DE2613534A1

DE2613534A1 - Verfahren zur herstellung eines verzweigten polycarbonats

Info

Publication number: DE2613534A1
Application number: DE19762613534
Authority: DE
Inventors: Steven William Scott
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-03-31
Filing date: 1976-03-30
Publication date: 1976-10-21
Also published as: US4001184A; FR2306229A1; AU498586B2; JPS6011733B2; AU1251276A; FR2306229B1; BR7601988A; CA1062845A; JPS51129493A; GB1526373A; IT1058718B; NL7603368A

Description

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polycarbonats

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, wahllos verzweigten Polycarbonats mit verbesserter Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation und mit ausgezeichneten Blasformeigenschaften, sowie ein neues verzweigtes Polycarbonat.

Polycarbonate sind wohlbekannte, im Handel erhältliche Materialien, die in der Kunststoffindustrie ausgedehnte Anwendung gefunden haben. Solche Polymere werden durch Reaktion eines Carbonatvorläufers, wie Phosgen, mit beispielsweise einem zweiwertigen Phenol, wie 2,2-i3is(4-hydroxyphenyl)-propan, nachfolgend als "Bisphenol-A" bezeichnet, hergestellt, um ein lineares Polymeres zu liefern, welches aus den von dem zweiwertigen Phenol abge-

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ORIGINAL INSPECTED

leiteten Einheiten besteht, die über eine Carbonatbindung miteinander verbunden sind. Ganz allgemein ausgedrückt liefern solche Polymere eine hohe Beständigkeit gegenüber Mineralsäuren, eine hohe Zugfestigkeit und eine Dimensionsstabilität und Schlagfestigkeit, die diejenige von anderen thermoplastischen Materialien bei weitem übersteigen.

Diese Polycarbonate stellen in bezug auf die meisten thermoplastischen Polymeren hinsichtlich ihres Slchmelzrheologischen Verhaltens eine Ausnahme dar. Die meisten thermoplastischen Polymere weisen nicht newtonische Fließeigenschaften unter im wesentlichen allen Schmelzverfahrensbedingungen auf. Ein newtonischer Fluß wird definiert als eine Fließart, die in einem flüssigen System auftritt, bei dem die Scherrate direkt proportional der Scherkraft ist. Lineares Bisphenol-A-Polycarbonat besitzt bei normalen Bearbeitungstemperaturen newtonische Fließeigenschaften und Scherraten unter 300 reziproken Sekunden.

Zwei andere' Eigenschaften der geschmolzenen thermoplastischen Polymeren sind für das Ausformen bedeutungsvoll, und zwar die Schmelzelastizität und die Schmelzfestigkeit. Die Schmelzelastizität ist die Gewinnung der elastischen Energie, die in der Schmelze gespeichert ist aufgrund der Deformation oder der Orientierung der Moleküle durch Scherbeanspruchung. Die Schmelzfestigkeit kann einfach beschrieben werden als die Zähigkeit einer geschmolzenen Litze und ist tatsächlich die Fähigkeit der Schmelze, eine Beanspruchung zu ertragen.

Beide Eigenschaften sind bei der Extrusionsblasverf ormung, insbesondere bei der Fabrikation nach dem Extrusxonsblasformverfahren, bedeutungsvoll. Nicht-newtonische Fließeigenschaften neigen dazu, solchen Polymeren Schmelzelastizität und Schmelzfestigkeit zu verleihen, so daß dieselben in Blasformherstellungsverfahren Anwendung finden können. Bei dem üblichen Blasformverfahren wird ein

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hohles Rohr aus geschmolzenem, thermoplastischem Material bei einer Temperatur von etwa 200 bis 400° C vertikal nach unten extrudiert. Eine Form umgibt dann das Rohr, und Luft, die in das Rohr eingeleitet wird, preßt dasselbe in die Gestalt der Perm. Die Länge des Rohres und die Menge des Materials, die das Rohr bilden, sind begrenzende Paktoren in der Bestimmung der Endgrcße und der Wanddicke des ausgeformten Teiles. Die Fließfähigkeit der aus dem Bisphenol-A-Polycarbonat erhaltenen Schmelze oder

jje rinsen

der Mangel an Schmelzfestigkeit und ebenso oer /^ö Aufblasfähigkeit des Extrudates beschränken die Anwendungen des Blasformverfahrens auf relativ kleine, dünnwandige Teile. Die Temperaturen müssen ebenfalls außerordentlich sorgfältig gesteuert werden, um zu verhindern, daß die gewünschte Länge des extrudierten Rohres herabfällt, bevor die Form um das Rohr für den Blasvorgang geschlossen werden kann. Es hat sich demzufolge gezeigt, daß das Newton-Verhalten der Polycarbonat-Harzschmelzen, deren Anwendung bei der Herstellung großer Hohlkörper nach dem herkömmlichen Extrusionsblasformverfahren sowie bei der Herstellung verschiedenartiger Formen durch Profilextrusionsverfahren, beträchtlich beschränkt hat.

Thermoplastische, wahllos verzweigte Polycarbonate besitzen definierte und einmalige Eigenschaften, die ihre Anwendung bei der Herstellung von Gegenständen erlauben, welche bisher mit linearen Reaktionsprodukten aus einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer nicht leicht herstellbar waren. Die thermoplastischen, wahllos verzweigten Polycarbonate werden durch Reaktion einer polyfunktionellen Verbindung, die mehr als zwei funktioneile Gruppen aufweist, mit einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer hergestellt.

Der Stand der Technik ergibt sich beispielsweise aus den US-Patenten 2 950 266 und 3 030 335, und er betrifft die Zugabe eines trifunktionellen Zusatzes zu den Polycarbonat-Bildungs-

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reaktionen zwischen.zweiwertigen Phenolen und Carbony!halogeniden und in diesem Zusammenhang wird die Lehre gegeben, daß dann, wenn ein vernetztes Produkt nicht als direktes Ergebnis der anfänglichen Polymerisationsreaktion auftritt, das Endreaktionsprodukt aus dem zweiwertigen Phenol, der trifunktionellen Verbindung und dem Carbonylhalogenid ein wärmehärtbares Produkt darstellt.

Es sind früher weiterhin Versuche gemacht worden, um eine trifunktionelle Verbindung in Polycarbonate von zweiwertigen Phenolen einzuverleiben. In diesem Zusammenhang sei verwiesen auf das US-Patent 3 094 508. Diese Versuche sind jedoch auf die Herstellung von außerordentlich hochmolekularen (d.h. Molekulargewichte von mehr als 200 000) Polymeren beschränkt geblieben, welche Schmelzpunkte von mehr als 300° C aufwiesen, wobei sehr beschränkte Verfahrensbedingungen, wie ein Temperaturbereich von 28 bis 34° C, Anwendung fanden, welche als notwendig erachtet wurden, um eine Gelierung, d.h. die Eildung eines unlöslichen, unschmelzbaren Produktes zu vermeiden. Abgesehen von der Tatsache, daß solche außerordentlich hodrjnolekularen, hochschmelzenden Polymere als Formharze sehr geringe wirtschaftliche Bedeutung haben, erfordert ihre Herstellung außerordentlich sorgfältig gesteuerte Verfahrensbedingungen, die sowohl kostspielig als auch unbequem sind. Darü-

wi'-e
berhinaus hat manMbeispielsweise in dem US-Patent 3 166 6O6 offenbart, weitere Versuche gemacht, um Polycarbonatharze zu schaffen, die nichtnewtonische Schmelzeigenschaften aufweisen. Die in diesem Zusammenhang offenbarten Polycarbonate bestehen jedoch aus einer physikalischen Mischung aus zwei oder mehr Polycarbonatharzen, welche unterschiedliche Werte der reduzierten Viskosität aufweisen. Weiterhin sind die einzelnen Polycarbonatkomponenten, die von den Schutzrechtsinhabern bei der Herstellung solcher Polycarbonatmischungen offenbart werden, vollständig aus zweifunktionellen Reaktionsbestandteileri hergestellt.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung eines wahllos verzweigten Polycarbonats in einem hochwirksamen Einstufenverfahren geschaffen. Das erzeugte, verzweigte Polycarbonat hat eine verbesserte Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation, ausgezeichnete Blasformeigenschaften zusammen mit den Eigenschaften eines nicht-newtonischen Schmelzflusses, ausgezeichnete Schmelzelastizität und Schmelzfestigkeit.

Das vorliegende Verfahren umfaßt die Reaktion von wenigstens 20 Gew.% einer stöchiometrischen Menge aus einem Carbonatvorläufer mit' einer Mischung aus einem zweiwertig- η Phenol und wenigstens 0,05 Mol-% einer polyfunktionellen, aromatischen Verbindung in einem Medium aus- Wasser und einem Lösungsmittel für das Polycarbonat, worin wenigstens 1,2 Mol-# eines Polymerisationskatalysators, eines Molekulargewichtregulators vorlagen und wobei gleichzeitig zu dem Reaktionsmedium eine ausreichende Menge Alkalimetallhydroxid gegeben wird, um einen pH-Bereich von etwa 3,0 bis etwa 6,0 aufrecht zu erhalten und dann eine ausreichende Menge Alkalimetallhydroxid zugegeben wird, um den pH-Wert auf wenigstens etwa 9j0, jedoch weniger als etwa 12 zu erhöhen, während der verbleibende Betrag der stöchiometrischen Menge des Carbonatvorläufers mit der polyfunktionellen, aromatischen Verbindung, die wenigstens 3 funktionelle Gruppen aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxyl, Carboxylsäureanhydrid und Halogenformyl oder Mischungen derselben, umgesetzt wird.

Die Menge der polyfunktionellen, aromatischen Verbindung, die mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer unter Ausbildung des thermoplastischen, wahllos verzweigten Polycarbonates der vorliegenden Erfindung umgesetzt wird, ist in einem solchen Ausmaß kritisch als die verwendete Menge so bemessen sein muß, daß ein willkürlich verzweigtes Polycarbonat gebildet wird, welches einen echten Thermoplasten, wie er vorstehend definiert ist, darstellt .Wenn weniger als 0,05 Mol-?!, bezogen auf die Gesamtmole

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des zweiwertigen Phenols verwendet werden, dann weist das erhaltene Polymere nicht die gewünschten nicht-newtonischen ."chmelzeigenschaften der vorliegenden Erfindung auf. Vorzugsweise ist es daher wünschenswert, 0,05 bis etwa 3,0 und insbesondere 0,05 bis 1,0 Mol-$ der polyfunktionellen, aromatischen Verbindung, bezogen auf die Gesamtmole des zweiwertigen Phenols, zu verwenden.

Die polyfunktionelle, aromatische Verbindung enthält wenigstens 3 fuhktionelle Gruppen, die aus Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Halogenfcrmylgruppen oder Mischungen derselben bestehen. Beispiele dieser polyfunktioneUen aromatischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäureanhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid u.dgl. Die bevorzugten polyfunktionellen, aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure oder ihre Halogenformylderivate.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können als zweiwertige Phenole beispielsweise die folgenden verwendet werden: Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2 ₃ 2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, usw., zweiwertige Phenoläther wie Bis(4-hydroxyphenyl)-äther, Bis(3_s5-^dichlor-4-hydroxyphenyl)-äther, usw.; Dihydroxydiphenyle wie p,p'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl, usw.; Dihydroxyarylsulfone wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis(3_a5~ dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, usw., Dihydroxybenzole, Resorzinol, Hydrochinon, halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole wie l,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, l,4-Dihydroxy-3-methylbenzol usw. und Dihydroxydiphenylsulfoxide wie Bis(4-hydroxyphenyl) -sulf oxid, Bis(3j5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfoxid usw. Eine Vielzahl zusätzlicher zweiwertiger Phenole stehen weiterhin zur Verfügung und sind in den US-B.tenten 2 999 835, 3 028 365

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und 3 153 008 offenbart. Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit Glykol oder mit Hydroxy- oder Säure- endendem Polyester oder mit einer dibasischen Säure zu verwenden, im Falle, daß ein Polycarbonat-Copolymer oder Interpolymer anstatt einem Homopolymer gewünscht wird für die Herstellung der Carbonatpolymere der vorliegenden Erfindung. Das bevorzugte zweiwertige Phenol ist Bisphenol-A.

Der in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbony!halogenid oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden -können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen derselben. Die Halogenformiate, die für die Anwendung geeignet sind, umfassen Bishalogenf ormeate von zweiwertigen Phenolen (Bischlor formiate

des Hydrochinons, usw.) oder der Glykole (Bishalogenformiate des Äthylenglykols, Neopentylglykols, Polyäthylenglykols usw.). Obgleich andere Carbonatvorläufer dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, so ist doch Carbonylchlorid, das auch als Phosgen bekannt ist, der bevorzugte Carbonatvorläufer. Der Carbonatvorläufer sollte in Mengen von wenigstens 20 Gew.-$ bei einem pH-Bereich von etwa 3_s0 bis etwa 6,0 verwendet werden. Bei geringeren Gehalten des Carbonatvorläufers ist die Einverleibung des Verzweigungsmittels verringert, was zu einem nicht annehmbar verzweigten Polycarbcnat führt.

Die Molekulargewichtsregulatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, umfassen einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-I, Paratertiärbutylphenol, Parabromphenol, primäre und sekundäre Amine, usw. Vorzugsweise wird Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet.

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Bei den im vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysatoren handelt es sich um beliebige der Katalysatoren, die geeignet sind, die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen zu unterstütz en. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, η,η-Dimethylanilin, qxxSsiEmäve Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise TetraäthylammonLumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammcriumjodid, Tetra-npropylammoniumbromid, Tetramethylanrooniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetra-n-butylarrrnoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und quartemäre Phosphoniumverbindungen, wie beispielsweise n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.

Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators muß wenigstens 1,2 Mol-#, bezogen auf die Mole des zweiwertigen Phenols, betragen. Wenn eine Menge von weniger als 1,2 Mol-%, bezogen auf die Mole des zweiwertigen Phenols, verwendet wird, dann weist das erhaltene Polymere nicht die gewünschte thermische Stabilität oder die optimalen nicht-newtonischen Schmelzeigenschaften auf. Wenn weiterhin eine Katalysatormenge von mehr als etwa 3,0 Mol-%, bezogen auf die Mole des zweiwertigen Phenols, verwendet wird, dann beginnt das Molekulargewicht des erzeugten, verzweigten Pclycarbonats abzunehmen mit einer entsprechenden Verringerung der Eigenschaften wie der Schmelzfestigkeit. Vorzugsweise ist es wünschenswert, 1,5 bis 2,0 Mol-% des Katalysators, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole des zweiwertigen Phenols, zu verwenden.

Ein weiterer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die pH-Wert-Steuerung und die Veränderung des pH-Wertes des Reaktionsmediums während der Reaktion. In der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert während der Zugabe von wenigstens 20 Gew.-% der stöchiometrischen Menge des Carbonatvorläufers durch Zugabe von Alkalimetallhydroxid auf etwa 3_s0 bis etwa 6,0 gehalten. Der

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pH-Wert wird dann durch weitere Zugabe von Alkalimetallhydroxiden auf wenigstens "einen pH-Wert von 9,0, jedoch weniger als etwa 12,0 erhöht, und auf diesem Wert wird während der restlichen Reaktion der pH-Wert des Reaktionsmediums gehalten, wobei"diese' restliche Reaktion die Zugabe des restlichen Betrages der stö- '" chiometrischen Menge des Carbonatvorläufers oder die vollständige Zugabe des gesamten Carbonatvorläufers umfaßt. Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem 20 Gew.-% oder mehr der stöchiometrisehen Menge des Carbonatvorlaufers oder die gesamte stöchiometrische Menge des Carbonatvorläufers zu der Mischung des zweiwertigen Phenols und der polyfunktionellen, aromatischen Verbindung' zugegeben werden, bevor der pH-Wert erhöht wird; in allen Fällen muß der pH-Wert jedoch auf wenigstens 9,0 angehoben werden. Vorzugsweise ist es wünschenswert die Reaktion bei einem pH-Wert von etwa 3,0 bis etwa 6,0-während der Zugabe von etwa 20 bis 30 Gew.-% der stöchiometrischen Menge des Carbonatvorläufers durchzuführen, und dann den pH-Wert auf wenigstens 9,0, jedoch unter etwa 12,0 anzuheben.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können zahlreiche Variationen dieser pH-Wert-Bedingungen Anwendung finden,

Die Vervollständigung der Zugabe des Carbonatvorläufers ist nicht notwendigerweise das Ende der Reaktion. Selbst nach Zugabe des gesamten Carbonatvorläufers kann immer noch ein Aufbau oder ein Wachsen der Polymerkette oder eine weitere Polykondensation des Materials in der Reaktion stattfinden, obgleich der gesamte Carbonatvor lauf er zugegeben worden ist. Das Wachstum der Polymerketten oder die Vergrößerung des Molekulargewichtes stoppt nicht augenblicklich nach der Vervollständigung der Carbonatvorläuferzugabe. Mit "Reaktion" wird daher auch der Teil· der Reaktion umfaßt, der in der Polykondensation oder in dem Molekulargewic*htaufbau liegt, der nach Zugabe des gesamten Carbonatvorläuers stattfindet.

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Das in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Alkalimetallhydroxid kann ein'beliebiges der Alkali-' metallhydroxide sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, be- ' stehend aus der Alkaligruppe und der Erdalkaligruppe. Speziell umfaßt werden Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kalziumhydroxid und Magnesiumhydroxid.

Die Reaktion zvrischen dem Carbonatvorläufer und dem .-.weiwertigen Phenol und der polyfunktionellen, aromatischen Verbindung wird gemäß der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für das gebildete, thermoplastische, wahllos verzweigte Polycarbonat durchgeführt, welches Lösungsmittel inert in dem Sinne ist, daß es nicht in die Polymerisationsreaktion eingreift, es ist im wesentlichen unmischbar mit Wasser und beeinflußt das gebildete Polymere nicht in nachteiliger Weise. Beispiele geeigneter, organischer Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Äthylendichlorid und Chlorbenzol. Andere geeignete Polycarbonatharzlosungsmittel sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig.

Das vorliegende Verfahren kann bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis etwa 40 C durchgeführt werden. Höhere Temperaturen liegen jedoch im Bereich der vorliegenden Erfindung, da das vorliegende Verfahren nicht temperaturabhängig ist.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung umfaßt das verwendete Verfahren für die Herstellung der thermoplastischen, willkürlich verzweigten, aromatischen Polycarbonatzusammensetzung die Reaktion von wenigstens 20 Gew.-% einer stöchiometrischen Menge eines Carbonatvorläufers mit einer Mischung aus einem zweiwertigen Phenol und wenigstens 0,05 Mol-# einer polyfunktionellen, aromatischen Verbindung in einem. Medium aus Wasser und einem Lösungsmittel für das Polycarbonat, wobei in der Lösung wenigstens 1,2 Mol-# eines Polymerisationskatalysators, ein Molekulargev/ichtsregulator und ein Lösungsmittel für das Polycarbonat vorliegen, während gleichzeitig eine ausrei-

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chende Menge Alkalimetallhydroxid zu dem Reaktionsmedium hinzugegeben wird, um einen pH-Bereich von etwa 3»0 bis etwa 6,0 aufrecht zu erhalten, und dann eine ausreichende Menge Alkalimetallhydroxid zugegeben wird, um den pH-Wert auf wenigstens etwa 9,0, jedoch weniger als etwa 12,0 zu erhöhen, während der restliche Betrag der stöchiometrischen Menge des Carbonatvorläufers umgesetzt wird.

Die neuen, thermoplastischen, wahllos verzweigten, aromatischen Polycarbonatzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ein zweiwertiges Phenol, einen Carbonatvorläufer und eine polyfunktionelle, aromatische Verbindung, die wenigstens 3 funktioneile Gruppen aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxyl, Carbonsäureanhydrid und Halogenformyl oder Mischungen derselben. -——ν

Es wird gleichfalls von der vorliegenden Erfindung umfaßt, in der Zusammensetzung andere Bestandteile, wie Füllstoffe, Formtrennmittel, Pigmente, Stabilisatoren, kernbildende Mittel, flammhemmende Zusatzstoffe, andere Polymere u. dgl. in herkömmlichen Mengen für die herkömmlicherweise verwendeten Zwecke einzuverleiben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, um dem Fachmann die Prinzipien und die praktischen Durchführungen der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, handelt es sich bei den angegebenen Teilen um Gewichtsteile.

Beispiel 1

420 Teile destilliertes Wasser, 228 Teile Bisphenol-A, 1;S Teile Triäthylamin, 1,4 Teile Trimellitsäureanhydrid, 3,2 Teile Phenol und 930 Teile Methylenchlorid wurden in einen Reaktor gegeben,

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der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Phosgeneinleitrohr, Rohr für die Alkalizugabe und pH-Elektrode versehen war. Die Mischung wurde kräftig gerührt. Phosgen wurde dann etwa 20 Minuten lang mit einer Rate von etwa 1,9 Teile/min., etwa 17 Minuten lang mit einer Rate von etwa 4,4 Teile/min. und etwa 20 Minuten lang mit einer Rate von etwa 2,5 Teile/min, eingeleitet. Während der Zugabe von Phosgen wurde der pH-Wert während der ersten 20 Minuten auf etwa 4,0 bis etwa 6,0 gehalten und dann auf 10,5 bis 11,5 erhöht und für den Rest der Phosgenzugabe auf etwa 11,5 gehalten. Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer wässrigen Lösung (etwa 25 gew.- %-±g) von Natriumhydroxid eingestellt. Die Reaktion des Phosgens mit dem Bisphenol-A ist vollständig, was sich durch einen Phosgenaustritt und Verschwinden des freien Monomeren bemerkbar macht.

Das Polycarbonat in der Methylenchloridlösung wurde aus der wässrigen Phase abgetrennt, gewaschen und durch Dampfabscheidung gewonnen.

Das so gewonnene Polycarbonat hatte eine grundmolare Viskositätszahl (nachfolgend als I.V. bezeichnet) von 0,645 dl/g gemessen in Dioxan als Lösungsmittel bei 30° C. Das durchschnittliche Gewicht des Molekulargewichts betrug 51.600 und die Durchschnittszahl des Molekulargewichts betrug 14.700. Der Polydispersionsindex wurde durch Gelpermeationschromatographie in Äthylendichloridlösungsmittel gemessen und ergab sich als das Verhältnis des Durchschnittsgewichts des Molekulargewichts und der Durchschnittszahl des Molekulargewichts Mw/Mn und hatte einen Wert von 3,2.

Die Instron Melt Rheologie-Messungen bei 300 C zeigten, daß das Polymere eine Schmelzviskosität von etwa 30.000 Poise bei einer Scherrate von 15 reziproken Sekunden und 17.000 Poise bei 150 reziproken Sekunden aufwies. Dies ist ein Anzeichen für nichtnewtonisches Fließverhalten und für Schmelzfestigkeit.

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Beispiel 2 .

570 Teile destilliertes Wasser, 228 Teile Bisphenol-A, I₃ 5 Teile Triäthylamin, 1,37 Teile Trimellitsäure, 3,2 Teile Phenol und 930 Teile Methylenchlorid wurden in den in Eeispiel 1 beschriebenen Reaktor gegeben. Phosgen wurde dann mit einer Rate von 2,8 Teile/min, etwa 38 Minuten lang zugegeben. Während der Zugabe des Phosgens wurde der pH-Wert etwa 10 Minuten lang auf 6,0 gehalten, dann auf 9 bis 10,5 erhöht und auf diesem Wert 10 Minuten lan& gehalten und dann auf etwa 11, *i erhöht und weiterhin etwa 8 Minuten lang auf diesem Wert gehalten. Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer wässrigen Lösung (50 gew.-^-ig) von Natriumhydroxid gesteuert. Das Ende der Reaktion wurde wie in Beispiel 1 bestimmt und das Polymere wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gewonnen.

Das gewonnene Polycarbonat hatte eine grundmolare Viskositätszahl (I.V.) von 0,629 dl/g^bestimmt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die Scheinbare Schmelzviskosität (M.V.) betrugt 27.OOO Poise und sie wurde bestimmt in einer modifizierten Schmelzindexapparatur, die ähnlich derjenigen war, die in ASTM D-I238, Bedingung 0, beschrieben ist.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,2 Teile Phenol anstelle von 3,2 Teilen verwendet wurden. Auch die Konzentration des Katalysators in Mol-#, bezogen auf die Konzentration von Bisphenol-A, war wie in Tabelle I angegeben. Die grundmolare Viskositätszahl des so hergestellten Polymeren ist in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Konzentration des Katalysators in Mol-SS I.V. (dl/g)

1,0 0,54

1,25 0,57

1,5 0,70

1.7 0,68

1.8 0,68 2,0 0,63 2,5 0,52 5,0 0,44

Wie aus der vorstehenden Tabelle I ersichtlich, werden die Polymere mit dem beständigsten und höchsten Molekulargewicht bei Katalysatorkonzentrationen zwischen etwa 1,5 und 2,0 Mol-# erhalten, wie es aus den I.V.-Werten hervorgeht.

Beispiel U

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,4 Teile 4-Chloroformy!phthalsäureanhydrid anstelle des Trimellitsäureanhydrids verwendet wurden. Die grundmolare Viskositätszahl des erzeugten Polymeren betrug 0,62 dl/g, während die scheinbare Schmelzviskosität (M.V.) 21.000 Poise betrug.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,4 Teile Mellitsäuretrianhydrid anstelle des Trimellitsäureanhydrids verwendet wurden. Die grundmolare Viskositätszahl des erzeugten Polymeren betrug 0,6l dl/g.

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Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der pH-Wert 3 Minuten lang auf einem Wert zwischen etwa 3,0 und 6,0 gehalten wurde und dann auf einen Wert zwischen 10,5 und 11,5 erhöht und 35 Minuten lang auf diesem Wert gehalten wurde.

Die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren betrug 0,57 dl/g und die scheinbare Schmelzviskosität betrug 5.800 Poise. Das Polymere war weiterhin nach der Phosgenierung schwierig aus dem Reaktionssystem zu gewinnen wegen seiner Neigung, mit der organischen Phase zu emulgieren.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß k,2 Teile Trimellitsäureanhydrid anstelle von 1,4 Teilen verwendet wurden. Der pH-Wert wurde ebenfalls während der Phosgenzugabe auf einem Wert zwischen etwa 9₃0 und 10,5 gehalten. Nach etwa 30 Minuten wurde das Reaktionssystem dick und bildete eine sich nicht auflösende Emulsion. Es war nicht möglich, aus der Emulsion ein qualitativ hochmolekulares Polycarbonat nach den dem Fachmann bekannten Verfahrenstechniken zu gewinnen.

Aus den Beispielen 6 und 7 ist ersichtlich, daß dann, wenn der Folge der pH-Werte der vorliegenden Erfindung nicht gefolgt wird, ein qualitativ hochmolekulares, verzweigtes Polymeres nicht erhalten wird.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3_s0 Teile Phenol anstelle von 3,2 Teilen verwendet wurden.

Das so erhaltene Polymere wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet, um eine grundmolare Viskositätszahl (I.V.) und eine

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scheinbare Schmelzviskosität (M.V.) zu bestimmen. Weiterhin wurde der Gelbindex (Y.I.0 nach dem Standard Yellowness Gardner Index Test anhand eines ausgeformten Teiles um 3,175 mm (0,125 inch) Dicke bestimmt, welches aus dem Polymeren bei 315° C (600° P) ausgeformt worden war. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,4 Teile des 4,4-BiS(JJ¹ -hydroxyphenyl)-pentansäure anstelle der 1,4 Teile Trimellitsäureanhydrid verwendet wurde. Außerdem wurde 2,8 Teile Phenol anstelle von 3»2 Teilen verwendet.

Das so erhaltene Polymere wurde wie vorstehend beschrieben getestet und die grundmolare Viskositätszahl, die scheinbare Schmelzviskositätszahl und der Yellowness Index sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,4 Teile 1,3,5-Pentan-Tricarbonsäure anstelle von 1,4 Teilen Trimellitsäureanhydrid verwendet wurde. Außerdem wurde 2,8 Teile Phenol anstelle von 3j2 Teilen Phenol verwendet.

Das so erhaltene Polymere wurde wie vorstehend beschrieben getestet und die I.V., M.V., und Y.I.-Werte sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II	-	M. V. (.Poise)	Y.I.
Probe-	I.V. (dl/g) .	22.100 23.300 27.500	■ μ (,7 6,H
VIII IX X	0,62 0,63 0,69

zu entnehmen,

Wie aus der vorstehenden Tabelle II / hat das erhaltene Polycarbonat wie sich aus der niedrigeren Yellowness· Index Number ergibt, eine-bessere thermische Stabilität im Vergleich
zu anderen Vernetzungsmitteln, die entweder ganz oder" 'teilweise aliphatisch sind. - - -■ ■

Wie der Fachmann indessen ohne weiteres ersieht, können bei den beschriebenen besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Abänderungen vorgenommen werden, -die indessen noch vom
Bereich der Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche
definiert wird, umfaßt werden.

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Claims

Patentansprüche

IJ. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, wahllos verzweigtenj aromatischen Polycarbonats mit verbesserter Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation und ausgezeichneten Blasformeigenschaften, dadurch !gekennzeichnet , daß wenigstens 20 Gew.-% einer stcchiometrischen Menge eines Carbonatvorläufers mit einer Mischung aus einem zweiwertigen Phenol und wenigstens 0,05 Mol-% einer polyfunktionellen, aromatischen Verbindung in einem Medium aus Wasser und einem Lösungsmittel für das Polycarbonat, welches wenigstens 1,2 Mol-$ eines Polymerisationskatalysators, einen Molekulargewichtsregulator und ein Lösungsmittel für das Polycarbonat enthält, zur Reaktion gebracht wird, wobei gleichzeitig eine ausreichende Menge Alkalimetallhydroxid zu dem Reaktionsmedium gegeben wird, um einen pH-Bereich von etwa 3,0 bis etwa 6,0 aufrecht zu erhalten und dann eine ausreichende Menge Alkalimetallhydroxid zugegeben wird, um den pH-Wert auf wenigstens 9j0 bis weniger als 12,0 zu erhöhen, während der Restbetrag der stöchiometrischen Menge des Carbonatvorläufers reagiert, wobei die polyfunktionelle, aromatische Verbindung wenigstens 3 funktioneile Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxyl, Carbonsäureanhydrid und Halogenformyl oder Mischungen derselben aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der polyfunktionellen, aromatischen Verbindung 0,05 bis etwa 3_}0 Mol-# beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Carbonatvorläufer Phosgen ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.
5. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des Katalysators 1,2 bis etwa 3jO Mol-% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens eine stöchiometrische Menge des Carbonatvorläufers zugegeben wird, während der pH-Wert auf etwa 3_s0 bis etwa 6,0 gehalten wird und dann eine ausreichende Menge Alkalimetallhydroxid zur Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert von etwa 9jO, jedoch weniger als 12,0 zugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid ist.
8. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennz e i c h n.e t , daß der Katalysator Triäthylamin ist.
9. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet , daß die polyfunktionelle, organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Trimellitsäureanhydrid, Triinellitsäure oder ihren Halogenformylderivaten oder Mischungen derselben.

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10. Thermoplastische , wahllos verzweigte, aromatische Polycarbonatzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation und mit ausgezeichneten Blasformeigenschaften aus einem zweiwertigen Phenol, einem Carbonatvorläufer und einer polyfunktionellen₃ aromatischen Verbindung, die wenigstens 3 funktioneile Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Carbonsäureanhydrid und Halogenformyl oder Mischungen derselben aufweisen.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das zweiwertige Phenol Bi sphenol-A ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Carbonatvorläufer Phosgen ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die polyfunktionelle, organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure oder ihren Halogenformy!derivaten oder Mischungen derselben.

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