DE2610253A1

DE2610253A1 - Poroese elektrode

Info

Publication number: DE2610253A1
Application number: DE19762610253
Authority: DE
Inventors: Marinus Alfenaar
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1975-03-11
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1976-09-23
Also published as: GB1535997A; NL7502842A; FR2304184A1; CA1051510A; US4091176A; FR2304184B1; IT1057951B; DE2610253C2; JPS51114648A; BE839422A

Description

Kennzeichen 2733 DT

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STAMICARBON B.V'., Geleen (Niederlande)
Poröse Elektrode

Die Erfindung betrifft eine poröse Elektrode, die eine poröse

elektrisch leitende Schicht und ein als Kollektor dienendes elektrisch leitendes Gitter enthält. Eine solche Elektrode ist aus der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 7214900 bekannt.

Solche Elektroden können besonders in Brennstoffzellen verwendet werden. Während Betrieb dringt der gebrauchte Brennstoff in die Poren
der porösen Schicht, die gewöhnlich ein katalytisch aktives Material enthält, das die galvanische Verbrennung des Brennstoffs in der porösen Schicht katalysiert. Die Erzeugung elektrischen Stroms findet in der ganzen porösen Schicht statt, under der erzeugte Strom wird von dem elektrisch leitenden Gitter aufgenommen und abgeführt. Die Elektrode steht mit einem geeigneten Elektrolyten in Kontakt, der den Stromkreis in der Brennstoffzelle schliesst und mit dem
zugleich die Reaktionsprodukte der an Kathode und Anode auftredenden Elektrodenreaktionen abgeführt werden können.

^: Ein erheblicher Nachteil der bekannten porösen Brennstoffzellenelektroden is deren hoher innerer Widerstand. Dadurch wird der Wirkungsgrad der Stromerzeugung ungünstig beeinflusst. Im Prinzip könnte der innere Widerstand der Elektrode dadurch verringert werden, dass die Maschenweite des Kollektorgitters verkleinert wird. Dies scheitert jedoch an dem Problem, dass die

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Zugänglichkeit der Elektrodenoberfläche und/oder der Porenwände dann unzureichend gross wird. In der Praxis benutzt man ein Kollektorgitter mit einer Drahtstärke von etwa 300ßm und einer Maschenweite von 700/im oder eine entsprechende gelöcherte Metallplatte.

Durch die Erfindung erhält man nunmehr eine poröse Elektrode für eine Brennstoffzelle mit stark herabgesetztem innerem Widerstand unter Beibehaltung einer guten Zugänglichkeit des katalytisch aktiven Materials. Erfindungsgeniäss wird eine poröse Elektrode, die eine poröse, elektrisch leitende Schicht und ein als Kollektor dienendes elektrisch leitendes Gitter enthalt, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf oder in der porösen Schicht sehr dünne Fasern aus einem elektrisch leitenden Material befinden.

Unter dem Begriff 'Fasern' werden hier Teilchen mit grossem

Länge/Stärke-Verhältnis, zum Beispiel mindestens 100, vorzugsweise mindestens 500, verstanden. Die zu verwendenden Fasern sind um viele Male dünner als das übliche Kollektorgitter und weisen vorzugsweise eine Stärke von nicht mehr als 20_iZm auf. Vorzugsweise werden Metallfasern benutzt, aber Fasern aus anderen gut elektrisch leitenden Materialien, wie Kohlenstoff, sind auch brauchbar. Die Fasern können einen runden Querschnitt besitzen, können aber auch abgeplattet sein.

Die Fasern sind vorzugsweise unordlich in bezug aufeinander

angeordnet. Solche Strukturen lassen sich in besonderers einfacher Weise verwirklichen, zum Beispiel durch Streuen der Fasern auf die poröse Schicht. Es kann eine einzige Faserschicht in den Elektroden vorkommen, aber es können auch mehrere Faserschichten aufeinandergestapelt sein. Die zum Erreichen einer beträchtlichen Erniedrigung des inneren Widerstand der Elektrode benötigte Metallfasermenge ist sehr gering. Die Fasern haben denn auch keinen merklichen nachteiligen Einfluss auf die Porositätseigenschaften der Elektrode. Auch sonst wird die Wirkung der Elektrode in keiner Hinsicht ungünstig beeinflusst. . Vorzugsweise bestehen die Fasern aus einem Metall mit hoher

spezifischer Leitfähigkeit, das unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle, in der die Elektrode gebraucht wird, inert ist. Beispiele sind Platin, Gold, Iridium, Silber, Nickel oder Legierungen von zwei oder mehreren dieser Metalle. Auch Chromnickelstahl u.d. sind brauchbar. Für Elektroden für Verwendung mit einem alkalischen Elektrolyten kommen namentlich Nickel und Silber in Betracht; bei Benutzung eines sauren Elektrolyten werden Edelmetalle bevorzugt.

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Die erfindungsgema'sseii Elektroden können auf vielerlei Weise hergestellt werden. Man mischt zum Beispiel das katalytisch aktive Material in Pulverform mit einem pulvrigen Trägermaterial und/oder einem pulvrigen Bindemittel und etwaigenfalls einem Porenbilder, worauf das Ganze bei erhöhter Temperatur zu einer Elektrode gepresst wird, zum Beispiel in einer geeigneten Pressform, wonach der Porenbilder zum Beispiel mit Heisswasser ausgelaugt werden kann. Als Trägermaterial für das katalytisch aktive Material kommen besonders elektrisch leitende Materialien in Betracht, mehr insbesondere Kohlenstoff. Die Kohlenstoffteilchen können mit dem Bindemittel aneinandergekittet werden, zum Beispiel einem polymeren Material, wie Polyäthylen, Poly(tetrafluoräthylen) oder Poly(vinylchlorid). Als Porenbilder können lösliche Salze, wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat und dergleichen verwendet werden.

Das pulvrige katalytische Material kann bei als Anode zu

verwendenden Brennstoffzellenelektroden sehr wohl eine im Handel erhältliche Platinschwärze oder Palladiumschwärze oder ein Gemisch davon oder aber auch andere geeignete Materialien, wie Nickel, sein. Bei als Kathode zu benutzenden Elektroden ist das katalytisch aktive ?tlaterial meistens Silberpuder. Die Erfindung ist jedoch nicht auf spezifische katalytische Materialien, die sogar ganz fehlen können, oder auf spezifische Weisen der Herstellung der porösen Schicht beschränkt. Die poröse Schicht kann auch aus einem katalytisch aktiven Material bestehen, das in fein verteilter Form in eine poröse Grundmasse aus Tragermaterial und/oder Bindemittel dispergiert ist. Das katalytisch aktive Material kann auch nichtpulvrig sein, sondern porös zusammenhängend; die poröse Schicht kann dann durch Sintern von Pulver des betreffenden katalytisch aktiven Materials, in der Regel eines Metalls, erhalten werden.

Die Porosität der porösen Schicht kann über die ganze Starke

gleich sein, aber kann auch in Stärkerichtung zu- oder abnehmen. Auch kann die •poröse Schicht aus zwei oder mehreren Schichten bestehen, in denen die Porosität jeweils über die ganze Stärke gleich ist, jedoch in den einzelnen Teilschichten verschieden.

Die Erfindung ist sowohl bei Elektroden, die während Betrieb auf beiden Sexten mit einer flüssigen Phase in Kontakt stehen, als auch bei Gasdiffusionselektroden anwendbar.

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Bei Gasdiffusionselektroden schliesst an die Katalysatorhal-

tige Schicht, die ausreichend porös ist, um Gas und Flüssigkeit durchlassen zu können, vorzugsweise eine flüssigkeitsabdichtende, aber gasdurchlässige Schicht an, z.B. eine Schicht aus einem polymeren Material wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly(tetrafluoräthylen) oder Poly(vinylchlorid). Wahrend Betrieb steht die gas- und flUssigkeitsdurchlässige Schicht mit dem Elektrolyten, zum Beispiel einer Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung, oder einer Phosphorsaurelösung und die nur gasdurchlässige mit dem Gas in Kontakt. Bei der Anode ist das Gas der gasförmige Brennstoff, zum Beispiel Wasserstoff. Bei der Kathode ist das Gas Sauerstoff oder ein Molekularsauerstoff enthaltendes Gas, zum Beispiel Luft.

Am praktischsten ist es, zuerst die poröse Schicht herzustellen und alsdann auf ihr eine oder mehrere Schichten der erfindungsgemässen Fasern, meistens Metallfasern, anzubringen. Zum Schluss drückt man das grobe Kollektorgitter gegen die Faserschichtseite, wenigstens teilweise in den erhaltenen Schichtenkomplex. Es fällt dann eine sehr feste Elektrode mit guten Porositätseigenschaften an. Falls erwünscht, kann man die Fasern auch bereits während der Herstellung der porösen Schicht in ihr anbringen, so dass die in der fertigen Elektrode nicht auf, sondern in der porösen Schicht anwesend sind.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Erfindung bei

einer Gasdiffusionselektrode. Es wird auf beiliegende schematische Figuren verwiesen.

Figur 1 ist eine Draufsicht von einem Teil der Elektrode.

Figur 2 ist eine Darstellung von einem Querschnitt senkrecht zur Elektrodenoberfläche. Gleiche Nummern stellen gleiche .Teile dar.

Die Nickeldrähte 1, 2, 3 und 4 bilden einen Teil des Kollektorgitters. Anstaat eines Gitters kann auch eine gelöcherte Nickelplatte ein_rgesetzt werden, sog. Streckmetall. Die Stärke der Drähte ist etwa 300/im, die Porosität des Kollektorgitters beträgt etwa 50%. Vorzugsweise liegt die Stärke der Drähte im Bereich von 150 bis 350/Zm und die Porosität des Kollektorgitters im Bereich von 40 bis 75%.

Hier und im nachstehenden wird unter Porosität das Verhältnis

zwischen dem von den Poren (oder aber dem nicht von dem betreffenden Material eingenommenen Vblunen) und dem Gesamtvolumen der betreffenden Schicht verstanden.

Die Drähte sind in eine poröse Schicht eingebettet, die aus den Teillagen 7, 8 und 9 aufgebaut ist. Während des Betriebs der Elektrode befindet

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sich die Elektrolytenphase bei 5. Selbstverständlich ist dann ein wenig vom Elektrolyten in die Poren der Elektrode eingedrungen. Ferner befindet sich während des Betriebs der Elektrode die Gasphase bei 10. In diesem Beispiel wird ein Molekularsauerstoff enthaltendes Gasgemisch eingesetzt, und zwar Luft. Die Schicht 6 ist 15, z.B. 10 - 50 ßm, in diesem Beispiel stark und besteht aus Silberfasern mit rundem Querschnitt, einem Durchmesser von 5 um und einer Länge von z.B. mindestens 1 mm, vorzugsweise von 3 bis 8 mm. Die Porosität beträgt 9, vorzugsweise mindestens 80%, in diesem Beispiel 95%. Die Schicht 7 besteht aus einem Gemisch von 90 Gew.-% Kohlenstoff und 10 Gew.-% Poly(tetrafluoräthylen). Der Poly(tetrafluoräthylen)-Gehalt kann übrigens schwanken, beträgt aber vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%. Die Schicht 7 ist etwa 40 um stark, in der Nähe der Kollektordrähte 1 und 3 naturgemäss weniger. Die Schicht 7 kann katalytisch aktives Material enthalten, was in diesem Beispiel jedoch nicht der Fall ist. Die Porosität der Schicht 7 beträgt 30%, von den Mikroporen abgesehen, die sich in den Kohlenstoffteilchen befinden und die für die Wirkung der Elektrode nicht von Bedeuting sind. Vorzugsweise liegt sie zwischen 25 und 35%. Die Porenweite ist 1 bis 10 um. Die Porosität ist von der Teilchengrösse des Poly(tetrafluoräthylen)-Pulvers, mit dem die Schicht hergestellt wird, und von dem bei der Herstellung der Elektrode eingesetzten Druck abhängig. Gleiches gilt für die Porosität der Schichten 8 und 9.

Die Schicht 8 hat eine Stärke von 80 um und besteht ebenfalls

aus einem Gemisch von Kohlenstoff und Poly(tetrafluoräthylen). Sie enthält

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ferner noch 0,86 mg/cm Silber als katalytisch aktives Material. Der Poly(tetrafluoräthylen)-Gehalt liegt vorzugsweise zwischen 15 und 30 Gew.-% und beträgt in diesem Beispiel 21 Gew.-%. Die Porosität beträgt 20%, vorzugsweise zwischen 20 und 25%.

Die Schicht 9 ist durchschnittlich 180ßm stark und besteht

ganz aus Poly(tetrafluoräthylen). Die mittlere Porosität beträgt 50%, und die Porenweite liegt wie bei den Schichten 7 und 8 zwischen 1 und 10 ßm.

Eine solche Elektrode wird in einer elektrochemischen Halbzelle eingesetzt, die Polarisationskurve bei 80 C in einer 30 Gew.-%-igen Kaliumhydroxidlösung gemäss der von F. von Sturm, 'Elektrochemische Stromerzeugung' , Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., 1969, Seiten 71 und 72, beschriebenen Methode bestimmt.

Der spezifische innere Widerstand der Elektrode beträgt 0,2 0hm.

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Vergleichender Versuch

In gleicher Weise wird der spezifische innere Widerstand einer im übrigen identischen Elektrode bestimmt, in dez* jedoch die Schicht 6 weggelassen ist. Dieser innere Widerstand betragt nicht weniger als 0,7 Ohm.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

{I; Poröse Elektrode, die eine poröse elektrisch leitende Schicht und ein als Kollektor dienendes elektrisch leitendes Gitter enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf oder in der porösen Schicht sehr dünne Fasern eines elektrisch leitenden Materials befinden.
2. Elektrode gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern Metallfasern sind.
3. Elektrode gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallfasern Nickel- oder Silberfasern sind.
4. Elektrode gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallfasern Edelmetallfasern sind.
5. Elektrode gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke der Fasern höchstens 20 /im beträgt.
6. Elektrode gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Länge/Stärke-Verhältnis der Fasern wenigstens 100 : 1 beträgt.
7. Elektrode gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Faseischicht eine Porosität von mindestens 80% besitzt.
8. Elektrode gemäss Anspruch 1, wie im wesentlichen beschrieben und im Beispiel erläutert.
9. Elektrochemische Zelle, die eine oder mehrere Elektroden gemäss einem der vorgenannten Ansprüche enthält.
10. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode gemäss einem der Ansprache 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst die poröse Schicht herstellt, danach auf ihr eine oder mehrere Faser.schichten anbringt und zum Schluss das Gitter gegen die FaserSchichtseite, wenigstens teilweise in den erhaltenen Schichtenkomplex drückt.

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