DE2617062C2

DE2617062C2 - Wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2617062C2
Application number: DE2617062A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. 6367 Karben Müller; Joachim Dr. 6050 Offenbach Ribka
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1976-04-17
Filing date: 1976-04-17
Publication date: 1985-07-04
Also published as: PL104271B1; JPS52127924A; CH638524A5; DD129912A5; FR2348216A1; IN145692B; FR2348216B1; GB1550527A; IT1143650B; BE853675A; BR7702431A; CA1104565A; DE2617062A1; NL7704034A; US4204056A; ES457849A1; CS192578B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Forme! I

(SO₃H)₄

Pc (SO₂-N

•2 Jl

(SO₂-N —ar— NH-N =

COOR₃
CH₂

COOR,

(I)

worin

Pc den Rest des Cobalt-, Kupfer- oder Nickelphthalocyanins bedeutet,

ar einen gegebenenfalls durch eine -S03H-Gruppe substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest, oder einen gegebenenfalls durch eine -SO₃H-Gruppe substituierten Rest der allgemeinen Formeln

-CH,

bedeutet, der pro Kern durch einen Substituenten der Gruppe Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, -SO₂R₆ oder eine zusätzliche -SOjH-Gruppe, durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppen Halogen,

r;

-SO₂-N

oder -COOH oder durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 -4 C-Atomen substituiert sein kann,

Ri und R'i unabhängig voneinander Wasserstoff einen gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit 1 -3 C-Atomen, -COOH oder -SOiH substituierten Alkylresl mit2 oder3 C-Atomen, Methyl, Carboxymethyl oderSullbmethyl,

R₂ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl oder einen gegebenenfalls durch

OH substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen,
Ri Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch CI, OH, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen, -COOH oder -SO,H substituierten Et.il>!rest bedeutet,
R₁ einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1-2 C-Atomen substituierten Ethylrest oder einen unsubstit'iierten

Alkylrest mit 1 -6 C-Atomen,
R₅ Wasserstoff oder einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1-2 C-Atomen substituierten Ethylrest oder einen unsubstiluierten Alkylrest mit 1-18 C-Atomen und

R₆ Methyl, Carboxymethyl, Alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Benzyl ode^r Phenyl, wobei die aromatischen Kerne ein- oder zweifach durch -COOH oder -SOjH substituiert sein können, bedeutet,

k für die Zahlen I, 2 oder 3, L für O, 1 oder 2 und m für 1 oder 2

stehen und die Summe von k, L und m = 3 oder 4 ist und ihre Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze.

Die erfindu^igsgemäßen Hydrazone der allgemeinen Formel I werden erhalten, indem man ein Amin der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel IV, wobei die Aminogruppc an ein aromatisches C-Alom des Restes dar gebunden ist

(SO₃H);

Pc (SO₂-N

(IV)

(SO₂-Ν—ar—NH₂)_n,

und worin

Pc, ar, R₁, R₂, Ri, A, L und m die oben genannten Bedeutungen haben, diazotiert und in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8 mit einem Bernsleinsäurederivat der Formel V

R₅-OOC-Ch₂-CH-COOR₄ CO-Z

Pc-

(SO₁H)*

-(SO₂- N

Ri

HO

N = N-d\

(SO₂ N ar N

R₃

COOR₄

(VI)

(V) 15

und R₅ die oben genannten Bedeutungen haben und Z Wasserstoff, e-inen gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, Alkyl oder Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen substituierten Phenylrest oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeutet, kuppelt und die erhaltenen Hydrazone gegebenenfalls in die Alkali-, Ammonium- oder ErdalkaJisalze überführt.

Die neuen erfindungsgemäßen Hydrazone stellen wertvolle Zwischenprodukte dar zur technisch außerordentlich einfachen Herstellung grüner Phthalocyanin-Azofarbstoffe der Formel Vl

worin D der Rest einer Diazokomponente ist und Pc, ar, R₁, R₂, R₃, A·, L und m die oben genannten Bedingungen haben und R₄ außer der oben genannten Bedeutung auch die eines Wasserstoffatoms hat.

Die in Formel I angegebenen Substituenten können in 3- oder 4-Stellung des Phthalocyanine stehen. Bevorzugt ist die 3-Stellung der angegebenen Substituenten.

Für ar stehende araliphatische Reste sind stets mit einem aromatischen Kern an den Stickstoff der Hydrazonbrücke gebunden.

Bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen Hydrazonen für ar die gegebenenfalls substituierten Reste Phenylen, Naphthylen,

-CH₂-CH₂-

CH = CH-

Der für ar stehende gegebenenfalls substituierte ein- oder zweikernige aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffrest enthält zweckmäßigerweise mindestens eine Sulfogmppe oder Carboxylgruppe, jedoch sind auch mit Resten der allgemeinen Definition von ar, die keine saure, wasserlöslich machende Gruppe enthalten, wertvolle erfindungsgemäße Hydrazone zu erhalten.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Hydrazone, in denen ar Phenyien oder durch eine oder zwei Carboxylgruppen oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiertes Phenylen oder ein durch eine oder zwei Sulfogruppen substituierter Naphthylenrest oder ein durch zwei Sulfogruppen substituierter Sttlbenylrest ist, und insbesondere solche, in denen ar ein Rest der Formein

SO₃H

oder

HO₃S

'isf; wobei die hier wiedergegebene Stellung der Stellung in der allgemeinen Formel I entspricht. Beispiele für ein- oder zweikernige aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, die in den erfindungsgemäßen Hydrazonen für ar r.iehen können, sind:

Phenylen(l,4), Phenylen(l,3), 2-SulfophenyIen(l,4), 3-Sulfophenylen(l,4), 4- oder 5-Sulfophenylen(l,3), 2-Carboxyphenylen(l,4), 3-Carboxyphenylen(l,4), 4-, 5- oder 6-Carboxyphenylen(l,3), 2-Carboxy-5-sulfophenylen(l,4), 2-Carboxy-6-sulfophenylen(l,4), 3-Carboxy-6-sulfophenylen(l,4), 6-Carboxy-4-suIfophcnylen(l,3), 5-Carboxy-2-sulfophenylen(l,3), 2,5-Dicarboxyphenylen(l,4), 4,6-Dicarboxyphenylcn(l,3), 2-Chlor-5-sulfbphenylen(l,4), 2-Chlor-6-sulfophenylen(l,4), 3-Chlor-6-sulfophenylen(l,4), 6-Chlor-4-sulfophenyIen(l,3), 2-Chlor-5-carboxyphonylen( 1,4), 2.6-Disulfophenylen(1.4V i^-nisijlfnphenyieni!^), 4,6-Disu!fopheny!cr!{i,3}, 3-Chlor-6-carboxyphenylen(l,4), 6-Chlor-4-carboxyphenylen(l,3), 4-Chlor-5-carboxyphenylen(l,3),

2-Methyl-5-carboxyphenylen( 1,4), 2-Äthyl-6-carboxyphenylen( 1,4), 3-Äthyl-6-sulfophenylen(l,4), 6-Äthyl-4-carboxyphenylen(l,3), 6-Propyl-4-sulfophenylen(l,3), 5-Isopropyl-4-sulfophenylen(l,3), 5-Isopropyl-6-carboxyphenylen(l,3), 4-N-butyl-6-sulfophenyIen(l,3), 3-N-butyI-6-sulfophenylen(l,4), 4-tert.-butyl-6-sulfophenylen(l,3), 3-Isobutyl-6-suIfophenylen(l,4), 2,5-Diisopropyl-6-sulfophenyIen(l,4), 2,4-Diäthyl-5-carboxyphenylen(l,3), 2,4,6-Trimethyl-5-sulfophenylen{l,3), 2-Cyan-phenylen(l,4), 4-Cyan-phenylen(l,3), 2-Cyan-5-suIfophenylen(l,4), 2-Trifluormethyl-phenylen(l,4), 2-Methylsulfonylphenylen(l,4), 2-Äthylsulfonyl-phenylen(l,4), 4-Sulfonaphthylen(l,5), 8-Sulfonaphthylen(l,5), 4-Sulfonaphthylen(2,6), 2-Carboxynaphthylen(l,4), 2-Carbocynaphthylen(l,5), 5-Carboxynaphthylen(l,4), 3-Carboxynaphthylen(l,8), 3-Carboxynaphthylen(l,5), 4-Carboxynaphthylen(2,6), 4-Carboxynaphthylen(2,7), 1-Sulfonaphthylen(2,6), 8-Sulfonaphthylen(l,3), 4,8-Disulfonaphthylen(2,6), 3,7-Disulfonaphthylen(l,5), l-Sulfo-4-chlornaphthylen(2,6), l-Chlor-5-sulfonaphthylen(2,6), l-Chlor-7-sulfonaphthyIen(2,6), 2-Chlor-6-sulfonaphthylen(l,4), l-Methyl-4-sulfonaphthylen(2,6), 2-Methyi-7-sulfonaphthyIen{l,4).

Dabei steht die Hydrazongruppe jeweils in 1-StellungdesPhenyIkernsbzw. in 1-oder 2-Stellung des Naphthalinkerns. In der folgenden Liste sind Beispiele für Verbindungen angegeben, von denen sich weitere zweiwertige Reste, die für ar stehen, ableiten. Die Positionen der beiden Bindungen, mit denen die zweiwertigen Reste einerseits an die Hydrazongruppe (erste Positionsziffer) und andererseits an die Gruppe

40 —SO₂—N— (zweite Positionsziffer)

der erfindungsgemäßen Hydrazone gebunden sind, sind in der zweiten Spalte der Tabelle angegeben.

Verbindungen von der sich -ar- ableitet

Diphenyl

2,2-Dimethyl-diphenyl

3,3'-Dimethoxy-diphenyI

3,3'-Dichlor-diphenyl

3,3'-Dimethyl-diphenyl

2,2'-Disulfo-diphenyl

Diphenyl-äthan

Diphenyl-äther

2,2'-Disulfo-diphenyI-methan

2,2-Disulfo-diphenyI-äthan

3,3-Disulfo-diphenyl-äthan

2,2-Disulfo-diphenyl-äther

2-Sulfarnido-diphenyi-äthan

2,2-Disulfamido-diphenyl-äthan

2,2-Di-jff-hydroxyäthylsulfamido-diphenyI-äthan

Position der Bindungen von -ar-

4,4' 4,4' 4,4' 4,4' 4,4' 4,4' 4,4' 4,4' 4,4' 4,4' 4,4' 4,4' 4,4' 4,4' 4,4'

Fortsetzung

Verbindungen von der sich -ar- ableitet

Position der Bindungen von -ar-

Stilben-2,2'-disulfonsäure

Me!^!<yl-phenyl

l-MelhyI-phenyl-3-sulfonsäure

l-Älhyl-phenyl-2-sulfonsäure

l-Propyl-phcnyl-3-sullbnsäure

5-Melhyl-naphthalin-l-sulfonsiiurc

Diphcnylamin

o-Mcthoxy-diphenylamin^'-sulfonsüurc

4-Methyl-diphenylamin-2'-suHOnsäure

Diphenylketon-5,5'-disulfonsäure

L/J }SIIV»llj ItVlfll/l > >J OUlIl/lliJUUl \*

Disphenylsulfon

Diphenyl-4-4'-dichlor-diphenylsulfon Diphenyl-4,4'-disulfo-diphenylsulfon DiphenyM-methyl-S-sulfo-diphenylsulfon

4,4' 4, ω Α,ω 4,ω 4,_ω 2,ω 4,4' 3,4' 3,4' 3,3' 3 4' 4,4' 3,3' 3,3' 3,3'

Bevorzugt sind erfindungsgemäße wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I, in denen R₁ Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, -COQH oder -SOjH substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen, Methyl, Carboxymethyl oder Sulfomethyl bedeutet.

Bevorzugte Bedeutungen für R| und R₂ sind Wasserstoff, Methyl oderjS-Hydroxyäthyl. Desgleichen sind Wasserstoff, Methyl und^-Hydroxyäthyl bevorzugte Bedeutungen von R', und R₂. Bevorzugte Bedeutungen für Rj sind Wasserstoff oder Methyl.

Besonders vorteilhaft sind erfindungsgemäße wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I, in denen R₄ und R₅ gleich sind und Methyl oder Äthyl bedeuten.

Besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I, bei denen L = O, k - 2 oder 3 und m = 1 oder 2 ist, und die Summe k + m = 4 ist.

Die einzelnen erfindungsgemäßen Hydrazone können jeweils geringe Anteile von erfindungsgemäßen Hydrazonen enthalten, in denen k und/oder L und/oder m eine andere Bedeutung als in der Hauptkomponente haben.

Diese Hydrazongemische sind ebenfalls sehr wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Phthalocyanin-Azofarbstoffen.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel ί werden hergestellt, indem man ein Amin der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel IV, wobei die freie Aminogruppe an ein aromatisches C-Atom des Restes ar gebunden ist

(SO₃H)*

Pc (SO₂-N

(SO₂-N —ar—NH₂)_ra

und worin

Pc, ar, R|, Rj, Ri, A, L und m die oben genannten Bedeutungen haben, diazotiert und in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8 mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel V

R₅-OOC-CH₂-Ch-COOR₄ CO-Z

worin R₄ und R₅ die oben genannten Bedeutungen haben und Z Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Aiomen .«-bstituierten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, Alkyl oder Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen substituierten Phenylrest oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeutet, kuppelt und die erhaltenen Hydrazone gegebenenfalls in die Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze überführt.

(V) 60

ζ,υ χ /

Für uie Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrazone der allgemeinen Formel 1 werden solche Amine der allgemeinen Forma! IV bevorzugt, in denei*die Radikale Pc, ar, R,, R₂, R₃, k, L und m die oben als bevorzugt charakterisierten Bedeutungen haben, und in denen die in Formel IV angegebenen Substituentcn in 3-£'<ellung stehen.

Als bevorzugte Bernsteinsäurederivate der Formel V kommen solche in Frage, in denen Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 -3 C-Atomen, Phenyl, Methylphenyl oder Alkoxycarbonyl mit 2 oder 3 C-Atomen beamtet. Besonders bevorzugt für Z ist die Methylgruppe.

Die Djazotierung der Amine der allgemeinen Formel IV erfolgt in an sich bekannter Weise in wäßrigem saurem Medium durch Umsetzung mit salpetriger Säure bzw. einem salpetrige Säure abspaltenden Argens. Als salpetrige Säure abspaltendes Agens wird in mineralsaurem Medium im allgemeinen ein Salz der salpetrigen Säure, insbesondere ein Alkalisalz wie Natrium- oder Kaliumnitrit eingesetzt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die neutrale wäßrige Lösung eines Amins der Formel IV mit einer Lösung von Natriumnitrit im Molverhältnis 1: m versetzt und diese Mischung dann unter Rühren zumindest 2,5 Mol, bevorzugt 3 Mol pro Mol vorhandener Aminogruppe verdünnter ca. 5-15%iger Salzsäure bei Temperaturen zwischen -5 und +25⁰C, vorzugsweise -2 bis +5⁰C, zulaufen lassen. Die so erhaltene Diazosuspension bringt man dann mit einem Bernsteinsäurederivat der allgemeinen Fornsel V bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4,5 und 5,5, zur Reaktion, indem man z. B. das Bernsteinsäurederivat zu der sauren Suspension der Diazoniumverbindung zufügt und dann den pH-Wert durch Zugabe von Alkali, z. B. Natriumhydroxyd, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Kaliumcarbonat oder Natriumphosphat auf den gewünschten Wert einstellt. Nach 1 -3siündigern Rühren ist das diazotierte Amin nicht mehr nachweisbar und die Bildung des erfindungsgemäßen Hydrazons abgeschlossen. Es kann durch Aussalzen, d. h. durch Zusatz eines neutralen wasserlöslichen Salzes wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid aus der Lösung abgeschieden werden. Zur Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Hydrazone ist jedoch die Abscheidung keineswegs erforderlich, vielmehr ist es zweckmäßig und vorteilhaft, direkt die bei der Kupplung erhaltenen Reaktionslösungen für die Weiterverarbeitung einzusetzen.

Das wäßrige Medium, in dem die Kupplungsreaktion der diazotierten Amine der Formel IV mit den Bernsteinsäurederivaten der Formel V ausgeführt wird, kann auch organische mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten, insbesondere niedere aliphatische Alkohole wie beispielsweise Methanol, Äthanol oderlsopropanol. Desgleichen können bei der Kupplungsreaktion bekannte Kupplungsbeschleuniger wie beispielsweise Harnstoff oder Pyridin anwesend sein.

Die erfindungsgemäßen Hydrazone stellen wertvolle Zwischenprodukte dar zur technisch einfachen Herstellung hervorragender grüner Phthalocyanin-Azofarbstoffe der Formel VI.

Die Herstellung der Phthalocyanin-Azofarbstoffe der Formel VI aus den erfindungsgemäßen Hydrazonen erfolgt gemäß dem folgenden Reaktionsschema

(SO₃H)₄

Pc (SO₂-N

R₅O-C-CH₂

(SO₂—N — ar—NH N = C

COOR₄

55 2)

(SO₃H),

Pc (SO₂-N

HO

(SO₂ N ar N

R₃

COOR₄

[D-N=N⁹JZ⁹

Phthalocyanin-Azofarbstoff (VI)

Die im Reaktionsschritt 1 des obigen Reaktionsschemas angegebene Cyclisierung des Hydrazons zum Pyrazolon erfolgt überaus leicht durch Rühren der wäßrigen Lösung der ertindungsgemäßen Hydrazone der Formel I bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, bevorzugt 15 bis 30⁰C bei einem pH-Wert zwischen 8 und 14 unter Abspaltung des Alkohols der Formel R₅OH. Die Cyclisierung kann mit einer Verseifung der Gruppe -COOR₄ des entstandenen Pyr&zolons zur freien Carboxylgruppe gekoppelt werden. Hierzu ist es nur erforderlich, in der Nähe der oberen Grenze des angegebenen pH-Wert-Bereichs, beispielsweise bei pH-Werten von 10 bis 14, zu arbeiten. Zweckmäßigerweise wird die Cyclisierung direkt in der bei der Kupplung anfallenden Reaktionslösung der erfindungsgemäßen Hydrazone der Formel I durch Erhöhen ihres pH-Wertes auf 10 bis 14, wobei in der Rege! Raumtemperatur genügt, ausgeführt. Der so erhaltenen Lösung des Pyrazolons VII wird zweckmäßigerweise ohne Isolierung des Pyxrazolons nach Abkühlung auf Temperaturen zwischen -5 und +25⁰C eine Diazo- ίο lösung eines Amins der Formel DNH₂ zugesetzt und bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion bei Temperaturen zwischen -5 und +25⁰C nachgerührt. Während des Ablaufs der Kupplungsreaktion wird der pH-Wert öarch sukzessiven Zusatz einer Puffersubsianz oder eines Alkalis bei Werten von 3 bis 8, bevorzugt 5 bis 6, gehalten. Die auf diese Weise aus den erfindungsgemäßen Hydrazonen der Formel 1 herstellbaren Phthalocyanin-Azofarbstoffe haben klare grüne Nuancen und zeichnen sich durch große molare Farbstärke aus.

Besonders wertvoll sind Farbstoffe, bei denen D einen reaktiven Rest, d.h. einen zur Reaktion mit der Cellulosefaser befähigten Rest enthält. Diese Farbstoffe zeichnen sich durch hohe Farbstärke, Brillanz der Nuance, hohe Fixierausbeute und gute Auswaschbarkeit des nicht fixierten Anteils aus. Ausgezeichnet sind auch die übrigen Echtheiten wie Lichtechtheit, Naßechtheit, Schweißechtheit und Wasserechtheit.

Die zui Herstellung der ertindungsgemäßen Verbindungen benötigten Amine der allgemeinen Formel IV 2ü erhält man für den Fall, daß 1 für 0 steht, durch Unisetzung von Phthalocyanin-3- oder -4-di-, tri- oder bevorzugt tetra-sulfochloriden mit Aminen der allgemeinen Formel VIII

HN-ar—NH₂ (VIU)

worin R₁ und ar die oben angegebenen Bedeutungen haben. Anstelle der Amine der Formel VIII können auch mono-acylierte Amine, z.B. acetylierte Amine der Formel Villa

30 H
HN-ar— Ν — C-CH₃ (Villa)

ι ι

R, O

eingesetzt werden. In diesem Fall wird das entstandene Kondensationsprodukt mit Phthalocyaninsulfochlorid anschließend verseift.

Steht 1 in Formel! bzw. IV Für die Zahl 1, so wird zur Gewinnung der Amine der Formel IV das Phthalocyanin-3- oder -4-sulfochlorid in beliebiger Reihenfolge mit einem Amin der allgemeinen Formel IX

Ri /

HN (IX)

R₂

in der R, und R_: die oben angegebenen Bedeutungen haben und mit einem Amin der Formel VIII umgesetzt.

Daneben besteht aber auch die Möglichkeit, von vorn herein von einer Mischung der Amine der Formeln VIII und IX auszugehen. Die Umsetzung des Phthalocyaninsulfochlorids mit den genannten Aminen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zusatz der Amine entweder nacheinander oder im Gemisch zu einer konzentrierten wüßrigen Suspension der Sulfochloridc in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser mit organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. Sie kann abcrauch allein in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 0 bis 35°C und der pH-Wert, der sich während der Reaktion stündig in den sauren Bereich verschiebt, durch allmählichen Zusatz von Alkali zwischen 4 und 10, bevorzugt zwischen 6 und 8, gehalten. Als Alkali kommen die üblichen alkalisch wirkenden Substanzen wie Natronlauge. Soda. Pottasche. Trinatriumphosphat in Betracht. Bevorzugt ist Natronlauge. Vorteilhaft wird zur Beschleunigung der Reaktion ein tertiäres Amin wie z. B. Pyridin in katalytischen Mengen zugesetzt. Es ist möglich, die Amme der Formel IV direkt in der wäßrigen Lösung, in der sie anfallen, weiterzuverarbeiten, jedoch ist es in aller Regel vorteilhaft, sie zu isolieren, um sie von einem eventuell noch vorliegenden Anteil an nicht umgesetzten Amin der Formel VIII und/oder IX zu befreien.

Als Amine der Formel IX, die zur Herstellung der Amine der Formel IV verwendet werden können, seien die folgenden genannt:

Ammoniak

Methylamin Dimethylamin

Äthylamin

Diäthylamin

jß-Hydroxyäthylamin

j8-Methoxyäthylamin

Bis-jS-hydroxyäthylamin Aminosäure
Taurin

N-Methyltaurin

Butylamin

Caprylamin

Lauryiamin
Anilin

H Toluidin

Chloranilin

Anilin o, m oder p-sulfonsäure Anilin o, m oder p-carbonsäure N-Methylanilin

N-Äthylanilin o, m oder p-sulfonsäure Anilin-<a-methan-sulfonsäure Benzylamin

N-^-hydroxyäthyl-benzylamin Benzyiäfnin-süifünsäure jS-Acetylaminoäthylamin.

Als Beispiele fiir Amine der Formel VIII, die auch in Form der mono-Acylverbindung eingesetzt werden können, seien die folgenden genannt:

p-Phenylendiamin

N-Methyl-p-Phenylendiamin N-Carboxymethyl-p-Phenylendiamin m-Phenylendiamin
N-jS-Hydroxyäthyl-m-Phenylendiamin l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure l-Amino-4-N-sulfomethylarnino-phenylen-2-suIfonsäure l,4-Phenylendiamin-2,5- oder 2,6-disulfonsäure l-Amino-4-N-methyIamino-phenylen-2,6-disulfonsäure l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure l,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure 2,4-Diamino-toluol-5- oder 6-sulfonsäure 2,6-Diamino-toluol~4-sulfonsäure 2,5-Diamino-1,3,5-trimethylbtnzoI-4-sulfonsäure 2.6-Diamino-l,3-diäthylbenzoI-4-sulfonsäure 2,4-Diamino-1 -chlorbenzoI-6-sulfonsäure 2,4-Diamino-l-tert.-butyl-benzol-6-sulfonsäure 2,4-Diaminotoluol 5- oder 6-sulfamid 2,6-Diaminotoluol-4-äthanol- oder diäthanolsulfamid M-Diaminophenylen-2-dimethylsulfamid 1.3-Diaminophenylen-4-sulfanilid l,3-Diaminophenylen-4-j5-hydroxyäthylsulfon N-Äthyl-p-phenylendiamin N-Propyl-p-phenylendiamin N-Butyl-p-phenylendiamin N-Pentyl-p-phenylendiamin N-Hexyl-p-phenylendiamin N-ZJ-Hydroxy-propyl-p-phenylendiamin N-jß-Carboxy-propyl-p-phenylendiamin N-y-Chlor-buiyl-p-phenylendiamin N-fS-Methoxyl-butyl-p-phenylendiamin N-fJ-Propoxy-butyl-p-phenylendiamin N-/i-Acetylamino-athyl-p-phenylcndiamin N-jo-Butyrylamino-aihyl-p-phenylendiamin N-Benzoylamino-äthyl-p-phenylendiamin l-N-Methyl-B-amino-benzoM-sulfonsäure l-N-Butyl-4-amino-benzol-3-sulfonsäure 2,4'Diamino-phenol-6-sulfonsäure 2,4-Diamino-l-methoxybenzol-5-sulfonsäure 1,5-Diaminonaphthalin l,5-DiaminonaphthaIin-3-sulfonsäure l,5-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure l,5-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure

10

l,6-DiaminonaphthaIin-4-sulfonsäure

l,4-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure

l,4-Diaminonaphthalin-5-sulfonsäure

l,4-Diaminonaphthalin-7-sulfonsäure

l,8-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure 5

2,6-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure

2,6-Diaminonaphthalin^t,8-disulfonsäure

l,5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure

l^-Diaminonaphthalin-S-carbonsäure

l,4-Diaminonaphthalin-2-carbonsäure 10

!,S-Diaminonaphthalin-S-carbonsäure

4,4'-Diaminodiphenyl

2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyI

4,4'-DiaminodiphenyI-2,2'-disulfonsäure 15

3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyI

l-Amino-4-aminomethyl-benzol

l-Amino^-aminomethyl-benzol-ß-sulfonsäure

l-Amino-^-Zi-aminoäthyl-benzoW-sulfonsäure

l-Amino-'i-y-aminopropyl-benzol-S-sulfonsäure 20

2-Amino-5-aminomethyI-naphthalin-l-sulfonsäure

4,4'-Diamino-diphenyImethan-2,2'-disulfonsäure

4,4'-Diamino-diphenyläthan-2,2'-disulfonsäure

4,4'-Diamino-diph8nyläthan-mono-sulfamid

4,4'-Diamino-diphenyläthan-disulfamid 25

4,4'-Diaminostilben-2,2'-disu/fonsäure

4,4'-Diamino-diphenylmethan

4,4'-Diamino-diphenyIäthan-di-j5-hydroxyäthylsulfamid

4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfonsäure

3,4'-Diamino-6-methoxy-diphenylamin-2'-sulfonsäure 30

3,4'-Diamino-4-methyl-diphenylamin-2'-sulfonsäure

3,3'-Diaminobenzopl.enon-f ,i'-disulfonsäure

3_>4'-Diaminobenzophe.ion-3'-su!fonsäure

4,4'-Diamino-diphenylsulfon

4,4'-DichIor-3,3'-diamino-diphenylsulfon 35

3,3'-Diamino-4-methyl-diphenylsuIfon-5-sulfonsäure

S^'-Diamino-diphenylsulfon^^'-disulfonsäure.

Beispiel 1 40

g 3-[(3-Amino-4-sulfo-phenyl)-amino-sulfonyl]-nickel-phthalocyanin-3',3",3'"-trisulfonsäure hergestellt in üblicher Weise durch Kondensation von Nickelphthalocyanin-tetrasulfochlorid mit l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden mit 700 ml Wasser verrührt und durch Zugabe von 40 ml 1On Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit 7,2 g Natriumnitrit versetzt und dann im Verlauf von 30 Minuten in ein Gemisch aus 200 g 45 Eis und 30 ml konz. Salzsäure eingerührt. Durch Zugabe von weiteren 200 g Eis wird eine Temperatur von bis 5⁰C eingehalten. Nach kurzer Zeit wird ein eventueller Überschuß von Nitrit durch Zugabe von Aminosulfonsäure zerstört. In die so erhaltene Diazosuspension werden 21 g Acetylbernsteinsäuredimethylester eingegossen. Anschließend wird der pH-Wert zunächst durch Einstreuen von ca. 13 g Soda auf 5,5 und dann mit ca. 21 g Natriumcarbonat bei 5 bis 6 gehalten. Man rührt anschließend ca. 1 Stunde nach. Das Ende der 50 Reaktion erkennt man daran, daß der pH konstant bleibt und daß beim Versetzen einer Probe mit einer Lösung von H-Säurc in 2n Soda keine Farbtonveränderung eintritt. Man erhält so eine Lösung des intensiv blaugrün gefärbten OxalessigsäuredimethylesterO-fNi-Trisulfo-phthalocyaninylsulfonylaminoJ-o-sulfophenylhydrazons, die direkt zur Herstellung von N-[3-(3-Carboxy-5-hydroxy-l-pyrazolyl)-4-sulfo-phenyI]-Ni-trisulfo-phthalocyaninylsulfonamid weiter verarbeitet werden kann. 55

Verwendet man ansielle des oben genannten Amins als Diazokomponente das Kondensationsprodukt von Nickclphthalocyanin-tetrasulfoehlorid mit einem der in der folgenden Tabelle genannten Aminen, so erhält man ebenfalls tief gefärbte, sehr wertvolle erfindungsgemäße Hydrazone der Phthalocyaninreihe.

l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure 60

l,3-PhcnyIendiamin-4,6-disulfonsäure

l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure

l,4-Phenylcndiamin-2,6-disulfonsäure

2,4-Diaminotoluol-6-sulfonsäure

2,6-DiaminotoIuol-4-sulfonsäure 65

2,5-Diamino-l,3,5-trimethylbenzol-4-sulfonsäure

2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

l,5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure

i,5-Diaminonaphthalm-2-sulfonsäure

2,6-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure

l-Ajnmo-4-aminomethyl-benzol-3-sulfonsäure

l-Amino-S-aminomethyl-naphthalin^-sulfonsäure
4,4'-Diamino-diphenylamin-3-suIfonsäure

4,4-Diamino-stiIben-disulfonsäure

S^'-DiamincHl-methyl-diphenylsulfon-S-suIfonsäure

1,3-Phenylendiarain (Acetylderivat, anschließend verseift)

2,4-DiaminotoIuol (Acetylderivat, anschließend verseift)
1,4-Phenylendiamin (Acetylderivat. anschließend verseift)

4,4'-Benzidin

3,3'-4,4'-Dichlorbenzidin

4,4'-Diamino-diphenylsulfon.

Beispiel für die Herstellung eines Farbstoffs

Die nach Beispiel 1 erhaltene Lösung des Oxalessigsäuredimethylester-ß-CNickel-trisuIfo-phthalocyaninylsulfonyIamino)]-6-suIfo-phenyihydrazons wird mit 35 ml 1On Lauge versetzt, wodurch der pH aufwerte von 12 bis 13 ansteigt. Man rührt einige Stunden, am besten über Nacht bei Raumtemperatur Die Umlagerung zum N-P^-Carboxy-S-hydroxy-l-pyrazolylH-sulfophenylJ-Nickel-trisulfo-phthalocyaninyl-sulKjnamid ist dann abgeschlossen; der pH wird mit etwa Salzsäure auf 8 zurückgestellt. Zur Herstellung eines grünen reaktiven Azo-phthalocyaninfarbstoffs werden 48 g des in üblicher Weise hergestellten Kondensationsprodüktes aus AniIin-3-sulfosäure, Cyanurchlorid und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure in neutraler Lösung mit 25 ml 4n Natriumnitritlösung versetzt und in eine Mischung aus 2i ml 1On Salzsäure und Eis eingerührt, so daß die Temperatur zwischen 0 und 5°C bleibt. Man rührt kurze Zeit nach und nimmt dann einen eventuellen Überschuß Nitrit mit Aminosulfosäure weg.

Zur Kupplung wird die so erhaltene Diazosuspension zu der Lösung des Pyrazobns gegeben und der pH-Wert mit ca. 10 g Bicarbonat auf einen Wert von 6 bis 7 eingestellt. Die Kupplung ist nach wenigen Minuten beendet.

Der entstandene Azofarbstoff kann durch Aussalzen oder durch Sprühtrocknung isoliert werden.
Er zeichnet sich durch seine gleichmäßig gute Fixierausbeute nach allen einphasigen Druckverfahren aus. Hervorzuheben ist besonders seine gute Ausbeute bei Fixierung durch Trockenhitze. Ferner besitzt er eine für ein Phthalocyaninderivat bemerkenswert gute Auswaschbarkeit, sowie gute Lichtechtheit und sehr gute Gebrauchseigenschaften.

Beispiel 2

107 g 3,3'-Bis-[(4-aminophenyl)-amino-suIfonyl]-nic^I'elphthalocyanin-3",3^/"-disulfosäure, hergestellt in üblicher Weise durch Kondensation von 0,1 Mol Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid mit 0,2 Mol Acetylp-phenylendiamin und Verseifung des Kondensationsproduktcs werden mit 700 ml Wasser verrührt und durch Zugabe von 40 ml 1On Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit 14 g Natriumnitrit versetzt und dann im Verlauf von etwa 30 Minuten in ein Gemisch aus 400 g Eis und 60 ml konz. HCl eingerüiirt. Durch Zugabe von weiteren 200 g Eis hält nan die Temperatur zwischen 0 und 5°C. Man rührt etwa 10 Minuten nach und nimmt dann einen eventuellen geringen Überschuß Nitrit mit Aminosulfosäure weg. Zu der so erhaltenen Diazosuspension gibt man 27 g Acetylbernsteinsäurediäthylester. Mit ca. 50 g Soda wird der pH auf etwa 6 gestellt und bei diesem Wert gehalten, bis die Diazoverbindung nicht mehr nachweisbar ist. Man erhält so eine Lösung der türkisfarbenen 3,3'-Bis-[4-(l,2-bis-äthoxycarbonyl-äthyliden)-hydrazino-phenyl-amino- |

sulfony l-]-nickelphthalocyanin-3",3"'-disulfosäure, die direkt durch Einw.rkung von Alkali in das entsprechende Bispyrazolon überführt werden kann.

Verwendet man anstelle des oben eingesetzten Amins das entsprechende 4,4',4",4'"-Derivat, so erhält man ebenfalls wertvolle Phthalocyaninhydrazone
Verwende* man anstelle des oben eingesetzten Amins als Diazokomponente das Konder.sationsprodukt von Nickelphthalocyaninsulfochlorid mit zwei Mol eines der in der folgenden Tabelle genjnnten Amine, so erhält man ebenfalls türkis gefärbte, sehr wertvolle erfindungsgemäße Phthalocyanin-bis-arylhydrazone.

1,3-Phenylendiamin (Acetylderivat, anschließend verseift)

2,4-Diaminotoluol (Acetylderivat, anschließend verseift)
2,4-Diaminoänisol (Acetylderivat, anschließend verseift)

l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure

2,4-Diaminotoluol-6-sulfonsäure

4-Amino-benzylamin (4-Acetylderivat, anschließend verseift)

l,4-Fhenylendiamin-2,6-disulfosäure
4,4'-Diaminostilbendisulfosäure

4,4'-Diaminc-T3ethandisulfosäure

4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfosäure.

Ersetzt man den als Kupplungskomponente eingesetzten Acetylbernsteinsäurcdiäthylester durch eins der folgenden Derivate der Bernsteinsäure, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäße Arylhydrazone, die zu wertvollen Pyrazolonen weiterverarbeitet werden können.

R₅-OOC-CH₂-CH-COO-R₄
C-Z

-CH₃

-C₃H₇

-C5H11

-C₉H₁₉

-C₁₆H₃₃

-C₂H₄-

0-C₂H₅

-CH₃	— H
-C₂H₄Cl	-CH₃
-J-C₃H₄	-CH₃
— i-C₄H,	— COO —CH₃
—!-C₆H₁₁	-COO-C₂H₅
-C₂H₄-OH	-CH₃
-C₃H₆-OCH₃	-COO-C₃H₄
-C₂H₅	-COO-C₃H₄
-C₂H₅	-C₃H₇
-C₂H₅	— CH₂—C₆H₅
-C₂H₅	— COO — CH₃
-C₂H₅	-C₂H₅
-C₂H₅	Ο6ΓΊ4 CHj
Beispiel 3

Verwende» man anstelle des in Beispiel 1 angegebenen Amins 3-r(3-Amino-4-suiro-phenyl)-amino-sulfbnyl]-nickelphtha!ocyanin-3',3",3'"-trisulfonsäurc die molar entsprechende Menge eines der in der folgenden Tabelle genannten Amine und verfährt im übrigen wie dort angegeben, so erhält man ebenfalls wertvolle Hydrazone des Oxalessigsäuremethylesters, die zu den entsprechend substituierten Pyrazolonen weiterverarbeitet werden können. · ·*ο

(SO₃H)₄

Pc (SO₂-N

(SO₂-N—ar—NH₂)_ra R₃

R-,

— H

-CH₃

-CH₂-COOH

-C₂H₄-SO₃H

-C₂H₄Cl

CH₃

SO₃H 2 1 1

1 1

1 2

11

13

— Η

-C₂H₄OH

C₂H₅

CH, 2 11

-C₂H₄-O-C₂H₅ C₂H

SO₃H

2 1 1

HO₃S

SO,H

-C₄H₈-NH-COCH₃ H

2 1 1

HO₃S

-C₆H₁₀-NH-COC₆Hj H

SO₃H

2 1 1

HO₃S

-C₂H₄-SO₃H -C₂H₄-O-C₂H₅

SO₃H

-C₃H₆-COOH

-C₆Hj₃

— C₉Hj₉

-C₆H₁₂N-C-CH₃

^Η Il ο

-CH₂-/\

2 1 1

<>—SO₃H 2 1 I

2 1 1

— C₁₅H₃₁

-C₄H₉

-C₅

SO₃H

SO₃H
SO₃H

1 1

SO₃H
SO₃H

-C₄H,

₄Π 9

1 1

14

Fortsetzung

— Η

-CH₃

-C₂H₅

-C₃H,

-C₂H₄Br

-C₃H₇

-C₂H₅

-C₂H₄-O-CH₃ -C₂H₅

— C₂H₄-SO₃H -C₂H₅

-C₄-H₈-COOH -C₂H₅

-C₂H₄OH
-C₂H₄OH

-C₂H₅

-C₃H₄OH

-C₂H₄OH -C₂H₄OH

HO₃S

SO₃H

CH₃

— CH₂—SO₃H

2 1 1

-CH

SO₃H

H H

2 1 J

2 1 1

Br 2 11

1 1 1 1 1 2

15

-C₂H₄-SOjH

-C₂H₄-SO₃H -C₂H₄OH

-CH₂-COOH

H H C₂H₅

SO₃H

1 2 1

1 1 1

1 2 1

0 0 3

-OCH₃ J 0 2 SO₃H

CH₃ 112

SO₃H

1 0 3 0 0 4

16

Claims

Patentansprüche:

(SO₂-Ν —ar— NH-N=C

1 I

R₃ COOR₄

Pc den Rest des Cobalt-, Kupfer- oder Nickelphthalocyanins bedeutet,

ar einen gegebenenfalls durch eine -SOjH-Gruppe substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest, oder einen gegebenenfalls durch eine -SOjH-Gruppe substituierten Rest der allgemeinen Formeln

bedeutet, der pro Kern durch einen Substituenten der Gruppe Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, -SO₂R₆ oder eine zusätzliche -SOiH-Gruppe, durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppen Halogen,

r;

-SO₂-N

oder -COOH oder durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 -4 C-Atomen substituiert sein kann,

Ri und R\ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch 011, Alk.\xy mit 1—3 C-Atomen. -COOH oder -SOiH substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen, Methyl, Carboxymethyl oder Sulfomethyl,

R₂ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carbcymcthyl oder einen gegebenenfalls durch OH substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen,

R₃ Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, OH, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen, -COOH oder -SO₁H substituierten Ethylrest bedeutet,

R₄ einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1 -2 C-Atomen substituierten Ethylrest oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen,

R5 Wasserstoff oder einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1 -2 C-Atomen substituierten Ethylrest oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 - 18 C-Atomen und

Rf, Methyl, Carboxymethyl, Alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, wobei die aromatischen Kerne ein- oder zweifach durch -COOH oder -SOjH substituiert sein können, bedeutet,

A- Tür die Zahlen 1, 2 oder 3,

L für O, 1 oder 2 und für 1 oder 2

/71

stehen und die Summe von A·, L und m = 3 oder 4 ist und ihre Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalzc.
2. Wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel 1 gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ar einen Rest der Formeln

SO₃H SO₃H SO₃H

SO₃H

SO₃H

SO₃H

oder

HO₃S

bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Hydrazone der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel I

(SO₃H)₄

Pc (SO₂-N

R₁

(SO₂-

COORj CH₂

N —ar—NH-N = C

R₃ COOR₄

Pc, ar, R], R₃, R₃, R₄, R₅, A·, L und m die oben genannten Bedeutungen haben, und deren Alkali-, Ammonium- i>Jer Erdalkalisalze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel IV

(SO₃H),

Pc (SO₂-N

Ri

OV)

(SO₂- N — ar— NHj)_1n R₃

worin die freie Aminogruppe an ein aromatisches C-Atom des Restes ar gebunden ist,

Pc, ar, R|, R₂, R₃, k, L und m die oben genannten Bedeutungen haben, diazotiert und in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8 mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel V

R₅-OOC-CH₂-Ch-COOR₄ CO-Z

(V)

worin R₁ und R₅ die oben genannten Bedeutungen haben und Z Wasserstoff", einen gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, Alkyl oder Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen substituierten Phenylrest oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeutet, kuppelt und die erhaltenen Hydrazone gegebenenfalls in die Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalzc überführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel V, worin Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 -3 C-Atomen, Phenyl, Methylphenyl oder Alkoxycarbonyl mit 2 oder 3 C-Atomen bedeutet, kuppelt.
5. Verwendung der wasserlöslichen Hydrazone der Phthalocyaninreihe gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Phlhalocyaninpyrazoloncn und gegebenenfalls Phthalocyaninpyrazolon-Azofarbstoffen durch Behandeln der Hydrazone mit Alkali und gegebenenfalls anschließende Kupplung der so erhaltenen Phlhalocyaninpyrazolone mit einer Diazonlum-Vcrbindung.