DE2612846B2

DE2612846B2 - Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes

Info

Publication number: DE2612846B2
Application number: DE2612846A
Authority: DE
Inventors: Fusayoshi Masuda; Akira Nakamura; Kazuo Nishida
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1981-01-08
Also published as: GB1512325A; BR7601788A; DE2612846C3; DE2612846A1; JPS51125468A; FR2305452A1; JPS5346199B2; US4076663A; FR2305452B1

Description

polymerisiert und, falls das Monomere in (B) erst durch Hydrolyse wasserlöslich wird, das erhaltene Produkt hydrolysiert, und das Wasserabsorptionsvermögen des Harzes auf mindestens 60 ml/g einstellt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärke eine vorher in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in den α-Typ überführte Stärke eingesetzt wird.

35

20

25

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes, insbesondere eines solchen auf Basis von Stärke.

Bisher wurden Vliese, Papiere, Zellstoffe, schwammartige Urethanharze, Naturschwämme usw. als wasserabsorbierendes Material für Monatsbinden, Windeln, Einmal-Wischtücher für den Küchenbedarf usw. verwendet Jedoch besitzt solches Material nur geringe Wasserabsorptionsfähigkeit und ist daher für die obengenannten Zwecke nicht ausreichend. In den letzten jähren erscheinen als Ersatz für solches Material quervernetztes Polyäthylenoxid, quervernetzter Polyvinylalkohol und hydrolysierte Produkte von Stärke· Poly- acrylnitril-gepfropftem Polymerisat Aus einer Veröffentlichung in). of Applied Polymer Sei. 9 (1965), Nr. 11, S. 3721—3736 ist es bekannt Alkylacrylate auf Raumwolle aufzupfropfen, wobei die Pfropfung in Gegenwart von Formaldehyd als Vernetzungsmittel ausgeführt wird. Diese Produkte weisen jedoch immer noch den Nachteil auf, daß ihre schon relativ hohe Wasserabsorptionsfähigkeit nicht ausreichend ist, daß sie wegen der Schwierigkeiten beim Herstellungsverfahren teuer sind, daß einige von ihnen beim Vernichten Probleme aufwerfen, daß sie sich nicht biologisch zersetzen, usw.

Daher ist Aufgabe dec Erfindung ein leicht durchführbares Verfahren zur Erzeugung von Harzen, die hohe Wasserabsorptionsfähigkeit aufweisen. t>5

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Harz, das eine hohe Wasserabsorptionsfähigkeit und gute biologische Abbaubarkeit vereinigt.

Diese und andere, aus der Beschreibung ersichtliche Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, das darin besteht, daß man

(A) wenigstens eine Stärke mit

(B) wenigstens einem Monomeren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, das wasserlöslich ist oder durch Hydrolyse wasserlöslich wird und

(C) ein Vernetzungsmittel miteinander polymerisiert und, falls nötig, das entstandene Produkt hydrolysiert und das Wasseradsorptionsvermögen des Harzes auf mindestens 60 ml/g einstellt

Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß Anspruch 1.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Stärken sind nicht besonders eingeschränkt Als Beispiel seien natürliche Stärken wie Süßkartoffelstärke, KartoP^tarke, Weizenstärke, Maisstärke, Reisstärke, Tapiocastärke usw. und bearbeitete oder modifizierte Stärken wie α-Stärke, Dextrin, oxydierte Stärke, Dialdehydstärke, alkylverätherte Stärke, aüylveräüierte Stärke, oxyaikyUerte Stärke, aminoäthylverätherte Stärke, cyanoalkylverätherte Stärke usw. erwähnt

Unter den erfindungsgemäß einsetzbaren Stärken werden insbesondere natürliche Stärken wie Weizenstärke, Maisstärke, und daraus abgeleitete α-Stärken bevorzugt

Unter den erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Monomeren sind monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen oder Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung mit wenigstens einem hydrophilen Rest, wie einer Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäuresalz-, Sulfonsäuren Sulfonsäuresalze Hydroxyl-, Äther-, Amid-, Amino- und quartären Ammoniumsalzgruppe. Praktische Beispiele für wasserlösliche Monomeren sind:

(1) Carbonsäuregruppenhaltige Monomere: monoäthylenisch ungesättigte Mono- oder PoIycarbonsäure [wie (Meth)Acrylsäure (Acrylsäure oder Methacrylsäure, ähnliche Bezeichnungen werden im folgenden verwendet) Maleinsäure und Fumarsäure];

(2) Monomeren mit Carbonsäureanhydrid-Gruppen: monoäthylenisch ungesättigte Polycarbonsäureanhydride (wie Maleinsäureanhydrid);

(3) Monomeren mit Carbonsäuresalz-Gruppen: wasserlösliche Salze (Alkali-, Ammonium-, Aminsalze usw.) monoäthylenisch 1« .!gesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren [wie Natrium (Meth)acrylat, Trimethylamin(meth)-acrylat, Triäthanolamin(mfth)acrylat, Natriummaleat, Methylaminmaleat];

(4) Monomeren mit Sulfonsäuregruppen: aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren (wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Styrolsulfofisäure), (Melh)acrylsulfonsäuren [wie Sulfopropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-(meth)acry!oxypropylsulfonsäure^

(5) Monomeren mitSulfonsäuresalzgruppen:
Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze der oben erwähnten Monomeren mit Sulfonsäuregruppen.

(6) Monomeren mit Hydroxylgruppen:
monoäthylenisch ungesättigte Alkohole [wie (Meth)allylalkohol], monoäthylenisch ungesättigte Äther oder Ester von Polyolen (Alkylenglykolen.

Glyzerin, Polyoxyalkylenpolyolen), wie Hydroxyimethjacrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, TriäthylenglykoKmethJacrylat, Poly(oxyäthylenoxypropylen), Glykolmono(meth)allyläther (in denen die Hydroxylgruppen veräthert oder verestert sein können).

(7) Monomeren mit Amidgruppen: (Methacrylamid, N-Alkyl(meth)acrylamide

(wie N-Methylacrylamid, N-Hexylacrylamid), N^i-Dialkyl(meth)acrylamide

(wie N.N-Dimethylacrylamid,

HN'-Di-n-propylacrylamid), N-Hydroxyalkylimethjacrylamide

[wie N-Methylol(meth)acrylamid,

N-Hydroxyäthyl(meth)acrylamid], N,N-Dihydroxyalkyl(meth)acrylamide

[wie NJv(-Dihydroxyäthyl(meth)acrylamid], Vinyllactame

(wie N-Vinylpyrrolidon),

(8) Monomeren mit Aminogruppen: ^M aminogrupaenhaltige Ester (z.B. Dialkylaminoalkylester, Dihydroxyalkylaminoalkylester, Morpholinoalkytester usw.) von monoäthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren [wie Dimethylaminoäthyl(meth)acrylat, Diäthylaminoäthyl-(meth)acrylat, MorpholinoäthylOnethJacrylat, Dimethylaminoäthylfumarat], heterocyclische Vinylverbindungen [wie Vinylpyridine (z. B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-VinylpyridinX N-Vinylimidazolund

(9) Monomeren mit quartären Ammoniumsalzgruppen:

N.N.N-Trialkyl-N-OnkithJacrsioyloxyalkylammoniumsalz

[wieNJvi^I-Trimethyl-N-imcOacryloyloxy-

äthylammoniumchlorid,

NJN.N-Triäthyl-N-imethJacryloyloxyäthyl-

ammoniumchlorid,

2-Hydroxy-3-(meth)-acryloyloxypropyItri- ₄₍.

methylammoniumchlorid] und Monomere, die in der GB-PS 10 34 296 erwähnt werden.

Erfindungsgemäß anstelle oder in Verbindung mit den wasserlöslichen Monomeren eingesetzte Monomere, die durch Hydrolyse wasserlöslich werden, sind z. B. monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen mit wenigstens einer hydrolysierbaren Gruppe, wie einer Esteroder Nitrilgruppe. Als Monomeren mit Estergruppen können z. B. die folgenden angeführt werden: Niederalkyl(Ci ~ C₃)-ester monoäthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Methyl(meth)acrylat, Athyl(meth)acrylat, 2-ÄthylhexyI(meth)acrylat und Ester monoäthylenisch ungesättigter Alkohole [Vinylester, (Meth)-allylester usw.], wie Vinylacetat oder (Meth)allylacetat. Als Beispiel für die Monomeren mit Nitrilgruppen sei (Methacrylnitril genannt

FOr ein möglichst einfaches Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Harzen werden unter diesen Monomeren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, die wasserlöslich sind oder durch Hydrolyse wasserlöslich werden, die wasserlöslichen Monomeren, die nach der Polymerisation keine Hydrolyse benötigen, bevorzugt. Weiterhin werden unter dem Gesichtspunkt, wasserabsorbierende Harze mit hohem Wasserabsorptionsvermögen zu erhalten, unter den wasserlöslichen Monomeren die carbonsäurehaltigen Monomeren wie (Meth)-acrylsäure und Maleinsäureanhydrid; die Mono-

30

35 meren mit ei-^r Carbonsäuresalzgruppe wie Natrium(meth)acrylat, Trimethy!amin(meth)acrylat, Triäthanolamin(meth)acrylat und Monomeren mit einer quartären Ammoniumsalzgruppe wie Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-(meth)acryloyloxyäthylammoniumchlorid bevorzugt Um wasserabsorbierende Harze mit hoher Wasserabsorptionsfähigkeit zu erhalten, werden vorzugsweise die obengenannten Carbonsäuregruppen-haltigen Monomeren eingesetzt und dann die nach der Polymensation erhaltenen Polymeren mit einem Alkali neutralisiert.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Vernetzungsmittel (C) können beliebige Reagenzien sein, die zusammen mit dem Polysaccharid (A) und dem Monomere (B) quervernetzte Reaktionsprodukte ergeben. Als Vernetzungsmittel können z. B. (1) Verbindung mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, (2) Verbindungen mit wenigstens einer polymerisierbaren Doppelbindung und wenigstens einer funktionellen Gruppe, die mit dem Monomer (B) reagiert, (3) Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit den Monomeren (B) reagieren, und (4) Verbindungen mehrwertiger Metaüe, die ionische Quervernetzungen erzeugen können, eingesetzt werden.

Beispiele für die Verbindungen (1) mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen sind:

(I) Di- oder Polyvinylverbindungen (wie Divinylbenzol, DivinyltolKöl, Divinylxylol, Divinyläther, Divinylketon, Trivinylbenzol),

(II) Di- oder Polyester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren mit Polyolen [wie Di- oder Tri-(meth)acrylsäureester von Polyolen (wie z. B. Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin, Polyoxyäthylenglykolen, Polyoxypropylenglykolen usw.), ungesättigte Polyester (die durch Reaktion eines beliebigen der obengenannten Polyole mit einer ungesättigten Säure wie Maleinsäure erhalten werden können), Di- oder Tri-(meth)acrylsäureester, die durch Umsetzung von Polyepoxid mit (Meth)acrylsäure erhalten werden können],

(IH) Bis(meth)acrylamide wie Ν,Ν-Methylen-bis-acrylamid,

(IV) Carbamylester, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten (wie Tolylendiisocyanat, Hexamethylendüsocyanat, 4,4'-DivinyImethandiisocyanat usw. und NCO-haltigen Vorpolymerisaten, die durch Umsetzung eines solchen Diisocyanats mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, erhalten wurden) mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, erhalten werden, wie Di-(meth)acrylsäurecarbamylester, die man durch Umsetzung des oben erwähnten Diisoxyanats mit Hydroxyäthyl(meth)acrylat erhält, (V) Di- oder Poly-(meth)allyläther von Polyolen (wie Alkylenglykolen, Glyzerin, Polyalkylenglykolen, Polyoxyalkylenpolyolen, Kohlehydrate usw.) wie Polyäthylenglykoldiallyläther, allylierte Stärke, allylierte Zellulose,

(Vl) Di- oder Polyallylester von Polycarbonsäuren, wie

Diallylphthalat, Diallyladipat usw. und (VII) Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren mit Mono(meth)-allyläthern von Polyolen, wie (Meth)acrylsäureester eines Polyäthylenglykolmonoallyläthers.

Zu den Verbindungen (2) mit wenigstens einer hydrolysierbaren Doppelbindung und wenigstens einer funktionellen Gruppe, die mit dem Monomer (B) reagieren kann, gehören äthylenisch ungesättigte

Verbindungen mit wenigstens einer Gruppe, die mit einer Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxyl-, Amino- oder Amidgruppe reagieren können. Beispiele für diese Verbindungen sind N-Methylol(meth)acrylamid, GIycidyl(meth)acrylat usw.

Zu den Verbindungen (3) mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit den Monomeren (B) reagieren können, gehören di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die mit Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxyl-, Amino- oder Amidgruppen reagieren. Beispiele hierfür sind Glyoxal; Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Adipinsäure; Polyole, wie Äthylenglykol; Polyamine, wie Alkylenimine (z.B. Äthylendiamin), Polyalkylenpolyamine usw.

Zu den Verbindungen mehrwertiger Metalle (4), die ionische Quervernetzungen bilden können, gehören Oxide, Hydroxide und Satee schwacher Säuren (z. B. Carbonat, Acetat usw.) von Erdalkalimetallen (z. B. Calcium, Magnesium) und Zink, wie z. B. Calciumoxid oder ZinkdiacetaC Diese Verbindungen mehrwertiger Metalle können zusammen mit dem Monomer (B)₁ das eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe enthält, verwendet werden.

Unter diesen Vernetzungsmitteln (C) werden die Diester der (Methacrylsäure mit einem Alkylen-(C₂~C6)gIykol, Polyoxyalkylene ~C«)glykol mit einem Molekulargewicht unter 400. Bis-(meth)acrylamid, Erdalkalioxid und Zinkoxid bevorzugt

Das erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel verbessert die Wasserabsorptionsfähigkeit gegenüber einem nichtvernetztem Polymer beträchtlich.

Die Anteile von (A), (B) und (C) können in breitem Rahmen schwanken, d. h. in einem solchen Bereich, daß das entstehende Polymer eine hohe Wasserabsorptionsfähigkeit und Wasserunlöslichkeit aufweist Das Gewichtsverhältnis von (A) : (B): (C) liegt im allgemeinen bei 100 :10—3000 :0,0001 —20, vorzugsweise 100 :50— 1000:0,001 — 10 und insbesondere bei 100:100— 500:0,01-5.

Zusätzlich können zu den zwingend vorhandenen Bestandteilen (A), (B) und (C) er indungsgemäß noch andere Comonomere, wie Styrol Äthylen, Propylen, Buten, Methyl(meth)acrylat usw. venvendet werden.

Die Ausgangsverbindungen (A), (B) und (C) können nach verschiedenen Verfahren umgesetzt werden. Zum Beispiel kann die Polymerisation durchgeführt werden, indem man ein Gemisch von (A), (B) und (C) unter Polymerisationsbedingungen setzt, oder das Vernetzungsmittel (C) zu dem Reaktionsprodukt von (A) und (B) gibt oder (C) während der Reaktion dem Reaktionsgemisch von (A) und (B) zusetzt

Wenn das Ausgangsmaterial (A) keine α-Stärke ist, ist es vorteilhaft, sie vorher in den «-Typ umzuwandeln, indem man sie beispielsweise in einem Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch erhitzt Die Temperatur zur Umwandlung in den α-Typ kann in einem weiten Bereich schwanken, was von der Art der Stärke und der Erhitzungsdauer abhängt Im allgemeinen liegt sie zwischen 40 und 100" C. Die Polymerisation kann unter Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen, Elektronenstrahlen, UV-Strahlen usw. oder in Anwesenheit eines Katalysators für radikalische Polymerisation, wie einen Redox-Katalysator vom Cersalz-Typ, Wasserstoffperoxid oder einem Redox-Katalysator vom Typ Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Azö-bis-isobutyro-nitril, Azo-bis-isovaleriansäure, AmrriOniumpersulfat oder Natriumpersulfat oder einem Redox-Katalysator vom Persulfattyp durchgeführt werden. Unter diesen Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise die Polymerisation mit einem Katalysator vom Cersalztyp oder Wasserstoffperoxid-Typ durchgeführt, um das Pfropfpolymerisaüons- verhältnis zwischen (A) und (B) zu erhöhen und ein wasserabsorbierendes Harz mit hoher Wasserabsorptionsfähigkeit zu erhalten, was eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist

Falls nötig, kann bei der erfindungsgemäßen Polyme-

risation ein Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton, Ν,Ν-Dimethylvormamid, Dimethylsulfoxid oder Gemische hiervon verwendet werden. Die bei Verwendung eines Katalysators benötigte Polymerisationstemperatur hängt von der Art des eingesetzten Katalysators ab, liegt aber im allgemeinen zwischen 10 und löCCvorzugsweise 20 und 100° C.

Falls ein Monomer allein oder als Teil des Monomeren (B) verwendet wird, das durch Hydrolyse wasserlöslich wird, werden die hydrolysierbaren Grup pen der Monomeren nach der Polymerisation von (A), (B) und (C) teilweise oder volls!' tidig hydrolysiert Die Hydrolyse kann durch eine beliebige bekannte Methode durchgeführt werden. Im allgemeinen findet die Hydrolyse jedoch in einem wäßrigen Lösungsmittel oder in einem aus Wasser und Alkohol gemischten Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid usw. und bei einer Temperatur zwischen 10 und 150° C statt Falls in dem erhaltenen Harz freie Carbonsäuregruppen oder

jo Sulfonsäuregruppen usw. vorliegen, können diese

Säuregruppen nach irgend einem üblichen Verfahren

zur Bildung eines Salzes (wie Alkalisalz, Ammoniumsalz,

Aminsalz usw.) neutralisiert werden. Das erfindungsgemäß erhaltene Reaktionsprodukt

kann dann zur Bildung des Endprodukts getrocknet und polymerisiert werden oder, falls nötig, mit einem aus Wasser und Alkohol gemischten Lösungsmittel gewaschen und dann zum Endprodukt getrocknet und pulverisiert werden. Das Reaktionsprcdukt kann auch mit Wasser verdünnt werden oder nach dem Trocknen und Pulverisieren zur Bildung einer Dispersion als Endprodukt in Wasser dispergiert werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen wasserabsorbierenden Harze können Füllstoffe, Fasermaterial (wie Zellstoff, Baumwolle usw.), Pigmente, UV-absorbiercnde Mittel, Antioxydantien, Chemikalien für die Agrikultur (wie Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Herbizide, Düngemittel), Parfüme, Desodorantien usw. enthalten oder damit gemischt werden.

so Für die erfindungsgemäß erhaltenen wasserabsorbierenden Harze gibt es ein breites Spektrum von Anwendungsmüglichkeiten. Wenn beispielsweise die Harze als Absorptionsausrüstungen zum Absorbieren von Körperflüssigkeiten (wie Papierwindeln, Monats-

Λ binden, Gaze, Papierhandtücher usw.) verwendet werden, können Produkte mit ausgezeichneter Flüssigkeitsabsorpiionsfähigkeit erhalten werden. Wenn sie mit Erde gemischt werden, können sie die Wasserrückhalteeigenschaften des Bodens erhöhen; wenn sie für Baustoffe für r"en Innenbau oder die Innenausstattung verwendet werden, ergeben sie Produkte mit Schwitzwasser verhindernden Eigenschaften, und Agrikulturchemikalien, Dünger, Parfüme usw. können ihre Wirksamkeit länger behalten, wenn die Harze mit ihne.i imprägniert sind.

Die erfiiiuung-gemäß erhaltenen wasserabsorbierenden Harze können nach bekannten Verfahren angewendet und weiter verarbeitet werden. So kann das Harz

ζ. B. in Pulverform mit Zellstoff, Erde, Kunststoff oder ähnlichem vermischt werden. Ks kann in Form einer wäßrigen Dispersion auf ein Substrat aus Zellstoff, Tuch. Papier, Holz, Stein, Zement oder ähnlichem gesprüht werden. Ein Substrat wie Zellstoff, Tuch, Papier, Holz, Stein, Zement oder ähnlichem kann in eine wäßrige Dispersion des Harzpulvers oder eine wäßrige Lösung des Harzes getaucht und dann getrocknet werden. Ein Substrat kann in eine solche wäßrige Dispersion oder Lösung getaucht und dann das Gemisch geknetet werden, worauf getrocknet wird. Es ist auch möglich, (Λ). (B) und (C) mit Zellstoff, Baumwolle, Chemikalien für die Acrikultur, Parfümen oder Erde zu vermischen und dann zu polymerisieren oder danach, falls nötig, zu hydrolysieren und dann zu dem Endprodukt zu trocknen.

Die erfingsgemäß erhaltenen Produkte mit dem wasserabsorbierenden Harz besitzen verschiedene Vorteile: sie weisen ausgezeichnete Absorptionsfähig-"Ό Teilen einer Ammoniumcer(IV)nitratlösung (1/10 Mol Cerionen in I N Salpetersäure) und 0,1 Teil Methylenbisacrylamid wurde das Reaktionsgemisch bei 45°C 3 h lang unter Rühren polymerisiert. Man erhielt eine Suspension von leicht gelben feien Partikeln. Diese wurden aus der Suspension abfiltriert, mit einem Wasser-Methanol-Gemisch (Wasser : Methanol = 2 : 10 Gew.-Teile) gewaschen und 5 h lang bei 60"C unter vermindertem Druck getrocknet. Nach d^ni Pulverisie- ren erhielt man 78 Teile des gepulverten Produkts.

Beispiel 3

Fünfzig Teile Maisstärke. 200 Teile Wasser und 1000 Methanol wurden in ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel I gegeben. Das Gemisch wurde I h lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei 50⁰C gerührt und dann auf 30°C gekühlt. Nach Zugabe von 20Teilen Acrylsäure. 80 Teilen Natriumacrylat, I Teil Ν,Ν-Methylenbisacrylamid und 0,5 Teilen Azobisvaleriansäure (als Polymeri-

trr, UiUt uav

üOnSgCiniSCii \j

[die Wasserabsorptionsfähigkeit beträgt im allgemeinen wenigstens 60 ml/g, vorzugsweise 100 bis 500 ml/g, insbesondere 150 bis 500 ml/g (aktive Komponente)]; sie können lange Zeit in der Atmosphäre gelagert werden, da sie in trockenem Zustand trotz ihrer ausgezeichneten Wasserabsorptionsfähigkeit extrem wenig Feuchtigkeit aus der Luft absorbieren: sie sind wegen ihrer einfachen Herstellung relativ billig; da Stärke als Teil der zwingenden Bestandteile verwendet wird, weisen sie ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit auf, wodurch sie nach der Benutzung einfach zu handhaben sind; und obwohl Stärke als Teil der zwingenden Komponenten verwendet wird, sind die erfindungsgemäß erhaltenen wasserabsorbierenden Harze gegenüber Enzymen wie Amylose beständig. Zusätzlich machen sie insbesondere die Tatsache, daß sie biologisch abbaubar sind und gegenüber Enzymen beständig sind, besonders geeignet zur Verwendung in Papierwindeln, Monatsbinden usw.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen jii verdeutlicht. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Sieben Teile Maisstärke, 200 Teile Wasser und 1200 4> Teile Methanol wurden in einen mit Rührer, StickstoffeinlaDrohr und Thermometer ausgerüsteten Reaktionskolben gegeben. Das entstehende Gemisch wurde 1 h lang unter Stickstoffatmosphäre bei 55°C gerührt und dann auf 30" C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden 120 ΐ» Teile Acrylamid, 50 Teile einer Ammoniumcer(IV)-nitratlösung(l/I0Mol Terionen in 1 N Salpetersäure) und 0.1 Teile Methylenbisacrylamid gegeben und dann das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 35°C 3 h lang polymerisiert. Es wurde eine etwas viskose weiße Suspension erhalten. Aus der Suspension wurde ein pulverförmiges Produkt abfiltriert, mit einem Wasser-Äthanol-Gemisch (Wasser/Methanol = 2/10 Gew.-Tei-Ie) gewaschen und unter vermindertem Druck 3 h lang bei 6O⁰C getrocknet. Nach dem Pulverisieren wurden &o 176 Teile gepulverte Produkte erhalten.

Beispiel 2

Dreißig Teile Weizenstärke, 200 Teile Wasser und 600 Teile Äthanol wurden in ein Reaktionsgefäß wie in b5 Beispiel 1 gegeben. Das Gemisch wurde 13 h lang unter Stickstoff bei 60°C gerührt und dann auf 30°C gekühlt. Nach Zugabe von 100 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, lang bei 60"C unter Rühren polymerisiert. Die erhaltene weiße Suspension wurde wie in Beispiel I behandelt und ergab 49 Teile eines pulverförmigen Produkts.

Beispiel 4

Fünfzig Teile Maisstärke. 200 Teile Wasser und 1000 Teile Methanol wurden in ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 ·,.geben. Das Gemisch wurde I h lang unter Stickstoffatmosphäre bei 55°C gerührt und dann auf 30⁰C abgekühlt. Nach Zugabe von 20 Teilen Acrylsäure, 80 Teilen Natriumacrylat, 40 Teilen einer Ammoniumcer(IV)-nitratlösung (1/10 Mol Ceiionen in 1 N Salpetersäure) und einem Teil N.N-Methylenbisacrylamid wurde das Reaktionsgemisch 3 h lang bei 40⁰C unter Rühren polymerisiert. Die erhaltene Suspension wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 138 Teile eines gepulverten Produkts.

Beispiel 5

Zwanzig Teile Kartoffelstärke und 400 Teile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben. Das Gemisch wurde 1 h lang unter Stickstoffatmosphäre bei 80⁰C gerührt, um es in «-Stärke zu überführen, und wurde dann auf 30⁰C gekühlt. Nach Zugabe von 800 Teilen Methanol, 40 Teilen Acrylamid, 40 Teilen Äthylacrylat, 0,2 Teilen einer 30%igen H^Cb-Lösung, 0,1 Teil L-Ascorbinsäure und 0,5 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat wurde das Reaktionsgemisch 3 h lang bei 35°C unter Rühren polymerisiert. Es bildete sich eine weiße Suspension, die wie in Beispiel 1 behandelt wurde und 87 Teile eines gepulverten Produkts ergab.

Beispiel 6

Fünfzig Teile Maisstärke, 300 Teile Wasser und 1000 Teile Methanol wurden in ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben. Das Gemisch wurde 1 h lang unter Stickstoff atmosphäre bei 50⁰C gerührt und dann auf 30° C abgekühlt. Nach Zugabe von 60 Teilen N,N,N-Trimethyl-N-acryloyloxyäthylammoniumchlorid, 0,2 Teilen Ν,Ν-Methylen-bis-acrylamid und 0,2 Teilen einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (als Polymerisationskatalysator) sowie 0,1 Teil L-Ascorbinsäu re wurde das Reaktionsgemisch 3 h lang bei 45° C polymerisiert Es bildete sich eine weiße Suspension, die dann wie in Beispiel 1 behandelt wurde und 103 Teile pulverförmiges Produkt ergab.

Beispiel 7

I yi Teile Maisstärke und 600 Teile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben. Das Gemisch wurde unter Sticksioffatmosphäre 30 min lang bei 55⁰C gerührt und dann auf 3O⁰C gekühlt. Nach Zugabe von 140!eilen Acrylsäure,60Teilen Acrylamid, einem Teil Athylenglykoldimethacrylsäureester, 0,2 Teilen einer 30%igen wäßrigen Wasserstoff peroxidlösung und 0.1 Teil L-Ascorbinsäure wurde das Reaktionsgemisch bei 35"C 3 h lang unter Rühren polymerisiert und ergab einen elastischen weißen Festkörper. Der Festkörper wurde nach 5siündigem Trocknen bei 6OX unter vermindertem Druck pulverisiert und ergab 312 Teile eines weißen Pulvers. 100 Teile dieses weißen Pulvers wurden in ein Becherglas gegeben und 400 Teile einer 5%igen Natriumhydroxid-Lösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch (Wasser : Methanol = 2 : 8 Gew.-Teile) zugesetzt. Das Gemisch wurde I h lang bei etwa 20°C stehen gelassen, 3 h lang bei 60"C unter vermindertem Druck getrocknet und ergab nach dem Pulverisieren 118 Teile eines weißen Pulvers.

Beispiel 8

137 Teile Reisstärke und 600 Teile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel I gegeben. Das Gemisch wurde bei 55"C 3 h lang gerührt und dann auf 30°Cgekühlt. Nach Zugabe von 200Teilen Acrylsäure. 1 Teil Calciumoxid, 0,2 Teilen einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 0,1 Teil L-Ascorbinsäure wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren 3 h lang bei j5°C polymerisiert. Es bildete sich ein elastischer weißer Festkörper. Zu diesem Festkörper wurden 200 Teile einer 3O°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei 25°C stehen gelassen, dann wie in Beispiel 9 behandelt und ergab 361 Teile eines weißen Pulvers.

Beispiel 9

85 Teile Maisstärke und 800 Teile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben. Das Gemisch wurde 1 h lang unter Stickstoffatmosphäre bei Tabelle

Flüssigkeitsabsorptionsvermögen

80'C /.ur Überführung in Λ-Stärke gerührt und dann auf 50"C" gekühlt. Nach Zugabe von 120 Teilen Acrylsäure. 1 Teil Trioxyäthylenglykoldimethacrylat, 0,2 Teilen einer 30°/oigen Wasserstoffperoxidlösung und 0,1 Teil L-Ascorbinsäure wurde das Reaktionsgemisch 3 h lang unter Rühren bei 40"C polymerisiert. Es bildeten sich elastomere Teilchen. Nach dem Kühlen wurden 120 Teile einer 30%igen Natriumhydroxidlösung zu den Teilchen gegeben und dann über Nacht bei 30"C stehen gelassen. Nach Sstiindigem Trocknen bei 60⁰C unter vermindertem Druck wurden die Teilchen pulverisiert. Man erhielt 227 Teile eines weißen Pulvers.

Vergleichsbeispiel

Die Beispiele 4, 7 und 8 wurden jeweils wiederholt, wobei jedoch keine Vernetzungsmittel zugegeben wurden. F.s wurden die wasserabsorbierenden Harze A. B und C zum Vergleich erhalten.

Beispiel 10
(Absorptionstest)

Die Absorptionsfähigkeit der in den Beispielen 1 bis 9 und dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Produkte für Wasser. Salzlösung und Urin wurden gemessen. Das Verfahren zum Messen der Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit besteht darin, daß man I g der nach den Beispielen I bis 9 und dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Produkte in ein Becherglas gibt, 500 ml der jeweiligen zu absorbierenden Flüssigkeit zugibt und eine Dispersion herstellt, die Dispersion auf ein Sieb mit 0,147 mm lichter Maschenweite (100 mesh) gibt und das Volumen der Flüssigkeit, die durch das Sieb hindurchfließt, mißt. 500 ml abzüglich dieses Volumens beträgt die Menge der absorbierten Flüssigkeit. Zum Vergleich wird auch die Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit von Flockenzellstoff gemessen. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Wie daraus ersichtlich wird, ist das Flüssigkeitsabsorptionsvermögen der erfindungsgemäß erhaltenen wasserabsorbierenden Harze ausgezeichnet.

Geprüfte Probe
absorbierte Flüssigkeit

Flüssigkeitsabsorptionsvermögen (ml/g)
Wasser 0,5% NACI 0,1 N NaOH

nach Beispiel 1 erhaltenes Produkt
nach Beispiel 2 erhaltenes Produkt
nach Beispiel 3 erhaltenes Produkt
nach Beispiel 4 erhaltenes Produkt
nach Beispiel 7 erhaltenes Produkt
nach Beispiel 8 erhaltenes Produkt
nach Beispiel 9 erhaltenes Produkt
nach Beispiel 10 erhaltenes Produkt
nach Beispiel 12 erhaltenes Produkt
wasserabsorbierendes Harz A
wasserabsorbierendes Harz B
wasserabsorbierendes Harz C
F'ockenzeüstoff

113

81

110

219

174

215

198

351

482

35

41

53

20

40	29	27
34	28	30
42	32	31
58	49	62
32	31	26
63	59	60
59	55	58
82	76	80
91	86	87
5	4	7
7	7	8
8	9	9
Il	10	7

Anmerkung: Die Werte in Klammern beziehen sich auf aktive Komponente.

Claims

Patentansprüche: 10

1. Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, dadurch gekennzeichnet, daß man s

(A) wenigstens eine Stärke mit

(C) wenigstens einem Vernetzungsmittel, das

(1) eine Verbindung mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen,

(2) eine Verbindung mit wenigstens einer polymerisierbaren Doppelbindung mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, die mit dem Monomeren (B) reagiert,

(3) eine Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit dem Monomeren (B) reagieren und

(4) eine Verbindung eines mehrwertigen Metalles in Form eines Oxides, Hydroxydes oder Salzes schwacher Säuren von Erdalkalimetallen und Zink, sein kann,