DE2610181C2

DE2610181C2 - Pumpfähige, eine organisches Peroxid enthaltende wäßrige Suspension zur (Co) polymerisation von äthylenisch-ungesättigten Monomeren

Info

Publication number: DE2610181C2
Application number: DE2610181A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Harm Jannes Diepenveen Oosterwijk; Reinder Twello Torenbeek
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1975-03-14
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1986-01-16
Also published as: NO800003L; AR208425A1; AU1184676A; DE2610181A1; SE410316C; SE7602213L; FR2303811A1; US4039475A; GB1495894A; AU501457B2; NO146778C; ES453345A1; JPS51125302A; IT1057024B; FR2303811B1; BR7601489A; NO146778B; SE410316B; JPS6010029B2; NO760830L

Description

Gegenstand der Erfindung Ist eine pumpfählge, ein organisches Peroxid enthaltende wäßrige Suspension zur (Co)polymerisatlon von Sthylenlsch-ungesättlgten Monomeren und ferner die Verwendung dieser wäßrigen Suspension als Katalysator für die (Co)polymertsatlon eines Vinylchlorids.

Es ist bekannt, daß Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid, polymerisiert werden können oder in Kombination mit Vlnylldenhalogenlden, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, oder in Kombination mit anderen endständigen CHi = C < Gruppen enthaltenden Verbindungen - wie Äthylen, Propylen und Vinylacetat - «!polymerisiert werden können. Diese Polymerisation oder Copolymerisation findet gewöhnlich In Wasser statt. Zu diesem Zweck wird das zu polymerlslerende Monomere oder das zu copolymerislerende Monomerengemlsch in Gegenwart eines Schutzkolloids oder eines Emulators In Wasser dlsperglert, worauf eine freie Radikale bildende Verbindung zugefügt wird, um die (Co)polymerlsation zu Initiieren. Für diesen Zweck verwendet man bei Raumtemperatur feste Peroxydlcarbonate, wie Dlmyrlstylperoxydlcarbonat,

Dicetyiperoxydicarbonat, Distearylperoxydicarbonat, SisM-ieri.büiyicycionexyij-peroxydicarbonat, Bls-(4-tert.-

&mylcyclohexyl)-peroxydlcarbonat, Dlcyclohexylperoxydlcarbonat und Dibenzylperoxydlcarbonat. Die besagten

Peroxyde zeigen eine Lagerungsstabilität bei Raumtemperatur. Wenn jedoch zu Beschickungszwecken diese Peroxydlcarbonate in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton,

*) Benzol oder Chloroform, gelöst werden, nimmt die chemische Stabilität dieser Peroxyverbindungen betrachtlich ab. Weiterhin können solche Lösungen starke Reaktionen, eine spontane Entzündung oder sogar Expioslonen hervorrufen, wenn nicht Sorge dafür getragen wird, daß die Hitze, die bei der Zersetzung frei wird, abgeführt

Die US-PS 28 25 509 beschreibt ein Verfahren einer Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid allein oder In

Kombination mit damit copolymerlslerbaren Vlnylidenmonomeren, worin der Initiator eine Emulsion eines organischen Peroxyds In einer wäßrigen Lösung, die 1-10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und 1-6 Gewichtsprozent Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat enthält, darstellt.

Diese Emulsion besitzt den Nachteil, daß sie nicht mehr als etwa 19 Gewichtsprozent eines organischen Peroxyds enthalten darf, eine höhere Konzentration führt zu einer zu viskosen Emulsion, die ciuher schwierig zu

so handhaben ist. Ein zusatzlicher Nachteil einer solchen Emulsion Ist der, daß sie nur bei einer Temperatur In dem Bereich von 5°-10°C hergestellt werden kann und jei O⁰C oder sogar tieferen Temperaturen gelagert werden muß.

Die US-PS 35 07 800 beschreibt eine nichtentflammbare pastöse Komposition, die Im wesentlichen aus Wasser, einem organischen Peroxyd und einem gemeinschaftlichen Lösungsmittel für das Wasser und das orga-

^ nlsche Peroxyd besteht. In der Patentbeschreibung wld eine Unterscheidung getroffen zwischen einerseits

Peroxyden, die sich von (cyclo)allphatlschen Ketonen, wie Methyl-äthyl-keton-peroxyd, Aceton-peroxyd, Methyl-amyl-keton-peroxyd, Cyclopentanon-peroxyd, ableiten und andererseits Benzoylperoxyd und dessen

chlorierten Derivaten, wie 2,4-Dlchlorbenzoyl-peroxyd.

Die erste Kategorie wird der Paste In einer Menge von nicht mehr als 30 Gewichtsprozent einverleibt, das

'<" Benzoylperoxyd oder dessen kernchlorierte Derivate in einer Menge von nicht mehr als 50 Gewichtsprozent. Als Lösungsmittel für Pasten, die die erste Kategorie an organischen Peroxyden enthalten, werden flüssige oder wasserlösliche allphatlsche Polyoxyalcane und Alkylester empfohlen. Als Lösungsmittel für Benzoylperoxydcnthaltende Pasten werden Verbindungen erwähnt wie ausgefällte, fein verteilte Kieselerde oder Alkylcellulose, die mit dem In der Paste enthaltenen Wasser ein Gel bilden können. Erwähnt werden auch Verbindungen, die

'•5 unter dem Namen detergent bekannt sind. Die in der US-PS 35 07 800 beschriebenen Kompositionen besitzen den Nachteil, daß sie pastös sind.

Sie sind deshalb weniger geeignet, als Katalysator bei (Co)polymerlsatlonsreaktlonen, die in einem geschlossenen System ausgeführt werden, um das gesundheitsschädliche Entweichen von Monomeren, wie Vinylchlorid.

ru verhindern, verwendet zu «"erden. Bei solchen Techniken muß die zu verwendende Komposition pumpfähig sein.

Gegenstand der Erfindung ist eine pumpfahige, ein organisches Peroxid enthaltende wäßrige Suspension zur (Co)polymerisation von äthylenisch-ungesättigten Monomeren, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens 20 Gew.-% eines organischen Peroxids, das bei einer Temperatur von etwa 20° C fest ist, und eine Kombination von wenigstens 0,2 Gew.-* eines nicht-ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von picht höher als 12,5 und wenigstens 0,2 Gew.-% eines nicht-ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von nicht niedriger als 12,5 oder eine Kombation von wenigstens 0,2 Gew.-» eines nicht ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von nicht höher als 12,5 und wenigstens 0,01 Gewichtsprozent eines anionischen Emulgators enthält, c'ne Viskosität von nicht mehr als 100 Poise aufweist und in ihr gegebenenfalls 0,05 bis 10,0 Gewichtsprozent eines Ό Verdickungsmittel einverleibt sind.

Unter HLB-Wert wird das hydrophile-llpophlle Gleichgewicht verstanden, wie es von der Atlas Powder Company entwickelt worden und in »The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier selection« veröffentlicht 1st.

Beispiele von nicht-ionischen Emulgatoren, die in der erfipdungsgemäßen Suspension verwendet werden, sind In der folgenden Tabelle N zusammengestellt.

Tabelle N

Handelsname · Nicht-ionische Emulgatoren HLB-Wert ^M

Sulfonic N-10 Nonylphenol-polyäthylenoxydähter 3,4

Akyporox Nonylphenol-polyäthylenoxydäther 4,4

Elfapur LM-30 Fettalkohol-polyäthylenoxydäther 7,5 ²ⁱ

Tergitol 15-S-3 linearer Alkohol-polyäthylenoxydäther 8,0

Span 20 Sorbitan-monolaurat 8,6

Tween 81 Sorbitan-monooleat-polyäthylenoxydäther 10,0

in Tergitol NP 15 Nonylphenol-polyäthylenoxydäther 10,0

Elfapur N-50 Nonylphenol-polyäthylenoxydäther 10,0

Etfapur N-70 Nonylphenol-polyäthylenoxydäther 11,7

Elfapur LM-75-S Fettalkohol-polyäthylenoxydäther 12,3 .,

Elfapur N-90 Nonylphenol-polyäthylenoxydäther 12,9

Tergitol NP-33 Nonylphenol-polyäthylenoxydäther 12,9

Tergitol 15-S-12 linearer Alkohol-polyäthylenoxydäther 14,5

Tergitol NP-335 Nonylphenol-polyäthylenoxyd 14,7 _4ll

Elfapur N-150 Nonylphenol-polyäthylenoxyd 15,0

Tergitol NP-40 Nonylphenol-polyäthylenoxyd 16,0

Tween 20 Sorbitan-monolaurat-polyäthylenoxydäther 16,7

Es liegt selbstverständlich auch im Rahmen der Erfindung, ebenfalls Gemische von nicht-ionischen Emulgatoren mit einem Gesamt-HLB-Wert von nicht höher oder nicht niedriger als 12,5 zu verwenden. Dieser Gesamt-HLB-Wert kann aus den HLB-Werten der einzelnen Emulgatoren und Ihren Gewichtsverhältnissen berechnet werden.

Als Beispiele von anlonlschen Emulgatoren, die In Kombination mit einem Emulgator oder Emulgator- 5» gemisch mit einem HLB-Wert von nicht höher als 12,5 hinzugefügt werden, selen erwähnt:

Na-dodecylbenzolsulfonat, Na-Iaurylalkoholsulfat, Dlalkylester des Na-sulfosucclnats, Na-di(2-äthylhexyD-phosphat, Na-tetradecyl-sulfat, NH«-llneares Alkohol-polyäthylenoxydäthersulfat, Na-oleftnsulfat. Suspensionen, die als anlonlschen Emulgator Natrlum-dodecyibenzolsulfonat enthalten, werden bevorzugt.

Eine wäßrige Suspension gemäß der Erfindung wird als pumpfähig angesehen, wenn sie eine Viskosität von ^ nicht mehr als 100 Polse besitzt.

Um zu verhindern, daß uie In der erfindungsgemäßen Suspension anwesenden festen organischen Peroxyde nicht länger In der wäßrigen Phase nach der Absonderung homogen verteilt sein können, wird, falls überhaupt erforderlich, empfohlen, den erflndungsgemaßen Suspensionen Verdickungsmittel In solchen Mengen einzuverleiben, daß nach der Absonderung die festen organischen Peroxyde wieder homogen in der wäßrigen Phase « verteilt werden können, und vorzugsweise In solchen Mengen, daß einer solchen Absonderung vorgebeugt wird.

Als Verdickungsmittel können wasserlösliche Polymere verwendet werden, die Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyllthylcellulose, Hydroxypropylcellulose und andere wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Carboxyvlnylpolymere, Gelatine, Stärke und Agar. Abhängig vom Typ der Verdickungsmittel, von der gewünschten Viskosität der fertigen Suspension, νυ.τ den '·5 verwendeten nlcht-ionlschen Emulgatoren und dem festen Peroxyd betragen die Mengen der der erfindungsgemüßen Suspension einverleibten Verdickungsmittel 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gewichtsprozent. Bevorzugt werden Suspensionen, die als Verdickungsmittel Polyvinylalkohol, Hydroxyäthyl-

cellulose oder Methylcellulose enthalten.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen können durch kräftiges Mischen und Homogenisieren der Komponenten unter Zuhilfenahme einer dafür zweckmäßigen Mischeinrichtung hergestellt werden.

Als Beispiele von Peroxyden, die bei einer Temperatur von etwa 20° C fest sind und die der erfindungsgemäßen Suspension einverleibt werden können, seien erwähnt:

1. feste aromatische Diacyl-peroxyde, wie Dlbenzoylperoxyde und Kern-substitulerte Derivate davon, wie BJs-(o-methylbenzoyl)-peroxyd, Bls-(o-methoxybenzoyl)-peroxyde, Bis-(o-äthoxybenzoyl)-peroxide, Bis-(o-chlorbenzoyO-peroxyd; «° 2. feste aliphatische Diacyl-peroxyde, wie Didecanoylperoxyd, Dilauroyl-peroxyd und Dlmyristoyl-peroxyd;

3. feste Keton-peroxyde, wie Bis-d-hydroxycyclohexyO-peroxyd, l-Hydroxy-l-hydroperoxy-dicyloperoxyd, Bis-( 1 -hydroperoxycyclohexyl-peroxyd;

4. feste Aldehyd-peroxyde, wie Bls-(l-hydroxyheptyl)-peroxyd;

5. feste Dialkyl peroxyde und Diaralkyl-peroxyde, wie Dicumyl-peroxyd, 1,3- und l,4-(Dl.-tert.-butyl-peroxy-IsopropyO-benzoI;

6. feste Perester, wie Mono-ten.-butylpermaleat, Di-tert.-butylperoxyhexahydro-terephthalat, Di-tert.-butylperoxyadipat, Di-tert.-butylperoxyterephthalat, Dl-tert.-butylperoxyphthalat, Mono-tert. butylperoxyphthalat;

7. feste Perketale, wie 2,2-Bls-\4,4-dltert.-butylperoxycyclohexyl)-propan, 1,1-Ditert. butylperoxy-4-tert. butylcyclohexan;

8. feste Hydroperoxyde, wie 2,5-DihydΓoperoxy-2,5-dlmethylhexan, l,3-Bis-(a-hydrop«TOxylsopropyl)-benzol, !,4-Bis-(ir-hydroperoxyisopropyl)-benzol:

9. vorzugsweise jedoch feste Peroxydlcarbonate, wie Dimyristyl-peroxydicarbonat, Dicet;, iperoxydlcarbonat, Dlstearylperoxydicarbonat, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl) peroxydicarbonat, Bis-(4-tert.-amyIcyclohexyl)-peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat und Dlbenzylperoxydlcarbonat.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden. Die in diesen Beispielen erwähnten Viskositätswerte sind in Poise angegeben und wurden mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter, Modell HB, bei einer Geschwindigkeit von 5 Umdrehungen pro Minute der Meßdrehspindel gemessen.

*> Beispiel 1

In einer Lösung von 10 g Methylcellulose und 5 g eines nicht-lonlschen Emulators mit einem HLB-Wert von 15,0 (Nonylphenol-polyäthylenoxyd) in 313 ml Wasser wuiden 667 g Dlbenzoylperoxyd, das mit Wasser durchfeuchtet war (2596 Wasser), fein verteilt. Die Masse wurde mit Hilfe einer Dreifach-Walzenmühle homogenlsiert, und es wurde eine hoch-viskose, nicht-gießbare Suspension erhalten. Zu dieser Suspension wurden 5 g einer nicht-ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von 10,0 (Nonylphenol-polyäthylenoxydäther) hinzugefügt. Es wurde eine gießbare, pumpfähige wäßrige Suspension mit einer Viskosität von 30 Poise erhalten. Ihre Zusammensetzung war wie folgt:

•w 50 % Dlbenzoylperoxyd,

48 % Wasser,

0,5* nicht-ionischer Emulgator, HLB= 15,0 0,5* nicht-ionischer Emulgator, HLB= 10,0 1 * Methylcellulose

Beispiel 2

In einer Lösung von 5 g Hydroxypropyl-methyl-cellulose und 5 g eines nicht-ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von 14,7 (Nonylphenol-polyäthylenoxyd) in 318 ml Wasser wurden 667 g Dlbenzoylperoxyd, das mit Wasser durchfeuchtet war (25% Wasser), dlspergiert. Die Masse wurde mit Hilfe einer Dreifach-Walzenmühle homogenisiert, und es wurde eine hoch-viskose, nicht-gießfähige Suspension erhalten. Zu dieser Suspension wurden anschließend 5 g eines nicht-lonlschen Emulgators mit einem HLB-Wert von 10,0 (Nonylphuiolpolyäthylenoxydäther) hinzugefügt. Es wurde eine gießbare, pumpfähige wäßrige Suspension mit einer Viskosität von 14 Poise und der folgenden Zusammensetzung erhalten:

50 % Dlbenzoylperoxyd, 48,5% Wasser

0,5% nicht-Ionischer Emulgator, HLB 14,7

0,5% nicht-ionischer Emulgator, HLB 10,0 ^M' 0,5% Hydroxypropyl-methyl-cellulose

Beispiel 3

In einer Lösung von 5 g Hydroxypropyl-methyl-cellulose und 5 g eines nlcht-lonischen Emulgators mit einem ''5 HLB-Wer«. von 10,0 Nonylphenol-polyäthylenoxydäther in 323 ml Wasser wurden 667 g Dlbenzoylperoxyd, das mit Wasser durchfeuchtet war (25% Wasser), homogen verteilt. Es wurde eine hoch-viskose, nicht gießbare Suspension der fügenden Zusammensetzung erhalten:

% Dlbenzoylperoxyd, % Wasser

0,5% nlcht-lonlscher Emulgator, HLB= 10,0

0,5% Hydroxypropyl-methyl-cellulose.

Der Suspension wurden 0,1 Gewichtsprozent Natrlumlaurylalkoholsulfat als anlonlscher Emulgator hinzugefügt. Anschließend wurde die Viskosität gemessen, die 55 Polse betrug.

Beispiele 4-10

In derselben Welse, wie In Beispiel 1 beschrieben, wurden Suspensionen hergestellt, deren Zusammensetzungen und Viskositäten In der folgenden Tabelle angegeben sind. Wenn nur einer der zwei Emulgatoren verwendet wurde, wurde Immer eine pastOse oder hoch-viskose Suspension erhalten. Der Zusatz des anderen Emulgators rief eine beträchtliche Abnahme der Viskosität hervor.

Zusammensetzung in Gew.-% 10

Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd

Bis-(o-methylbenzoyl)-peroxyd

Dilauroyl-peroxyd

1-Hy droxy-l'-hydroperoxydicyclo-

hexyl-peroxyd Bis(l-hydroperoxy-cyclohexyl)-

peroxyd

Dicumyl-peroxyd 2,2-Bis-(4,4-di-tert.butylperoxy-

cyclohexyl)-propan

Wasser

Methyl-cellulose

Hydroxyäthyl-cellulose

Polyvinylalkohol 30,0

40,0

50,0

45,0

40,0

64,25 58,0 45,7 51,04 51,0 56,0 57,0
0,75 1,0 2,0 1,0

0,3

2,0

Zusammensetzung in Gew.-% 10

Nonylphenol-polyäthylenoxyd,

HLB-Wert 15,0
Sorbitan-monolaurat-polyäthylen-

oxydäther, HLB-Wert 16,7 Nonylphenol-polyäthylenoxvd-

äther, HLB-Wert 10,0 Nonylphenol-polyäthyäenoxydäther, HLB-Wert 14,4

Nonylphenol-polyäthylenoxyd,

HLB-Wert 14,7
Nonylphenol-polyäthylenoxyd-

äther, HLB-Wert 11,7
Nonylphenol-polyäthylenoxyd-

äther, HLB-Wert 10,0
Sorbitan-monolaurat, HLB-Wert 8,6 Viskosität in Poise
Absonderung nach 24 Std.

nach 170 Std.

0,5

18

1,8

77 60

70

unbedeu- unbedeu- keine keine keine unbedeu- keine

tend tend tend

mäßig mäßig keine gering gering mäßig keine

Beispiel 11

In einer Lösung von 10 g Methylcellulose und 10 g eines nlcht-lonlschen Emulgators mit einem HLB-Wert von 15.0 (Nonylphenol-polyäthylenoxyd) In 560 ml Wasser wurden 360 g Dllauroylperoxyd und 50 g Bls-(omethylbenzoyD-peroxyd, die mit Wasser durchfeuchtet waren (2096 HjO), verteilt. Die Masse wurde zu einer viskosen Suspension, die eine Viskosität von > 300 Polse aufwies, mit Hilfe einer Drelfach-Walzenmühle homogenisiert. Anschließend wurden unter Rühren 10 g eines nlcht-lonlschen Emulgators mit einem HLB-Wert von ΪΟ,Ο (Nonylphenol-polyäthylenoxydäther) hinzugefügt.

Als Ergebnis davon fiel die Viskosität auf 39 Polse ab. Die Zusammensetzung dieser gießbaren, pumpfähigen Suspension war wie folgt:

3696 Dllauroylperoxyd

496 Bls-(o-methylbenzoyl)-peroxyd 5796 Wasser " \% nlcht-lonlscher Emulgator, HLB = 15,0

196 nlcht-lonlscher Emulgator, HLB = 10,0

\% Methylcellulose

Beispiel \2

In derselben Welse, wie In Beispiel 12 beschrieben, wurde eine Suspension von Dllauroylperoxyd und Bls-(4-tert.-buiylcyclohexyD-peroxydicarbonat mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

36 96 Dllauroylperoxyd

4 96 Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat

58 96 Wasser

0,5% nicht-Ionischer Emulgator, HLB = 15,0

0,596 nlcht-lonlscher Emulgator, HLB = 10,0

1 96 Methylcellulose

Vor der Zugabe des nicht-ionischen Emulgators mit dem HLB-Wert von 10,0 (Nonylphenol-polyäthylenoxydäther) war die Suspension nicht gießbar. Nach dessen Zugabe fiel die Viskosität auf 31 Polse ab.

Beispiel 13

In einer Lösung von 5 g Polyvinolalkohol und 20 g eines Nonylphenolpolyäthylenoxyds mit einem HLB-Wert

..a« 1 A 1 i_ £.LC 1 \1/ ..... J—— "JAA — r\l~—·..!—.»-*.....,!!„..-Ι***«*»» !■»«»*....*._ ..—-» —II» ΓΛΙ— — ..Ui- —J— r»--»-.

WH t-r,r in \jyjj im TTO33CI TTUlUCIl JW g l/IV^lJlflVIUA/UIVaiUVllal llXSIHWgt'll TCIlCIIl. UlXi 1C3U11ICICIIUC TCUlC

wurde in fünf gleiche Teile geteilt, worauf zu jedem Teil 4 g der nlcht-ionlschen Emulgatoren mit einem HLB-Wert < 12,5 hinzugefügt wurden. Die erhaltenen wäßrigen Suspensionen waren wie folgt zusammengesetzt:

30,096 Dicetylperoxydlcarbonat 0,596 Polyvinylalkohol 65,596 Wasser

2,596 Emulgator, HLB-Wert 14,7 2,096 Emulgator, HLB-Wert < 12,5

Die hinzugefügten Emulgatoren mit den HLB-Werten von 14,7 und die gemessenen Viskositäten der resultierenden Suspensionen sind In der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Hinzugefügter nicht-ionische-	HLB-Wert	Viskosität
Emulgator
Nonylphenol-polyäthylen-	3,4	54
oxydäther
Nonylphenol-polyäthylen-	4,4	48,5
oxydäther
linearer AJkohoI-polyäthylen-	8,0	32,5
oxydäther
Nonylphenol-polyäthylenoxyd-	10,0	9
äther
Nonylphenol-polyäthylenoxyd-	11,7	22
äther

Die erhaltenen Suspensionen waren stabil. Die Suspension, die bei der Verwendung von Fettalkohol-polyäthylenoxydäther, HLB-Wert 11,7 erhalten wurde, hatte thixotroplsche Eigenschaften.

Beispiel 14

In einer Lösung von 5 g Polyvinylalkohol In 582 ml Wasser wurden 600 g Bls-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und 6 g eines nicht-Ionischen Fettalkohol-polyäthylenoxyds mit einem HLB-Wert von 7,5 (Fettalkohol-polyüthylenoxydäther) disperglert. Die resultierende nlchl-gleßbare Paste wurde in 6 gleiche Teile geteilt, worauf zu jedem Teil 1 g eines nlcht-lonlschen Emulgators mit einem HLB-Wert zwischen 12 und 16,5 hinzugefügt wurde, ule sich ergebenden wäßrigen Suspensionen waren wie folgt zusammengesetzt:

50,0$. Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydlcarbonat

0,5% Polyvinylalkohol 48,5% Wasser

0,5* Emulgator, HLB-Wert 7,5

0,5% Emulgator, HLB-Wert 12-16,5

Die hinzugefügten Emulgatoren und die gemessenen Viskositäten der erhaltenen Suspensionen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Zugefügter nicht-ionischer Emulgator	HLB-Wert	Viskosität
Fettalkohol-polyäthylenoxyd- äther	12,3	steife Paste
Nonylphenol-polyäthylen- äther	12,9	10
Nonylphenyl-polyäthylen- äther	14,4	4
linearer Alkohol-polyäthylen- oxydäther	14,5	4
Nonylphenol-polyäthylenoxyd	15,0	3
Nonylphenyl-polyäthylenoxyd	16,0	3

Beispiel 15

In derselben Weise, wie In Beispiel 1 beschrieben, wurden Suspensionen der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Von diesen Komposltloners wurden die Stabilitäten und Viskositäten gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind auch In der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Zusammensetzung

Gewichtsprozent

Bis-(4-tett.-butylperoxydicarbonate) Polyvinylalkohol

Nonylphenol-polyäthylenoxyd, HLB 10,0 Nonylphenyl-polyäthylenoxyd, HLB 14,7 Wasser

Viskosität

Absonderung nach 24 Stunden nach 170 Stunden

') Die Komposition kann nicht mehr homogenisiert werden ²) Die Komposition kann homogenisiert werden.

stark') stark¹)

50	50
1	2
0,5	0.5
0,5	0,5
48	47
10	43
mäßig²)	unbedeutend²)
stark')	mäßig²)

Beispiel 16

Zu einer Suspension, die durch Homogenisieren von 5 g Hydroxyäthylcelluose, 585 ml Wasser, 400 g Bis-(4-tert.-butylcycIohexyO-peroxydlcarbonat und 3 g eines Fettalkohoi-alkylpolyäthylenoxydäthers mit einem HLB-Wert von 7,5 (Fettalkohol-polyäthylenoxydäther) erhalten wurde, wurde als anionischer Emulgator Natriumdodecylbenzolsulfat in einer Menge von 0,01 Gew.-% hingezugefCgt. Zunächst wurde die Viskosität von Suspensionen gemessen, die andere Mengen an Na-dodecylbenzolsulfonat enthalten. Die hinzugefügten Mengen an Nadodecylbenzoisuifonai und die gemessenen Viskositäten in Poise sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

ZO IU 101

Gew.-% Na-dodecylbtnzolsulfonat Viskosität

0,015 48

0,02 35

0,025 32

Beispiel 17 in

In derselben Welse, wie In Beispiel 5 beschrieben, wurde eine Suspension der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

30,0% Dlcetylperoxydlcarbonat ι^ς 0,5% Methylcellulose

66,6% Wasser

2,0% Sorbltanmonooleat-polyathylenoxydather, HLB-Wert 10,0 0,9% Sorblianmonolaurat, HLB-Wert 16,7

2" Die Viskosität der Suspension betrug 22 Polse.

Beispiel 18

In einer Lösung von 5 g Hydroxyäthylcellulose und 20 g NonylphenolpolySthylenoxydather mit einem HLB-Wert von 15.0 (Nonylphenolpolyäthylenoxyd) In 555 ml Wasser wurden 400 g Dlcyclohexyiperoxydlcarbonat homogen verteilt.

Zu der resultierenden pastösen Masse wurden 2,0 g eines Nonylphenolpolyäthylenoxydäthers mit einem HLB-Wert von 10,0 (Nonylphenel-polyathylenoxydäther) hinzugefügt. Es wurde eine gießbare pumpfähige Suspension mit einer Viskosität von 54 Polse erhalten. Ihre Zusammensetzung war wie folgt:

40,0% Dlcyclohexyiperoxydlcarbonat 0,5% Hydroxyäthylcellulose 55,5% Wasser

2,0% Nonylphenolpolyäthylenoxydäther, HLB-Wert 15,0 « 2,0% Nonylphenolpolyäthylenoxydäther, HLB-Wert 10,0.

Beispiel 19

In einer Lösung von 5 g Methylceilulose und 20 g eines Nonylphenolpolyäthylenoxydäthers mit einem HLB-Wert von 15,0 (Nonylphenol-polyBthyl^ioxyd) In 655 ml Wasser wurden 300 g Ülstearylperoxydlcarbonat homo gen verteilt. Zu der resultierenden - sen Masse wurden 20 g eines Nonylphenolpolyäthylenoxydäthers mit einem HLB-Wert von 10,0 hlnzuge>u₆i. Es wurde eine gießbare pumpfähige Suspension mit einer Viskosität von 75 Polse erhalten. Ihre Zusammensetzung war wie folgt:

•»5 30,0% Distearylperoxydlcarbonat

65,6% Wasser

0,5% Methylcellulose

2,0% NonylphenolpolyäthylenoxydSther, HLB-Wert 15,0

2,0% Nonylphenolpolyäthylenoxydäther, HLB-Wert 10,0 so

Die erfindungsgemäßen Suspensionen, die ein Peroxydicarbonat enthalten, sind besonders geeignet zur (dis)kontlnuierlichen Polymerisation von Vinylchlorid. Es wurde gefunden, daß hierbei eine weit geringere Reaktorverschmutzung auftrat, als wenn die Polymerisation unter denselben Bedingungen nur unter Verwendung eines festen Peroxydicarbonats durchgeführt wird.

Beispiel 20

In einer Lösung von 3 g Hydroxyäthylcellulose und 20 g eines Nonylphenolpolyäthylenoxydäthers mit einem HLB-Wert von 15,0 (Nonylphenol-polyäthylenoxyd) in 657 ml Wasser wurden 300 g Dlcetylperoxydicarbonat homogen verteilt. Zu dieser pastösen Masse wurden anschließend 20 g eines Nonylphenolpolyäthylenoxydäthers mit einem HLB-Wert von 10,0 (NonylphenoI-polyäthylenoxydSther) hinzugefügt. Die resultierende Suspension hatte eine Viskosität von 13 Polse und zeigte selbst nach einer vierwöchlgen Lagerung bei 22° C keine Absonderung. 0,53 g dieser Suspension wurden zur Suspensionspolymerisation von 200 g Vinylchlorid bei 55° C in einem Glasautoklaven verwendet.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Verschmutzungsgrad des Reaktors gemessen, indem das Polyvinylchlorid durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 500 \im gesiebt und die Menge des durch das Sieb zurückgehaltenen Materials bestimmt wurde. Diese Menge betrug 0,33%. Bei einer gleichartigen Bestimmung, bei der jedoch 0,16 g reines, festes Dicetylperoxydlcarbonat verwendet wurden, betrug die Menge des durch das

Sieb zurückgehaltenen Materials 3,1 Gewichtsprozent.

Die Erfindung ist auf die oben beschriebene Ausführungsart nicht beschränkt. In den Rahmen der Erfindung fallen auch andere Anwendungen der erändungsgemäßen Suspension, wie die Polymerisation von Acry'aten und die Copolymerisation von Styrol.

Claims

Patentansprüche:

1. Pumpfähige, ein organisches Peroxid enthaltende wäßrige Suspension zur (Co)polymerisatlon von äthylenisch-ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 20 Gew.-SK eines

⁵ organischen Peroxids, das bei einer Temperatur von etwa 20° C fest ist, und eine Kombination von wenigstens 0,2 Gew.-fc eines nicht-ionischen Emulators mit einem HLB-Wert von nicht höher als 12,5 und wenigstens 0,2 Gew.-* eines nicht-ionischen Emulgator mit einem HLB-Wert von nicht niedriger als 12,5 oder eine Kombination von wenigstens 0,2 Gew.-* eines nicht-Ionischen Emulgator mit einem HLB-Wert von nicht höher als 12,5 und wenigstens 0,01 Gewichtsprozent eines anionischen Emulgator» enthalt, eine

i" Viskosität von nicht mehr als 100 Poise aufweist und In ihr gegebenenfalls 0,05 bis 10,0 Gewichtsprozent eines Verdickungsmittels einverleibt sind.

2. Pumpfählge Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 20 Gew.-% eines bei 20° C festen Peroxldlcarbonats enthalt.

3. Pumpfählge Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verdickungsmittel PoIyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder Methylcellulose enthalt.

4. Pumpfählge Suspension nach den Ansprachen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anionischen Emulgator Natrium-dodecylbenzolsulfonat enthalt.

5. Verwendung der wäßrigen Suspension gemäß den Ansprüchen 1-4 als Katalysator für die (Depolymerisation eines Vinylchlorids.