwerks und der gewünschten Härtungseigenschaften einstellen. So kann, ausgehend von einem niedermolekularen Saccharid wie Sucrose, ein höheres Glyoxalgewicht notwendig werden, um eine Vernetzung zu erreichen, mit welcher die Eigenschaften des fertigen Gegenstandes jenen mit herkömmlicheren Vernetzungsharzsystemen ähneln.

Die folgenden Beispiele sollen zeigen, daß die niedermolekularen

609836/083S

- 40 Zucker zur Herstellung "von G-ießereikernen verwendet werden können.

Seispiel 20

10 g Sucrose, ein Disaccliarid, wurden mit 500 g Kieselsäure-Sand 1 Minute bei niedriger Geschwindigkeit in einem Hobart-Mischer gemischt. 2 g Wasser, 10 g 40 %±ge Glyoxallösung und 2,5 g-KCl wurden in einem kleinen Becherglas gemischt, bis das KCl gelöst war. Diese Lösung wurde zu dem Sand-Zucker-Gemisch gegeben und 2,5 Minuten bei der zweiten Geschwindigkeit des Hobart-Mischers eingemischt. Ein Hundeknochen-Kernprüfling wurde ausgeformt und in einem Zirlailationsofen 15 Minuten bei 121⁰C getrocknet. Dieses Prüfstück zeigte eine Zugfestigkeit von 24,32 kp/cm .

Beispiel 21

Die gleiche Masse wie in Beispiel 20 wurde 4 Minuten gemischt und das pH durch Zugabe von 3 Tropfen 5 %iger UaOH auf 6,85 eingestellt. Die NaOH wurde zugesetzt, um das Steifwerden des Sandgemisches zu beschleunigen. Kerne wurden in einer Einzelmatrize-Hundeknochen-Heißbox bei 218⁰C und einer Härtungszeit von 45 Sekunden geblasen, wonach 4 Stunden abgekühlt wurde. Diese Kerne er-

gaben Zugfestigkeiten von 18,90 kp/cm .

Beispiel 22

Die Arbeitsweise des Beispiels 20 wurde wiederholt unter Verwendung des Disaccharids Maltose anstelle von Sucrose. Diese Masse wurde 4 Minuten bei der zweiten Geschwindigkeit in einem Hobart-Mischer gemischt. Hundeknochen-Kerne wurden bei 218⁰C geblasen

609S38/083S

- 41 und 30 und 45 Sekunden gehärtet.

30 Sek.: mittlere Zugfestigkeit: 14,84 kp/cm ,

45 Sek.: mittlere Zugfestigkeit: 16,09 kp/cm .

Beispiel 25

Eine Probe aus handeisgängigem Gotreidesirup mit 82 % Feststoffen und einem Dextroseäquivalent von 63 bis 65 fo wurde wie oben verwendet, jedoch mit 12,5 g Sirup anstelle des Zuckers und Wassers. Kerne wurden in einer 218 C-Heißbox geblasen und 45 Seirunden gehärtet. Zusätzliche Kerne wurden geformt und 5 Minuten in einem Zirkulationsofen bei 177⁰C (i.Orig.: "350°") gesintert. Heißbox: 20,30 kp/cm² Zugfestigkeit,

gesintert: 21,18 kp/cm" Zugfestigkeit.

Diese Beispiele zeigen eindeutig die Fähigkeit des Vernetzungssystems zur Funktion mit Zuckern.

Bezüglich der Verwendung einer Hydroxylquelle auf Getreidebasis, insbesondere zum Abbinden kleinteiliger Massen zu KompositerZeugnissen wie Gießereikernen, wurde gefunden, daß ein Getreidekornstärkematerial mit reduziertem Molekulargewicht besonders vorteilhaft ist. Es erwies sich, daß ein solches Material sowohl gut gelatiniert als auch im Molekulargewicht reduziert sein muß. Ein Mittel zur Bestimmung annähernder Molekulargewichte besteht in der Messung der alkalischen Viskosität des Materials. Dies kann geschehen, indem man die Probe, 1,3 g oder 5,2 g, in 50 ml 1N KOH dispergiert. Ein Mikroschalen-Waringmischer ist zur Herstellung dieser Dispersionen geeignet. Die Dispersion wird 1 Minute zwecks

609836/0836

.Jntlüftung stehen gelassen und ein 10 ml~Aliquot in ein in ein Wasserbad von 4O⁰G getauchtes 200 Cannon-Fenske-Viscometer pipettiert. Die Probe wird in dem Viskosimeter in die richtige Stellung bewegt und dort eine ausreichende Zeit lang gehalten, um Temperaturgleichgewicht von Probe und Bad sicherzustellen. Eine Gesamtzeit von 12 Minuten wird angewendet, einschließlich der einen (1) Minute zum Mischen und der einen (1) Minute zur Entlüftung. Die Zeit, welche die Probe zum Fließen zwischen den gemessenen Marken auf dem "Viskosimeter benötigt, wird abgelesen und als alkalische Viskosität (Alkaline Viscosity) bei 1,3 oder 5,2 vermerkt.

Ss wurde gefunden, daß diese A.T.-Werte von doppeltem Nutzen sind. Zunächst gibt es, wenn die spezielle Probe aus gelatiniertem amylasischen Material eine A.V. größer als etwa 20 Sekunden bei 1>3 g/50 ml 11T KOH zeigt, eine Tendenz zur schwierigen Sandgemischbildung. Zweitens werden geringe Mengen an Glyoxal benötigt, was keine vollständig dreidimensionalen vernetzten Netzwerke zuläßt. Es wurde gefunden, daß die Glyoxalmenge für Sac chari dmoleküle abgeschätzt werden kann durch Vergleich der A.V.-Werte des unbekannten Materials mit denen der Sucrose. Dies geschieht durch Messen der A.V. sowohl der Sucrose als auch de.s unbekannten Materials bei mindestens 2 Konzentrationen und Bestimmen der A.V. der 1H KOH, Dann kann folgende Beziehung benutzt werden:

Έ = gemessene A.V. in Sekunden N a 1N KOH in Sekunden ϊζ ~ H/U_o

603838/0835

2 6 υ ^ -. ' 5

wobei die Konzentrationen in g/cm angegeben, H gegen die g/cm

sp

aufgetragen und auf den ^-Wert bei g/cm^ = 0 extrapoliert werden; die ungefähre Glyoxalmenge wird durch die Menge angegeben, die für Sucrose mal Verhältnis aus ΪΉ- für die Probe und Sucrose in der Form [JNj Sucrose + [η] Probe benötigt wird. Wenn ein 2:1-Mo!verhältnis -von Glyoxal zu Sucrose benötigt wird, wird diese Berechnung eine Annäherung des gleichen Molverhältnisses für das Material von unbekanntem Molekulargewicht gestatten.

Es wurde gefunden, daß zur Herstellung von Gießereikernen die speziellen Getreidematerialien, die unerwartete, günstige Resultate ergeben, die gelatinierten Produkte mit einer A.Y. kleiner als etwa 20 Sekunden bei 1,3 g/50 cur⁵ 1N KOH und kleiner als 100 Sekunden bei 5,2 g sind.

Die folgenden Beispiele demonstrieren den angestrebten Bereich von Getreideeigenschaften unter Verwendung anderer Ausgangsmaterialien als Getreidemehle, die bereits erläutert worden sind. Beispiel 24 erläutert die Verwendung von Sorghummehlen.

Produkt A wurde hergestellt unter Behandlung von 500 g rotem Sorghummehl mit 0,3 % konzentrierter Schwefelsäure und ausreichend Wasser, um das angesäuerte Mehl auf eine Feuchtigkeit von 28 % zu bringen. Dies wurde erreicht durch 20minütiges Mischen in einem Laboratoriums-Hobartmischer bei niedriger Geschwindigkeit. Dieses Mehl wurde mit der Säure umgesetzt und in einem Wayne-Laborextruder mit einem Zylinder von 19,05 mm Durchmesser und einem L/D-Ver-

609838/0835

- 14 -

hältnio von 20:1, einer 2:I-Kompressionsschnecke, dem Beschickungseiade bei 2/3 der Länge mit 104⁰G und dem Auswurf ende (1/5) "bei 160 C unter Terv/enduii3" einer Schneckengesehwindigkeit von 52 Upra gelatiniert, liaeh dem Ablrülilen des Extrudats auf Räumt enrp er atur wurüe es zerkleinert und durcla eine Hammermühle gemahlen. Das gemahlene Produkt wurde mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert, Ms eine Kehl-in-Wasser-Aufschlämmung von 10 % ein pH von 5,7 bis 5,8 ergab.

Produkt 2 war identiscli mit Ausnahme., daß weißes Sorghummehl und 0,2 /i oclr.v'efelsäure als Ausgangsmaterialien verwendet wurden·.-

Lsn-ie '-nirden in einer ZJirizelmatriae-Hundenloioclien-Heißbox unter Terv/endiing eines Sandgemisches mit 2 >a G-etreide, 0,4 ?o Glyoxal (40 ;jige ;-;ä3rige Lösung}-, 0_?5 % HaCl und 2,5 % Wasser hergestellt, ?/obei die !-!engen auf das Gewicht des Sandes bezogen sind.

Beispiel 24

rodukt '/i Ealtwassej Lösliches

75,2

1,5g alle. Yisie.

11,8 Sek. 12,6 "

Kernzugfestigkeit kp/cm

16,1
14,79

Beispiel 25

Acht 5GO g-Pro"ben gelben I-Iaissehls- wurden mit 0,2 bis 0,4 % HpSO gemischt und auf IS bis 24 ^r/i Feuchtigkeit getempert. Die speziel len Zusatzmengen sind für jede Probe in TaJo. D angegeben. Nach

60S33S/Ö835

Zugabe you Säure und Wasser wurden die Proben 20 Minuten in einem Hobart-Miseher bei niedriger -Geschwindigkeit gemischt. Die Proben wurden dann in einem Labor-Extruder unter Verwendung einer Zylindertemperatur von 1O4°C und einer Temperatur von 138°C für das Entladungsende auf der 1/3-länge weiter verarbeitet. Der Extruder wurde bei 50 Upm mit einer 2:1-Ko impressions schnecke betrieben. Die extrudierten Proben wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Hammermühle gemahlen. Die Proben wurden mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert, bis eine 10 >;iige Aufschlämmung der Probe ein pH von 3,5 bis 4,1 ergab. Die Produkte wurden dann auf Kaltwasser-Lösliches, reduzierende Zucker, alkalische Viskositäten und Fähigkeit zur Verwendung als Heißbox-Binder mit Glyoxal und Salz geprüft.

Die Ergebnisse sind in Tabelle D wiedergegeben. Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die alkalische Viskosität unter 20 Sekunden gehalten werden muß, wenn, man diese Testmethode und eine 1,3-Probe anwendet, soll das Produkt zur Herstellung von Gießereisandkernen nach der Heißbox-Methode bevorzugt werden. Die Daten zeigen auch, daß das Kaltwasser-Lösliche und die reduzierenden Zucker keine gleich guten Kriterien zur Beurteilung der Annehmbarkeit eines Produktes sind, das als Gießereikernbinder verwendet werden soll.

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Tabelle D Menge an Säure und Feuchtigkeit für Produkte des Beispiels 25

	H2SO4	H2O	% •CWS	Analysen-	und Testergebnisse	Aufschläm- mung-pH 10 % Fest stoffe	Kernzugfestig keit ρ (0,07 lcp/cnr)	Zugfestigkeit in % einer Kontrollprobe
Produkt	0,30	18	88,4	0/ reduzie rende Zucker	alkali sche Vis kosität 1,3 g	3,9	211,9	95,7
25A	0,30	22	83,8	0,9	13,2	3,5	174,4	75,1
25B	0,30	26	66,5	1,7	13,5	4,1	196,3	84,4
250	0,40	22	83,8	2,5	13,2	3,6	217,3	93,8
25D	0,40	18	83,5	4,2	11,3	4,1	233,3	100,5
25E	0,20	26	69,7	5,0	10,8	3,8	129,4	55,6 ^,
25F	0,20	22	84,1	1.3	18,3	3,6	173,1	74,5 ι
25G	0,30	22	83,7	1,6	14,2	3,7	190,6	82,3
25H .			2,2	13,0

NJ) CD

- 47 Das nächste Beispiel erläutert die Verwendung von Iiaisstärke.

Beispiel 26

In diesem Beispiel wurde eine lleihe säureraodifizierter Stärken hergestellt, "bei welchen die anfängliche Säuremenge variiert wurde, um die Reaktionsbedingungen und physikalischen Eigenschaften zu bestimmen, die zum Erhalt optimaler Zugfestigkeiten bei Heißbox-Kernen erforderlich sind.

500 g-Proben aus Perlkornstärke wurden mit 0,10 ⁽,0 bis 0,30 ;ί Schwefelsäure gemischt und bis zu 26 % Feuchtigkeit getempert, siehe die Daten in Tabelle E. Each Zugabe von Säure und Wasser wurden die Stärkegeinische 20 Hinuten in einem Hobartmischer gemischt void, in dem Wayne-Laborextruder weiter verarbeitet (Zylindertemperatur 104-⁰G, Eintrittstemperatur: 132⁰G, Geschwindigkeit 52 Upm). Die Extrudate wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und auf einer Mikro Sampl Mill gemahlen, damit sie ein Heringsmehlsieb passierten. Die Produkte wurden mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert und auf Kaltwasser-lösliches, reduzierende Zucker, alkalische Viskositäten und Zugfestigkeiten in Heißbox-Sandkernen (in Kombination mit Glyoxal und Salz) getestet.

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Tabelle E üäuremengen, physikalische Eigenschaften und Zug6

	H2SO4	·■/ Kaitwacser lösliches	,3	festigkeiten der	alkalische kosität	fünf	Produkte nach 3	-	Aufschläm mung-pH 1O,i Pest stoffe (nach Neu tralis. )	eispiel	26	5a	/J Kontrolle
Produkt	0,10	69	,4	p' /0 reduzie rende Zucker	1,3 g	Vis	2 g	4,0	Zugfestig keit 9 (0,07 kp/cnr)	T
	0,133	73	,9	0,5	14,8	b,	,0	4,1	172,		75,0
26Δ	0,167	76	,2	1,0	12,0	67	,4	3,6	226,	1°	94,9
26B	0,20	39	,5 ·	2,8	10,7	32	,0	4,0	133,	1°	77,0
260	0,50	93	4,9	10,0	22	,3	3,4	163,		67,3 £
26D		3,2	9,7	17	,2	123,	50,7
26E		14

'Kontrolle: 16,10 kp/W ^Kontrolle: 16,72 kp/cm²

'Kontrolle: 16,93 kp/cm*

CD cn cn -ΡΟΗ

Me in Tabelle E wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daP das beste Produkt mit 0,133 V) Säure far das gewählte Varnotzungsverhältnis herzustellen war und die Zugfestigkeiten gut vergleichbar waren mit jenen von Produkten auf G-etreidemehlbasis.

!Beispiel 27

In diesem Beispiel v/urden typische Produkte aus gelben Maiskörnern hergestellt.

A) Sine 500 g-!?robe aus gelben Maiskörnern, im Handel in allgemeinen als Kegel (cones) oder Kix cones bezeichnet, wurden mit 0,3 ',■■ Schwefelsäure gemischt und auf 2S ;i Feuchtigkeit getempert. Hacli dem Mischen in einem Hobartmischer für 20 Minuten zur Sicherstellung einer gleichmäßigen Verteilung der Reagentien wurde das Material in dem Wayne-Laborextruder (Zylindertemperatur '104⁰C, 13eschickungstemperatur: 149 0, Geschwindigkeit 52 Upin) verarbeitet. Das Produkt wurde gemahlen, damit es ein feines Heringsmehirlsieb passieren konnte, mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert und. auf Lösliches, reduzierende Zucker, alkalische Viskosität, pH und Zugfestigungkeit in Sandkernen getestet.

B) Teil A) wurde wiederholt mit 500 g gelben Kaiskörnern, die auf 22 % Feuchtigkeit getempert waren und 0,4 i-S Schwefelsäure enthielten.

609836/0836

ti O

O •Η - ω ο

- 50 -

CM CM

OJ

CO

LTV

ο -ρ α ή •η ca ta t-f O

Λί to -Ητίτ-

■ri Φ ■ ^

CU !S3

•ι CM

0	ca
Dl	CD
CJ
05	O
-P	H
H	ca
ei	:o

in

in Ln

809838/0836

Beispiel 28

In diesem Beispiel wird die Bedeutung der Teilchengröße für die Zugfestigkeit demonstriert.

!Fünf der in Beispiel 1 beschriebenen Produkte wurden erneut auf der Mikro Sampl Mill gemahlen, damit sie durch ein extrafeines Heringsmehlsieb hindurchgingen. Die Materialien wurden in Sandkernen auf Zugfestigkeit getestet und die Ergebnisse mit den ursprünglichen Werten verglichen. Wie aus den Daten in Tabelle Έ hervorgeht, lagen alle nach dem erneuten Mahlen erhaltenen Werte höher als zuvor. Je stärker die Teilchengz'öße abnimmt, um so größer fällt die Zunahme der Zugfestigkeit aus.

609 8 36/0835

Tabelle

Zugfestigkeit und Teilchengröße von fünf Produkten des Beispiels 25 vor und nach dem erneuten Mahlen

Produkt

55 über 0,149 mm

Zugfestigkeit % der Kontrolle

Sj über 0,149 mm

Zugfestigkeit
(0,07 kp/cnr)

% der Kon trolle

	25B	38,8	75,1
	25D	24,0	93,8
O
<LO	25E	9,0	100,5
GO
(UJ CfJ	25I1	48,0	55,6
	25G	44,0	74,5
GÖ
tr»

4,2 0,6 0,2

2,4 5,4

196,3
224,4
225,6

168,3
201,4

( 89,5) (102,5) (103,0) ( 76,7) ( 91,4)

ο cn cn

Beispiel 29

Das nächste Beispiel demonstriert die Verwendung einer handelsgängigen säuremodifizierten Haisstärke einer Pluidität von 80, welche nach Tempern auf 28 >5 Feuchtigkeit extrudiert wurde. Nach Abkühlen und Mahlen wurden Kerne hergestellt und auf Zugfestigkeit wie in den voranstehenden Beispielen getestet.

Ausgangs- GWS Alkalische Viskosität Zugfestigmaterial 1,3 g 5,2 g keit

Maisstärke 59 % 17 83 78,9 ti der

einer KLuidi- Kontroll-

tät 80 probe

Die Kontrollprobe war Getreidemehl des Beispiels 1.

Beispiel 30

In diesem Beispiel wurde trockenes Getreidemehl aus der Mühle unter Extrusion verkocht, wie es zwecks Herstellung eines grünen Sand-Getreide-Kernbinders üblich ist; das Produkt zeigte etwa 45 bis 50 ti CWS und eine (1,3 g) alkalische Viskosität zwischen 75 und 90 Sekunden. Dieses Produkt wurde säuremodifiziert, um unterschiedliche alkalische Viskositäten zu erhalten, indem die Zeit der Säuremodifizierung geändert wurde. 300 g des extrudierten Hehles wurden mit HGl angesäuert, um ein pH von 2,07 bis 2,08 in einer 10 >oigen wäßrigen Aufschlämmung zu erhalten. Diese Mehlproben wurden in einen abgedeckten Glasbehälter gesetzt und in einem Ofen unterschiedliche Zeiten erwärmt. Nach Erwärmen wurden die Proben mit NH^-Gas auf ein pH zwischen 3,7 bis 5,1 neutralisiert. Kerne wurden hergestellt unter Verwendung einer Hundeknochen-

609836/0835

Einzelmatrizen-Heißbox, von 2 % dieser Binder, 0,4 % 40 S&iger Glyoxal-Lösung und 2,5 ^ Wasser, wobei die Mengen auf das Sandgewicht bezogen sind.

Produkt ^Zeh^ ^ei alkalische Viskosität Kern-Zugfestig-70^uG 1,3 g 5,2 g keit kp/cm-

A 3 Stdn. 16,7 99,0 12,42 B 2 Stdn. 21,5 133,0 10,50

Gemisch B war schwieriger zu handhaben, da das Sandgemisch zum Steifwerden neigte. Dies demonstriert die bevorzugte Grenze der A.V. für die zur Herstellung von Sandkernen verwendeten Getreidebinder. Produkte mit höherer alkalischer Viskosität können verwendet werden, sind jedoch in den meisten Fällen nicht zu bevorzugen.

Beispiel 31

Die Produkte D und E aus Beispiel 26 zeigten ziemlich schlechte Zugfestigkeiten, wenn sie mit 0,4 ^rA (bezogen auf Sand) wäßrigem 40 >jigen Glyoxal, wie in jenem Beispiel, verwendet wurden. Diese Produkte hatten niedrige alkalische Viskositäten im bevorzugten Bereich. Durch Verwendung der alkalischen Viskositäten zur Berechnung von [ßj , wie früher besehrieben, wurden Werte für Ι_Έ von 3,1 und 2,4 erhalten. Dies bedeutet, daß wesentlich mehr Glyoxal erforderlich wäre, wie etwa 2,2 % und 2,8 %, Unter Berücksichtigung dieser Tatsache wurden Kerne in der Heißbox hergestellt unter Anwendung der gleichen Prozedur und Mengen wie in Beispiel 26 mit 1,6 % 40 Joiger Glyoxallösung anstelle der 0,4 %, bezogen

609838/0835

- 55 -auf Sand.

Binder des mittlere Zugfestigkeit ^N

-Beispiels 26 kp/cm *""

26D 16,24 3,1

26E 16,94 2,4

Im Vergleich zu den Zugfestigkeiten von 11,41 und S,61 kp/cm liegt hier ein enormer Anstieg vor. Dies demonstriert die Verwendung von Materialien mit einem niedrigen alkalischen Viskositätsbereich.

Die voranstehenden Beispiele haben die Verwendung amylasischer Materialien als Hydroxylquelle mit drei unterschiedlichen allgemeinen Verfahrenswegen gezeigt, um ein gelatiniertes hydrolysiertes Produkt zu erhalten. Normalerweise würde man nicht erwarten, eine ausgesprochene Überlegenheit für einen Verfahrensweg zu finden, tatsächlich hat sich jedoch unerwarteterweise gezeigt, daß eine Säuremodifizierung und nachfolgende Extrusionsgelatinierung der Säuremodifizierung eines "bereits extrudierten Produktes oder gleichzeitigen G-elatinierung und Säuremodifizierung überlegen ist.

Es wurde bereits festgehalten, daß für Gießereikernanwendungen ein Getreideprodukt, das gelatiniert ist und eine alkalische Viskosität der allgemeinen Obergrenze von 20 Sekunden für eine 1,3 g-Probe und 100 Sekunden für eine 5,2 g-Probe, getestet in 50 ml 11T KOH, erwünscht ist. Diese Grenzen werden für Sinter oder Ileißbox-Gießereikern-Anwendungen bevorzugt, sollten jedoch nicht als eine den Rahmen der Erfindung beschränkende Maßgabe ausgelegt wer-

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Der konkurrierende "Proseß einer Säuremodifizierung und Gelatinienrng erfordert eine derartig rigorose Kontrolle der Bedingungen,· daß es in der Praxis technisch nicht durchführbar scheint. Die Wahl zwischen der Säuremodifizierung oder G-elatinierung als erstem Schritt ist eine Sache der Preferenz. Wenn Maismehl in einem Extruderexpander gelatiniert wird, wird die alkalische Viskosität des Mehls reduziert. Es hat somit den Anschein, als würde dies ien Seginn zur Erreichung der gewünschten säuremodifizierten alkalischen Viskositäten darstellen. In der Praxis tritt das Gegenteil ein.

Das folgende Beispiel erläutert dies. 300 g-Proben eines extrudierten-expandierten Maismehls mit einer alkalischen Viskosität "von etwa 80 Sekunden (1,3 g-Probe) und ein rohes Maismehl einer alkalischen Viskosität von etwa 150 Sekunden wurden mit trockenem HCl-Gas behandelt, um das pH auf etwa 2,1 zu reduzieren, wenn in einer 10 %igen wäßrigen Aufschlämmung getestet wird. Die Mehlproben wurden in einem Ofen in Glasbehältern bei 70⁰G eine spezifizierte Zeit lang erhitzt. Mach Entfernen aus dem Ofen wurden die Proben mit NEU-Gas neutralisiert.

Beispiel 32 Ausgangsmaterial

vorgeliertes Mehl vorgeliertes" Mehl Rohmehl

Zeit (Stdn.)

3 4 4"

Alkalische Viskosität (Sek.) 1,3 g 5,2 g

13,0
11,8
10,9

51,0 36,5 28,9

609838/0835

Dies wurde wiederholt -unter Verwendung eines Rohmaismehls und drei unterschiedlicher extrudierter-expandierter Maismehle mit (1,3 g-) alkalischen Viskositäten zwischen 75 und 90 Sekunden und CWS-Werten zwischen 45 und 50 ";■>, Alle Proben wurden '■) Stunden "bei 70⁰C im gleichen Ofen gehalten.

Ausgangs- j Säure material I

Alkalische Viskosität (Sek.) 1.3 ff I 5,2 g

% cws

?ό reduzierende Zucker

1 vorge- ^! 2,08 liert 816

2 vorge- I 2,00 liert 817

3 vorge- 2,07 liert 818

4 Rohmais 2,12

10,0

10,1

10,1

9,7

17,9

82,9

17,5 I 85,2

19,8

19,4

87,4

49,3

5,78 6,67 6,64 5,81

Beispiel 33

Handelsgängiges säuremodifiziertes Haismehl, das bei 75,5°C 10 Minuten mit trockenem HCl "bei 2,3 verarbeitet und nachfolgend auf etwa pH 4,0 mit Ammoniak neutralisiert worden war, wurde zur Herstellung eines Binders verwendet. Dieses Ausgangsmaterial hatte eine (1,3 g-)alkalisehe Viskosität von etwa 17,8 Sekunden und ein CWS von etwa 13 %, Hach Extrusion durch einen Wayne-Laborextruder mit einer Auswurfeinstellung bei 171°C und einer Eintrittseinstellung auf 93°C zeigte das in der Hammermühle gemahlene Produkt eine alkalische Viskosität bei 1,3 g von 12,5 Sekunden und eine 5,2 g-Viskosität von 42,0 Sekunden. Es wird als Produkt 3 bezeichnet.

609836/0835

- 53 -

.Dieses Produkt und Produkte, die Duplikate von Er. 3 und 4 des voranstellenden Beispiels dai'stellen (in diesem Beispiel mit 1 und 2 "bezeichnet), wurden gesiebt und ergaben 4 Proben eines Jeden Produktes mit einem engen Teilchengrößebereich. Diese Proben wurden auf alkalische Viskosität bei 1,3g und pH-Werte analysiert.

Verteilung der alkalischen Viskosität von Produkten nach der !Teilchengröße

	A.V.	ITr. 1	Mr.	2	pH	Kr.	A.V.	3	pH	3,	5
	26,1	τ>Ε	A.V.	3,5		5,	5
On 100	20,1	3,7	19,0	3,6		3,	6
On 200	■17,7	3,9	14,7	-	nicht erhältlich
On 325	16,1	4,2	13,9	4,1	15,2
Thru 325	17,0	4,6	12,4	3,7	13,5
Composte	3,5	15,0	13,0
	12,5

Ur. 1 ist säuremodifiziertes extrudiertes Mehl Hr. 2 ist säuremodifiziertes Mehl Ur. 3 ist extrudiertes säuremodifiziertes Mehl

Aus diesen Daten wird offenbar, daß die Extrusion eines zuvor modifizierten Produktes zu einem gleichförmigeren Binder führt. Diese Gleichförmigkeit, gekoppelt mit einem schnelleren Verfahren, führt zu einer unerwartet vorteilhaften und wünschenswerteren Methode zur Herstellung säuremodifizierter Binder innerhalb des Erfindungsrahmens.

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Beispiel 34

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung des durch Wärme "beschleunigten härtbaren Bindersystems der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Faserstoffplatten. Eine Aufschlämmung aus 20 g säuremodifiziertem Haismehl in 100 g Wasser, .das 4,8 g Natriumchlorid enthielt, wurde innig mit 200 g Holzfasern gemischt. Das Gemisch wurde bei 50⁰C etwa 15 Stunden getrocknet und dann sorgfältig mit 10 ml einer 1,6 g Glyoxal enthaltenden Lösung homogen gemischt. Das Gemisch wurde in eine üundform unter etwa 70 kp/cm Überdruck gesetzt und 10 Minuten bei etwa 149 C gehärtet. Die erhaltene Faserstoffscheibe besaß Eigenschaften, die ähnlichen !Faserstoffscheiben glichen, welche ein synthetisches Phenol-Formaldehyd-Harz als Bindersystem verwendeten. Die Holzfasern können Sägespäne, Holzschnitzel oder Holzteilchen sein.

Beispiel 35

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des erfindungsgeiaäßen Bindersystems zur Herstellung einer naß ausgeformten, gepreßten Faserplatte. Eine Lösung aus 40,0 g 40 $igem Glyoxal und 4,5 g Natriumchlorid in 600 ml v/armem Wasser wurde zur Herstellung einer Aufschlämmung mit 80 g Holzfasern verwendet. 20 g säuremodifiziertes Getreidemehl wurde innig in diese Faseraufschlämmung 10 Minuten eingemischt, um das Glyoxal über die Hemiacetatbildung mit dem Getreidemehl unlöslich zu machen. Dieses Gemisch wurde auf einem Vakuumfilter entwässert und ergab eine Preßform, die verpreßt und bei etwa 110⁰G 20 Minuten gehärtet wurde. Die fertige

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Platte liatte eine annähernde Dichte von 0,7 g/crir und eine harte, glänzende Oberfläche.

Beispiel 56

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von Glutardialdehyd anstelle von Glyoxal in einem durch Wanne beschleunigten, härtbaren Mndersysteni der vorliegenden Erfindung. Sine Lösung von 40 Eil aus wäßrigem 25 folgen Glutardialdehyd und 5 g Natriumchlorid in 560 ml warmem Wasser wurde zur Herstellung einer Aufschlämmung mit 80 g Holzspänen und 20 g säuremodifiziertem Getreidemehl verwendet, !lach gründlichem Mischen über 20 Minuten wurde die Aufschlämmung durch ein Tuch filtriert und weiter entwässert, während sie unter Druck zn einer Hatte ausgeformt wurde. Die erhaltene Matte wurde in einer Presse unter 21 kp/cm bei etwa 93⁰C 30 Minuten gehärtet. Die fertige Platte hatte eine annähernde Dichte von 0,6 g/cm und eine harte, glänzende Oberfläche.

Beispiel 37

Dieses Beispiel erläutert die Yerv/endung des erfindungsgemäßen, durch Wärme beschleunigten, härtbaren Systems als ungefülltes Thermofixierharz. Eine Aufschlämmung aus 200 g eines säuremodifizierten Getreidemehls in 390 g einer Lösung, die aus 4,1 % Glyoxal, 11,6 % Natriumchlorid und 84,3 % Wasser bestand, wurde in einem Hochleistungsmischer hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in mehrere scheibenförmige Pfannen gegossen. Die verschiedenen Gießlinge wurden zu harten, plastilcartigen Scheiben durch Erhitzen in einem Ofen bei 70⁰C für etwa 4 Stunden gehärtet. Weitere Gießlinge härteten zu Scheiben nach Stehen bei Raumbedingungen für etwa 1 Woche. Eine dritte Gruppe von Gießlingen wurde schnell

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bei etwa 17O⁰C 10 liinuten gehärtet, währenddessen die rasche Verdampfung von Wasser die Bildung geschäumter thermofixierter Gegenstände bewirkte.

Der erfindungsgeiräß verwendete Polyaldehyd hat die folgende allgemeine Formel

OHC-(CH₂)_n-CHO,

v/orin η eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist.

Ein aus kleinteiligem Material gebundener Gegenstand, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, kann 80 bis 90 % kleinteilige Materie und 1 bis 20 % Bindersystem enthalten, wobei das letztere aus 60 bis 84 % Saccharidmaterial, 3 bis 27 /o Glyoxal und 8 bis 52 % Alkalihalogenid zusammengesetzt ist.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Gießereikerns gemäß der Erfindung umfaßt die Schritte zum Mischen des Sands und eines durch Wärme beschleunigten, härtbaren 3indersystems, wobei das Bindersystem durch die folgenden Schritte hergestellt wird: Vernetzen von 1 bis 3 % saccharidhaltige Materie mit 0,15 bis 3 % einer 40 /öigen wäßrigen Glyoxallösung; Regelung der Umsetzung durch Verwendung von 0,3 bis 1,0 % Alkalihalogenid als Katalysator und Einsatz von 0 bis 4 % Wasser, 0 bis 10 % Bentonit, 0 bis 10 % Holzmehl, 0 bis 10 % 'Kieselsäuremehl, 0 bis 10 % Eisenoxid und 0 bis 1 % eines Materials aus der Gruppe der Wachse und Asphaltemulsionen; und zum Ausformen des Gemisches zur gewünschten Gestalt und Härtenlassen desselben zu einem gehärteten Zustand.

Gute Ergebnisse können erhalten werden durch Auswahl des saccharidhaltigen Materials aus der Gruppe: Sucrose, Maltose, Getreidesirup, Getreidesirupfeststoffe, hydrolysierte vorgelierte Stärken, hydro-

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- 62 lysierte vorgelierte Hehle und Glycoproteine.

Das nach, der Erfindung hergestellte amylaslsche Material weist alkalische Viskositäten auf, die innerhalb des Bereichs von 10 bis 20 Sekunden, wenn man eine 1,3 g-Probe verwendet, bzw. 15 bis 100 Sekunden liegen, wenn man eine 5,2 g-Probe verwendet, und besitzen Gehalte an Kaltwasser-LösIiehern von 50 bis 98 %.

järfindungsgeinäß wird ein Verfahren zur Herstellung der verbesserten ainylasisehen Materialien vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfaßt: saure Hydrolyse bei Feuchtigkeitsgehalten von 5 bis 12 %, als Ist-Basis, unter Verwendung von 0,1 bis 2 % eines sauren wasserfreien Basismaterials; Heutralislerung des säurehydrolysierten amylasischen Materials auf pH 3 bis 6, erhalten mit einer Wasseraufschlämmung bei 10 % Feststoffgehalt;. Gelatinierung des neutralisierten, säurehydrolyslerten amylasischen Materials bei Feuchtigkeitsgehalten von 15 bis 40 % und Temperaturen von 100 bis 204-⁰G; Entfernung von Wasser aus dem gelatinierten Produkt, indem man durch restliche Wärme Wasser abtreiben läßt und das Produkt der Wirkung eines Trockenmediums wie Luft oder Wärme aussetzt; und/oder Umwandlung der amylasischen Masse in Pellets oder Flocken; und Zerkleinern der getrockneten amylasischen Masse zu einem Mehl.

Bei Herstellung eines harzartigen Materials kann das erfindungsgemäße Verfahren einschließen das Abmischen eines Mllstoffmaterials und eines durch Wärme beschleunigten, härtbaren Bindersj?"-stems, wobei das Bindersystem durch Vernetzung einer saccharidhaltigen Substanz mit Glyoxal in Wasser und Regelung der Reak-

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tionsgescliwindiglceit durch Verwendung eines Alkalihalogenide aus der Gruppe: ICGl, KBr, NaCl und NaBr, hergestellt wird; das Verfahren umfaßt des v/eiteren die folgenden Schritte: Lösen oder Dispergieren des Salzes, der saccharidhaltigen Substanz und des Glyoxals in Wasser; Dispergieren von 0 "bis 80 % !Füllstoffen, Streckmitteln und/oder Pigmenten im obigen Gemisch; Formgebung, Ausforiirung oder Verwendung des Gemisches als Überzug; Reagierenlassen des Gemisches durch Anwendung von Wärme; und Entfernen von Feuchtigkeit aus dem umgesetzten Gemisch.

In den voranstehenden Beispielen wurden die analytischen Werte für die alkalische Viskosität nach der bereits "beschriebenen Methode bestimmt. Die Prozedur zur Ermittlung des Kaltwasserlöslichen (CWS) war wie folgt:

Eine 20 g-Probe wurde eingewogen und zu 480 g destilliertem Wasser in einem 600 ml-Becherglas gegeben. Ein Magnetrührer wurde verwendet, um das Material unter Rühren zu dispergieren, was 5 Minuten dauerte (wenn die Probe zum Zusammenklumpen bei Zugeben zum Wasser neigt, erfolgt die Zugabe unter Einsieben der Probe in das Wasser bei laufendem Rührer und Verwendung eines Teeseihers). Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde stehen gelassen und dann wiederum 2 Minuten gemischt. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung von 18,5 cm Flutingpapier (Reeve Angel Nr. 802 oder ein Äquivalent) filtriert. Die ersten wenigen ml des Piltrats wurden verworfen. 10 ml des Filtrats wurden in eine ausgewogene Aluminiumwäge schale gegeben und Schale und Aliquot ausgewogen. Der Aliquot wurde bei 70⁰G in einem Zirkulationsofen 24+2 Stunden getrocknet. Der getrocknete Rückstand wurde ausgewogen und die % Lösliches berechnet.

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Das erfinduiigsgeinäß bevorzugte frärtoare System kann des weiteren durch die Molekulargewichts- oder Kolverhältnisse definiert werden, wobei das Saeeharidxaaterial als ΐϋοϊΐοϊΰβχ'β Anhydro glucose vom Molekulargewicht 162,1,der Polyaldeliyd als Glyoxalmonoaer vora Molekulargewicht 53 und das Alkalihalogenid als Natriumchlorid vom Hol ekular gewi cht 5S,4 angesehen werden kann. Mit Hilfe dieser Ausdrücke kann das härtbare Haterial als System "beschrieben v/erden, das ein Molverhältnis von Polyol zu Polyaldehyd von 1 : 1 "bis 10:1 und ein Kolverhältnis von Polyol zu Allealihai ο genid von 2 : 1 "bis 1 : 10 enthält. Eine weitere Methode zur Bestimmung der Holverhältnisse "besteht in der Verwendung des tatsächlichen Polyolpolyr,:er-Molekula,rgewielites. In diesem Fall liegt das Holverhältnis von Polyol zu Polyaldehyd bei 1:1 bis 1 : 3 und das Molverhältnis von Polyol zu Alkalihalogenia bei 1 : 0,3 bis 1 : 10. Diese Molverhältnisse stellen die bevorzugten Bereiche des härtbaren Systems dar, sind jedoch nicht als Grenzen für die Erfindung auszulegen.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ! 1. ) Verfahren zur Modifizierung eines Polyols, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyolverbindung in einem lösungsmittel mit einem Polyaldehyd vernetzt und diese Umsetzung durch Verwendung eines anorganischen Allralihalogenids als Katalysator regelt.

   - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol und Polyaldehyd solchen Typs auswählt, die in Abwesenheit eines Katalysators reagieren wurden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol und Polyaldehyd solchen Typs auswählt, die gegenseitig in einem Lösungsmittel für das Alkalihalogenid solvatisiert werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihalogenid KCl, KBr, KJ, NaCl, NaBr, NaJ, NaP und/ oder MCl verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihalogenid ein Ammoniumhalogenid verwendet.

   6. · Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

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   - 66 das Awraoniurnhalogenia EELGl ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Saccharid oder saccharidhaltiges Material verwendet .

   S. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyaldehyd Glyoxal oder ein Polymer desselben verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch. 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser verwendet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyaldehyd eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet

   OHO-(OH₂)_n-CHO, in welcher η eine ganze Zahl von 0 "bis 12 "bedeutet.

   11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser als Lösungsmittel verwendet.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihalogenid KCl, Or, KJ, NaF, NaOl, NaBr, NaJ und/ oder LiGl verwendet.

   13o Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid ein Ammoniumhalogenid ist.

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   14. Verfahren nacli Anspruch. 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolsaccharid ein amylasisches Material oder Hydrolysat desselben ist.

   15. Verfahren nach Anspruch 9,' dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus der Gruppe der hydrolysierten gelatinierten Getreidestärken," Maisstärken, Getreidemehle, Maismehl und Sorghuramehl ausgewählt ist.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol eine alkalische Viskosität kleiner als 20 Sekunden, wenn man eine 1,3 g-Probe verwendet, und kleiner als 100 Sekunden aufweist, wenn man eine 5,2 g-Probe "verwendet.

   17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mo!verhältnis von Polyol zu Polyaldehyd von 1:1 bis 1 : 3 und ein Molverhältnis von Polyol zu Alkalihalogenid von 1 : 0,3 bis 1 : 10 verwendet.

   18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Polyol zu Polyaldehyd von 1 : 1 bis

   1 : 3 verwendet und das Alkalihalogenid in der Lösungsmittelphase ,in 1,0 bis 5,0 molaler Konzentration eingesetzt wird.

   19. - Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Saccharidmenge, in Saccharideinheiten, zum Glyoxal als Monomer bei 1 : 1 bis 10:1 liegt.

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   20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß aas Alkalihalogenid im Verhältnis von 2 :1 "bis 1 : 10 zu den Saccharideinheiten auf Molbasis verwendet wird.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihalogenid im Lösungsmittel in einer molalen Konzentration Ton 1,0 bis 5,0 verwendet wird.

   22. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyol zu Polyaldehyd, ausgedrückt im Verhältnis der Äquivalentgewi elite, in einer Menge τοη 1 : 0,25 bis 1:1 verwendet.

   23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser als Lösungsmittel verwendet wird.

   24· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihalogenid in einer Menge τοη mindestens 1 Mol Alkalihalogenid pro Äquivalentgewicht Polyol Terwendet wird.

   25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihalogenid in einer Menge τοη mindestens 1 Mol pro Iquivalentgewicht Polyol verwendet wird.

   26. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man KCl oder NaCl oder Gemische derselben zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Glyoxal und Saccharid verwendet.

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   27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Saccharid aus der Gruppe: Maltose, Sucrose, Dextrose und
   Glycoprotein, ausgewählt ist.

   28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dai3 das Saccharid ein hydrolysiertes gelatiniertes amylasisches Material einer alkalischen Viskosität "bei 1,5 g von nicht mehr als 20 Sekunden und einer alkalischen Viskosität "bei 5,2 g von nicht mehr als 100 Sekunden ist.

   29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das saccharidhaltige Material Kollagen ist.

   30. Verfahren zur Herstellung eines gebundenen kleinteiligen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man kleinteiliges Material mit einen Bindersystem abmischt, wobei das Bindersystem
   durch Mischen einos Polyols aus der Gruppe der Saccharide,
   Saccharidpolymere und Glycoproteine, mit Glyoxal, mit einem Lösungsmittel und mit einem Alkalihalogenid hergestellt worden ist; die Abmischung in einer geheizten Gußform ausformt; den gebundenen Gegenstand aus der Porm entfernt und ihn abkühlt.

   31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Lösungsmittel Wasser verwendet.

   32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinteilige Materie Sand ist.

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   33. Verfahren nach. Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinteilige Materie ein cellulosisches Material ist.

   34. Gebundener kleinteiliger Gegenstand, hergestellt nach den Verfahren nach Anspruch 30, aus 80 bis 90 % kleinteiliger Materie und 1 bis 20 % Bindersystem, wobei das letztere aus 60 bis 34 To Saccharidnaterial, 3 bis 27 % Glyoxal und 8 bis 32 % Alkalihalogenid 'besteht.

   55. Gebundener kleinteiliger Gegenstand nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinteilige Materie Sand und der gebundene Gegenstand ein Gießereikern ist.

   56. Gebundener kleinteiliger Gegenstand nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinteilige Materie ein cellulosisches Material ist.

   37. Gebundener kleinteiliger Gegenstand nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die cellulosisch^ kleinteilige Materie eine trockene raffinierte Holzfaser wie Sägemehl, Holzschnitzel oder Holzteilchen darstellt.

   38. Verfahren zur Herstellung eines gebundenen kleinteiligen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kleinteiliges Material mit einem Bindersystem abmischt, wobei letzteres durch Mischen eines saccharidhaltigen Materials mit Glyoxal, einem Lö-

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   sungsmittel und einem Alkalihalogenid hergestellt worden ist, den Gegenstand in einer Gußform ausformt, den Gegenstand aus der Form entfernt und den Gegenstand desolvatisiert.

   39. Terfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Desolvatisieren durch Anwendung von Wärme bewirkt wird.

   40. Terfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand mit zusätzlichem Lösungsmittel überzogen wird, bevor man Wärme anwendet.

   41. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das vor Anwendung der Wärme aufgebrachte Lösungsmittel ein ■Überzugsmaterial zum Oberflächenüberzug des Gegenstandes enthält.

   42. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser als Lösungsmittel verwendet.

   43. Gebundener kleinteiliger Gegenstand, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 38, aus 80 bis 99 % kleinteiliger Materie und 1 bis 20 % Bindersystem, wobeiiletzteres aus 60 bis 84 % Saccharidmaterial, 3 bis 27 % Glyoxal und 8 bis 23 % Alkalihalogenid besteht.

   44. ' Gegenstand nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinteilige Materie Sand und der Gegenstand ein Gießereikern ist.

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   45. Verfahren zur Herstellung eines Gießereikerns, dadurch geleennzeichnet, daß man Sand und ein durch Wärme zu "beschleunigendes härtbares Bindersystem mischt, wobei das Bindersystem durch die folgenden Schritte hergestellt worden ist und die Prozentangaben auf Sand bezogen sind:

   (a) Vernetzen von 1 bis 3 % saccharidhaltige Materie mit 0,15 bis 3 5o einer 40 folgen wäßrigen Glyoxallösung;

   (b) Regeln der Umsetzung durch die Verwendung von 0,5 bis 1,0 % Alkalihalogenid als Katalysator unter Verwendung von 0 bis 4 % Wasser, 0 bis 10 % Bentonit, 0 bis 10 % Holzmehl, O bis 10 % Kieselsäuremehl, 0 bis 10 % Eisenoxid und 0 bis 1 % eines Materials aus der Gruppe der Wachse, Wachsemulsionen, Asphaltemulsionen und Wachs-Asphalt-Emulsionen;

   (c) Ausformen des Gemisches zur gewünschten Gestalt und Härtenlassen zu einem gehärteten Zustand.

   46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kern 5 bis 120 Sekunden in einer Heißbox härtet.

   47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Heißbox eine Temperatur von 121° bis 288°C aufweist.

   48. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das saccharidhaltige Material aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Sucrose, Maltose, Maissirup, Maissirupfeststoffe, Glyco-

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   proteine, hydrolysierte vorgelierte Stärken und hydrolysierte vorgelierte Mehle.

   49. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das saccharidhaltige Material ein hydrolysiertes-gelatiniertes amylasisches Material einer alkalischen Viskosität kleiner als 20 Sekunden, wenn man eine 1,3 g-Pro"be verwendet, und kleiner als 100 Sekunden, wenn raan eine 5,2 g-Probe verwendet, ist.

   50. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihalogenid aus der Gruppe: KCl, KBr, KJ, ITaGl, NaBr, HaJ und ITaF ausgewählt ist.

   51. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Glyaxallösung und Alkalihalogenid mit genügend Wasser gemischt werden, um das Alkalihalogenid vor Ahmischung mit dem Rest der Bestandteile zu lösen.

   52. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihalogenid KCl, ITaCl,KBr und/oder ITaBr ist.

   53. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Glyoxals und Alkalihalogenids in Wasser folgenden Zusammensetzungs"bereich aufweist: Glyoxal 2 "bis 35 %, Alkalihalogenid 6 bis 25 % und Wasser 45 his 92 %.

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   54. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kern aus der Form entfernt und trocknet.

   55. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kern vor dem Trocknen mit einem Material wie Wasser oberflächlich überzieht und den wasserhaltigen Kern vor dem Trocknen wäscht.

   56. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß das 'Trocknen in einem Ofen erfolgt.

   57. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihalogenid KGl, KBr, IFaCl oder NaBr ist.

   58. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß das saccharidhaltige Katerial aus der Gruppe: Sucrose, Maltose, I-Iaissirup und Maissirupfeststoffe ausgewählt ist.

   59. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß das Saccharidmaterial ein hydrolysiertes gelatiniertes amylasisches Material einer alkalischen Viskosität kleiner als 20 Sekunden Dei einer 1,3 g-Probe und kleiner als 100 Sekunden bei einer 5,2 g-Probe darstellt.

   60. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß das Saccharidmaterial ein G-lycoprotein ist.

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   61. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das Saccharid ein wasserlösliches amylasisches Hydrolysat ist.

   62. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß Glyoxal und Allcalihalogenid vor der Aoraischung mit dem Rest der Bestandteile gemischt v/erden.

   63. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß Glyoxal und Allcalihalogenid mit Wasser in folgenden Mengenbereichen vor Zugabe der restlichen Bestandteile gemischt v/erden: Glyoxal 2 bis 35 %, Salz 6 bis 25 %, Wasser 45 bis 92 %.

   64. Verfahren nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Wasser zugesetzt wird, wenn man das Gemisch aus Glyoxal und Allcalihalogenid mit dem Rest der Bestandteile mischt.

   65. Amylasisches Material einer alkalischen Viskosität im Bereich von 10 bis 20 Sekunden, wenn man eine 1,3 g-Probe verwendet, und 15 bis 100 Sekunden, wenn man eine 5,2 g-Probe verwendet, mit einem Gehalt an Kaltwasserlöslichem von 50 bis 98 %,

   66. Amylasisches Material nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß es eine solche Teilchengröße, daß mindestens 98 % ein Sieb von 0,149 mm lichter Maschenweite (U.S. 100 mesh) passieren, und einen Gehalt an reduzierenden Zuckern von 0,5 bis 8 % aufweist. .

   67. Matciial nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß das amylasische Material aus Getreide- oder Maisstärke hergestellt ist.

   68. Material nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß das aiaylasische Äusgangsmaterial aus der Gruppe: Getreidemehl, Haismehl, Getreide- und Maisschrot, Maiskörner, Getreidestärke, Haisstärke, Sorghummehl, Sorghumschrot und Sorghumkörner, ausgewählt ist.

   69. Verfahren zur Herstellung eines amylasisehen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgende Verfahrensfolge ausführt :

   (a) Säurehydrolyse bei Feuchtigkeitsgehalten zwischen 5 und 12 %, als Isfbasis, unter Verwendung von 0,1 Ms 2 % saurem wasserfreien Basismaterial;

   Neutralisation des säurehydrolysierten amylasischen Materials auf pH-Werte von 3 Ms 6, gemessen "bei 10 % Eeststoffgehalt einer Wasseraufschlämmung;

   (c) Gelatinierung des neutralisierten, säurehydrolysierten amylasischen Materials "bei Feuchtigkeitsgehalten von 15 Ms 40 % und Temperaturen von 100 Ms 204⁰C;

   (d) Entfernen von Wasser aus dem gelatinierten Produkt durch Forttragen des Wassers mittels restlicher Wärme und/oder Durchblasen von Luft durch das Material und/oder Anwendung von Wärme und/oder Zerkleinern der amylasischen

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   Kasse zu Pellets oder Flocken;
   (e) Zerkleinern der getrockneten amylasischen Masse zu Mehl.

   70. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuremodifizierung unter Verwendung von HGl und/oder H_?SO,
   ausgeführt wird.

   71. Verfahren nach Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuremodifizierung bei einer Temperatur von 65,5° Ms 93°O
   durchgeführt wird.

   72. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisierung unter Verwendung von Ammoniak ausführt.

   75. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß die G-elatinierung unter Verwendung eines Extruders erfolgt.

   74. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß die G-elatinierung unter Verwendung eines Expanders erfolgt.

   75. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Viskosität des säuremodifizierten Materials vor
   Gelatinieruiig kleiner als 20 Sekunden "bei einer 1,3 g-Probe ist.

   76. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 69 hergestelltes Produkt einer alkalischen Viskosität kleiner als 20 Sekunden bei

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   einer 1,3 g-Probe und kleiner als 100 Seirunden bei Verwendung einer 5,2 g-Probe sowie mit einem Gehalt an Kaltwasserlöslichein von mindestens 50 %,

   77. Produkt nach Anspruch 76, worin das amylasische Material aus der Gruppe: Getreide- und Maisstärke, Getreide- und Maismehl, Getreide- und Maisschrot, Maiskörner, Sorghuramehl, Sorghums ehr ο t und Sorghumlcörner, ausgewählt ist.

   78. Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Materials

   für JTomngegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß man ein !Füllstoff material und ein durch Wärme zu beschleunigendes härtbares Bindersystem mischt, wobei das Bindersystem nach folgenden Schritten hergestellt worden ist:

   (a) Vernetzen einer saccharidhaltigen Substanz mit Glyoxal in Wasser;

   (b) Regeln der Reaktionsgeschwindigkeit durch Verwendung eines Alkalihalogen!ds aus der Gruppe: ECl, KBr, HaCL und NaBr;

   und dieses Verfahren die folgenden Schritte einschließt:

   (c) Lösen oder Dispergieren des Alkalihalogenids, der saccharidhaltigen Substanz und des Glyoxals in Wasser;

   (d) Dispergieren von 0 bis 80 % Füllstoffen, Streckniitteln und Pigmenten in dem unter a) bezeichneten Gemisch;

   (e) Reagierenlassen des Gemisches unter Anwendung von Wärme; und

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   - 79 (f) Entfernen von Feuchtigkeit aus dom Reaktionsgemische

   79. Verfahren nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Saccharide zum Glyoxal 1 : 1 "bis 1 : 3 und das Molverhältnis des Salzes zum Saccharid 1 : 0,3 "bis 1 : "beträgt.

   80. Verfahren nach Anspruch 78, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzkonzentration zwischen 1 und 5 molal liegt.

   81. Verfahren nach Anspruch 78, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch unter a) und "b) innerhalb des Bereichs von 15 bis 95 % Wasser, 5 bis 50 % Saccharidsubstanz, 1 bis 25 % Glyoxal und

   1 bis 25 % Salz verwendet wird.

   82. Verfahren zur Herstellung eines amylasischen Materials nach Anspruch 76, dadurch gekennzeichnet, daß das amylasische Material eine solche Teilchengrößeverteilung aufweist, daß mindestens 98 % durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (U.S. 100 mesh) hindurchgehen, und dieses Material einen Gehalt

   an reduzierenden Zuckern von 0,5 bis 8 % aufweist.

   83. Verfahren zur Herstellung eines amylasischen Materials nach Anspruch 69, wobei Schritt (a) vor Schritt (c) ausgeführt wird.

   K 1073
   Dr.Ro/Di

   6098 3 6/0835