DE2610253C2

DE2610253C2 - Poröse Elektrode, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in einer elektrochemischen Zelle

Info

Publication number: DE2610253C2
Application number: DE2610253A
Authority: DE
Inventors: Marinus Schinnen Alfenaar
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1975-03-11
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1986-03-06
Also published as: IT1057951B; NL7502842A; JPS51114648A; CA1051510A; GB1535997A; BE839422A; DE2610253A1; FR2304184B1; FR2304184A1; US4091176A

Description

Die Erfindung betrifft eine poröse Elektrode, die eine poröse elektrisch leitende Schicht und ein als Kollektor dienendes elektrisch leitendes Gitter enthält. Eine solche Elektrode ist aus der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 72 14 900 bekannt.

Solche Elektroden können besonders in Brennstoffzellen verwendet werden. Während Betrieb dringt der gebrauchte Brennstoff in die Poren der porösen Schicht, die gewöhnlich ein katalytisch aktives Material enthält, das die galvanische Verbrennung des Brennstoffs in der porösen Schicht katalysiert. Die Erzeugung elektrischen Stroms findet in der ganzen porösen Schicht statt, und der erzeugte Strom wird von dem elektrisch leitenden Gitter aufgenommen und abgeführt. Die Elektrode steht mit einem geeigneten Elektrolyten in Kontakt, der den Stromkreis in der Brennstoffzeile schließt und mit dem zugleich die Reaktionsprodukte der an Kathode und Anode auftretenden Elektrodenreaktionen abgeführt werden können.

Ein erheblicher Nachteil der bekannten porösen Brennstoffzellenelektroden ist deren hoher innerer Widerstand. Dadurch wird der Wirkungsgrad der Stromerzeugung ungünstig beeinflußt. Im Prinzip könnte der innere Widerstand der Elektrode dadurch verringert werden, daß die Maschenweite des Kollektorgitters verkleinert wird. Dies scheitert jedoch an dem Problem, daß die Zugänglichkeit der Elektrodenoberfläche und/ oder der Porenwände dann unzureichend groß wird. In der Praxis benutzt man ein Kollektorgitter mit einer Drahtstärke von etwa 300 μιτι und einer Maschenweite von 700 μπι oder eine entsprechende gelöcherte Metallplatte.

Weiterhin ist aus der US-PS 32 30 113 eine poröse Elektrode bekannt, die eine poröse elektrisch leitende Schicht und ein als Kollektor dienendes elektrisch leitendes Gitter enthält, wobei sich in der porösen elektrisch leitenden Schicht dünne Fasern eines elektrisch leitenden Materials befinden. Jedoch lehrt diese Patentschrift nichts über die Stärke und das Länge-/Stärkeverhältnis der Fasern, das notwendig 1st, um eine sehr gute Zugänglichkeit des katalytisch aktiven Materials der Elektrode zu sichern.

Dieses Problem ist durch die vorliegende Erfindung gelöst

Die erfindungsgemäße poröse Elektrode, die eine poröse leitende Schicht, die elektrisch leitende Fasern und

ίο ein als Kollektor dienendes elektrisch leitendes Gitter enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die sich auf oder in der porösen Schicht befindlichen Fasern eine Stärke von höchstens 20 μπι und ein Länge/Stärke-Verhältnis von wenigstens 100 :1 aufweisen, wobei die Faserscliicht eine Porosität von mindestens 80% besitzt.

Vorteilhafte Ausbildungen, ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode sowie deren Verwendung sind in den Unteransprüchen niedergelegt

Unter dem Begriff »Fasern« werden hier Teilchen mit großen Länge/Stärke-Verhältnis, zum Beispiel mindestens 100, vorzugsweise mindestens 500, verstanden. Die zu verwendenden Fasern sind um viele Male dünner als das übliche Kollektorgitter und weisen vorzugsweise eine Stärke von nicht mehr als 20 μπι auf. Vorzugsweise werden Metallfasern benutzt, aber Fasern aus anderen gut elektrisch leitenden Materialien, wie Kohlenstoff, sind auch brauchbar. Die Fasern können einen runden Querschnitt besitzen, können aber auch abgeplattet sein.

Die Fasern sind vorzugsweise unordentlich in bezug aufeinander angeordnet. Solche Strukturen lassen sich in besonders einfacher Weise verwirklichen, zum Beispiel durch Streuen der Fasern auf die poröse Schicht. Es kann eine einzige Faserschicht in den Elektroden vorkommen, aber es können auch mehrere Faserschichten aufeinandergestapelt sein. Die zum Erreichen einer beträchtlichen Erniedrigung des inneren Widerstands der Elektrode benötigte Metallfasermenge ist sehr gering. Die Fasern haben denn auch keinen merklichen nachteiligen Einfluß auf die Porositätseigenschaften der Elektrode. Auch sonst wird die Wirkung der Elektrode in keiner Hinsicht ungünstig beeinflußt.

Vorzugsweise bestehen die Fasern aus einem Metall mit hoher spezifischer Leitfähigkeit, das unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle, in der die Elektrode gebraucht wird, inert ist. Beispiele sind Platin, Gold, Iridium, Silber, Nickel oder Legierungen von zwei oder mehreren dieser Metalle. Auch Chromnickelstahl u. d. sind brauchbar. Für Elektroden für Verwendung mit einem alkalischen Elektrolyten kommen namentlich Nickel und Silber in Betracht; bei Benutzung eines sauren Elektrolyten werden Edelmetalle bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können auf vielerlei Weise hergestellt werden. Man mischt zum Bcispiel das katalytisch aktive Material in Pulverform mit einem pulvrigen Trägermaterial und/oder einem pulvrigen Bindemittel und etwaigenfalls einem Porenbilder, worauf das Ganze bei erhöhter Temperatur zu einer Elektrode gepreßt wird, zum Beispiel in einer gecigneten Preßform, wonach der Porenbilder zum Beispiel mit Heißwasser ausgelaugt werden kann. Als Trägermaterial für das katalytisch aktive Material kommen besonders elektrisch leitende Materialien in Betracht, mehr insbesondere Kohlenstoff. Die Kohlenstoffleilchen können mit dem Bindemittel aneinandergekittet werden, zum Beispiel einem polymeren Material, wie Polyäthylen, Poly(tetrafluoräthylen) oder Polyvinylchlorid). Als Porenbilder können lösliche Salze, wie Natriumsulfat,

Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat und dergleichen verwendet werden.

Das pulvrige katalytische Material kann bei als Anode zu verwendenden Brennstoffzellenelektroden sehr wohl eine im Handel erhältliche Platinschwärze oder Palladiumschwärze oder ein Gemisch davon oder aber auch andere geeignete Materialien, wie Nickel, sein. Bei als Kathode zu benutzenden Elektroden ist das katalytisch aktive Material meistens Silberpuder. Die Erfindung ist jedoch nicht auf spezifische katalytische Materialien, die sogar ganz fehlen können, oder auf spezifische Weisen der Herstellung der porösen Schicht beschränkt Die poröse Schicht kann auch aus einem katalytisch aktiven Material bestehen, das in fein verteilter Form in eine poröse Grundmasse aus Trägermaterial und/oder Bindemittel dispergiert ist Das katalytisch aktive Material kann auch nichtpulvrig sein, sondern porös zusammenhängend; die poröse Schicht kann dann durch Sintern von Pulver des betreffenden katalytisch aktiven Materials, in der Regel eines Metalls, erhalten werden.

Die Porosität der porösen Schicht kann über die ganze Stärke gleich sein, aber kann auch in Stärkerichtung zu- oder abnehmen. Auch kann die poröse Schicht aus zwei oder mehreren Schichten bestehen, in denen die Porosität jeweils über die ganze Stärke gleich ist, jedoch in den einzelnen Teilschichten verschieden.

Die Erfindung ist sowohl bei Elektroden, die während Betrieb auf beiden Seiten mit einer flüssigen Phase in Kontakt stehen, als auch bei Gasdiffusionselektroden anwendbar.

Am praktischsten ist es, zuerst die poröse Schicht herzustellen und alsdann auf ihr eine oder mehrere Schichten der erfindungsgemäßen Fasern, meistens Metallfasern, anzubringen. Zum Schluß drückt man das grobe Kollektorgitter gegen die Faserschichtseite, wenigstens teilweise in den erhaltenen Schichtenkomplex. F.s fällt dann eine sehr feste Elektrode mit guten Porosilätseigcnschaften an. Falls erwünscht, kann man die Fasern auch bereits während der Herstellung der porösen Schicht in ihr anbringen, so daß die in der fertigen Elektrode nicht auf, sondern in der porösen Schicht anwesend sind.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der erfindungsgemäßen Merkmale bei einer Gasdiffusionselektrode. Es wird auf schematische Figuren verwiesen.

F i g. 1 ist eine Draufsicht von einem Teil der Elektrode.

F i g. 2 ist eine Darstellung von einem Querschnitt senkrecht zur Elektrodenoberfläche. Gleiche Nummern stellen gleiche Teile dar.

Die Nickeldrähte 1, 2, 3 und 4 bilden einen Teil des Kollektorgitters. Anstatt eines Gitters kann auch eine gelöcherte Nickelplatte eingesetzt werden, sog. Streckmetall. Die Stärke der Drähte ist etwa 300 μιη, die Porosität des Kollektorgitters beträgt etwa 50%. Vorzugsweise liegt die Stärke der Drähte im Bereich von 150 bis 350 μιη und die Porosität des Kollektorgitters im Bereich von 40 bis 75%.

Hier und im nachstehenden wird unter Porosität das Verhältnis zwischen dem von den Poren (oder aber dem nicht von dem betreffenden Material eingenommenen Volumen) und dem Gesamtvolumen der betreffenden Schicht verstanden.

Die Drähte sind in eine poröse Schicht eingebettet, die aus den Teillagen 7,8 und 9 aufgebaut ist. Während des Betriebs der Elektrode befindet sich die Elektrolytenphase bei 5. Selbstverständlich ist dann ein wenig vom Elektrolyten in die Poren der Elektrode eingedrungen. Ferner befindet sich während des Betriebs der Elektrode die Gasphase bei 10. In diesem Beispiel wird ein Molekularsauerstoff enthaltendes Gasgemisch eingesetzt, und zwar Luft Die Schiebt 6 ist 15, z.B. 10—50 μπι, in diesem Beispiel stark und besteht aus Silberfasern mit rundem Querschnitt, einem Durchmesser von 5 μπι und einer Länge von z. B. mindestens 1 mm, vorzugsweise von 3 bis 8 mm. Die Porosität beträgt vorzugsweise mindestens 80%, in diesem Beispiel 95%. Die Schicht 7 besteht aus einem Gemisch von 90 Gew.-% Kohlenstoff und 10Gew.-% Polytetrafluorethylen).

Der Poly(tetrafluoräthylen)-Gehalt kann übrigens schwanken, beträgt aber vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%. Die Schicht 7 ist etwa 40 μπι stark, in der Nähe der Kollektordrähte 1 und 3 naturgemäß weniger. Die Schicht 7 kann katalytisch aktives Material enthalten, was in diesem Beispiel jedoch nicht der Fall ist Die Porosität der Schicht 7 beträgt 30%, von den Mikroporen abgesehen, die sich in den Kohlenstoffteilchen befinden und die für die Wirkung der Elektrode nicht von Bedeutung sind. Vorzugsweise liegt sie zwischen 25 und 35%. Die Porenweite ist 1 bis ΙΟμηι. Die Porosität ist von der Teilchengröße des Poly(tetrafluoräthylen)- Pulvers, mit dem die Schicht hergestellt wird, und von dem bei der Herstellung der Elektrode eingesetzten Druck abhängig. Gleiches gilt für die Porosität der Schichten 8 und 9.

Die Schicht 8 hat eine Stärke von 80 μπι und besteht ebenfalls aus einem Gemisch von Kohlenstoff und Polytetrafluorethylen). Sie enthält ferner noch 0,86 mg/ cm² Silber als katalytisch aktives Material. Der Poly(tetrafluoräthylen)-Gehalt liegt vorzugsweise zwischen 15 und 30Gew.-% und beträgt in diesem Beispiel 21 Gew.-%. Die Porosität beträgt 20%, vorzugsweise 20 und 25%.

Die Schicht 9 ist durchschnittlich 180 μιη stark und besteht ganz aus Poly(tetrafluoräthylen). Die mittlere Porosität beträgt 50%, und die Porenweite liegt wie bei den Schichten 7 und 8 zwischen 1 und 10 μπι.

Eine solche Elektrode wird in einer elektrochemischen Halbzelle eingesetzt, die Polarisationskurve bei 80⁰C in einer 30Gew.-%igen Kaliumhydroxidlösung gemäß der von F. von Sturm, »Elektrochemische Stromerzeugung«, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., 1969, Seiten 71 und 72, beschriebenen Methode bestimmt.
Der spezifische innere Widerstand der Elektrode beträgt 0,2 Ohm.

Vergleichender Versuch

In gleicher Weise wird der spezifische innere Widerstand einer im übrigen identischen Elektrode bestimmt, in der jedoch die Schicht 6 weggelassen ist. Dieser innere Widerstand beträgt nicht weniger als 0,7 Ohm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Poröse Elektrode, die eine poröse elektrisch leitende Schicht, die elektrisch leitende Fasern und ein als Kollektor dienendes elektrisch leitendes Gitter enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die sich auf oder in der porösen Schicht befindlichen Fasern eine Stärke von höchstens 20μηι und ein Länge/Stärkeverhältnis von wenigstens 100 :1 aufweisen, wobei die Faserschicht eine Porosität von mindestens 80% besitzt.

2. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Metallfasern sind.

3. Elektrode gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfasern Nickel- oder Edelmetalifasern sind.

4. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst die poröse Schicht herstellt, danach auf ihre eine oder mehrere Faserschichten anbringt und zum Schluß das Gitter gegen die Faserschichtseite, wenigstens teilweise in den erhaltenen Schichtkomplex drückt.

5. Verwendung einer oder mehrerer Elektroden gemäß einem der vorgenannten Ansprüche in einer elektrochemischen Zelle.