DE2609148A1

DE2609148A1 - Abriebfeste beschichtungen

Info

Publication number: DE2609148A1
Application number: DE19762609148
Authority: DE
Inventors: Mohammad Shahrokh Nozari
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-03-07
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1976-09-16
Also published as: DE2609148C2; CH605122A5; FR2303055B1; BR7601347A; US4049861A; GB1546887A; IL49108A; JPS611476B2; CA1098246A; AU503610B2; AU1172676A; JPS51126222A; SE425501B; FR2303055A1; IL49108A0; MX147060A; SE7602448L; ES445816A1; IT1064113B

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

¹¹ Abriebfeste Beschichtungen "

Priorität: 7. März 1975, V.St.A., Nr. 556 392

- -/ftf* V.St.Α., fjf ufij

Die Erfindung betrifft auf Schichtträgern aufgebrachte abriebfeste Beschichtungen.

Abriebfeste Beschichtungen finden im allgemeinen eine breite Anwendung als Schutzschichten gegen Oberflächenbeschädigungen von Schichtträgern. Beispielsweise werden optische Linsen beschichtet, um ein Verkratzen der Linsenoberflächen zu vermeiden. Solche abriebfesten Beschichtungen bestehen im allgemeinen aus dünnen Kunststoffbelägen, die als aufgebrachte Beschichtungen auf den Schichtträger in situ ausgehärtet v/erden.

Es ist eine Vielzahl von Zusammensetzungen und Verfahren bekannt, die das Aufbringen abriebfester Beschichtungen auf om findliche Schichtträger betreffen. Sie weisen jedoch sö.mt-

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lieh Nachteile auf. So liefern manche Beschichtungsmittel nur

eine geringe Verbesserung bezüglich der Abriebfestigkeit, während die Beschichtung mit anderen Beschichtungsmitteln auf Grund extrem aufwendiger Beschichtungsverfahren oder zu hohen Verfahrenskosten nicht durchführbar ist. Beispielsweise ist es zur Herstellung von eher bescheiden v/irksamen Beschichtungen erforderlich, Temperaturen von mindestens etwa 150 C über längere Zeit hindurch zu verwenden. Solche Verfahren können daher nicht zur Beschichtung von Trägerstoffen, wie photoleitfähigen und elektrophotographischen Platten verwendet werden. Auch ist damit eine Beschichtung temperatürempfindlicher Schichtträger, beispielsweise thermoplastischer Materialien, unmöglich. Selbst bei der Beschichtung hitzehärtbarer Kunststoffe werden infolge der vorstehenden Bedingungen Verbiegungen und Zersetzungen bewirkt.

In früheren Verfahren wurde die Abriebfestigkeit durch Dampχ-abscheidung anorganischer Verbindungen, z.B. von Metalloxiden, wie SiOp oder ZrOp, erzeugt. Weitere anorganische Verbindungen, die zur Erzeugung abriebfester Beschichtungen verwendet worden sind, werden in den US-Patenten 2 768 909 und 3 460 beschrieben. Im ersteren Patent werden Beschichtungen in einer Schichtdicke bis zu 1 Mikron aus hydrolysierbaren metallorganischen Estern beschrieben. Dort v/erden dickere Beschichtungen als unerwünscht bezeichnet, da sie eine Abnahme von Transparenz, Kohäsion und Adhäsion bewirken. Als weitere, die Abriebfestigkeit erhöhende Beschichtungen wurden organische Kunstharze und organische sowie anorganische Gemische in den nach-

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stehenden US-Patenten'beschrieben: 2 481 809, 3 324 055, 3 575 998, 3 632 715, 3 642 681, 3 708 225 und 3 817 905-

Silikonpolymerisate wurden ebenfalls zur Verwendung in a'briebfesten Beschichtungen untersucht. Diese Beschichtungen sind jedoch häufig brüchig, lösungsmittelempfindlich und ergeben Schwierigkeiten bei der Durchführung der Beschichtungen. Ambifunktionelle Silikonpolymerisate, wie Vinyl- und Epoxyreste enthaltende Silane sind bei Versuchen, die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten zu beseitigen, ebenfalls eingesetzt worden. Der Erfolg war jedoch nur gering.

Beispielsweise wird gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 117 529/1974 die Verwendung eines Epoxy-Silans für abriebfeste Beschichtungen beschrieben. Dabei wird ein aus einem Epoxy-Silan bestehendes Vorkondensat gebildet, welches mit ZnF^, SnF^ oder CH₃(CH₂)_nNH₂BF₂ (wobei η 0 oder 1 bedeutet) als Katalysator versetzt wird. Die auf diese Weise gebildeten Beschichtungen sind sehr abriebfest, jedoch wird das Polymerisat im offenbarten Beschichtungsverfahren nicht vollständig ausgehärtet, so daß es in hohem Ausmaß lösungsmittelempfindlich ist. Es wird angenommen, daß in dem vorstehenden Verfahren eine der beiden funktioneilen Gruppen des Epoxy-Silans bevorzugt aushärtet oder eine der Gruppen sehr viel schneller aushärtet "als die andere, so daß sich eine zweifach polymere Vernetzung (des Polysiloxans und des Polyepoxids) nicht ausbildet.

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In den US-Patenten 3 637 416 und 3 762 981 werden ebenfalls ausgehärtete Epoxy-Silane "beschrieben. Diese Verbindungen liefern jedoch Beschichtungen, die weder eine hohe Abriebfestigkeit noch eine Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Beschichtungen zu schaffen, die die Nachteile der vorstehend beschriebenen Beschichtungen vermeiden und die selbst rasch aushärten, eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen, bei niedrigen Temperaturen ausgehärtet werden können und die gegenüber korrosiven Verbindungen und Lösungsmitteln beständig sind.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen enthalten sowohl eine Polyepoxidkette als auch ein Polysiloxangerüst innerhalb einer polymeren Verbindung. Dabei stellen die Polyepoxidkette und das Polysiloxangerüst jeweils die funktionellen Enden des Epoxy-Silans dar. Die vernetzten Polymerisate in den erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelfestigkeit gegenüber Wasser, Toluol, Aceton, Octan und verschiedenenweiterenorganischenLösungsmittelnauf. Außer den vor-», stehend in der Aufgabenstellung genannten Vorzügen weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen infolge der geringen Oberflächenenergie in ausgehärtetem Zustand den weiteren Vorteil auf, daß hierdurch ein Anhaften fremder Verbindungen an deren Oberfläche vermieden wird.

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Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können als Schutzschichten auf eine Vielzahl von Schichtträgern aufgebracht werden, beispielsweise auf Metall, Glas, Holz, Keramik, oder auf natürliche oder synthetische Polymerisate.

Die Polymerisate aus den erfindungsgemäßen Beschichtungen enthalten mindestens 15 Gewichtsprozent Einheiten, hergestellt durch Polymerisation von mindestens einer Silanverbindung mit Epoxidendgruppen, wobei die Polymerisation in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen einer hochfluorierten aliphatisch" substituierten Sulfonylverbindung oder Sulfonsäureverbindung als Katalysator durchgeführt wurde. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können weiterhin bis zu 85 Gewichtsprozent mit den Epoxid- und Siloxangruppen der Epoxidendgruppen aufweisenden Silanverbindung copolymer!sierbare Verbindungen enthalten, wodurch die Eigenschaften der Beschichtungen unter Beibehaltung der Abrieb- und Lösungsmittelfestigkeit modifiziert werden. Den Polymerisaten können in den erfindungsgemäßen Beschichtungen bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, Füllstoffe, insbesondere SiOpι zugesetzt werden.

Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Beschichtungen beträgt 0,1 bis 500 Mikron, vorzugsweise 2 bis 20 Mikron.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Epoxidendgruppen aufweisenden Silane sind Verbindungen mit polymerisierbaren, vorzugsweise endständigen Epoxidgruppen und endständigen, polymeri-

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r - 2 b «j 9 1 A 8 -ι

sierbaren Silangruppen, wobei die Verbrückung der beiden vor-

nicht-hydrolysierbaren

stehenden Gruppen durch einen/zweiwer~cigen, aliphatischen, aromatischen oder aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffrest erfolgt, der in der Verknüpfungskette gegebenenfalls Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthält. Die Sauerstoffatome sind ausschließlich in Form von Ätherbrücken mit der Kette verknüpft. Die vorstehend erwähnte Verbrückung zwischen den beiden funktionellen Gruppen kann gegebenenfalls in an sich bekannter Weise substituiert werden, wobei die Kettensubstitution keinen wesentlichen Einfluß auf die funktioneile Fähigkeit der Epoxidendgruppen aufweisenden Silane bezüglich der Polymerisation mit den Siloxan- oder den endständigen Epoxidgruppen ausübt. Spezielle Beispiele für verwendbare Substituenten an den Verknüpfungs- oder Verbrückungseinheiten sind Reste, wie NO₂, 0Η,(αΗ₂)_η0Η₂, Methoxyreste oder Halogenatome. Im allgemeinen umfassen die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Strukturformeln der erfindungsgemäß eingesetzten Silane auch die Substitution der Verbrückungseinheiten, soweit diese nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird, beispielsweise durch den Ausdruck "unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest".

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare Epoxidendgruppen aufweisende Silane sind die nachstehenden Verbindungen der allgemeinen Formeln

Si(OR')_m

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- 7 - 2bO9U8 '

in denen der Rest R einen nicht-hydrolysierbaren zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest (aliphatisch, aromatisch oder aliphatisch und aromatisch) mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen zweiwertigen Rest von höchstens 20 Kohlenstoffatomen, bestehend aus C, H, N, S und 0-Atomen (es können ausschließlich die vorstehenden Atome im Kohlenwasserstoffgerüst der zweiwertigen Reste auftreten), wobei die letzteren in Form von Ätherbrücken vorliegen. Im Kohlenwasserstoffgerüst der zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste können keine zwei damit ■ verbundenen Heteroatome . benachbart sein. Das Zeichen η hat den Wert 0 oder 1, R¹ bedeutet einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von höchstens 10 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest von höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (CH₂CH₂O)^Z, in der k eine ganze Zahl darstellt und einen Wert von mindestens 1 hat und Z einen aliphatischen Kohl env/ass er stoff rest von höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und m den Wert 1 bis 3 hat.

In den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Epoxy-Silanen der vorstehenden allgemeinen Formel bedeutet R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Methylen-, Äthylen-, Decalen-, Phenylen-, Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Methylcyclohexylen-, 2-Äthylbutylen- oder einen Allenrest oder einen Ätherrest, wie einen Rest der nachstehenden Formeln -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, (CH₂-CH₂O)₂-CH₂-CH₂-, -/~~V-0-CH₂-CH₂- oder -CH₂O-(CH₂)₃-, R¹ einen aliphatischen

Kohl env/ass er st off rest von höchstens 10 Kohlenstoffatomen, wie

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26ί)9Η8"ΐ

einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Vinyl-.oder Alkylrest oder einen Acylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, wie einen Formyl-, Acetyl-, oder Propionylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel (C^CH₂O J^Z, in der k eine ganze Zahl von mindestens 1, beispielsweise 2, 5 oder 8 bedeutet und Z ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von höchstens 10 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Vinyl- oder Allylgruppe.

Weiterhin können außer den vorstehend beschriebenen Silanen in den erfindungsgemäßen Beschichtungen auch die Hydrolyseprodukte oder Vorkondensate der Silane eingesetzt werden. Diese Hydrolyseprodukte können durch teilweise oder vollständige Hydrolyse der Silan OR¹-Reste hergestellt werden. Der Ausdruck "Vorkondensate" umfaßt Siloxane, in denen einige oder sämtliche Siliciumatome durch Sauerstoffatome verbunden sind. Nachstehend sind einige erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Epoxidendgruppen aufweisende Silanverbindungen angegeben:

OL H₂C-CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-Si(OET)₃

H₂C-CH-CH₂-CH₂-Si(0OCCH₃J₃ 0 *

H₂C-CH-CH₂-CH₂-Si(OCH₂-CH=CH₂J₃

0 H₂C-CH-Si(OPr)₃ '

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Γ-ΓΙ

H₂C-CH—{ H J Si (OCH₂CH₂OH)

0
H₂C-CH-(CH₂J₃-Si[O(CH₃CH₂O)₅CH₃I₃

0
H₂C-CH-'-{^E J Si(OCH₃J₃

CH₂-CH₂-Si(OCH₂CH₂OCH₃X₃

H^CH

CH₃

H₂ OET OET

-Si-O-Si-CH₂-O]-O¹Me O¹ET

(CH₂=CH)-Si( Si(CH-CH₂J₄

-Si(CH-CH,

H₂-CH₂-Si(OMe)₃

CH₃-CH₂-CH₂-CH-C^-CH₂Si(OET)₃

U C-CH-1

H₃C-CH-CH₂-

f^H3
H-CH₂-SI(OMe)₃

/Ho

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CH

ci

JO

H - Si(OMe)₃

2ΒΠ9Η8

CH-

H₂C-CH-CH₂-CH₂-Si(OMe)₂

Die Herstellung der meisten der vorstehenden Verbindungen wird in der US-Patentschrift 3 I31 161 beschrieben.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Epoxidendgruppen aufweisende Silane" bezeichnet, wie aus einer der vorstehenden Formeln ersichtlich, nicht notwendigerweise endständige Epoxidgruppen (1,2-Epoxidgruppen). Der Ausdruck umfaßt vielmehr sämtliche Positionen von Epoxidgruppen in der Kette, die zur für die Epoxidgruppen charakteristischen Polymerisation befähigt sind. Beispielsweise umfaßt der Ausdruck "Epoxidendgruppen aufweisende Silane" auch Epoxidgruppen in'gesättigten Ringen, welche nicht im wahren Sinne des Wortes endständig sind, jedoch unter die vorstehend gegebene Definition fallen, da es sich hierbei um Silane mit polymerisierbaren Epoxidsubstituenten im Molekül handelt.

Die erfindungsgemäßen abriebfesten Beschichtungen werden aus einem vorstehend beschriebenen Epoxidgruppen aufweisenden Silan und einer hochfluorierten aliphatisch substituierten SuI-

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fonylverbindung oder Sulfonsäureverbindung als Katalysator hergestellt. Dieses Basisgemisch kann jedoch mit einer Vielzahl von weiteren Copolymerisäten, Additiven und feuchtigkeitsempfindlichen Verbindungen, welche mit den Epoxy-Silanen eine dichte Matrix bilden, modifiziert werden, wobei abriebfeste Beschichtungen entstehen. Beispiele für feuchtigkeitsempfindliche Verbindungen, die die Fähigkeit haben, mit den Epoxy-Silanen eine dichte Matrix zu bilden, sind Verbindungen der allgemeinen Formel ^R _m ^M(0^R')_n» in der M Si, Al, Zr, oder Ti bedeutet, der Rest R einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen darstelltj der" Rest R¹ einen Alkyl- oder Acylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, m den Wert 0, 1, 2 oder 3 und η entsprechend die Werte 4,3,2 oder 1 aufweist. Diese vorstehenden Verbindungen können entweder in Form ihrer Vorkondensate oder in manchen Fällen in ihrer monomeren Form eingesetzt werden. Sie bilden mit den Epoxy-Silanen eine dichte Matrix, und man erhält abriebfeste Beschichtungen. Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendbare feuchtigkeitsempfindliche Verbindungen sind: Si(OET)₄, CH₃Si(OET)₃, (CH₃)₂Si(OET)₂, (CH₃J₃SI(OET), (CH₇₅SCH₂CH₂),-SiOC₂H₅, C₆H₅Si(OET)₃, CH₂=CHSi(OAC)₃, (CgH₅CH₂SCH₂CH₂)₂Si(0Me)₂, CH₃C₆H₅SCH₂(CH₃)CH Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CHCOO(CH₂)₃ Si(OCH)₃, CH₂=CH(C₂H₅)COOCH₂ Si(OC₂H₅ )_y (C₄H₉O)₄ Ti, Ti(0C₃H_?)₄, Al(OC₄H_g)₃, (C₂H₅)₂ Al(OC₂H₅), (C₃H₇O)₄Zr.

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-12- 26Ü9H8"

Da die Arbeitsweise der erfindungsgemäß eingesetzten Disulfonkatalysatoren am besten bei kationisch polymerisierbaren Verbindungen erfolgt, ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt^ als weitere copolymerisierbare Verbindungen solche Comonomere einzusetzen, die der kationischen Polymerisation zugänglich sind, beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Vinylamide oder Vinyläther. Besonders bevorzugt sind Epoxidverbindungen, wie 1,4-Butandiol-diglycidyläther, Diglycidyläther des Bisphenol A sowie

COOCH₂

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen können mit den Epoxidendgruppen aufweisenden Silanen und den feuchtigkeitsempfindlichen, Si, Al, Ti oder Zr enthaltenden Verbindungen copolymerisiert werden. Im allgemeinen .eignen sich im erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche Verbindungen, die zur Copolymerisation mit einer Epoxid- oder Silan-Punktionseinheit verwendbar sind.

Das als Grundlage dienende Polymerisationssystem kann zur Erzeugung bestimmter erwünschter Eigenschaften mit verschiedenen Additiven versetzt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Additive sind Farbstoffe, Metallpulver, Metalloxide, leitfähige Verbindungen, Verlaufmittel, die Fließfähigkeit beeinflussende Mittel sowie UV-Absorber, weiterhin funktioneile Verbindungen, wie magnetische Teilchen^-und viele andere zu bestimmten Zv.^Tecken dienende Verbindungen. Bei all diesen Zusätzen ist jedoch stets die Beschränkung zu beachten, daß die

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Zusätze nicht basisch sein dürfen, da sie sonst die Disulfon-Katalysatoren neutralisieren und die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich senken wurden.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatoren dienen hochfluorierte aliphatisch substituierte Sulfonylverbindungen oder Sulfonsäureverbindungen. Als SuIfonsaureverbindungen können hochfluorierte aliphatische Sulfonsäuren oder deren Salze eingesetzt werden. Als Sulfonylverbindungen können zwei hochfluorierte aliphatische Sulfonylreste eingesetzt werden, die direkt miteinander über eine Iraid- oder Methylenbrücke verbunden sind (z.B. -NR¹- oder -CR¹R"-). Die erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonsäureverbindungen können zum Teil durch die nachstehende allgemeine Formel charakterisiert werden:

(R_fso₃)_nR,

in der R ein Wasserstoffatom, ein Ammonium- oder Metallkation bedeutet , η die Wertigkeit des Restes R angibt und R einen hochfluorierten aliphatischen Rest darstellt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonyl-Katalysatoren können durch die nachstehende allgemeine Formel gekennzeichnet werden:

(R_fS0₂)-Q-(30₂R'_f),

in der Rp und R_f' unabhängig voneinander hochfluorierte aliphatische Reste darstellen, der Rest Q einen zweiwertigen Rest der

allgemeinen Formel .. ■*

-NR¹, -CR¹R" oder -C=CKT

Il t

bedeutet, in denen der Rest R^f ein Wasserstoff-, Chlor-, Bromoder Jodatom, ein Ammonium- oder Metallkation darstellt, R" ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einen Rest der allgemeinen Formel R_fS0₂-, in der R_f die vorstehende Bedeutung

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hat, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder einen Arylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl- oder Benzthienylrest mit vorzugsweise höchstens 10 Kohlenstoffatomen) oder einen Alkaryürest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen) darstellt und der Rest R^ ein Wasserstoffatom, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Aktive Katalysatoren sind solche, in denen das Stickstoff- oder Kohlenstoffatom, welches mit dem hochfluorierten aliphatischen Rest (vorzugsweise Alkylrest) verknüpft ist, weiterhin mit einem Wasserstoffatom verbunden ist. Diejenigen Katalysatoren, welche an dieser Stelle kein Wasserstoffatom aufweisen, sind latent aktiv und können, wie nachstehend ausgeführt, durch Hitze, Säure, chelatbildende Mittel oder durch deren kombinierte Anwendung aktiviert werden.

Pur die in den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren verwendeten Metallkationen kommen sämtliche Metalle in Frage. Insbesondere kommen hierfür sämtliche Metalle einschließlich und links der Metalle Aluminium, Germanium, Antimon und Polonium im Periodensystem der Elemente in Frage. Ebenso die Metalle der seltenen Erden. Als Periodensystem der Elemente wird hierbei das im Lehrbuch "Advanced Organic Chemistry", von Cotton und Wilkinson, 2. Auflage, Interscience Publishers (1966) angegebe-

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ne Periodensystem betrachtet. In den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren müssen die Metalle der Gruppen Ia und Ha zuvor durch Säuren, Hitze oder durch chelatbildende Mittel

j TT. .L. , j.. · j. -, Anhand der
und Hitze aktiviert werden. / angegebenen speziellen Beispiele für die hierbei verwendbaren Metalle, in denen beispielsweise Lanthan angegeben ist, soll aufgezeigt werden, daß sämtliche Metalle wirksam sind, selbst wenn deren Anwendung in Folge hoher Kosten unwirtschaftlich ist. Vorzugsweise werden Metalle der Ordnungszahl 59-63, 65 - 71 und über 89 nicht eingesetzt. Beispiele für bevorzugt eingesetzte Metalle sind Metalle der Gruppen Ia, Ha, Via, VIII, Ib, Hb, IVb und Vb, sowie Lanthan, Titan, Zirkonium, Chrom, Molybdän, Mangan, Caesium und Gadolinium,'sofern von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ausgegangen wird.

In den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren stellen die Reste Rp und R'_f unabhängig voneinander hochfluorierte aliphatische Reste dar. Dies schließt fluorierte, gesättigte, einwertige aliphatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Das Kettengerüst der Reste kann gerade, verzweigt oder, sofern es genügend lang ist (z.B. mindestens 3 oder 5 Atome)_f cycloali_T phatisch sein und gegebenenfalls durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, welche ausschließlich mit Kohlenstoffatomen verbunden sind, unterbrochen sein. Vorzugsweise enthält die Kette des fluorierten aliphatischen Restes" pro zwei Kohlenstoffatome im Kettengerüst höchstens ein Heteroatom, d.h. ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom. Vorzugsweise v/erden vollständig fluorierte Reste eingesetzt, jedoch können L ^J

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auch Wasserstoff- oder Chloratome in der Kette als Substituenten anwesend sein, vorausgesetzt, daß höchstens jeweils eines dieser Atome pro Kohlenstoffatom im Rest anwesend -ist. Der fluorsubstituierte aliphatische Rest stellt weiterhin vorzugsweise einen gerad- oder verzweigtkettigen gesättigten Perfluoralkylrest der allgemeinen Formel ^C _X ^F2_X+1 ^dar> ^{in der x} den Wert 1 bis 18 hat.

Beispiele für bevorzugt erfindungsgemäß eingesetzte aktive Katalysatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel

(R_fS0₂)Q(0₂SR_f')
in der R~ und R-¹ unabhängig voneinander hochfluorierte Alkylreste bedeuten, Q einen zweiwertigen Iminorest (-NH-) oder einen Rest der allgemeinen Formel -CHR- darstellt, in der R ein Chlor¹-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatorn, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, ./einen Aryl- oder Aralkylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise höchstens 10 Kohlenstoffatomen) oder einen Rest der allgemeinen Formel R¹X bedeutet, wobei der Rest R¹ einen Alkylenrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise höchstens 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und der Rest X ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Rest der allgemeinen Formel -O₂SRj,, -CH(0₂SR_f)₂, -CH-(CH₂)_n-COOR^ oder

Br

-CY(COOR )₂ darstellt, in der der Rest R_f die vorstehende

Bedeutung aufweist, R ein Wasserstoffatorn oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, R einen gegebenenfalls phenylsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

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-¹⁷" 2BG9U8

und Υ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom.oder eine Nitrogruppe darstellt.

Als erfindungsgemäß eingesetztes Ammoniumkation kommt ein Kation des Ammoniaks oder von primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminen in Frage.

Unter den Begriff Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste kommen erfin-

)
ι

dungsgemäß auch einfach substituierte Reste in Frage (mit Ausnahme der R_f-Reste), die im substituierten Zustand als funktionelle Äquivalente der Reste gelten (z.B. Substitution durch -CH₂CH₂CH₂Cl oder-SO₃-^Iy). ' Die funktionelle Äquivalenz bezieht sich auf die erfindungsgemäße Wirkungsv/eise.

Spezielle Beispiele für die als erfindungsgemäße Katalysatoren verwendbaren Perfluoralkylsulfonyl- oder Perfluoralkylsulfonsäureverbindungen sind

Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan, Tris-(trifluormethylsulfonyl)-methan,

Bis-(trifluormethylsulfonyl)-imid, Bis-(trifluormethylsulfonyl)-chlormethan, Bis-(trifluormethylsulfonyl)-phenylmethan, Bis-(perfluDrbutylsulfonyl)-methan, Bis-(perfluorbutylsulfonyl)-imid, Perfluorbutyltrifluormethylmethan, Perfluorbutyltrifluorraethylimid,

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l8

Trifluormethylsulfonsäure, Perfluorbutylsulfonsäure, Perfluoroctylsulfonsäure, Äthyl- 6,6-bis- (perfluormethylsulf onyl) -4-bromhexanoat,

Methyl-4,4-Ms- (perfluormethylsulf onyl) ^-carboxy^-brombuta-

noat,

Äthyl-4,4-Ms-(perfluormethylsulfonyl)-2-carboäthoxy-2-nitro-

butanat,

1,1,2,2-Tetra-(trifluormethylsulfonyl)-äthan.

Die Auswahl eines besonders bevorzugten Perfluoralkylsulfonylmethan-Katalysators hängt von der bestimmten Monomerenzusammensetzung ab, auf die der Katalysator eingesetzt werden soll, und vom Verwendungszweck dieser Zusammensetzung.

Vielfach ist es vorteilhaft, zusätzlich zum erfindungsgemäß eingesetzten Fluoralkylsulfonyl- oder Fluoralkylsulfonsäurekatalysator 0,01

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bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 2 %_f eines weiteren Katalysators zur Siloxanhydrolyse und Kondensation einzusetzen, obzwar dessen Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen nicht unbedingt erforderlich ist, um deren Aushärtung zu bewirken. Wie aus den Beispielen hervorgeht, weisen einige solcher Katalysatorkombinationen eine synergistische Wirksamkeit auf, wodurch eine erhöhte Aushärtungsgeschwindigkeit erreicht wird, verglichen mit der Aashärtungsgeschwindigkeit durch die alleinige Verwendung der Fluoralkylsulfonyl- oder

Pluoralkylsulfonsäurekatalysatoren.

/ Solche Katalysatoren zur Siloxanhydrolyse

und Kondensation sind an sich bekannt. Spezielle Beispiele sind beispielsweise Organozinnverbindungen (vgl. US-PS 3 664 997), wie Bis-(acetoxydibutylzinn)-oxid, Bis-/dibutyl-(hexyloxy)-zinn7-oxid oder Phenylbutoxyzinnhydroxid, weiterhin Metallsalze (vgl. US-Patentschriften 3 719 635 und 3 772 240)_} wie Blei-2-äthylhexoat, Dibutylzinndilaürat, Zinknaphthenat, Zirkoniumoctoat und Tetraphenyltitanat, schwefelhaltige Organozinnverbindungen (vgl. US-PS 3 499 870), γ/ie (C^Hg)₂Sn

sowie weitere Katalysatoren, beispielsweise die in den nachstehenden US-Patentschriften beschriebenen Katalysatoren, wie US-PS 3 433 758 (Vanadinverbindungen), US-PS 3 474 069 (Zirkoniumalkoxide und -chelate), US-PS 3.474 070 (Eisen(IIl)-alkoxide), US-PS 3 491 054 (Aluminiumalkoxide), US-PS 3 689 454 (Titanchelate und -alkoxide) oder US-PS 3 714 212 (Kobalt-Platin-Verbindungen).

Ebenso können Epoxidkatalysatoren zugesetzt v/erden, wobei jedoch keine wesentliche Verbesserung beobachtet wird.

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Die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen wird vorliegend als Prozentanteil einer Trübung ausgedrückt, welche durch die Sandfall-Testmethode auf einer Probe festgestellt wird, auf der eine 100 Mikron dicke ausgehärtete Beschichtung aus einem farblosen Polyesterfilm erzeugt worden

ist. Diese Testmethode entspricht der Prüfnorm ASTM-D 968-51 (Neuerprobung 1972), mit der Änderung, daß die Testbühne während der Tests mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 60 UpM gedreht wird. Die Messung des Prozentanteils der Trübung in der Probe erfolgt anschließend unter Verwendung eines Gardner-Trübungsmessgerätes (hergestellt von Gardner Laboratory Inc., Bethesda, Maryland) gemäß der Prüfnorm ASTM D1003-64 (Ausführung A) (Neuerprobung 1970). In manchen Fällen wird auch der Widerstand der einzelnen Proben gegenüber einem durch Stahlwolle erzeugten Abrieb festgestellt;

Die erfindungsgemäßen abriebfesten Beschichtungen sind auf Schichtträgern aufgebracht. Verschiedenartige Materialien mit unterschiedlicher Wirkungsweise, die keine ausreichende Abriebfestigkeit besitzen, können durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsfilme verbessert werden. Insbesondere können durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsfilme solche Materialien verbessert werden, die bisher zur Verbesserung ihrer Abriebfestigkeit aufgrund ihrer Wärmeempfindlichkeit (niedriger Schmelzpunkt, Zerstörung hitzeempfindlicher Materialien usw.) ohne großen Erfolg beschichtet wurden, da die erfindungsgemäßen Beschichtungsfilme die Fähigkeit haben, sich bereits bei Raumtemperatur unter Aushärten mit dem Schichtträger zu verbinden. _j

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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare feste Schichtträger sind die Oberflächen von Fasern, Folien und festen Formteilen. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare Schichtträger sind keramische Materialien, z.B. glas-

oder verschmelzte Keramikfolien und -fasern, Metalle, z.B. Folien/ Fasern/Aluminium, Eisen, Silber, Chrom und weitereiMetallen, Metalloxide, thermoplastische Kunstharze, z.B. Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polycarbonate, Acrylpolymerisate, Polyvinylchlorid oder Celluloseacetat-butyrat, hitzehärtbare Polymerisate, z.B. Epoxidharze, Polysilane oder Polysiloxane, Papier, Holz, natürlich vorkommende Polymerisate, z.B. Gummi oder Gelatine,und im allgemeinen alle festen Oberflächen die vor Abrieb geschützt werden müssen.

Weitere spezielle Beispiele für bevorzugt verwendbare Schichtträger sind bemalte Oberflächen, wie keramische Acrylbeschichtungen auf Fahrzeugen,

. Marmor - Oberflächen, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, oder fertiggestellte photographische Produkte, worunter definitionsgemäß Abzüge, Filme, Diapositive, Negative, Microfiche (Mikrofilmkarteikärten für die EDV), Kinofilme, Mikrofilme und Druckformen verstanden werden, sowie Kunstwerke.

Sofern die, erfindungsgemäßen Beschichtungsfolien nicht von selbst auf den Schichtträgern haften,können die Schichtträger mit Grundiermitteln behandelt werden. Es sind viele Grundiermittel bekannt und sie bewirken sämtlich die Bildung einer Schicht, an .der die erfindungsgemäßen Beschichtungsfilme bes-

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- 22 - "

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ser haften, als an den ursprünglichen Oberflächen der Schichtträger. Beispielsweise werden in der Photographie im allgemeinen Grundiermittel für die Polyäthylenterephthalat-Schichtträger verwendet, um das Anhaften'der nachfolgenden Schichten zu verbessern. Diese und v/eitere bekannte Grundiermittel lassen sich erfindungsgemäß verwenden.

Weiterhin kann auch die Oberfläche der Schichtträger selbst zur Verbesserung der Haftfähigkeit behandelt werden, beispielsweise durch Abrieb oder durch Coronaentladung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der abriebfesten Beschichturigen findet eine große Anzahl von Grundiermitteln Anwendung, die die Eigenschaften der oberen, abriebfesten Beschichtungen nicht beeinflussen. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich Grundiermittel auf Acrylbasis, wie Terpolymerisate von Butylmethacrylat, Methylmethacrylat und Methacryloxypropyltrimethoxysilan, die in geeigneten Lösungsmitteln eingesetzt werden. Das Zugabeverhältnis der Terpolymerisatkomponenten kann über einen v/eiten Bereich variiert werden, um bei einem bestimmten Schichtträger die optimalen Grundiereigenschaften zu bewirken. Sofern dieses Grundiermit-

wie
tel in geeigneten Lösungsmitteln,/Isopropylacetat, Isopropanol, Gemischen von Toluol und Methanol oder anderen Lösungsmittelgemischen eingesetzt wird, findet es für eine Vielzahl von Schichtträgern Verwendung. Spezielle Beispiele für hierfür verwendbare Schichtträger sind Polycarbonato, Polymethyl -met ha crylate, Celluloseacetat-butyrat, Polystyrol, Aluminium, PoIy-

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vinylchlorid', Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionen und eine Vielzahl weiterer organischer und anorganischer Schichtträger. Für Polyester als Schichtträger sind die besten Grundiermittel Ti0₂/Si0p oder Polyvinylidenchlorid. Eine Vielzahl weiterer im Handel erhältlicher Grundiermittel, wie verschiedene aliphatische oder aromatische Urethane, Caprolactone, Epoxide oder Siloxane finden ebenfalls Verwendung als Grundiermittel für die erfindungsgemäßen Beschichtungen.

Gemäß den nachstehenden Beispielen können auch Epoxy-Silan-Vorkondensate als Aus gangs verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen eingesetzt werden. Die Herstellung der Epoxy-Silan-Vorkondensate kann mittels an sich bekannter Verfahren zur Hydrolyse von Silanen erfolgen. Im allgemeinen werden .etwa 1 -bis 6 Mol Wasser pro Mol Siloxansäure sowie ein Säurekatalysator eingesetzt. Geeignete Säurekatalysatoren sind in der US-Patentschrift 3 776 881 geschrieben. In der US-Patentschrift 2 404 426 ist ein Verfahren zur Herstellung der Vorkondensate beschrieben. Vorzugsweise werden die Vorkondensate der Epoxidendgruppen aufweisenden Silane (vgl. Beispiele) durch Versetzen von 1 Mol der Epoxidendgruppen aufweisenden Silane in gleichen Mengen Äthanol mit 5 bis 6 Mol Was-

hergestellt, " ser und gleichen Mengen Äthanol / wobei die Zugabelösung etwa 0,5 Milliäquivalente Chlorwasserstoff enthält. Das entstandene Gemisch wird anschließend in einer Destilliervorrichtung auf etwa 80°C erhitzt, wobei Äthanol abdestilliert und die Vorkondensate als Destillierrückstand verbleiben.

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Die Vorkondensate der vorstehend beschriebenen feuchtigkeitsempfindlichen, zur Bildung einer dichten Matrix mit den Epoxy-Silanen geeigneten Verbindungen (Verbindungen der allgemeinen Formel R_1nM(OR¹) )werden vorzugsweise in ähnlicher Weise wie die Vorkondensate der Epoxidendgruppen aufweisenden Silane hergestellt. Jedoch werden in diesem Falle 2 bis 3 Mol Wasser mit oder ohne Äthanolzusatz zugegeben.

Die hergestellten Vorkondensate können sofort weiter verwendet werden» Durch Zugabe von geeigneten Lösungsmitteln, wie Aceton, können sie jedoch auch zur Vermeidung weiterer Kondensation stabilisiert werden.

Bekanntlich beeinträchtigen-bei der Verwendung von sauren Katalysatoren basische Stellen und basische Inhaltsstoffe die Wirksamkeit des Systems. Im erfindungsgemäßen Verfahren können z.B. in der aliphatischen Kette der Epoxidendgruppen aufweisenden Silane basische Stickstoffatome enthalten sein. Diese gegebenenfalls vorhandenen basischen Stickstoffatome haben die Neigung, sich aufgrund ihrer Elektronenstruktur mit den Säurekatalysatoren zu verbinden und damit ihre Aktivität zu beeinträchtigen. Bei Verbindungen, die solche basischen Stellen oder basische Einheiten enthalten, ist die Katalysatormenge, die zum Erreichen einer katalytisch wirksamen Konzentration erforderlich ist, vergrößert. In solchen Fällen kann es auch erforderlich sein, zur Blockierung der basischen Stellen den pH-Wert des Reaktionssystems zu senken. Weiterhin haben Gruppen, wie zweiwertiger Schwefel (C=S) und aromatische Ringe eine ähnliche hemmende Wirksamkeit auf den Ka- _j

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talysator. Sie verhindern die Polymerisation nicht vollständig, sondern erschweren sie.

Besonders bevorzugt verwendbare erfindungsgemäße Beschichtungen stellen gefüllte Polymerisatgemische dar. Das Polymerisat selbst enthält mindestens 15- Gewichtsprozent Epoxidendgruppen aufweisende Silaneinheiten, ist jedoch bei einem Füllstoffgehalt von bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungskomponenten immer noch wirksam (hierbei verringert sich der Epoxy-Silan-Gehalt des gesamten Beschichtungssystems auf 7,5 %, wenngleich dessen Gehalt im Polymerisat weiterhin mindestens 15 % beträgt). Spezielle Beispiele für besonders bevorzugt verwendbare Füllstoffe sind ₂ und

Verfahren Überraschend ist im erfindungsgemäßen /die Tatsache, daß bei Kombination zweier Katalysatoren mit einem Epoxidendgruppen aufweisenden Silan, wobei ein Katalysator für die Epoxidpolymerisation (BF-* Monoethylamin) und der andere Katalysator für die Silanpolymerisation (Dibutylzinndilaurat) geeignet ist, und Erhitzen des Gemisches über eine lange Zeitdauer hinweg in einem Heizofen keine derartige Aushärtung des Reaktionsgemisches erfolgte, die vergleichbar wäre mit der Aushärtung des identischen Gemisches unter Verwendung einer hochfluorierten aliphatisch substituierten Sulfonylverbindung oder Sulfonsäureverbindung als Katalysator. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Anwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren für Siloxane nicht bekannt war, ist dieses Ergebnis bemerkenswert. _j

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Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren die Herstellung der bemerkenswert verbesserten abriebfesten erfindungsgemäßen BeSchichtungen .aus bekannten Monomeren nicht nur durch Katalyse an beiden funktioneilen Endgruppen der Silan-Epoxide bewirken, sondern daß durch sie die Reaktion der Silangruppen mit ausreichender Geschwindigkeit ermöglicht wird, so daß das rasche Aushärten der Epoxidgrup-. pen nicht die Bewegungsfreiheit der wachsenden Moleküle derart beeinträchtigt, daß die Aushärtung der Silangruppen verhindert wird. Rasch durchgeführte Messungen des freien Epoxidgehalts und des freien Siloxangehalts zeigen, daß in dem Zeitpunkt, zu dem 80 % der Epoxidgruppen umgesetzt sind, mindestens 10 % Siloxangruppen reagiert haben. Vermutlich wirkt sich diese relative Reaktionsgeschwindigkeit der beiden Endgruppen als wesentlich für die neuen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen aus.

Die Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren erfolgt bei Temperaturen von etwa 10⁰C aber auch bei üblichen höheren Temperaturen. Dabei werden die reaktiven monomeren Epoxidendgruppen aufweisenden Siloxane in katalytisch wirksamer Menge mit den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren versetzt.

Die erfindungs gemäßen Beschichtungen sind im allgemeinen überall dort nützlich, wo eine Zugabe einer abriebfesten Beschichtung erforderlich ist. Beispielsweise für Beschichtungen von optischen Linsen aus Glas oder Kunststoff, für Reflexbeschich-

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tung, wie für Straßenverkehrszeichen, für die in der Radiographie und den verwand-ten Wissenschaften eingesetzten Verstärkungsschirme zum Schutz photoleitfähiger und elektrophotoleitfähiger Oberflächen, auf thermographischen und photothermographischen Elementen, für Schreibtisch oberflächen und Oberflächen von Unterlagen (insbesondere Schneideunterlagen ), für keramische Acrylbeschichtungen (z.B. auf Autooberflächen), für Schiffskörper und für weitere dem Abrieb ausgesetzte Oberflächen.

überraschenderweise haben die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine für derart harte, abriebfeste Materialien extrem hohe Flexibilität. Einige der erfindungsgemäßen Beschichtungsfilme können um eine Rolle mit dem Durchmesser 2,54 cm gebogen werden, ohne daß sie brechen oder daß man Spannungsspuren verzeichnet. Somit weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine weitaus größere Biegsamkeit auf als die bekannten abriebfesten Materialien eines jeglichen technischen Anwendungsgebiets.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die Herstellung eines Vorkondensate von Tetraäthoxysilan erfolgt durch Versetzen von 333 g Tetraäthoxysilan in 333 g Äthanol mit einem Gemisch von 86,4 g Alkohol und 86,4 g Wasser sowie 1 Tropfen 0,1 η HCl. Die entstandene Lösung wird 1 Stunde bei 78⁰C in einem Destillierkolben unter Rückfluß

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erhitzt. Anschließend wird 3 Stunden "bei 80⁰C destilliert. Der Destillierrückstand wird mit der gleichen Menge Aceton verdünnt. Die Herstellung von Vorkondensaten aus anderen feuchtigkeitsempfindlichen Modifikatoren erfolgt gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren, wobei anstelle des Tetraäthoxysilans äquivalente Mengen anderer Modifikatoren verwendet v/erden. Das aus vorliegendem Beispiel erhaltene Vorkondensat ist Verbindung A.

Beispiel 2

Zur Herstellung von 3-(2,3-Epoxy)-propoxydiäthoxysilan werden in einem für eine Destilliervorrichtung passenden Kolben 16,5 g 3-(2,3-Epoxy)-propoxytrimethoxysilan in 16,5 g A'thanol, 8,0 g Wasser in 8 g Äthanol und 1 Tropfen 0,1 η HCl vermischt. Anschließend werden bei einer Temperatur von 8O⁰C flüchtige Bestandteile abdestilliert. Der verbliebene Rückstand wird abgekühlt und mit Aceton oder anderen organischen Lösungsmitteln auf 50 % verdünnt. In ähnlicher Weise erfolgt die Herstellung anderer Epoxidendgruppen aufweisender Silane, wobei anstelle des 3-(2,3-Epoxy)-propoxytrimethoxysilans eine äquivalente Menge eines geeigneten anderen Epoxyendgruppe» aufweisenden Silans verwendet wird..

In den nachstehend tabellarisch angeführten Beispielen v/erden gewisse Verbindungen wiederholt eingesetzt. Um die Darstellung der Beispiele in tabellarischer Form zu ermöglichen, werden diese Verbindungen durch die nachstehenden Abkürzungen gekennzeichnet:

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A Vorkondensat von M

B Vorkondensat von .C

(a) C₄F₉SO₂NHCF₃SO₂

(b) (CF₃SO₂) 2CHCH₂C-(COOC₂Hs)₂

Br

C CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂J₃Si(OMe)3 (c) (CF₃SO₂)₂CH-CH₂CH(COOC₂H₅)₂

D CH₃Si(OEt)₃

I»

E ^^~^si (OEt) 3 F CH₂=CH-Si(OEt)3 G CH₃Si (OEt) 3 H 1,4- Butandiol

H)-COOCH₂-(H

j Vorkondensat von "C · in einem Lösungsmittel (wahlweise Aceton, Äthanol oder Ätlrylacetat)

-CH₂-CH₂-Si(OMs)₃

L CH₂-CH-Si(OEt)₃ M Si (OEt) ₄

(d) (CF₃SO₂)2CHBr

NO₂

(e) (CF₃SO₂J₂CHCH₂C(COOEtJ₂

(f) (CF₃SO₂)2CHCI

(g) (CF₃SO₂J₂CHCH₂CH(CF₃So₂)2

(^hJ Dibutylzinndilaurat (i) BF₃-£therat'

Br I

(j) (CF₃SO₂)₂CHCH₂CHCH₂CH₂C1

(k) (CF₃SO₂)₂CHC₆H₅ (Ij (C₄F₉SO₂)₂CHC₆H₅

(m) (C₄F₉SO₂)₂CHBr

(n) (C₄F₉SO₂J₂CH₂ (oj (CF₃SO₂J₂CHSO₂CF₃ (pj (C₄F₉SO₂J₂CHCl (q) (CF₃SO₂J₂CH₂

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Br

(r) (CF₃SO₂) ₂CHCII₂CHCh₂CI

(s) ^VcH=C (SO₂CF₃) 2 '

(t) [(CF₃SO₂J₂CH]₂CH₂

(u) La[. (CF₃SO₂) ₂CH]

. (v) Ni[(CF₃SO₂)₂CH] 2

(w) Zn[(CF₃SO₂J₂CHJ₂

(x) Pb[(CF₃SO₂J₂CH]2

(y) Mn[(CF₃SO₂)₂CH)2

(z) Ag(CF₃SO₂)₂CBr

(aa) C₄F₉SO₂-N-SO₂CF₃

(bb) NH₄(CF₃SO₂J₂CBr

(cc) Pb (SO₂CF₃)₂

(dd) Ba[(CF₃SO₂J

(ee) K(CF₃SO₂J₂CH

(ff) Oxalsäure -

(gg) P₂O₅

(hh) CF₃SO₃H

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Die nachstehenden Beispiele in tabellarischer Form bedürfen nur in Ausnahmefällen einer Erläuterung. In sämtlichen Beispielen wird, sofern nichts anderes angegeben ist, Äthanol oder ein Gemisch von Äthanol und Wasser als Lösungsmittelsystera angewendet. Sämtliche Prozentangaben betreffend die Trübung der Proben beruhen, wie vorstehend bereits beschrieben, auf den Testergebnissen (Sandfallmethode) gemäß der Prüfnorm ASTM-D968-51, sofern nichts anderes angegeben ist. Beispiele 25 bis;34 stellen Vergleichsversuche auf Grundlage bekannter Aushärteverfahren dar. Aus den Beispielen 49 bis 60 geht hervor, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sowohl Silangruppen als auch Epoxidgruppen gleich gut aushärten. Dies stellt eine neue und erstaunliche Tatsache dar.

Aktivität

Beispiele 73 und lh zeigen die latente / gewisser Katalysatoren, während in den Beispielen 75 und 76 aufgezeigt wird, daß diese Katalysatoren durch Einfluß von Säure und Hitze aktiviert v/erden können. Beispiel 77 zeigt in ähnlicher Weise,

Aktivität daß Katalysatoren mit latenter / mit Hilfe chelatbilden-

der Verbindungen und Hitze aktiviert werden können.

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Beispiel	ibpoxy- Silan(e)-	.C	Katalysato ren	(b)	Reaktionspartner	•	•	1OgA	Verfahrensdurchführung	2O⁰C.	% Trübung
3	100 g B		2% (a)		300 g A			5 Min.	20-25°C. Unrgebungs¹-	nicht klebrig
4				(b)		1OgA	3 Tage	9 0⁰C	3 ■"
5	10 g C	.C	0;5 g			1OgA	15 Min.	Umgebungstemp.	8,7
6		.C		(C)	10 g A	3 Tage	90⁰C	8,8
7	10 g C	,C	0_;l g	(d)	4OgA	15 Min-.	Umgebungstemp.	6,8
δ				(d) +	1OgA 2OgA 3OgA 4OgA	3 Tage	50⁰C.
9	10 g Vo,rkondens	.C	0.1 Q	(h)	30 Min.	90⁰C.	5/9
10	10 g C	0,2.g	(e)	10 Min.	9G⁰C	3₇9. .
11	10 g	0.2 g	(f)	10 Min·.	Umgebungstemp.	.2,6
12	Vorkondens	0.04 g	(d) + (h)	3 Tage	ti	5,2
10 g Vorkondens	0,2 g	(a) + (h)	3 »	»1	4,0
10 g	0,2 g	3 "	Il	9_;8
10 g	0,2 g Ol 04 g	3 ' »	W,	³/°
10 g Vorkondens	0.2 g 0_;04 g	3 "	2^5 - 7_;0

CD CjD

en ο co oo

«4 ■IN

(i)
Beispiel

Epoxy-
Silan(e) .>■

C

Katalysato
ren

g (g) +
g (h)

Reaktionspartner

~Ve~rf ahrens durch
führung'""

Uing
teir

⁰C.

°C.

% Trübung

*
I

6,0

!

12_;9

13

10 g
Vorkondens.

C

o_Ti
Oj 02

g (b) +
g (h)

1OgA

90

°c. ■

⁰C.

4,0"

t

7;7

IA

10 g
Vorkondens.

C

0.15
0_;06

g (b)
g (h)

5 g
Vorkondens.D

30 Min,,

90

°c.

⁰C.

2_?0

12,8

15

10 g
Vorkondens.

C

0,12
0_;06

g (b)
g (h)

2 g
Vorkondeng.E

30 Min.

90

⁰C.

8_;8

16

10 g
Vorkondens.

C

0_yll
0_r06

(b)

IgF

30 Min.

90

⁰C.

8,8

17

10 g
Vorkondens.

0,12

(b)
(h)

2 g
Vorkondens. G

30 Min-.

90

Umgebungs-
terap.

IJmgebungs-

8,9

18

10 g C

0.11
0_;04

g (b)
g (h)

ι g
Vorkondens. E

30 Min.

90

7_;0

19

10 g C

C'

0-12
0_;06

g (b)

2 g
Vorkondens. F

3 Tage

90

20
0

10 g
Vorkondens.

C

0,2

g (b)

1OgH

30 Min.

90

21

10 g
Vorkondens.

O₇S

g (b)
g (h).

4 g H

30 Min..

90

22

10 g C

0_; 4
O₇ 16

g (b)
g (h)

1OgH

30 Min.

90

23

10 g C

0_T4
0.16
»

g (b)

10 g I

30 Min.

24 Stunden

24

10 g C

Oj 05

ig
Ti(OC₃H₇J₄

30 Min.

(i) 3eispiel	Epoxy- Silan(e)	Katalysato ren	Koalitionspartner	1OgA 1OgA	Verfahr ens durch-, führung	• % Trübung
25 26 27 28 '	10 g C	0,05 g (i) oilO g (i) OCSO g (i) 1,00 g (i)	-	1OgA 1OgA 1OgA	30 Min% 90^eC.	klebrig klebrig gummiartig ' ■ gummiartig
29 30 31 32	10 g C	0,05 g (i) OiIO g (i) 0;50 g (i) l;00 g (i)			³ Tage Umgebungs temp . ■	klebrig klebrig gummiartig summiartip;
33	10 g Vorkondens ,· C	0_;50 g (i)			30 Min-.- 9O⁰C.	gummiartig
34	10 g Vorkondens .· C	0,50 g (i)		3 Tage Umgebungs- tf=»mp.	gummiartig
35 36 37 38 39 40 41	1I₇ 4 g C (ii 0	0,10 g (j) OlIO g (k) 0.10 g (1) 0.10 g (m) 0.10 g (n) 0 10 g (o) O₇IO g (p)		3 "Tage Umgebungs temp .	⁷/⁵
42 43	10 g J 10 g J	0,1 g (d) 0_r5 g (d)	3 Tage Umgebungs temp .	20.3 8_r6
44 45 46	10 g J 10 g J 10 g J	l_r0 g (d) 2,0 g (d) 5JO g (d)	3 Tage Umgebungs temp .	.4,6
47	10 g K (ii)	0,15 g (q)	24 Std. Umgebungstemp«	BfO
48	1OgL (ii)	0_y20 g (b)	24 Std. Umgebungstemp,,	7.4

in

.e Beschichtungen mit Schichtdicke 5 Mikron naß Äthylacetat

beschichtet auf grundiertem Polyester

(i) Bei- . spiel	Ep'oxy- Silan(e) ;	,Kataly.sa-. toren	Reaktionspartner	Verfährensdurch- führung	Trübung vor dem Testv»	% '. Trübung
49 50 51 •52 53 54 55 56 57 58 ' 59	10 g H	0;50 g (g) 0,50 g (k) 0-50 g (f) 0.50 g (d) 0J50 g (g) 0-50 g (b) 0,50 g (e) 0,50 g (a) 0,50 g (j) 0,50 g (1) 0,50 g (n)	•	⁸ Stunden-¹-- ' Uragebungs- temp.		harter, klebe- freier Be-' schiohtungs~ film in allen Fällen
60	1OgM	0.50 g (m)
61 62 63	1OgB (ii) 4Ö Gew.-Jfosg.	1% (r) 1% (s) 1% (t)		30 Min. 90 °C.	0,3 0₇2 0_;2	2.2 2 7 ₅;o
64 65 ' 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75	10OgB. · 40Gew.-% Lsg.	5% (U) 5% (ν) 5% (w) 5% (Ji) 5% (γ) 5% (z) 5% (aa) 5% (bb) 5% (cc) 51 Md) 5% (ee) 3% (dd) and 3% (ff)		60 Min. 90^eC. und 30 Min. 120^eC.	klebrig kle"brig	6,7 6,9 1013 12,6 22 [ 7 10 0 (iii) 15}4 (iii) 8,9 (iii) . 3,9

(iii) Abriebfestigkeit gegenüber Stahlwolle, 500 Umdrehungen, Ί42 g

ο co

00 00 *·«% O 00 -4

(i) Bei- ■ spiel	Epoxy- Silan(e)	Katalysa toren	Reaktionspartner	Verfahrensdurch führung	% Trübung
76	1OgB (ii) 40 Gew.-# Lss»	3% (ee) und 3% (ff)		60 Min. 90°C. und 30 Min. 120°C.	1O₇ 9
77	1OgB 40%^(U1)	3% (gg) .und 3% (ee)		30 Min. 12O⁰C	4,6
78 >	1OgB 60% hydrolysie	et 0,2 g (hh)		1"6 Stunden Umgfebungs-	7_;6
79	10 g C	0.1 g (d)	100 g Vorkondensat M	7 2 Stunden Umgebungs- teirrp.	6,3

(iii) Abriebfestigkeit gegenüber Stahlwolle, 500 Umdrehungen, 142 g

CT)

CD CO

Claims

Patentansprüche

Auf Schichtträgern aufgebrachte abriebfeste Beschichtungen, deren Schichtdicke 0,1 bis 500 Mikron beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungen ein Polymerisat enthalten, das mindestens 15 Gewichtsprozent Epoxidendgruppen aufweisende Silaneinheiten enthält, wobei das Polymerisat in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen einer hochfluorierten aliphatisch substituierten Sulfonylverbindung oder Sulfonsäureverbindung als Katalysator ausgehärtet worden ist.
2. Beschichtungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat weiterhin bis zu 85 Gewichtsprozent mit Epoxidgruppen oder Silanresten copolymeresierbare Verbindungen enthält.
3· Beschichtungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Schichtträgers zur Erhöhung der Haftung zwischen der Beschichtung und dem Schichtträger vor dem Aufbringen der Beschichtung mit einem.Grundiermittel beschichtet worden ist.
4. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis ;5, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidendgruppen aufweisenden Silaneinheiten die allgemeinen Formeln

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A Si -{OR¹ >m und/ L - CH -(R)- 4-m oder

O -n

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Si -(OR¹) 4-m

aufv/eisen, in denen, unabhängig voneinander, der Rest R einen

Kohlenwasserstoffrest nicht-hydrolysierbaren zweiwertigen / von höchstens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, dessen Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch einzelne Stickstoff- oder Sauerstoffatome unter brochen ist, wobei dies im Falle der Sauerstoffatome in Form von Ätherbrücken erfolgt, m den Wert 1, 2 oder 3 aufweist, η 0 oder 1 ist und der Rest R¹ einen aliphatischen Kohlenwasser stoff rest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, Acylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (CH₂CH₂O)^Z darstellt, in der k eine ganze Zahl und mindestens 1 ist und Z ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysator eingesetzten Sulfonylverbindungen und Sulfonsäureverbindungen die allgemeinen Formeln

(R

und (R_fSO₂)-Q-(S0₂R_f·)

aufweisen, in denen der Rest R ein Wasserstoffatom, ein Ammonium- oder Metallkation bedeutet, η die Wertigkeit des Restes R angibt, die Reste R^ und R^¹ unabhängig voneinander hQchfluorierte aliphatisch^ Reste darstellen und der Rest Q einen Rest der allgemeinen Formel

-NR'-, -CR'R" oder -C=CHR³

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bedeutet, in denen der Rest R¹ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, ein Ammonium- oder ein Metallkation darstellt, R" ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom,

einen Rest der allgemeinen Formel R^SO₂-, in der R^ die vorhat _x

stehende Bedeutung /einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Alkarylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen darstellt und der Rest R ein Wasserstoffatom, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
6. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysator eingesetzten Sulfonylverbin- ■-düngen die allgemeine Formel

(R_fSO₂)-Q-(O₂SR^)

aufweisen, in der die Reste R_f und RjS> unabhängig voneinander hochfluorierte Alkylreste bedeuten, Q einen zweiwertigen Rest der Formel -NH- oder der allgemeinen Formel -CHR- darstellt, in der R ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatom, einen

einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen/ einen Aryl- oder Aralkylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel R¹X bedeutet, wobei der Rest R¹ einen ·· Alkylenrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen und der Rest X ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Rest

der allgemeinen Formel -0₂SR_f, -CH(0₂SR_f)₂, -CH-(CH₂)_n-C00R^Z)"

Br

oder -CY(COOR²)₂ darstellt, in denen der Rest R^ die vorstehen-

de Bedeutung hat, R ein v/asserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, η den Wert 0 hat

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oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, R einen gegebenenfalls phenylsubstituierten Älkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Nitrogruppe darstellt.
7. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Rx. und Ri. perfluorierte Alkylreste darstellen.
8. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Beschichtungs- komponenten, Füllstoffe enthalten.
9. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Pigmente oder Farbstoffe enthal-. ten. .
10. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Wärmestabilisiermittel enthalten.
11. Beschichtungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe Titandioxid und/oder Siliciumdioxid enthalten.
12. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einer bemalten Oberfläche oder einem Metall besteht.

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13· Beschiclitungen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger einen Polyester, ein PoIyacrylharz, Polycarbonat, Celluloseacetat bzw. -butyrat oder ein fertiggestelltes photographisches Produkt darstellt.
14. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus Glas besteht.
15. 0,1 bis 500 Mikron dicke Beschichtungsfilme, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein in Anspruch 1 beschriebenes Polymerisat enthalten.
16. Beschichtungsfilme nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein in"Anspruch 2 beschriebenes Polymerisat enthalten.
17. Beschichtungsfilme nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gegenwart einer Sulfonylverbindung oder Sulfonsäureverbindung gemäß Anspruch 5 als Katalysator ausgehärtet worden sind.
18. Beschichtungsfilme nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Sulfonsäureverbindung gemäß Anspruch 6 verwendet worden ist, wobei die Reste R^ und R£ anstelle von hochfluorierten Alkylresten hochfluorierte aliphatische Reste bedeuten.

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19· Beschichtungsfilme nach Anspruch 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine SuIfonsäureverbindung gemäß Anspruch 6 verwendet worden ist.
20. Verfahren zur Herstellung von auf Schichtträgern aufgebrachten abriebfesten Beschichtungen mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 500 Mikron nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Schichtträger aufgebrachte Polymermassen aushärtet, wobei die Polymermassen mindestens 15 Ge-

wichtsprozent Epoxidendgruppen aufweisende Silaneinheiten enthalten und das Aushärten der Polymermassen in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen einer hochfluorierten aliphatisch substituierten Sulfonylverbindung oder SuIfonsäureverbindung als Katalysator erfolgt, und man die Polymermassen dadurch mit dem Schichtträger verbindet.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbinden des Schichtträgers mit den Polymermassen durch Aushärten der Polymer-mass en auf dem Schichtträger in situ erfolgt.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Schichtträger vor dem Aushärten ein Grundiermittel aufbringt.
23- Verfahren nach Anspruch 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidendgruppen aufweisende Silaneinheiten die in Anspruch 4 beschriebenen Silanverbindungen einsetzt.

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24. Verfahren nach Anspruch 20 bis 23> dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator zum Aushärten eine Sulfonylverbindung oder Sulfonsäureverbindung geinaB Anspruch 5 einsetzt.
25· Verfahren nach Anspruch 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als. Katalysator zum Aushärten eine Sulfonylverbindung gemäß Anspruch 6 einsetzt, wobei die Reste IL> und Rl anstelle von Alkylresten aliphatische Reste darstellen.
26. Verwendung der Beschichtungsfilme nach Anspruch 15 bis 19 als abriebfeste Schutzschicht auf Schichtträgern.

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