DE2611794A1 - Abs-zusammensetzung mit verbesserter schlag- und wetterfestigkeit und deren herstellung nach einem latex-suspensionsverfahren - Google Patents

Description

ABS-Zusammensetzung mit verbesserter Schlag- und Wetterfestigkeit und deren Herstellung nach einem Latex-Suspensionsverfahren

Gegenstand der Erfindung sind neue ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Schlag- und Wetterfestigkeit und deren Herstellung nach einem Latex-Suspensionsverfahren. Mit der vorliegenden Anmeldung hängt die gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung mit dem Titel "Latex-Suspensionsverfahren und Zusammensetzung unter Anwendung eines Polymerrückgrats in feinteiliger Form" (US-Patentschrift 560 783) unmittelbar zusammen.

In den letzten Jahren sind zahlreiche US-PSen und Patentschriften aus anderen Ländern erschienen, in denen Latex-Suspensionsprozeße beschrieben werden. In keiner dieser Patentschriften, über die weiter unten näher berichtet

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wird, ist jedoch ein Hinweis auf die unerwartet hervorragenden Eigenschaften zu finden, die erhalten werden, wenn man bei den Latex-Suspensionsverfahren ein Niedergelelastomeres zusammen mit einer Pfropfung an einem vernetzten Latex-Rückgrat vorsieht . Unter einem "kleinteiligen Rückgrat" (als SPS-Rückgrat abgekürzt), welcher Ausdruck hier eingeführt wird, soll ein nach herkömmlichen Techniken hergestelltes Rückgrat verstanden werden, das aus Gummiteilchen von 0,02 bis 0,14 μ Durchmesser besteht und als "großteiliges Rückgrat" (nachfolgend als LPS-Rückgrat abgekürzt) wird in diesem Zusammenhang ein nach herkömmlichen Techniken hergestelltes Rückgrat bezeichnet, das aus Gummiteilchen von 0,06 bis etwa 1,0 μ besteht, von denen etwa 17 % größer als etwa 0,3 μ sind.

Die Herstellung von zähen, schlagfesten Kunststoffen durch Aufpfropfen von harzbildenden Monomeren auf Elastomerrückgrate ist allgemein bekannt. Beispiele für solche Materialien, die gewerblich hergestellt werden, sind hoch schlagfestes Polystyrol und ABS-Polymere. Die letzteren Materialien sind beispielsweise Pfropfcopolymere von Styrol und Acrylnitril auf Butadienelastomeren wie SBR (Styrol-Butadien-Gumml) oder Polybutadien. Genauer werden die ABS-Polymeren aus

(1) einer kontinuierlichen Phase, die im wesentlichen aus Styrol/Acrylnitril-Copolymerem besteht und

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(2) einer dispersen Phase zusammengesetzt, die im wesentlichen aus einem gleichmäßig über die kontinuierliche Phase dispergierten Butadien-(oder SBR-) Elastomeren besteht. Das Pfropfcopolymere gibt dem System einen Zusammenhalt ,indem die Unverträglichkeit des Harzes mit dem Elastomerem überwunden wird.

ABS-Polymere sind seit vielen Jahren durch Polymerisationsverfahren in wässriger Emulsion hergestellt worden (US-PSen 2 802 808, 2 820 773 und 2 994 683). Bei diesen Verfahren wird der Gummilatex mit einem Copolymeren von Styrol und Acrylnitril gepfropft und gleichzeitig in situ ungepfropftes Styrol/Acrylnitril-Copolymeres gebildet.

Die Einstellung des für spezielle Eigenschaften gewünschten Gummigehalts erfolgt entweder durch entsprechende Anfangsrezeptur oder durch Zugabe von unterschiedlichen Mengen an freiem Styrol/Acrylnitril^Emulsionslatex. Der resultierende Latex wird dann ausgeflockt, getrocknet und nach bekannten Verfahren kompoundiert.

Gemäß der Erfindung werden sowohl Produkte als auch Verfahrensweisen vorgeschlagen.

Das erfindungsgemäße Produkt ist in der allgemeinsten Form eine Zusammensetzung,die im wesentlichen durch ein Polyblend von

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(a) einem Grundmaterial aus einem Polymeren von zumindest einem monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren und

(b) einem Pfropfcopolymeren, das ein pfropfbares Gummisubstrat, welches aus einer Mischung von (1) einem vernetzten vorgepfropften Polybutadien- oder SBR-Gummi-Rückgratlatex und (2) einem Niedergelelastomeren gebildet wird und auf dieses Substrat aufgepfropft ein

"Superstrat" bzw. einen "Überfang" umfaßt, der durch ein Polymeres von zumindest einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet wird.

Die Matrix bzw. das Grundmaterial ist ein Polymeres von einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder ein Copolymeres von zwei oder mehreren solchen Monomeren.

Zu diesen Monomeren gehören monovinylhaltige aromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, ot-Methyl styrol und substituierte Styrole wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o,m,p-Äthylstyrole, 2,5-Dichlorstyrol, o,p-Dimethylstyrol; Alkensäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkensäureester wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat; Alkensäurenitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyläther wie Äthylvinyläther; Vinylchlorid; Vinylpyridin; Methylvinylpyridin und Ester von Malein- und Fumarsäure.

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Vorzugsweise ist das Grundmaterial ein Copolymeres von einem monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff und einem (monoäthylenisch-ungesättigten) Alkensäurenitril in einem Verhältnis von etwa 60 bis 80 % Kohlenwasserstoff zu 20 bis 40 % Nitril, vorzugsweise etwa 70 % Kohlenwasserstoff zu 30 % Nitril. Das als Grundmaterial am meisten bevorzugte Copolymere ist ein 70/30 Copolymeres von Styrol und Acrylnitril.

Das Pfropfcopolymere, mit dem das Grundmaterial gemischt wird, umfaßt ein Substrat, das von einer Mischung eines vernetzten vorgepfropften Polybutadien- oder SBR-Gummi-Rückgratlatex (kleinteilig - SPS oder großteilig - LPS) mit einem Niedergelelastomeren gebildet und auf das ein Überfang aufgepfropft wird, der durch ein Polymeres gebildet wird, das vom gleichen Typ oder nicht vom gleichen Typ wie das Matrixmaterial sein kann.

Das Latex-Rückgrat ist ein SPS oder LPS Butadien-oder SBR-Gummi mit 0 bis 31 %, vorzugsweise 0 bis 15 % und insbesondere 0 bis 10 % Styrol und 69 bis 100 %, vorzugsweise 85 bis 100 % und insbesondere 90 bis 100 % Butadien, wobei das Latex-Rückgrat zu 50 bis 98 %, vorzugsweise 80 bis 90 % vernetzt ist. Die Teilchengröße des vernetzten gepfropften Rückgrats kann von derjenigen eines SPS-Rückgrats bis zu der eines LPS-Rückgrats variieren.

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Zu den Niedergelelastomeren, die gemäß der Erfindung angewandt werden können, gehören ganz allgemein irgendwelche nicht-vulkanisierten Natur- oder Synthesegummi. Die Bezeichnung "Niedergelelastomer¹¹, wie sie hier angewandt wird, bezeichnet ein Elastomeres, das weniger als etwa 10 % Gel enthält, wobei als Gel derjenige Teil des Elastomeren bezeichnet wird, der beim Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel unlöslich ist. Dieser Teil kann durch Vernetzung unlöslich gemacht sein. Ein geeignetes Lösungsmittel ist ein solches, das mit der Polarität und den Wasserstoffbindungseigenschaften des Elastomeren eng zusammenpaßt. Ein typischer Test zur Bestimmung des Gelgehalts von 95/5 Butadien/ Styrol-Gummi besteht darin, daß man etwa 0,25 g der Probe in kleine Stücke ("2 mm Quadrate) zerschneidet, die auf mehrere Metallsiebe verteilt werden, die in 100 ml Benzol oder Toluol eintauchen. Das System wird abgeschlossen und 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen,wonach ein aliquoter Teil der dekantierten Flüssigkeit mit einer Pipette entnommen und auf seinen Feststoffgehalt analysiert wird. Für unterschiedliche Materialien werden unterschiedliche Lösungsmittel bevorzugt; beispielsweise wird der Gelgehalt in Acrylnitril/Butadien-Gummi durch Auflösung in stärker polaren Lösungsmitteln wie Methyläthylketon oder Dimethylformamid bestimmt. Der Gummi sollte vorzugsweise eine Mooney-Viskosität von etwa 20 bis 120 bei 100⁰C (ML-4; ASTM D-927-55T) haben. Beispiele für solche geeigneten Gummi

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sind Naturgummi und synthetische Gummi vom (Styrol/Butadien-Gummi') SBR-Typ, d.h. Copolymere von 0 bis 31 Gew.# Styrol und 69 bis 100 Gew.% Butadien, vorzugsweise 0 bis 10 % Styrol und 90 bis 100 % Butadien. Selbstverständlich ist der Gummi mit einem Styrolgehalt von 0 % Polybutadien. Der am meisten bevorzugte SBR-Gummi ist ein solcher mit 5 % Styrol und 95 % Butadien.

Ebenfalls eingeschlossen sind synthetische Gummi vom NBR-Typ (Nitriltyp), d.h. Copolymere von 50 bis 85 % Butadien und 15 bis 50 % Acrylnitril, vorzugsweise 60 bis 85 % Butadien und 15 bis 40 % Acrylnitril. Der am meisten bevorzugte NBR-Gummi ist ein solcher, bei dem Butadien 67»5 % und Acrylnitril 32,5 % ausmacht.

Das Niedergelelastomere kann auch ein Copolymeres von 50 Gew.% Butadien und 50 % Methylisopropenylketon sein oder durch Polypentenamer, Polyisopren, Naturgummi, Polyacrylatgummi, Butylgummi, EPDM, Copolymere von Butadien und Butylacrylat oder Copolymere von Butadien und Isopren gebildet werden.

Der "überfang", der auf das Substrat aufgepfropft ist und dem Polymeren, das die Matrix bildet, entsprechen kann, wird bei der am meisten bevorzugten Ausführungsart durch ein Styrol/Acrylnitril (SAN)-Copolymeres von etwa 60 bis 80 %,

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vorzugsweise 70 % Styrol und' etwa 20 bis 40 %, vorzugsweise 30 % Acrylnitril gebildet.

Allgemein variiert das Verhältnis der Gesamtmenge SAN (einschließlich des die Matrix bildenden ungepfropften SAN und des den Uberfang bildenden gepfropften SAN) zum Rückgratlatex im Bereich von etwa 95/5 bis 55/4-5, vorzugsweise etwa 91/9 bis 82/18. Das Ausmaß der Aufpfropfung von "Superstrat" bzw. Überfang auf das Substrat (definiert als das Verhältnis des Gewichts des gepfropften SAN zum Gewicht des Rückgratlatex) variiert allgemein von etwa 0,2 bis 1,0, vorzugsweise 0,4 bis 0,8.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die neue Gummiplastikmasse auf der Basis von Polybutadien oder Butadien/Styrol-Copolymeren über einen Latex-Suspensionsprozeß hergestellt, indem von einem vernetzten vorgepfropften SBR-Gummirückgratlatex, einem oder mehreren monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren und einem Niedergelelastomeren ausgegangen wird. Dieser Latex-Suspensionsprozeß ist in wirtschaftlicher Hinsicht stärker erwünscht als das Standardemulsionsverfahren, da so die teure Ausflockungsstufe entfällt, die bei den Emulsionstechniken notwendig ist. Die Ausflockung eines Emulsionslatex führt zu außerordentlich hohen Verunreinigungen bzw.Verschmutzungsgraden und die Behandlung solcher EffIuenten erhöht die Gesamtherstellungskosten des Produkts be-

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7 6 1 1 7 9 A

trächtlich. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Anwendung eines Niedergelelastomeren zusammen mit einem vernetzten, vorgepfropften SBR-Gummi-Rückgratlatex und einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren bei einem Latex-Suspensionsprozeß zu ABS-Polymeren führt, die verbesserte Schlag- und Wetterfestigkeiten zeigen. Im Gegensatz dazu führt die Polymerisation dieser Materialien nach einem Standardemulsions-Polymerisationsverfahren zu einem Material mit geringer Schlagfestigkeit und geringer Wetterfestigkeit.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird zunächst eine Präpolymerisationsmasse hergestellt, indem das Niedergelelastomer in den Monomeren aufgelöst wird, wonach der vernetzte, vorgepfropfte SBR-Gummi-Rückgratlatex zugesetzt wird. Dann wird ein antioxidierendes System, ein Kettenübertragungsmittel, ein Initiator und ein Gelbildner für das Niedergelelastomere hinzugegeben. Zu der Präpolymerisationsmasse wird eine suspendierende Lösung zugesetzt und die Suspensionspolymerisation zu Ende geführt. Bei dem oben beschriebenen Verfahren sind zwei Varianten möglich, ohne daß die Globaleigenschaften des erhaltenen ABS-Polymeren beeinträchtigt werden. Bei einer Variante kann das Niedergelelastomere in Latexform in der gleichen Weise wie der vernetzte vorgepfropfte Rückgratlatex zugesetzt werden. Bei der anderen - wenn auch nicht bevorzugten Variante - kann der vernetzte vorgepfropfte Rückgratlatex in Pulverform

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zusammen mit dem Niedergelelastomeren zu den Monomeren hinzugegeben werden, woran sich eine Suspension in der suspendierenden Lösung anschließt.

Die Suspensionspolymerisations-Reaktion kann thermisch oder bei der bevorzugten Ausführungsart mit einem Initiator ausgelöst werden, wie mit einem Peroxid oder einem Azo-Initiator.Zu Beispielen gehören Diacylperoxide wie Benzoylperoxid, aliphatische Diacylperoxide wie Lauroylperoxid, Alkylperoxyester wie t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyneodecanoat oder Alkylperoxide wie Di-t-butylperoxid. Azo-Initiatoren wie Azo-bisisobutyronitril können ebenfalls benutzt werden. Unterschiedliche Kombinationen dieser Initiatoren können ebenfalls angewandt werden.

Spezielle Katalysatorsysteme (Initiatoren), die sich bei der Erzeugung der ABS-Polymeren gemäß der Erfindung als besonders wirksam erwiesen haben, sind t-Butylperoxypivalat und eine Mischung desselben mit Lauroylperoxid. Andere geeignete Katalysatoren, die sich als geeignet erwiesen haben, sind Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und Azo-bis-isobutyronitril.

Die bei der Suspensionspolymerisation zu verwendende Initiatormenge liegt allgemein bei etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.%

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(bezogen auf das Gewicht der Präpolymerisationsmasse), wenn ein einzelner Initiator verwendet wird und bei 0,05 bis 0,25 Gew.% von jedem Initiator, wenn eine Mischung von zwei oder mehreren solcher Initiatoren angewandt wird. Vorzugsweise werden 0,2 bis 0,3 Gew.% eines einzelnen Initiators angewandt und 0,2 Gew.% von jedem, wenn eine Mischung von Initiatoren benutzt wird.

Das antioxidierende System kann ein abgeschirmtes Phenol wie Naugawhite^ in einer Menge von 0,01 bis 1,2 % allein oder in Kombination mit Ditridecyl-thiodipropionat (DTDTDP) in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der Präpolymerisationsmasse) sein. Zu anderen phenolischen Antioxidantien, die angewandt werden können, gehören beispielsweise 2,2^l-Methylen-bis-(4-äthyl-6-t-butylphenol); 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol; und 4,4'-Thio-bis-(2,6-di-t-butylphenol). Auch ein Alkarylphosphit wie Trisnonylphenyl-phosphit oder ein Alkylphosphit (Weston-618) kann als Antioxidans angewandt werden.

Das Kettenübertragungsmittel kann irgendeines von solchen Materialien sein, die allgemein für solche Zwecke verwendet werden wie beispielsweise 0,01 bis 1,0 % eines Mercaptans wie t-Dodecylmercaptan. Ein bevorzugtes Kettenübertragungsmittel wird durch 0,01 bis 1,0 % einer Mischung von Mercaptanen gebildet, die als gemischte "tertiäre" Mercaptane (MTM) aus 60 % Dodecyl-, 20 % Tetradecyl- und 20 % Hexa-

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decyl-mercaptanen bekannt sind.

Das Gelierungsmittel (oder das Vernetzungsmittel), das zum Zwecke einer Vernetzung des Niedergelelastomeren in den letzten Stufen der Suspensionspolymerisation oder während der Kompoundierung des Produkt nach der Polymerisation zugesetzt wird, ist derart beschaffen, daß es lediglich bei relativ hohen Temperaturen aktiviert wird, denen das Polymere während der Kompoundierung oder am Ende der Polymerisationsprozedur unterworfen wird, wenn die Temperatur wesentlich angestiegen ist. Beispiele für solche Gelierungsmittel sind Peroxide wie Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Bis-(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-(3).

Zu der Präpolymerisationsmasse einschließlich des Initiators, Antioxidans, Gelierungsmittels und Kettenübertragungsmittels wird dann die suspendierende Lösung hinzugesetzt. Alternativ kann die Präpolymerisationsmasse zu der suspendierenden Lösung hinzugegeben werden.

Die suspendierende Lösung ist eine wässrige Lösung eines Suspendierungs- oder Dispergierungsmittels und kann durch irgendeines oder mehrere einer Vielfalt von wasserlöslichen Dispergierungsmitteligebildet werden, die dem Fachmann bekannt

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sind, wie durch Alkalisalze von sulfuriertem Polystyrol, sulfuriertem Polyvinyltoluol, Polyacrylsäure., Polyacrylamid, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Interpolymere von Acryl- oder Methacrylsäure mit 2-Äthyl-hexylmethacrylat, Carboxymethylcellulose bzw. Carboxymethyl-methylcellulose und Polyvinylalkohol. Alkalisalzen, wie Natriumchlorid, ÄDTA.Na„ (x=1-3) und Sulframin 45s (AO % Natriumn-dodecylbenzolsulfonat, 5 % Natriumxylolsulfonat und 55 % Wasser) können allein oder in Kombination mit den obigen Dispergierungsmitteln zur Verbesserung der Suspensionsstabilität angewandt werden.

Ein bevorzugtes suspendierendes System enthält Hydroxyäthylcellulose (Natrosol 250HR von Hercules) und Äthylendiamin-tetraessigsäure-trinatriumsalz (ÄDTA.Na·*). Die Mischung kann in Mengen entsprechend 0,2 bis 2,0 Teilen Natrosol 250HR und 0,06 bis 0,6 Teilen ÄDTA.Na^ pro 100 Teile Polymer benutzt werden. Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,45 bis 0,90 Teilen Natrosol 250HR und 0,15 bis 0,30 Teilen ÄDTA.Na,. Ein weiteres bevorzugtes suspendierendes System basiert auf Polyvinylalkohol (PVA) und enthält 0,1 bis 0,4 Teile PVA (Elvanol 50-42; du Pont); 0,08 bis 0,32 Teile NaCl und 0,06 bis 0,24 Teile Sulframin 45s. Im allgemeinen wird eine Menge der wässrigen Lösung entsprechend dem 1- bis 3-fachen des Gewichts des Polymeren angewandt.

Allgemein ist es erwünscht - obwohl nicht wesentlich 6 0-984 1 /0888

zur Präpolymerisationsmasse .ein Schmier- oder Gleitmittel hinzuzugeben, um die Fließfähigkeit und Formbarkeit der Zusammensetzung zu verbessern. Zu geeigneten Schmiermitteln gehören z.B. raffinierte Mineralöle, Mischungen von Paraffinwachs und Kohlenwasserstofföl oder Ester-Schmiermittel wie Butylstearat, und zwar allgemein in Mengen von 1 bis 6, vorzugsweise 3 Teilen pro 100 Teile Polymer. Ein bevorzugtes Schmiermittel ist ein aromatisches Öl wie Sunthene 250 (Sun Oil Co.).

Die Suspensionspolymerisation wird dann etwa 20 Stunden lang bei etwa 40,6 bis 121,1⁰C in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff zu Ende geführt. Die praktisch vollständig polymerisierten Perlen oder Teilchen werden von dem Suspensionsmedium nach irgendeiner der herkömmlichen Verfahrensweisen wie Sieben, Sedimentation oder Zentrifugieren getrennt. Sie werden dann getrocknet, extrudiert, tablettiert bzw. pelletisiert und verpackt.

Der Gehalt an Gesamtgummi in dem Produkt kann von etwa 5 % bis etwa 45 Gew.% reichen. Solche Polyblends, die höhere Gummigehalte aufweisen, können beispielsweise mit Styrol/ Acrylnitril oder anderen Harzen wie oc-Methylstyrol/Acrylnitril zur Herabsetzung des endgültigen Gummigehalts auf einen bevorzugten Bereich zwischen 9 und 18 Gew.% "zurückgemischt" werden. Das restliche Polymere besteht aus SAN-Copolymerem (in freier oder gepfropfter Form).

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Bei einem der an den Produkten der nachfolgenden Beispiele durchgeführten Tests, speziell der Prüfung einer beschleunigten Alterung, die zur Bestimmung der Wetterfestigkeit der Produkte herangezogen wird, werden diese einer beschleunigten Alterung in Anwesenheit von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gew.-teilen von zumindest einem UV-Stabilisator unterworfen.

Diese UV-Stabilisatoren sind bekannt und zu denen,die angewandt werden können, gehören Stabilisatoren vom Benzotriazoltyp wie Tinuvin P und Tinuvin 327 (Ciba-Geigy); Stabilisatoren vom Benzophenontyp wie Cyasorb U.V. 9 und Cyasorb U.V. 531 (American Cyanamid); Stabilisatoren vom nickelorganischen Typ wie Cyasorb U.V. 1084 (American Cyanamid); Stabilisatoren vom Benzylidenmalonattyp wie Cyasorb U.V. 1988 (American Cyanamid); Stabilisatoren vom Phosphonattyp wie Busorb 34 (Backman Laboratories) und Stabilisatoren vom Benzoatestertyp wie AM-340 (Ferro Chemical).

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, die innerhalb des beanspruchten Rahmens beliebigen Abwandlungen zugänglich ist. Alle in den Beispielen angegebenen Teile sind in Gewicht zu verstehen, wenn nichts anderes angegeben ist. Zu den Beispielen werden Kurvenbilder gezeigt, die den beigefügten Zeichnungen zu entnehmen sind; es zeigen:

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Fig. 1 Kurven für die Spanschlagzähigkeit von gealterten Proben der Produkte der Beispiele 3 bis 7 und von Vergleichsbeispielen I, II und III (aufgetragen gegen die Zeit);

Fig. 2 eine Kurve für die Spanschlagzähigkeit nach 250 Stunden Alterung von Proben der Produkte der Beispiele 3 bis 7 und der Vergleichsbeispiele I, II und III;

Fig. 3 Kurven für die Spanschlagzähigkeit von gealterten Proben der Produkte der Beispiele 8 bis 12 und von Vergleichsbeispiel IV (aufgetragen gegen die Zeit);

Fig. 4 eine Kurve für die Spanschlagzähigkeit nach 250 Stunden Alterung von Proben der Produkte der Beispiele 8 bis 12 und des Vergleichsbeispiels IV;

Fig. 5 eine Kurve,aus der die Wirkung einer Veränderung des Verhältnisses von SPS-Rückgrat/Niedergelelastomerem auf die Schlagfestigkeit des Produkts im nicht-gealterten Zustand hervorgeht; und

Fig. 6 Kurven für die Spanschlagzähigkeit von gealterten Proben der Produkte der Beispiele 20 und 21 und des Vergleichsbeispiels II (aufgetragen gegen die Zeit).

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines 80/20 Pfropfprodukts eines großteiligen Gummirückgrats (LPS)

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?6Π794

mit einem Styrol/Acrylnitril (SAN) als Latex; dieses Pfropf produkt wird als eines der Ausgangsmaterialien in einigen der nachfolgenden Beispiele verwendet.

Rezeptur für 80/20 LPS-Rückgrat/SAN

Material Menge

Wasser LPS-Rückgrat Styrol Acrylnitril

(O)

Dresinate 73V ^; NaOH K₂S₂O₈

(1) Ein Styrol-Butadien (7/93) Latexrückgrat, das nach der in "Synthetic Rubber¹¹, Vihitby (1954); Emulsion Polymerization Systems, Kapitel 8 (CF. Fyling), Seite 228 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch mit folgender Abwandlung hergestellt wurde: 1,9 Teile Seife wurden an Stelle von 5,0 Teilen angewandt und die Polymerisation erfolgte bis zu einer 95%igen Umwandlung.

(2) Emulgierendes Mittel , bestehend aus einer Natriumseife eines von Holzkolophonium stammenden modifizierten Harzes (Abietinsäure) von Hercules, Inc.

180	,0
80	,05
14	,3
6
2
0
0

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines 80/20-PfropfProdukts von einem kleinteiligen (SPS) Gummirückgrat mit einem Styrol-Acrylnitril als Latex beschrieben, das als eines der Ausgangsmaterialien in einigen der nachfolgenden Beispiele verwendet wird.

Rezeptur für SPS-Rückgrat/SAN

Material	f Λ \	Menge
Wasser	(D	180
SPS-Rückgrat		80
Styrol		14
Acrylnitril	(2)	6
Dresinate 731		2,0
NaOH		0,05
K2S2O8	0,3

(1) Ein Styrol/Butadien (7/93)-Latexrückgrat, das in der in "Synthetic Rubber", Whitby (1954); Emulsion Polymerization Systems, Kapitel 8 (C. F. Fyling), Seite 228 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt ist, Jedoch unter Ablauf der Polymerisation bis 95 % Umsatz.

(2) Siehe (2) von Beispiel 1.

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Experimentelle Verfahrensweise der Beispiele 1 und 2

Die experimentelle Verfahrensweise war bei beiden Beispielen 1 und 2 gleich, und zwar wurde wie folgt gearbeitet:

Das Latexrückgrat (entweder das LPS-Rückgrat oder das SPS-Rückgrat) wurde abgewogen und in einen Reaktor gebracht, wobei unter Stickstoff gearbeitet und gerührt wurde. Aus den 140 ml Wasser, dem "Dresinate 731" und dem Natriumhydroxid wurde unter leichter Erwärmung zur Auflösung der Seife eine Seifenlösung hergestellt. 42,5 g der Lösung wurden zum Reaktor hinzugegeben und der Rest der Lösung in einen Tropftrichter gebracht. Die Monomeren (Styrol und Acrylnitril) wurden gewogen und in einen zweiten Tropftrichter gegeben. Das ^K2^S2°8 ^{wurde in den} restlichen 40 ml Wasser gelöst und die Lösung in den Reaktor gegeben, wenn die Temperatur 65,6⁰C erreichte. Die Monomeren und die Seifenlösung wurden tropfenweise über eine Zeitdauer von 1,5 bis 2 Stunden hinweg in den Reaktor eingegeben. Die Mischung wurde über Nacht unter Rühren umgesetzt, wonach der Prozentsatz der Feststoffe zur Feststellung des Ausmaßes der Umwandlung ermittelt wurde.

Beispiele 3 bis 7

In diesen Beispielen wird die Herstellung von ABS-Zusammensetzungen von Niedergelelastomerem, einem 80/20 LPS-

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Rückgrat/SAN-Latexpfropfprodukt und äthylenisch ungesättigten Monomeren (und zwar Styrol und Acrylnitril) nach der Latex-Suspensionstechnik gemäß der Erfindung beschrieben.

Die Rezeptur und Verfahrensweise von Beispiel 3 (Tabelle 1) werden nachfolgend angegeben.

6 Π ü ;-U 1 / 0 8 8 6

TABELLE 1

Rezeptur für den Latexsuspensionsprozeß

Material	Menge
»Synpol 8107E« (1^ . ' LPS-Rückgrat/SAN Latex (80/20) (2 ) Styrol Acrylnitril . . »Sunthene 250" Öl (3) Dicumylperoxid gemischte tertiäre Mercaptane t-Butyl-peroxypivalat Di-tridecylthiodipropionat Naugawhite ® W 0,6 %ige suspendierende Lösung [o,45% /ς\ Natrosol 250HR und 0,15% ÄDTA.Na^l K0'	2,8 g 14,0 g (bezogen auf 58,4 g die Feststoffe) 24,8 g 3,0 g 0,03 g 0,45 g 0,20 g 1,20 g 0,40 g 200,00 g

(1) Synpol 8107E = Niedergel-SBR-elastomeres mit 95% Butadien und 5% Styrol, im Handel von Texas, U.S. Chemical Co., Port Neches, Texas erhältlich

(2) LPS-Rückgrat/SAN-Latex = 80% Elastomeres (93 Butadien/7 Styrol) 20% gepfropftes und freies Harz (71/29:Styrol/Acrylnitril) Beispiel 1 oder US-PS 2 820 773.

(3) Aromatisches Öl (Sun Oil Co.)

(4) Gehindertes Phenol (Uniroyal, Inc.)

(5) Natrosol 250HR von Hercules, Inc. (Hydroxyäthylcellulose); ÄDTA-Na Trinatriumsalz von ÄDTA

ro

χ?

CD

JT-

Verfahrensweise

Das Niedergelelastomere (Synpol 8107E) wurde in dem Styrol, Acrylnitril und dem Sunthene 250 Öl zur Bildung einer Gummilösung gelöst. Diese wurde in einen Harztopf gegeben, wonach der LPS-Rückgrat/SAN-Pfropfproduktlatex zur Gummilösung hinzugegeben und zur Erzielung einer gleichmäßigen Mischung gerührt wurde. Während dieser Mischperiode wurden das Vernetzungsmittel (Dicumylperoxid), das Kettenübertragungsmittel (gemischte tertiäre Mercaptane [_60 % Dodecyl-, 20 % Tetradecyl- und 20 % Hexade cylmercaptanj), Ditridecylthiodipropionat, Naugawhite Qy und der Initiator (t-Butyl-peroxypivalat) zugesetzt. Diese Materialien können nach Wunsch ohne Beeinträchtigung des Verfahrens auch vor der Zugabe des Latex zugesetzt werden.

Zu der resultierenden Mischung unter einer inerten Atmosphäre wurde die suspendierende Lösung hinzugegeben. Bei Anwendung mittlerer Rührgeschwindigkeiten tritt eine feine, gleichmäßige Dispersion der Materialien auf. Alternativ kann auch die Zugabe der aus Monomeren, Pfropfproduktlatex und Niedergelgummi bestehenden Präpolymerisationsmasse zu der suspendierenden Lösung vorgenommen werden, ohne daß die endgültigen Eigenschaften des Produkts dadurch verändert werden. Die Polymerisation erfolgt 20 Stunden lang bei 40,6 bis 121,1⁰C, wonach die resultierenden Perlen durch Filtrieren abgetrennt,

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7 6 1 1 7 9 A

mit destilliertem Wasser gewaschen und 24 Stunden lang bei 73,9⁰C luftgetrocknet wurden. Die Perlen wurden unter Anwendung konventioneller Verfahrensweisen kompoundiert, die ein 5 Minuten langes Aufheizen der Perlen in einer 176,7⁰C Presse zum Gelieren des Gummis mit nachfolgendem 10 bis 15 Minuten langen Walzen bei 16O°C umfassen. Testproben wurden bei 176,7⁰C preßgeformt. Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Die Beispiele 4 bis 7 wurden unter Anwendung der gleichen Verfahrensweisen (wie oben für Beispiel 3 angegeben) durchgeführt; Unterschiede bestanden in den Rezepturen. Diese sind in Tabelle 2 wiedergegeben, in der auch die Daten von Beispiel 3 aufgeführt sind.

6 0ü8 4 1/0886

TABELLE 2

ABS mit LPS gepfropftem Rückgrat und Synpol 8107E (Niedergelelastomer)

	t? A ^ ^λ T\ *l·" Π T*	3	B e i s	ρ i e 1	6	7
	Γνβ Z G ρ U U. X	80/20	4	VJl	30/70	95/5
	Verhältnis LPS-Rückgrat/SAN?Synpol 8107E	14	60/40	35/65	5'2	15,5
	(80/20) LPS-RUckgrat/SAN-Latex		11,25
	(50/50) LPS-RUckgrat/SAN-Latex	2,8		11,2	9,8	0,65
	Synpol 8107E	58,4	6	10,4	59,5	56,3
	Styrol	24,8	57,9	53,2	25,5	27,55
	Acrylnitril	3	24,8	25,2	3	3
	Sunthene 250	0	0	0	0	0
	Essigsäure	0,03	0,3	0,2	0,08	0,02
	Dlcumylperoxid	0,45	0,05	0,06	0,45	0,5
	gemischte tertiäre Mercaptane	0,2	0,21	0,26	0,2	0,3.
	t-Butyl-peroxypivalat	0,0	0,18	0,22	0,0	0
O	Lauroylperoxid	1,2	0,09	0,0	1,2	1,2
OD	Di-tridecyltiiiodipropionat	0,4	1,2	0,75	0,4	0,4
OO or>	Naugawhite ®		0,4	0,25
	Suspendierende Lösung	200			200	200
	0,6%ig fNatrosol 25OHR/ÄDTA*Na3 - 3/i] 0,36%ig ' [0,15% Elvanol 50-42 (17-0,12% NaCl und 0,09% SuIframin 45s (2)j

(1) Elvanol 50-42

(2) SuIframin 45s

Polyvinylalkohol, 87-89% hydrolysiert von du Pont, 40% Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat, 5% Natriumxylolsulfonät und 55% Wasser.

?6 I 17 94

Bei den Beispielen 4 und 5 wurden zu der Rezeptur 0,3 bzw. 0,2 Teile Essigsäure pro 100 Teile Gesamtpolymer zur Kontrolle der Polymerisationsgeschwindigkeit hinzugegeben.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wurde das Verhältnis von LPS-Rückgrat/SAN-Pfropfprodukt zum Niedergelelastomeren von so hohen Werten wie 95/5 (Beispiel 7) bis zu so niedrigen Werten wie 30/70 (Beispiel 6) verändert, um eine Festlegung des Bereichs der Verhältnisse zu ermöglichen, mit denen verbesserte Wetterbeständigkeiten erzielt werden.

Die Eigenschaften der Produkte der Beispiele 3 bis 7 sowie auch diejenigen von Vergleichsbeispielen I bis III sind unten in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel I

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines ABS mit LPS gepfropftem Rückgrat und einem Niedergelelastomeren ganz ähnlich wie in Beispiel 4 beschrieben, nur daß die Polymerisation unter Anwendung von Standardemulsionspolymerisationstechniken durchgeführt wurde. Dieses Vergleichsbeispiel soll die entscheidende Bedeutung der Verfahrensweise aufzeigen, in der die Zusammensetzung hergestellt wird sowie auch die hervorragende Bedeutung des Produkts selbst. Die Verfahrens-

6 09 8 41/0886

weise entsprach Beispiel 1 bezüglich der Herstellung des 80/20 LPS-Rückgrat/SAN Pfropfproduktlatex. Die bei dieser Präparation angewandte Rezeptur ist nachfolgend angegeben:

Material Menge

Wasser	120	g
(80/20) LPS-Rückgrat/SAN-Latex	11,25	g (Feststoffe)
Synpol 8107 Latex	6,0	g (Feststoffe)
Styrol	57,9	g
Acrylnitril	24,8	g
Dicumylperoxid	0,05	g
gemischte tertiäre Mercaptane	0,40	g
Dresinate 731	2,6	g
NaOH	0,078	g
K2S2O8	0,6	g

Der erhaltene Latex wurde in 2 ^iger MgSO^-Lösung bei 93,3 bis 96,1⁰C ausgeflockt, filtriert, gewaschen und bei 65,6⁰C über Nacht getrocknet.

Vergleichsbeispiel II

Dieses Beispiel dient einem Vergleich mit den Eigenschaften eines allgemein bekannten im Handel erhältlichen ABS von Extrusionsqualität (Kralastic ^ = SRS - Extrusionsqualitäts-ABS von Uniroyal Chemical; Division of Uniroyal, Inc.), das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzt und nach Standardemulsionspolymerisationstechniken, jedoch ohne Anwendung von irgendeinem Niedergelelastomeren hergestellt ist.

6G9341/0886

? 6 I 1 79 A

Vergleichsbeispiel III

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines ABS beschrieben, das ein LPS gepfropftes Rückgrat ähnlich wie in Beispiel 7 aufweist, jedoch keinerlei Niedergelelastomer enthält. Die Verfahrensweise war die gleiche wie in Beispiel 3. Die angewandte Rezeptur war folgende:

M a t er i a I ■ Menge

Verhältnis von LPS Rückgrat/SAN zu	1ΠΠ/Π
Synpol 8107E	I \J\J/ \J
(80/20) LPS Rückgrat/SAN-Latex	16,3
Synpol 8107E	0
Styrol	56,7
Acrylnitril	27,7
Sunthene 250	3
Essigsäure	0
Dicumylperoxid	0
gemischte tertiäre Mercaptane	0,4
t-Butyl-peroxypivalat	0,3
Di-tridecylthiodipropinat	1,2
Naugawhite Qv	0,4
6 % fNatrosol 250HR/ÄDTA«Nax : 3/il	200

Proben der Produkte von den Beispielen 3 bis 7 und Vergleichsbeispielen I, II und III, die jeweils 1 % Tinuvin P (UV-stabilisator vom Benzotriazoltyp) enthielten, wurden einer beschleunigten Alterung in einer entsprechenden Prüfeinheit unterworfen. Dafür wurde ein Gerät von American Ultraviolet Co., Modell 10x10x24FS/BL, mit Westinghouse FS20T12

6 0 - -^{: !}, 1 / 0 ο 8 6

76 117 9 4

Fluoreszenzlampen und F20T12BL UV-Fluoreszenzlampen verwendet. Die Schlagfestigkeit der einer Alterungsbehandlung unterworfenen Proben wurde periodisch bestimmt. Die Prüfung erfolgte nach einem modifizierten ASTM D-256 Test. Die Spanschlagfestigkeitswerte wurden an einer Testprobe von 1,27 x 1,27 x 0,25 cm bestimmt, die in eine Verschraubung im Standard Izod-Prüfgerät (nach ASTM D-256) eingespannt war und mit einem Hammer von 0,553 cm über der Verschraubung getroffen wurde. Die Werte sind in kg«m/cm angegeben.

Da es leichter ist, die Probenbreite und -dicke zu messen und im Hinblick auf geringfügige Abweichungen zu korrigieren, als die Lage des Probenhalters zu justieren, wurden die Schlagfestigkeitswerte wie folgt berechnet:

(inch-lbs. Ablesung auf der Prüfgerätskala)

Schlagfestigkeit =

(Probenbreite) χ (Probendicke) in Zoll

Die so erhaltenen Werte wurden mit 1,79 χ 10"^ multipliziert, Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

60S84 1/0886

- 29 -

Tabelle 3

Probe gemäß	Verhältnis von LPS	2 2 Spanschlagfestigkeit in mkg/cm (in.-Ib./in. )	50 Std.	100 Std.
Bei spiel 3	Rückgrat/ SAN-Pfropf- produkt zum tfiedergel- elastomeren	nach 0 Std.	1,81x10"1(101)	1r79x10"1(100)
Bei spiel 4	80/20	3,31xio""1 (185)	2,3Ox1O"1(128)	2,26x1O~1 (126)
Bei spiel 5	60/40	3,58χ1θ"Ί (200)	2,45x1O"1(137)	2,20x10~1 (123)
Bei spiel 6	35/65	3,4θχ1θ"1.(19Ο)	2,34x10"1(131)	1,88x1O"1(1O5)
Bei spiel 7	30/70	2,83x10"1(158)	Ί,68χ1Ο~1(94)	1,49x1O"1(83)
Vgl.Bei- spiel I	95/5	3,22x1O~1 (180)	1f43x1O"2(8)	1,61x1O"2 (9)
Vgl.Bei- spiel II Vgl.Bei spiel III	6O/4O	3,22x10"2(18)	1,65x1O~1(92) 1,65x1Ot1(92)	1,45x1O"1(81) 1f523rt0"1(85)
s.o.	100/0 100/0	3,-1 1x10"1 (174) 3,28x10""1 (183)	500 Std.	1000 Std.
Bei spiel 3	s.o.	nach 250 Std.	1f79x1O~1(100)	1f8ix10"1(101)
Bei spiel 4	8O/2O	1,72x1O~1(96)	2,15x1O"1 (120)	2,11x1O~1 (118)
Bei spiel 5	60/40	2,2Ox1O~1 (123)	2,O6x1O~1(115)	2,2Ox1O"1(123)
35/65	1,97x1O~1{11O)

9841/0888

- 30 Tabelle 3 (Forts.)

Probe gemäß	Verhältnis von LPS Riick- grat/SAN- Pfropfprodukt zum Niedergel- elastaneren	2 2. Schlagfestigkeit in nikg/cm (in.-Ib./in.)	500' Std	1000 Std
Bei spiel 6 Bei spiel 7 Vgl. Bei spiel I Vgl. Bei spiel II Vgl. Bei spiel III	30/70 95/5 60/40 100/0 100/0	nach 25O Std	2,O6x1O"1 (115) 1,84x1O"1(103) 1,49x1O~1(83) 1,70x10"1(95)	2,O6x1O"1 (115) 1,31x1O"1(73) 1,47x1O"1(82) 1,38x10"1(77)
1,9OxlO~1(1O6) 1,65xIO~1(92) 7,16x1O~3(4) 1,41x10"1(79) 1,5OxIO"1 (84)

Diese Werte sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. Wie man daraus ersieht, blieb die Schlagfestigkeit aller Proben mit LPS Rückgrat/SAN-Pfropfprodukt:Niedergelelastomer-Verhältnissen von 100/0 bis 30/70 nach 250 Stunden Alterung in der FS/BL-Einheit relativ konstant. Die Schlagfestigkeit nach 25O Stunden ist somit ein gutes Maß für einen Vergleich der Schlagfestigkeit bei Bewitterung. Die besten Schlagfestigkeiten nach 25O Stunden Alterung zeigt das Produkt von Beispiel 4, d.h. die Probe, bei der das Verhältnis von LPS Rück-

609841/0883

261 179A

grat/SAN-Pfropfprodukt zum Niedergelelastomeren "bei 60/40 liegt.

In Fig. 2 sind die Schlagfestigkeiten nach 250 Stunden Alterung von Proben der Produkte der Beispiele 3 bis 7 und Vergleichsbeispiele I bis III aufgetragen; diese Kurve zeigt ein Maximum beim Verhältnis 60/40. Wie aus Fig. 2 weiter hervorgeht, tritt zwar bei einem Verhältnis von 60/40 ein Maximum auf, jedoch wird dieses nicht allein durch diesen Parameter bestimmt. So zeigt das Produkt von Vergleichsbeispiel I, bei dem das LPS Rückgrat/SAN-Pfropfprodukt und Niedergelelastomere ebenfalls in einem Verhältnis von 6o/4O anwesend sind, nicht die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Latex-Suspensionsprozeß hergestellt sind. Nach 250 Stunden Alterung ist die Schlagfestigkeit dieses Produktes vielmehr auf 123 kg-m/cm (6,9 in.-Ib./in. ) abgefallen.

Beispiele 8 bis 12 und Vergleichsbeispiel IV

In diesen Beispielen 8 bis 12 wird die Herstellung von erfindungsgemäßen ABS-Zusammensetzungen über die Latex-Suspensionstechnik aus einem Niedergelelastomeren, einem 80/20 SPS Rückgrat/SAN-Latex-Pfropfprodukt und äthylenisch ungesättigten Monomeren, und zwar Styrol und Acrylnitril, beschrieben. Das Vergleichsbeispiel IV ist bis auf das Nieder-

R Π IiU 1 / 0 ft 8 6

gelelastomere ähnlich, das hier fehlt.

Die Rezepturen für die Beispiele 8 bis 12 und das Vergleichsbeispiel IV sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

609841 /0886

Tabelle 4
ABS mit SPS gepfropftem Rückgrat und Niedergelelastomer (Synpol 8107E)

	Materialien	Beisp.8	Beisp.9	M e	η g e η	Beisp.12	Vgl.-beisp.IV
	Verhältnis von SPS Rückgrat/ SAN:Synpol 8107E	80/20	50/50	Beisp.10	Beisp.11	90/10	100/0
	SPS Rückgrat/SAN-Latex (1)	14	8,8	30/70	95/5	14,7	16,3
cn	Synpol 8107E	2,8	7	5,25	15,5	1,3	0
σ co	Styrol	55,7	55,8	9,8	0,65	56,30	56,7
OO	Acrylnitril	27,5	28,4	56,9	56,30	27,7	27,7
	Sunthene 250	3	3	28,0	27,55	3	3
O	Dicumylperoxid	0,03	0,03	3	3	0,02	0
OO CB	gemischte tertiäre Mercap tane	0,45	0,45	0,08	0,02	0,5	0,4
OS	t-Butyl-peroxypivalat	0,2	0,2	0,45	0,5	0,3	0,3
	•Di-tridecylthiodipropionat	1,2	1,2	0,2	0,3	1,2	1,2
	Naugawhite (r) 0,6 %±g [Natrosol 250HR/ ~ÄDTA.Na3:3/l]	0,4 200	0,4 200	1,2	1,2	0,4 200	0,4 200
			0,4 200	0,4 200

(1) Als Latexpfropfprodukt diente ein nach Beispiel 2 hergestelltes 80/20 SPS Rückgrat/SAN-Latexpfropfprodukt

2611734

Die experimentelle Verfahrensweise der Beispiele 8 bis 12 und von Vergleichsbeispiel IV war dieselbe wie in Beispiel 3 beschrieben.

Proben der Produkte der Beispiele 8 bis 12 und vom Vergleichsbeispiel IV, die jeweils 1 % Tinuvin P (UV-Stabilisator vom Benzotriazoltyp) enthielten, wurden der oben beschriebenen beschleunigten Alterung unterworfen. Die Schlagfestigkeiten der gealterten Proben wurden perio· disch bestimmt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

609841/0 886

Tabelle 5

Probe gemäß	Verhältnis von LPS Rück- grat/SAN- Pfropfprodukt zum Niedergel- elastomeren	80/20 50/50 30/70 95/5 90/10 100/0	2 2 Schlagfestigkeit in mkg/cm (in.-Ib./in. ) ■L	50 Std	100 Std
Bei spiel 8 Bei spiel 9 Bei spiel 10 Bei spiel 11 Bei spiel 12; Vgl.Bei-' spiel IV	s.o.	nach 0 Std	2,86x10"1(160) 2,00x10~1(i12) 2,15x1.0"1(i20) 1,99x10"1(111) 2,24x10"1(125) 3,76x10"2( 21)	2,42x10"1(135) 2,04x10"1(114) 1,84x10~1(10?' 1,90x10~1(i06) 2,22x10"1(124) 5,19x10"2( 29)
s.o.	80/20 50/50 30/70 95/5 90/10 100/0	3,36x10"1(188) 3,24x10~1(i8i) 2,95x10"1(165) 3,36x10"1(188) 3,52x10"1(197) 1,95x10~1(109)	nach 500 Std	nach 1000 Std
Beisp. 8 Bei spiel 9 Bei spiel 10 Bei spiel 11 Bei spiel 12 Vgl.Bei spiel IV	nach 250 Std	2,09x10"1(117) 1,54χ10"1( 86) 1,81x10~1(101) 2,33x10"1(130) 1,04x10"1( 58)	2,15x10~1(i20) 1,63x10"1( 91) 1,47x10"1( 82) 1,75x10 1( 98) 7,33x10"2( 41)
2,04x10~1(ii4) 1,93x10"1(108) 1,54x10"1( 86) 1,61x10"1( 90) 1,99x10"1(111) 6,98x10"2( 39)

609841/0886

Diese Werte sind in Fig. 3 graphisch aufgetragen. Wie aus dieser Figur entnommen werden kann, bleibt die Schlagfestigkeit aller Proben mit einem SPS Rückgrat/SAN-Pfropfprodukt:Niedergelelastomer-Verhältnis von 100/0 bis 30/70, abgesehen von derjenigen von Beispiel 9, nach 250 Stunden Alterung in der FS/BL-Einheit relativ konstant. Die Schlagfestigkeit nach 250 Stunden ist ein gutes Maß für einen Vergleich der Witterungsbeständigkeit der Schlagfestigkeit. Die besten Schlagfestigkeitswerte nach 250 Stunden Alterung zeigen die Produkte der Beispiele 8 und 12, d.h. Proben mit einem SPS Rückgrat/SAN-Pfropfprodukt:Niedergelelastomer-Verhältnis von 90/10 bis 80/20. In Fig. 4 sind die Schlagfestigkeiten nach 250 Stunden Alterung für Proben der Produkte der einzelnen Beispiele 8 bis 12 und des Vergleichsbeispiels IV aufgetragen und man sieht, daß die Kurve ein Maximum bei einem Verhältnis von 80/20 hat. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu den Ergebnissen mit LPS Rückgrat, wo das Maximum der Schlagfestigkeit nach Bewitterung bei einem Rückgrat:Niedergelelastomer-Verhältnis von 60/40 beobachtet wurde. Selbst bei einem Verhältnis von 30/70 (Beispiel 10) ist hier jedoch die Wetterbeständigkeit besser als beim Vergleichsbeispiel IV.

Beispiele 13 bis 19

Die vorangehenden Beispiele zeigen die Verbesserung der

6 0 ?■ 8 /■ 1 / 0 8 8 6

Wetterbeständigkeit von ABS-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung mit sowohl LPS-Rückgraten als auch SPS-Rückgraten. Es wurde auch gefunden, daß gemäß der Erfindung im Falle von SPS Rückgraten bemerkenswert erhöhte Schlagfestigkeiten innerhalb eines gewissen Bereichs von SPS Rückgrat/SAN-Pfropfprodukt:Niedergelelastomer-Verhältnissen erzielt werden können.

In den folgenden Beispielen 13 bis 19 wird eine Serie von Latex-Suspensionspolymerisationsversuchen beschrieben, bei denen das Verhältnis von SPS Rückgrat/SAN-Pfropfprodukt zum Niedergelelastomeren zwischen 30/70 und 100/0 variiert wurde. Aus den nachfolgend angegebenen Testdaten geht hervor, daß die stärkste Verbesserung der Schlagfestigkeit zwischen den Verhältnissen von 50/50 und 95/5 erhalten wird.

Die Rezepturen für die einzelnen Beispiele 13 bis 19 sind nachfolgend in Tabelle 6 angegeben. Die Verfahrensweise entsprach derjenigen von Beispiel 3.

8 η η ρ- u 1 / η 8 a 8

TABELLE 6

Materialien	•	Beisp.14	M e	η g e η	200	Beisp.17	Beisp.18	Beisp.19
Λ A GL W W dt Jm t* ·*· UU W U	Beisp.13	50/50	Beisp.15	Beisp.i6		90/10	100/0	95/5
Verhältnis SPS Rückgrat/ SAN:Synpol 8107E	30/70	8,1	60/40	70/30		14,7	16,3	15,5
SPS RUckgrat/SAN-Pfropfung (80/20)	4,9	6,5	9,7	11,4	1,3	0	0,65
Synpol 8107E	9,1	57	5,2	3,9	56,3	56	56,3
Styrol	57,5	28,4	57	56,6	27,7	27,7	27,5
Acrylnitril	28,5	3	28,1	28,1	3	3	3 ·
Sunthene 250	3	0,05	3	3	0,02	0,025	0,02
Dicumylperoxid	0,10	1,2	0,05	0,05	1,2	1,2	1,2
Ditridecylthiodipropionat	1,2	0,4	1,2	1,2	0,4	0,4	0,4
Naugawhite LJ	0,4	0,3	0,4	0,4	0,3	0,3	0,3
t-Butyl-peroxypivalat	0,3	0,4	0,3	0,3	0,5	0,4	0,5
gemischte tertiäre Mercap tane	0,4	200	0,4	0,4		200
0,48 %ig [θ,2Ο% Elvanol 50- 42, 0,16% NaCl, 0,12% SuIframin 45s]	200		200	200		200
0,6 %ig fo,45% Natrosol 25OHR, O,"15% ÄDTA.Na^]

7611734

Proben der Produkte von den Beispielen 13 bis 19 wurden nach einigen bekannten Techniken zur Ermittelung der Eigenschaften getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

B (■ \i ? /* 1 / I 2 B 6

TABELLE 7

ψ a a +	Beisp. 13	T e s	t e r g	e b η i	s s e	Beisp. 18	Beisp. 19
j. e ο \j	0,31 (5.7)	Beisp. 14	Beisp. 15	Beisp. 16	Beisp. 17	0,147 (2.7)	0,37 (6.8)
1/8" NI (~220C) mkg/cm Kerbe (ft. lbs./in. notch) (1)	0,136 (2.5)	0,332 (6.1)	0,436 (8.0)	0,468 (8.6)	0,425 (7.8)	0,066 (1.2)	0,098 (1.8)
1/8» NI (-28,9OC) mkg/cm Kerbe (ft. lbs./in. notch) (D	97,8	0,131 (2.4)	0,196 (3.6)	0,218 (£.0)	0,12 (2.2)	96,1	95,6
Wärmeverformungstemperatur (0C) bei 18,6 kg/cm2 (27	100	97,8	93,9	95,0	96,1	105	102
Karte (Rockwell R) (3)	53	107	104	109	103	70	54
Mooney-Viskosität bei ,Ls 176,7°C ^μ)	60	60	69	78

Anmerkungen zu Tabelle

(1) Gekerbt nach Izod- Die Prüfung erfolgte nach ASTM D-256;

(2) die Wärmeverformungstemperatur wurde nach ASTM D-684 bestimmt;

(3) die Rockwell-Härte wurde nach ASTM D-785 bestimmt;

(4) die Verfahrensweise zur Bestimmung der Mooney-Viskosität ist in Ind. Eng. Chem. (Anal.Ed.) 6 (1934) 147 beschrieben; für die Messung wurde ein Mooney-Viskosimeter verwendet, d.h. ein Rotationsinstrument, bei dem die erforderliche Drehkraft für die Rotation eines Drehkörpers mit konstanter Geschwindigkeit in einer Probe des Polymeren bei konstanter Temperatur gemessen wird.

cn

26117 9

Wie aus den Daten von Tabelle 7 hervorgeht, ergibt eine Zugabe von so wenig wie 5 % Synpol 81072 (Beispiel 19) zu dem 80/20 SPS Rückgrat/SAN-Pfropfprodukt eine merkliche Verbesserung der Schlagfestigkeit im ungealterten Zustande von 0,147 mkg/cm Kerbe (Beispiel 18) auf 0,37 mkg/cm Kerbe (Beispiel 19).

Interessanterweise wurde bei einer Wiederholung von Beispiel 19 unter Anwendung eirec Standardemulsionspolymerisationstechnik ein Polymeres mit einer sehr niedrigen Schlagfestigkeit erhalten. Als Vergleichsbeispiel V wird die Herstellung eines solchen Produktes beschrieben:

Vergleichsbeispiel V

Rezeptur für die Herstellung dieses Produktes:

Material	Menge	120	g
Wasser	15,5	g (Feststoffe)
SPS Rückgrat/SAN-Pfropfung (80/20)	0,65	g
Synpol 8107E	56,3	g
Styrol	27,5	g
Acrylnitril	3	g
Sunthene 250	0,02	g
Dicumylperoxid	2,6	g
Dresinate 731	0,078	g
NaOH	0,3	g
K9S9Oo C. C. O	0,5	g
gemischte tertiäre Mercaptane

6C9841/0886

Die Verfahrensweise dieses Beispiels entsprach der Standardemulsionspolymerisationstechnik von Beispiel 1 für die Herstellung des 80/20 SPS Rückgrat/SAN-Pfropfproduktlatex. Der erhaltene Latex wurde bei 93,3 bis 96,1⁰C in 2 %iger MgSO^-Lösung ausgeflockt, filtriert, gewaschen und über Nach bei 65,6⁰C getrocknet.

Das erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Kerbschlagzähigkeit _ 1,25 x 10" mkg/cm Kerbe

(1/8» NI bei~220C) " (0.23 ft.lbs./in. notch)

Kerbschlagzähigkeit _ 1,8 χ 10" mkg/cm Kerbe

(1/8» NI bei -28,9⁰C) ~ (0.33 ft.lbs./in. notch)

Härte (Rockwell R) = 115

Wärmeverformungstem- _ _{Q7 o}o

peratur ~ ^y'^

Mooney-Viskosität _

bei 176,7°C "

Fig. 5 zeigt eine graphische Darstellung des Einflusses von unterschiedlichen SPS Rückgrat/Niedergelelastomer-Verhältnissen auf die Schlagfestigkeit des erzeugten Polymeren. Wie man sieht, verursacht bereits die Zugabe von sowenig wie 5 % Niedergelelastomer zum SPS Rückgrat eine Erhöhung der Schlagfestigkeit von 0,15 auf 0,37 mkg/cm (2.7 to 6.8 ft. lbs.). Wie aus Fig. 5 ebenfalls hervorgeht, tritt die maximale Steigerung der Schlagfestigkeit auf, wenn das SPS Rückgrat/Niedergelelastomer-Verhältnis zwischen 90/10 und 60/40 liegt.

6098 4 1/0888

261 1 7 9 A

Beispiel 20

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit zur Durchführung des Suspensionspolymerisationsprozesses unter Anwendung des LPS Rückgrat/SAN-Pfropfprodukts in Pulverform sowie in Latexform. Die Polymerisation erfolgte in einer Versuchsanlage mit einem 75,7 1 (20 Gallonen) Reaktor. Die zu Beispiel 4 ähnliche Rezeptur dieses Beispiels umfaßte folgende Zusammensetzung:

Material Menge

Synpol 8107E 1,09 kg

LPS Rückgrat/SAN (50/50) , ~c .

Pfropfproduktpulver ³^^{0 Äg}

Styrol 9,66 kg

Acrylnitril 4,13 kg

gemischte tertiäre Mercaptane 39 g

Dicumylperoxide 15,4 g

t-Butyl-peroxypivalat 32,6 g

Lauroylperoxid 16,3 g

Di-tridecylthiodipropionat 116 g

Naugawhite(r) 40 g

0,2 %ige suspendierende Lösung

[0,1 % Elvanol 50-42; 0,08 % 36,3 kg

NaCl und 0,02 % SuIframin 45s]

Verfahrensweise

Das Styrol, Acrylnitril und Synpol 8107E wurden in einen 75,7 1 Reaktor gebracht und bis zur Auflösung des Synpol 8107E gerührt. Das LPS Rückgrat/SAN-Pfropfproduktpulver wurde

Β υ :■'·/, 1 /0886

dann zu der Gummilösung hinzugegeben und bis zur Erzielung einer gleichmäßigen Mischung gerührt. Die gemischten tertiären Mercaptane, Dicumylperoxid, t-Butyl-peroxypivalat, Lauroylperoxid, Di-tridecylthiodipropionat und Naugawhite^) wurden dann zum Reaktor hinzugegeben und einige Minuten lang gerührt, zur Erzielung einer gleichmäßigen Mischung, wonach die suspendierende Lösung zugesetzt wurde. Der Reaktor wurde zweimal mit Stickstoff durchgespült und der Druck auf 2,1 kg/cm festgesetzt. Die Mischung wurde mit 130 Upm gerührt, während die Temperatur auf 78,3⁰C erhöht wurde. Diese Temperatur wurde 7 Stunden lang aufrechterhalten und die Temperatur dann für weitere 2 Stunden auf 118,3⁰C erhöht. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und die resultierenden Perlen abfiltriert und 24 Stunden lang bei 76,7⁰C luftgetrocknet.

Wie in den Beispielen 3 bis 7 (und Vergleichsbeispielen I bis III) wurden Proben des Produkts mit 1 % Tinuvin P einer beschleunigten Alterung unterworfen zur Bestimmung der Auskerbzähigkeit bzw. Spanschlagzähigkeit bzw. -festigkeit des Produkts. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt und in Fig. 6 veranschaulicht.

Beispiel 21

Dieses Beispiel 8 ähnliche Beispiel zeigt die Eignung

G f. ■: ■ 'L 1 / 0 8 8 S

von Nitrilgummi an Stelle des SBR als Niedergelelastomer. Bei diesem Beispiel wurde folgende Rezeptur angewandt:

Material Menge

Verhältnis von SPS Rückgrat/SAN _7n/xn zu Paracril Cg) BLT (U ^70/3°

SPS Rückgrat/SAN-Latex (2) 12,25

Paracril®BLT (U 4,2

Styrol 56,8

Acrylnitril 26,7

Sunthene 250 3

Dicumylperoxid 0,03

gemischte tertiäre Mercaptane 0,45

(1) Nitrilgummi (Butadien/Acrylnitril = 67,5/32,5) mit einem spezifischen Gewicht von 0,99 und einer Mooney-Viskosität ML-4 bei IOOOC von 75 von Uniroyal, Ine.

(2) 80/20 SPS Rückgrat/SAN Latexpropfprodukt, hergestellt gemäß Beispiel 2

t-Butyl-peroxypivalat 0,20

Di-tridecylthiodipropionat 1,2

Naugawhite(jv 0,4

0,6 %ig [Natrosol 250HR/ÄDTA-Na₃:3/i] 200

Die Hauptunterschiede zwischen dieser Rezeptur und derjenigen von Beispiel 8 bestehen darin, daß beim vorliegenden Beispiel ein Rückgrat:Niedergelelastomer-Verhältnis von 70/30 an Stelle von 80/20 und Nitrilgummi an Stelle von SBR als Niedergelelastomer angewandt wurden. Die Verfahrens-

6'Π Π 8 /, 1 / 0 8 8 6

weise entsprach Beispiel 8. .

Wie in den Beispielen 3 bis 7 und 20 (sowie den Vergleichsbeispielen I bis III) wurden 1 % Tinuvin P enthaltende Proben des Produkts einer beschleunigten Alterung unterworfen zur Bestimmung der Spanschlagzähigkeit des Produkts. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben und in Fig. 6 dargestellt.

TABELLE 8

Probe gemäß	Spanschlagzähigkeit in mkg/cm2 (in.lbs./in.2)	50 Std	100 Std
Beispiel 20 Beispiel 21	nach 0 Std	2,24x10"1 (125) 1,95x1O"1 (109)	1,63x10"1 ( 91) 1,95x10"1 (109)
Beispiel 20 Beispiel 21	3,2 x10"1 (179) 3,35x10"1 (187)	500 Std	1000 Std
nach 250 Std	1,81x10"1 (101) 2,17x10"1 (121)	1,74x10"1 ( 97) 2,09x10"1 (117)
1,77x10"1 ( 99) 1,97x10"1 (110)

Wie aus den Werten von Tabelle 8 und aus Fig. 6 hervorgeht, sind die Spanschlagzähigkeiten der Produkte von den Beispielen 20 und 21 beide recht gut. Nach 250 Stunden Alterung

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261 Γ/ΠΑ

sind beide Produkte etwas schlechter als dasjenige von
Beispiel 4, jedoch besser als diejenigen der.Vergleichsbeispiele II und IV.

Beispiele 22 bis 26

Die folgenden Beispiele, deren Rezepturen in Tabelle 9 wiedergegeben sind, wurden in gleicher Weise wie Beispiel 3 durchgeführt. Dabei befaßten sich die Beispiele 22, 23 und 25 mit der Verwendung von SPS Rückgraten, wobei gemäß Beispiel 22 ein unterschiedlicher Katalysator,und zwar t-Butylperoxyneodecanoat, gemäß Beispiel 23 ein 100 %iges Polybutadien als Niedergelelastomer und gemäß Beispiel 25 ein
unterschiedlicher SBR-Gummi (77/23 Butadien/Styrol) als
Niedergelelastomer vorgesehen wurden.

Die Beispiele 24 und 26 befassen sich mit der Verwendung von LPS Rückgraten, wobei gemäß Beispiel 24 ein
100 %iges Polybutadien als Niedergelelastomer und gemäß
Beispiel 26 der 77/23 Butadien/Styrol-Gummi als Niedergelelastomer vorgesehen wurden.

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TABELLE

	22	B e J	23	I	3,9	L s ρ i e ]	L e	25	26
Rezeptur	13,8	11,4		56,6	24	11,4
80/20 SPS Rückgrat/SAN-Latex			28,1			11,25
80/20 LPS Rückgrat/SAN-Latex	3,5	3	11,25
Synpol 8107E				3,9	6,0
Synpol 1551 (a)		0,05
Ameripol CB-220 (b)	53,8	0,43	6,0	58,6	57,9
Styrol	28,9		57,9	28,1	24,8
Acrylnitril	3	0,3	24,8	3
Sunthene 250					0,3
Essigsäure	0,02	1,2	0,3	0,05	0,05
Dicumylperoxid	0,45	0,4	0,05	0,43	0,21
gemischte tertiäre Mercaptane			0,21		0,09
Lauroylperoxid			0,09	0,3	0,18
t-Butyl-peroxypivalat	0,20	200	0,18
t-Butyl-peroxyneodecanoat	0,6		1,2	1,2
Di-tridecylthiodipropionat	0,2	1,2	0,4	0,4 .
Naugawhite ®		0,4		or\r\
0,36%ig R), 15% Elvanol 50-42·,				C.OO
0,1290 NaCl;0,09% SuIframin 45s]	200		200
0,6%ig fo,45% Natrosol 259HR/ 0,15% ADTA-Na3]

(a) Niedergel-Styrol/Butadien-Gummi mit 77% Butadien und 23% Styrol.

(b) Niedergel-cis-Polybutadien (100 % Butadien)

1794

Die Schlagfestigkeiten -der Produkte der Beispiele 22, 23 und 25 sind in der nachfolgenden Tabelle 10 angegeben.

TABELLE 10

	Probe	gemäß Beispiel	25
Eigenschaften	22	23	0,267 (4.9)
Kerbschlagzähigkeit (1/8" NI bei ~22?C) in mkg/cm Kerbe (ft.lbs./in. notch)	0,392 (7.2)	0,289 (5.3)	0,071 (1.3)
Kerbschlagzähigkeit (1/8» NI bei -28,90C) in mkg/cm Kerbe (ft.lbs./in. notch)	0,131 (2.4)	0,071 (1.3)	95,6
Wärmeverformungstemperatur (0C)	96,1	97,2	105
Härte (Rockwell R)	98	104	56
Mooney-Viskosität bei 176,70C	61	62

Proben der Produkte gemäß Beispiel 24 und 26 mit je 1 Gew.% Tinuvin P wurden einer beschleunigten Alterung,wie in Verbindung mit den Beispielen 3 bis 7 beschrieben, unterworfen. Die Prüfergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 11 zusammengefaßt.

TABELLE 11

Probe	Spanschlagzähigkeit	0 Std	0,254 0,259	in mkg/cm2 (in.Ib.	100	/in.2)
gemäß	nach	(178) (194)		50 Std	0,195 0,211	Std
Beispiel Beispiel 26	0,139 0,347		(142) (145)		(109) (118

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TABELLE 11 (Forts.)

	nach 250 Std	500 Std	1000 Std
Beispiel 24 Beispiel 26	0,22 (123) 0,211 (118)	0,218 (122) 0,204 (114)	0,208 (116) 0,193 (108)

Zusammenfassend werden also gemäß der Erfindung neue Gummikunststoffe auf der Basis von Polybutadien oder Butadienstyrolcopolymeren mit ausgezeichneter Schlag- und Wetterfestigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben vorgesehen. Die erfindungsgemäßen ABS-Massen werden durch eine Matrix bzw. ein Grundmaterial aus einem Polymeren von zumindest einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und ein Pfropfcopolymeres gebildet, das ein pfropfbares Gummisubstrat umfaßt, welches von einer Mischung eines vorvernetzten Polybutadien- oder SBR-Rückgratlatex und einem Niedergelelastomeren gebildet wird, das während der Herstellung des Produktes zumindest teilweise vernetzt worden ist. Innerhalb gewisser Verhältnisse von vernetztem Rückgrat zu Niedergelrückgrat werden bedeutende Verbesserungen der Schlag- und Wetterfestigkeit erzielt. Beim Herstellungsverfahren werden der Latex, die Monomeren und das Niedergelelastomere durch einen konventionellen Suspensionspolymerisationsprozeß direkt in das Endprodukt umgewandelt.

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Claims (25)

Patentansprüche

1. Zusammensetzung mit verbesserter Schlag- und Wetterfestigkeit auf Butadienbasis, gekennzeichnet durch ein Polyblend von

(a) einer Matrix von einem Polymeren von zumindest einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren; und

(b) einem Pfropfcopolymeren, das ein pfropfbares Gummisubstrat aufweist, welches von einer Mischung von

(1) einem vernetzten vorgepfropften Polybutadien oder Styrol/Butadien SPS oder LPS Gummirückgratlatex und

(2) einem Niedergelelastomeren aus der Gruppe der unvulkanisierten Natur- und Synthesegummi

gebildet wird und als Aufpfropfung ein Polymeres von zumindest einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Matrix und auch die Aufpfropfung bildende Polymere von zumindest einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren durch ein Styrol/Acrylnitril-Copolymeres von etwa 60 bis 80 % Styrol und 20 bis 40 % Acrylnitril gebildet wird.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat 50 bis 95 % des Styrol/Buta-

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dien-Rückgratlatex und 5 "bis 50 % des Niedergelelastomeren aufweist, wobei der Rückgratlatex 0 bis 31 % Styrol und 69 bis 100 % Butadien umfaßt und das Niedergelelastomer ein Styrol/Butadiengummi mit 0 bis 31 % Styrol und 69 bis 100 % Butadien oder ein Acrylnitril/Butadiengummi mit 15 bis 50 % Acrylnitril und 50 bis 85 % Butadien ist.

4. Schlag- und wetterfeste Zusammensetzung auf Butadienbasis, gekennzeichnet durch ein Polyblend von

(a) einer Matrix bzw. einem Grundmaterial von einem Copolymeren von etwa 60 bis 80 % monovinylaromatisehern Kohlenwasserstoff und etwa 20 bis 40 % eines äthylenisch ungesättigten Monomeren; und

(b) einem Pfropfcopolymeren, das ein pfropfbares Gummisubstrat umfaßt, welches durch eine Mischung von

(1) 50 bis 95 % eines vernetzten vorgepfropften Styrol/ Butadien SPS oder LPS Gummirückgratlatex mit einem Styrol/Butadien-Verhältnis von etwa 31/69 bis 0/100 und einem Vernetzungsgrad von etwa 50 bis 98 % und

(2) 5 bis 50 % eines Niedergelelastomeren aus der Gruppe der Styrol/Butadien-Gummi mit einem Styrol/Butadien-Verhältnis von etwa 31/69 bis 0/100 und Acrylnitril/ Butadien-Gummi mit einem Acrylnitril/Butadien-Verhältnis von etwa 15/85 bis 50/50;

gebildet wird und aufgepfropft ein Copolymeres von etwa 60 bis 80 % eines monovinylidenisehen Kohlenwasserstoffs

G C: 9841/0386

und etwa 20 bis 40 % eines äthylenisch ungesättigten Monomeren aufweist,

wobei das Verhältnis des Gesamtcopolymeren einschließlich des gepfropften Copolymeren und des die Matrix bildenden Copolymeren zum Rückgrat bei etwa 95/5 bis 55/45 liegt und der Pfropfungsgrad (definiert als das Gewichtsverhältnis des aufgepfropften Copolymeren zum Substrat) zwischen etwa 0,2 und 1,0 liegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff durch Styrol und das äthylenisch ungesättigte Monomere durch Acrylnitril gebildet wird, wobei das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril vorzugsweise bei 70/30 liegt.

6. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Styrol zu Butadien im Rückgratlatex bei 0/100 bis 10/90 und der Vernetzungsgrad desselben bei etwa 80 bis 90 % liegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Niedergelelastomere durch Styrol/Butadien-Gummi mit einem Styrol/Butadien-Verhältnis von 0/100 bis 10/90 gebildet wird.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

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2611734

daß das Niedergelelastomere -durch Acrylnitril/Butadien-Gummi mit einem Acrylnitril/Butadien-Verhältnis von 40/60 bis 15/85 gebildet wird.

9. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Gesamtcopolymeren zum Rückgrat bei 91/9 bis 82/18 und der Pfropfungsgrad zwischen 0,4 und 0,8 liegen.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine zusätzliche Menge an monoäthylenisch ungesättigtem Harz, die ausreicht, das Substrat auf 9 bis 18 % der Gesamtzusammensetzung zu vermindern.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das monoäthylenisch ungesättigte Harz ein Styrol/ Acrylnitril-Copolymeres ist.

12-, Verfahren zur Herstellung eines Polyblends, gekennzeichnet durch eine Suspensionspolymerisation eines zumindest teilweise vernetzten vorgepfropften Styrol/Butadien SPS oder LPS Gummirückgratlatex, dessen Styrol/Butadien-Verhältnis bei etwa 31/69 bis 0/100 liegt, mit 55 bis 91 % von zumindest einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und 0,45 bis 22,5 % eines Niedergelelastomeren aus der Gruppe der Styrol/Butadien-Gummi mit einem Styrol/Butadien-

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261179''...

Verhältnis von etwa 31/69 bi-s 0/100 und der Acrylnitril/ Butadien-Gummi mit einem Acrylnitril/Butadien-Verhältnis von etwa 15/85 bis 50/50 in einem suspendierenden Medium in einer sauerstoffreien Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 40,6 bis 121,1⁰C in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge von zumindest einem Polymerisationsinitiator aus der Gruppe der Peroxid-Initiatoren und Azo-Initiatoren, von zumindest einem Kettenübertragungsmittel, einem Antioxidans und einem Gelierungsmittel zur Bildung eines praktisch vollständig polymerisierten Produkts in Form von Perlen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgepfropfte Styrol/Butadien-Gummirückgratlatex zu 50 bis 98 % vernetzt ist und im wesentlichen aus 0 bis 10 % Styrol und 90 bis 100 % Butadien besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungsgrad bei 80 bis 90 % liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren durch einen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und ein Alkensäurenitril gebildet werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

6G88A1 /0886

261 17ίΚ

daß der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff durch Styrol und das Alkensäurenitril durch Acrylnitril gebildet wird, wobei das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril bei 80/20 bis 60/40 und vorzugsweise bei 70/30 liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Niedergelelastomere durch Styrol/Butadien-Gummi mit einem Verhältnis von Styrol zu Butadien von 0/100 bis 10/90 gebildet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Niedergelelastomere durch Acrylnitril/Butadien-Gummi mit einem Verhältnis von Acrylnitril zu Butadien von 40/60 bis 15/85 gebildet wird.

19. Verfahren nach Anspiuch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator durch zumindest einen Peroxidinitiator aus der Gruppe Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butyl-peroxypivalat, t-Butyl-peroctoat, t-Butylperbenzoat, t-Butyl-peroxyneodecanoat und Di-t-butyl-peroxid gebildet wird und in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.?6, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, anwesend ist, wenn ein einzelner Initiator verwendet wird und in einer Menge von etwa 0,5 bis 0,25 Gew.$ von jedem, wenn mehr als ein Initiator angewandt wird.

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261179/,

20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel durch eine Mischung von tertiären Mercaptanen gebildet wird und in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamgewicht der Reaktionspartner, anwesend ist.

21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungsmittel durch ein Peroxid aus der Gruppe Dicumylperoxid, Di-t-butyl-peroxid, t-Butyl-perbenzoat, t-Butyl-peroxyisopropylcarbonat, 2,2-Bis-(t-butyl-peroxy)-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butyl-peroxy)-hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-(3) gebildet wird und in einer Menge von 0,02 bis 0,5 % anwesend ist.

22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol/Butadien-Gummilatexrückgrat ein kleinteiliges Rückgrat und in einem Verhältnis von 2,5/97»5 bis 43/57 in Bezug auf das monoäthylenisch ungesättigte Monomere und das Niedergelelastomere anwesend ist.

23. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol/Butadien-Gummilatexrückgrat ein großteiliges Rückgrat und in einem Verhältnis von 2,5/97»5 bis 43/57 in Bezug auf das monoäthylenisch ungesättigte Monomere und das Niedergelelastomere anwesend ist.

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24. Verfahren nach Anspruch· 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt zusätzlich mit einer weiteren Menge von monoäthylenisch ungesättigtem Monomeren vermischt wird,

die ausreicht, den Gesamtgummigehalt auf etwa 9 bis 18 Gew.% zu vermindern.

25. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt mit Styrol/Acrylnitril-Copolymerem gemischt wird.

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