DE2618761A1 - Verfahren zum polymerisieren von vinylchlorid in mikrosuspension - Google Patents
Verfahren zum polymerisieren von vinylchlorid in mikrosuspensionInfo
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- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Description
betreffend
Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid in Mikrosuspension
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid und von Vinylchloridcopolymeren durch
Polymerisation in Mikrosuspension unter Zusatz eines Keimproduktes, sowie die nach diesem Verfahren hergestellten
Homo- und Copolymeren.
Unter Polymerisation in Mikrosuspension oder feiner Suspension versteht man ein Polymerisationsverfahren, das in Gegenwart
von organolöslichen Initiatoren und mindestens einem mit Hilfe energischer mechanischer Mittel dispergierten
Monomeren in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, welches als Stabilisator einen Emulgator enthält und das
zu einer Dispersion von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser unter 5 /um führt«
Bei dem aus der FR-PS 1 485 547 bekannten Verfahren zum
Herstellen von Polymeren auf der Basis von Vinylchlorid in Mikrosuspension in Gegenwart eines Keimproduktes enthält
dieses Keimprodukt den gesamten für die Polymerisation benötigten Initiator. Wird diese Polymerisation
so geführt, daß man einen Latex mit einer Polymerkonzentration über 45 % enthält, so zängt die hohe Viskosität
des Mediums zu langsamem Rühren, weil der gebildete Latex mechanisch instabil ist. Dieses langsame Rühren hat aber
eine Abnahme der Austauschkoeffizienten zur Folge und infolgedessen eine Zunahme der Polymerisationsdauer.
Werden die erhaltenen Polymeren zur Herstellung von Plastisolen
verwendet, so lassen sich diese nur schwer einsetzen
infolge ihrer Dilatanz, d.h. der Zunahme ihrer Viskosität mit dem Geschwindigkeitsgradienten und wegen des begrenzten
verwendbaren Anteils an Plastifiziert!ttel, das 50 Teile
oder mehr auf 100 Teile Polymer ausmachen muß.
Es ist weiterhin bekannt, daß im Falle der durch Emulsionspolymerisation
hergestellten Polymeren auf der Basis von Vinylchlorid der Einsatz eines Plastisols verbessert wird,
wenn das Polymer aus Elementarteilchen besteht, die zumindest zwei Populationen bilden mit unterschiedlicher
Teilchengröße. Diese verschiedenen Populationen können durch Vermischen von mehreren Latices mit Teilchen unterschiedlicher
Korngröße erhalten werden; ein solches Gemisch kann aber nicht mit höherer Konzentration hergestellt
werden. Eine andere Lösung besteht darin, daß man gleichzeitig die verschiedenen Populationen von Teilchen
herstellt durch Emulsionspolymerisation mindestens eines Monomeren in Gegenwart von mehreren 'Keimprodukten, die
durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind. Diese Maßnahme ist aber außerordentlich delikat, weil
die Menge des verwendeten Emulgators fixiert und begrenzt
- 3 609845/0983
werden muß und bei dessen Zugabe Vorsichtsmaßnahmen zu beachten sind, d.h. eine vorbestimmte Zugabe in jedem
Augenblick notwendig ist, um die Keimbildung neuer Teilchen zu verhindern, welche die Polymerkonzentration des
erhaltenen Latex einschränken würde. Außerdem ist es schwierig Keimprodukte herzustellen, deren Teilchen sehr
kleine Durchmesser besitzen und kalibriert und homogen sind, weil die geringste Änderung der Korngrößenverteilung
eine Änderung im Verhältnis der Durchmesser und des Anteils der verschiedenen nach der Polymerisation erhaltenen
Populationen nach sich zieht.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diese Nachteile
und ermöglicht ohne irgendwelche Begrenzungen, Vorsichtsmaßnahmen oder Schwierigkeiten die Herstellung von Latices
mittels Polymerisation in Mikrosuspension, die eine Polymerkonzentration deutlich über 45 Gew.-%, eine geringe
Viskosität und eine vollkommen reproduzierbare Korngrößenverteilung aufweisen. Außerdem lassen sich die auf diese
Weise erhaltenen Polymeren leicht verarbeiten und sind vor allem geeignet zur Herstellung von Piastisolen, die sehr
wenig Plastifiziermittel (Weichmacher) enthalten und dennoch leicht eingesetzt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Po^meren aus Vinylchlorid besteht
darin, daß man das (oder die)entsprechende$i)MonomereGi)
in Mikrosuspension polymerisiert in Gegenwart eines Keimproduktes in Form einer Dispersion von Teilchen eines
Vinylpolymeren, das zuvor durch Polymerisation in Mikrosuspension hergestellt worden ist und dessen Teilchen mindestens
einen organolöslichen Initiator enthalten, ohne zusätzliche Zugabe von weiterem Initiator*und ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von einem oder mehreren weiteren Keimprodukten durchführt,
in Form von Dispersionen von Vinylpolymerteilchen, deren
*in die Polymerisationszone
BO98Ä5/O983
Teilchengröße untereinander und von der des ersten Keimproduktes verschieden ist und die mindestens einen Initiator
enthalten können.
Polymere des Vinylchlorids im Sinne der Beschreibung sind Polyvinylchlorid sowie die Copolymeren von Vinylchlorid,
die mindestens 50 Gew.-5S Vinylchlorideinheiten enthalten sowie Einheiten mindestens eines weiteren mit
Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren. Als copolymerisierbares
Monomer werden die üblicherweise zum Copolymerisieren mit Vinylchlorid verwendeten Monomeren
eingesetzt. Hierzu gehören die Vinylester von Mono- und Polycarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat;
die ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Itaconsäure sowie deren aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Ester, sowie deren Amide und Nitrile;
Vinyl- und Vinylidenhalogenide; Alkylvinyläther und Olefine.
Als Vinylpolymere der Keimprodukte kommen die soeben definierten Polymeren von Vinylchlorid anfrage, sowie die
Homopolymeren der copolymerisierbaren Monomeren oder Copolymere dieser Monomeren miteinander.
Die Polymeren der verschiedenen Keimprodukte eines gleichen Arbeitsganges können gleich ( identisch) oder verschieden
sein.
Durch die Verwendung eines anderen Vinylpolymeren als (Poly-) Vinylchlorid als Keimprodukt, können bestimmte
mechanische Eigenschaften oder die Eignung zum Einsatz der erhaltenen Polymeren, beispielsweise beim Extrudieren
oder Kalandern verbessert werden.
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Das erste für die Polymerisation benötigte Keimprodukt wird mit Hilfe der üblichen Verfahren der Polymerisation
in Mikrosuspension hergestellt. Es liegt als Dispersion von Polymerteilchen vor, deren mittlerer Durchmesser im
Bereich von 0,05 bis 1,5 /um, vorzugsweise im Bereich
von 0,2 bis 1 ,van liegt.
Eine Möglichkeit zur Herstellung des ersten Keimproduktes
besteht darin, daß man Wasser, ein Vinylmonomer oder ein Gemisch von Viny!monomeren, einen organolöslichen Initiator
und einen anionischen Emulgator gegebenenfalls kombiniert mit einem nicht-ionischen Emulgator einsetzt. Das
Monomer oder Monomerengemisch wird im ¥asser fein dispergiert
mit Hilfe energischer mechanischer Mittel, beispielsweise einer Kolloidmühle, schnell laufende Pumpe, Vibrationsrührer
oder Ultraschallgerät. Die erhaltene Mikrosuspension wird dann unter autogenem Druck und unter mäßigem
Rühren auf eine Temperatur von allgemein 30 bis 65 C erwärmt. Nach dem Druckabfall wird die Reaktion unterbrochen
und das nicht umgewandelte Monomer oder Monomerengemisch entgast. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren organolöslichen
Initiatoren gehören die organischen Peroxide, wie. Diacylperoxide, beispielsweise Lauroylperoxid, Dekanoylperoxid,
Caproylperoxid, tert.Butyl-diäthylperacetat, Dläthylhexylpercarbonat
und Diacetylperoxid.
Die Wahl des organolöslichen Initiators hängt von seiner Zersetzungsgeschwindigkeit bei der gewählten Reaktionstemperatur ab. Es muß nämlich dieser Initiator ausreichend
reaktionsfreudig sein, damit bei normaler Dosierung allgemein im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-yo, bezogen auf das Monomer
oder Monomerengemisch, die Herstellung des Keimproduktes innerhalb einer Zeitspanne von 4 bis 20 Stunden
erreicht wird» Andererseits darf sich der Initiator nicht
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zu schnell zersetzen, damit nicht die Menge an zersetztem Initiator bei der Herstellung des Keimproduktes die Hälfte
der eingesetzten Menge Initiator übersteigt. Hierzu muß also ein Initiator gewählt werden, dessen Halbwertszeit
so beschaffen ist, daß der Anteil an zerstörtem oder zersetztem Initiator bei der Herstellung des Keimproduktes
5 bis 50 Gew.-ira bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge
Initiator ausmacht.
Werden mehrere organolösliche Initiatoren verwendet, so
werden diese vorteilhafter mit unterschiedlicher Reaktionsfreudigkeit ausgesucht. Die reaktionsfähigsten Initiatoren
wirken hauptsächlich im Verlauf der Herstellung des Keimproduktes, während die weniger reaktionsfähigen Initiatoren
vor allem im Verlauf der durch das Keimprodukt bewirkten Polymerisation von Vinylchlorid gegebenenfalls im Gemisch
mit copolymerisierbaren Monomeren wirken.
Das weitere Keimprodukt oder die weiteren Keimprodukte sind Dispersionen von Polymerteilchen, die gegebenenfalls
einen Initiator enthalten und deren mittlerer Durchmesser untereinander verschieden sowie von dem Teilchendurchmesser
des ersten Keimproduktes verschieden ist; die Teilchendurchmesser liegen im Bereich von 0,02 bis 1,5 /um, vorzugsweise
im Bereich von 0,02 bis 0,8 /um. ¥ird beispielsweise nur mit zwei Keimprodukten gearbeitet, so beträgt der
mittlere Teilchendurchmesser des zweiten Keimproduktes 0,05 bis 1,05 /um, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 ,um. ¥ird
mit drei Keimprodukten gearbeitet, so liegt der mittlere Teilchendurchmesser des zweiten Keimproduktes im Bereich
von 0,05 bis 1,5 ,um, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,8 ,um und der mittlere Teilchendurchmesser des dritten
Keimproduktes im Bereich von 0,02 bis 0,8 ,um, vorzugsweise
• / im Bereich von 0,02 bis 0,5 /Um.
Diese Teilchendispersionen können mit Hilfe der gebräuchlichen Verfahren zum Polymerisieren in Mikrosuspension
oder Emulsion erhalten werden.
Die Herstellung des oder der zusätzlichen Keimprodukte(s)
wird bei Polymerisation in Mikrosuspension wie oben beschrieben durchgeführt, aber die Homogenisierung weitergetrieben,
wenn sehr feine Teilchen angestrebt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es im allgemeinen
von Vorteil, wenn ein oder mehrere weitere Keimprodukte eingesetzt werden, die keinen Initiator enthalten. Ihre
Polymerisation wird dann mit soviel Initiator durchgeführt, daß zumindest 80 Gew.-?o dieses Initiators im Verlauf
der Reaktion zerstört werden.
Erfolgt die Herstellung des(der) weiteren Keimprodukt^s
mittels Emulsionspolymerisation, so werden Wasser, ein Vinylnronomer, allein oder kombiniert mit einem copolymerisierbaren
Monomer, ein wasserlöslicher Initiator und ein anionischer Emulgator gegebenenfalls kombiniert
mit einem nicht-ionischen Emulgator eingesetzt. Die Teilchengröße wird mit Hilfe der üblichen für Emulsionspolymerisationsverfahren
gebräuchlichen Methoden gesteuert, d.h. durch sorgfältige Auswahl der Beschaffenheit und
der Menge des Emulgators, des Einsatzes von Keimprodukt und der Veränderung der Rührgeschwindigkeit.
Das Reaktionsgemisch wird unter autogenem Druck und mäßigem Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 65°C
erwärmt. Nach Druckabfall wird die Reaktion unterbrochen und das oder die nicht umgewandelte^") Monomer^i} entgast.
Die für die Herstellung dieser Keimprodukte benötigten
wasserlöslichen Initiatoren sind allgemein Wasserstoffperoxid, Alkalipersulfate oder Ammoniumpersulfat gegebenen-
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falls kombiniert mit einem wasserlöslichen Reduktionsmittel wie Alkalisulfid oder Alkalibisulfid. Die eingesetzten
Mengen schwanken in weiten Bereichen, hängen ab von dem eingesetzten Initiatorsystem und sollen gerade
ausreichen, um die Polymerisation in einem Zeitraum von 4 bis 10 Stunden sicherzustellen.
Beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren soll die Gesamtmenge der verschiedenen eingesetzten Keimprodukte
so beschaffen sein, daß die Gesamtmenge der darin enthaltenen Polymeren 1 bis 50 Gew.-% der Summe aus Vinylchlorid
+ gegebenenfalls Comonomer sowie Polymer des Keimproduktes ausmacht. Die Polymeren des Keimproduktes können auch mehr
als 50 % dieser Summe ausmachen; dies bringt aber keinen weiteren Vorteil, weil das Keimprodukt dann im Verhältnis
zu Vinylchlorid oder Gemisch aus Vinylchlorid und copolymerisierbarem
Monomeren stark überwiegt und die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch verringert werden.
Es ist ebenfalls uninteressant, weniger als 1 % Polymer des Keimproduktes einzusetzen, weil dann die im ersten
und zweiten oder weiteren Polymeren des Keimproduktes eingeschlossene Menge Initiator sehr klein ist und praktisch
nicht die Polymerisation des Vinylchlorids oder Gemisches aus Vinylchlorid und copolymerisierbarem Monomeren ermöglicht. Es ist nämlich der im Überschuß im ersten, in
zwei oder mehreren Polymeren des Keimproduktes enthaltene organolösliche Initiator, der in sehr wirksamer Weise die
Polymerisation von Vinylchlorid oder dem Gemisch aus Vinylchlorid und copolymerisierbarem Monomer in Gang setzt
und eine gleichmäßige Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, wie dies in der FR-PS 1 465 54-7 gezeigt worden ist.
Das Verhältnis von Polymerem des ersten Keimproduktes zu Polymeren! des weiteren oder der "weiteren Keimprodukte
hängt ab von der angestrebten Zusammensetzung des Polymeren und liegt im Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95 .
6098/, 5/0983 _ g _
Um die Polymerisation in Gegenwart von Keimprodukt durchzuführen, gibt es mehrere Möglichkeiten, nämlich:
a) Einsatz eines ersten Keimproduktes, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension,dessen Polymerisatteilchen
einen organolöslichen Initiator enthalten, zusammen mit entweder einem zweiten Keimprodukt, hergestellt
durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen - feiner
als die des ersten Keimproduktes - keinen Initiator enthalten oder zusammen mit einem zweiten Keimprodukt^ hergestellt
durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen - kleiner als die des ersten Keimproduktes
- einen organolöslichen Initiator enthalten;
b) Einsatz eines ersten Keimproduktes, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen
einen organolöslichen Initiator enthalten, zusammen mit einem zweiten Keimprodukt, hergestellt durch
Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen - feiner als die
des ersten Keimproduktes - keinen Initiator enthalten und mit entweder einem dritten Keimprodukt; hergestellt
durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen feiner sind
als die des zweiten Keimproduktes und keinen Initiator enthalten oder einem dritten Keimprodukt, hergestellt
durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen
feiner sind als die des zweiten Keimproduktes und eines organolöslichen Initiator enthalten;
c) Einsatz eines ersten Keimproduktes,hergestellt durch
Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen einen organolöslichen Initiator enthalten, zusammen
mit einem zweiten Keimprodukt, hergestellt durch
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- 10 -
Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen
feiner sind als die des ersten Keimproduktes und einen organolösliehen Initiator enthalten, und zusammen
mit einem dritten Keimprodukt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension,
dessen Polymerisatteilchen feiner sind als die des zweiten Keimproduktes und keinen Initiator enthalten
oder mit einem dritten Keimprodukt, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen
feiner sind als die des zweiten Keimproduktes und einen organolöslichen Initiator enthalten;
d) Einsatz eines ersten Keimproduktes, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen
einen Initiator enthalten mit einem zweiten Keimprodukt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation
oder durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen größer sind als die des ersten Keimproduktes
und keinen Initiator enthalten;
e) Einsatz eines ersten Keimproduktes, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen einen organolöslichen Initiator enthalten, mit
entweder einem zweiten Keimprodukt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension,
dessen Polymerisatteilchen dicker sind als die des ersten Keimproduktes und keinen Initiator enthalten
oder mit einem zweiten Keimprodukt, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen
dicker sind als die des ersten Keimproduktes und einen organolöslichen Initiator enthalten und zusammen
mit einem dritten Keimprodukt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension,
dessen Polymerisatteilchen dicker sind als
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die des zweiten Keimproduktes und keinen Initiator enthalten;
f) Einsatz eines ersten Keimproduktes, hergestellt durch
Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen einen organolöslichen Initiator enthalten, mit
einem zweiten Keimprodukt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension,
dessen Polymerisatteilchen feiner sind als die des ersten Keimproduktes und keinen Initiator enthalten und mit
einem dritten Keimprodukt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension,
dessen Polymerisatteilchen dicker sind als die des ersten
Keimproduktes und keinen Initiator enthalten.
Vorzugsweise wird ein Keimprodukt hergestellt durch Polymerisation
in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen einen Initiator enthalten, mit einem Keimprodukt, hergestellt
durch Emulsionspolymerisation, dessen Polymerisatteilchen feiner sind als die des ersten Keimproduktes und
keinen Initiator enthalten, eingesetzt.
Das Verhältnis der Keimprodukte zueinander und die Gesamtmenge an Keimprodukt werden so gewählt, daß der in den
Polymerisatteilchen eingeschlossene organolösliche Initiator ausreicht, um die Polymerisation oder Copolymeri-
freiem „ sation ohne weitere Zugabe von Initiator durchzuführen.
Das für die Polymerisation nach der Erfindung benötigte Wasser wird in solcher Menge eingesetzt, daß die Anfangskonzentration an Polymerisat des Keimproduktes + Vinylchlorid
und gegebenenfalls copolymerisierbares Monomer, unter Berücksichtigung des Wassergehaltes der Keimprodukte,
20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 75 Gew.-?o
des gesamten Reaktionsgemisches ausmacht.
*in die Polymerisationszone
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Um die Stabilität der Mikrosuspension zu verbessern, kann es von Vorteil sein, während und/oder im Verlauf der Polymerisation
mindestens einen anionischen Emulgator gegebenenfalls kombiniert mit mindestens einem nicht-ionischen
Emulgator zuzugeben. Die anionischen Emulgatoren sind vorzugsweise Seifen von Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate,
Alkylarylsulfonate, Vinylsulfonate, Allylsulfonate,
Alkylsulfosuccinate, Alkalialkylphosphate; die
nicht-ionischen Emulgatoren sind beispielsweise Polykondensate aus Äthylenoxid oder Propylenoxid und verschiedenen
organischen Hydroxyverbindungen. Dieser Emulgator kann der gleiche sein, wie er bei der Herstellung der
Keimprodukte verwendet wurde.
Die ■ Emulgatoren können bis zu 3 Gew.-5a des Vinylchlorids
oder Gemisches aus Vinylchlorid und Comonomerem ausmachen. Diese Mengen sind allgemein gebräuchlich, um einen brauchbaren
Effekt bei der Reaktion zu erreichen. Es können aber auch größere Mengen an Emulgatoren eingesetzt werden,
ohne den Rahmen der Erfindung deshalb zu verlassen; die Emulgatoren spielen lediglich die Rolle eines Stabilisators
für die Mikrosuspension und haben keine Wirkung auf die Korngrößenverteilung der Polymerisatteilchen.
Das Reaktionsmedium wird unter autogenem Druck auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, die durch die Eigenschaften
des Polymeren von Vinylchlorid bestimmt wird und von den angestrebten Molekulargewichten abhängt. Diese
Temperatur liegt allgemein im Bereich von 10 bis 85°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 70°C.
Um die Polymerisation zu beschleunigen wird allgemein empfohlen, den in den Teilchen des ersten Keimproduktes
und/oder der weiteren Keimprodukte enthaltenen Initiator zu aktivieren und zwar mit Hilfe eines im Verlauf der
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Polymerisation durch Reaktion zwischen einem wasserlöslichen
Metallsalz und einem allmählich zugegebenen komplexbildenden Mittel gebildeten*Metallkomplexes, wie
dies in der DT-OS 24 27 385 beschrieben wird. Es wird soviel Metallsalz eingesetzt, daß das Molverhältnis von
Metallsalz zu Initiator 0,1 bis 10 beträgt; als Metall kommt Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink, Zinn, Titan,
Vanadium, Mangan, Chrom und Silber infrage. Das komplexbildende Mittel kann eine Mono- oder Polycarbonsäuren
eine Alkylphosphorsaure, ein Lacton, ein Keton oder ein
Carbazon sein und wird in Mengen bis zur stöchiometrisch benötigten Menge bezogen auf das Metallsalz eingesetzt.
Selbstverständlich kann das oben beschriebene Verfahren der Polymerisation in Mikrosuspension auch kontinuierlich
durchgeführt werden.
Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich durch einen
sehr geringen Verbrauch an Initiator, eine gleichmäßigere und gegebenenfalls kürzere Reaktion als bei den klassischen
Verfahren und durch das Fehlen von Verkrus"cungen in der
Reaktionszone aus, wodurch der notwendige Wärmeaustausch zur Erzielung einer homogenen Polymerisation erleichtert
wird. Besondere Vorteile liegen darin, daß man eine Mikrosuspension mit hoher Polymerisatkonzentration bis zu
75 Gew.-?Q und sehr guter Fließfähigkeit erhält, was zu
einer Konzentration von 20 bis 75 Gew.-% (in der Hauptpolymerisationsstufe)
und somit zu einer besseren Ausnutzung der Mittel für die Polymerisation und das Abtrennen
führt; ein weiterer wesentlicher Vorteil ist die ungewöhnlich gute Reproduzierbarkeit der Korngrößenverteilung
für die Latexteilchen.
*organolöslichen
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Die erfindungs-gemäß hergestellten Latices enthalten minde- ·
stens 2 Populationen von Teilchen mit unterschiedlichem mittlerem Durchmesser. Werden zwei Keimprodukte eingesetzt,
so weisen die erhaltenen Populationen mittlere Durchmesser von im Falle der dickeren Teilchen 0,4 bis
2,5 /Uta und im Falle der feineren Teilchen von 0,08 "bis
1 /um auf; das Verhältnis der Teilchendurchmesser beträgt
1 bis 20, das Gewichtsverhältnis der beiden Populationen 0,1 bis 10.
Wird mit drei Keimprodukten gearbeitet, so werden drei Populationen erhalten, deren mittlere Teilchendurchmesser
im Falle der dicksten Teilchen im Bereich von 0,4 bis 2,5 /um, im Falle der mittleren Teilchen im Bereich von
0,15 bis 1 ,um und im Falle der feinen Teilchen im Bereich von 0,05 bis 0,4 /um liegt; das Verhältnis der
Durchmesser von dicken Teilchen zu mittleren Teilchen und der mittleren Teilchen zu feinen Teilchen ist gleich
oder verschieden und liegt im Bereich von 1 bis 20; das Gewichtsverhältnis der dicken Teilchen zu mittleren Teilchen
und der mittleren Teilchen zu feinen Teilchen ist ebenfalls gleich oder verschieden und liegt im Bereich
von 0,1 bis 20.
Die Durchmesser und Gewichtsverhältnisse werden in den oben angegebenen Grenzen in Abhängigkeit von den Bedingungen
für die Weiterverarbeitung der gebildeten Polymeren gewählt, d.h. mit Bezug auf die rheologischen
Eigenschaften der Piastisole oder der Eignung für Strangpreßverfahren.
Die Teilchen mit unterschiedlichen mittleren Durchmessern entstehen durch Wachsen oder Dickerwerden ßer Teilchen
des Keimproduktes. Mach dem derzeitigen Stand der Kenntnisse war zu erwarten, daß die Teilchen von Keimprodukten, die
6Ö9845/0983 - 15 -
Initiator enthalten, dicker werden würden, wie dies in der FR-PS 1 485 547 beschrieben wird und daß andererseits
die Teilchen von Keimprodukten, die keinen Initiator
enthalten, praktisch nicht dicker werden oder wachsen dürfen. Überraschenderweise wurde nun festgestellt,
daß die Teilchen, die einen Initiator enthalten, nicht in dem Maße wachsen oder dicker werden, wie dies
zu erwarten v/ar und daß andererseits die Teilchen, die keinen Initiator enthalten, in nicht verlässigbarem
Ausmaße wachsen oder dicker werden, jedoch in etwas geringerem Maße verglichen mit den Initiator enthaltenden
Teilchen« Dieses Wachsen oder Dickerwerden entspricht weder dem Gesetz des Wachsens oder Dickerwerdens der Polymerisation
in Mikrosuspension nach dem entsprechenden Gesetz der Emulsionspolymerisation.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren und Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid werden auf beliebig
bekannte Weise aus dem Polymerisationsmedium abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren, Koagulieren und Abschleudern,
Schuppenbildung, Absitzenlassen und Zentrifugieren oder durch Sprühtrocknen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Poljinerisate fallen als
Pulver an und eignen sich besonders gut zur Herstellung von Piastisolen mit Newton'schem Verhalten oder Pseudoplastischem
Verhalten, sehr geringem Weichmachergehalt bis zu 25 Gew.-% Weichmacher auf 100 Gew.-Teile Polymerisat
und geringer Viskosität, die ein Überziehen oder Beschichten mit hoher Geschwindigkeit ermöglicht.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren und Copolymeren
eignen sich zur Herstellung von Folien, Filmen, Fäden,
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Hohlkörpern, zelligen Stoffen, kalandrierten Erzeugnissen,
stranggepreßten Erzeugnissen, durch Blasspritzen, Spritzen oder Preßformen erzeugten Produkten sowie zur Herstellung
von Überzügen zelligen Stoffen sowie zur Herstellung von geformten Körpern unter Anwendung der beim Gebrauch von
Piastisolen bekannten Verfahren: Auftragen bzw. Beschichten, Rotationsverformen und Tauchverfahren.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Herstellung des Keimlatex Nr. 1 in Mikrosuspension
Es wurden 40 kg Vinylchlorid, 0,6 kg Lauroylperoxid, 4 kg
einer wäßrigen, 10 gew.-^igen Lösung aus Natriunidodecylbenzolsulfonat
und Wasser entsprechend einer Vinylchloridkonzentration von 43 Gew.-% miteinander vermischt. Das Gemisch
wurde zu einer Mikrosuspension homogenisiert, in einen 120 1 Autoklaven eingebracht und unter autogenem Druck
auf 52 C erwärmt.
Nach Druckabfall, d.h. nach 9 h wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast. Man erhielt einen Latex, der 40 Gew.-°/
Po^vi^lchlorid enthielt; mittlerer Teilchendurchmesser
0,4 /um; die Teilchen enthielten 1,5 Gew.-$ Lauroylperoxid, bezogen auf das Poljnner.
Herstellung des Keimlatex Nr. 2 in Emulsion
In einem 120 1 Autoklaven wurden 60,6 kg Wasser, 2,60 kg wäßrige 10 gew.-?oige Lösung von Natriumtetradecylsulfonat,
0,053 kg Ammoniumhydroxid, 22°Be und 52 kg Vinylchlorid
609846/0983
vorgelegt» Das Gemisch wurde unter autogenem Druck auf
520C erwärmt und diese Temperatur während der Polymerisation
beibehalten. Sobald die Temperatur 520C erreicht hatte, wurden 0,035 kg Kaiiumpersulfat sowie nach 15 min
kontinuierlich 4,75 1 wäßrige, 10 %±ge Natriumtetradecylsulfonat-Lösung
mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/h zugegeben. Nach 9 1/2 h bei 520C wurde das nicht umgesetzte
Vinylchlorid entgast. Man erhielt einen Latex mit einer Polymerkonzentration von 40,2 Gew.-%, mittlerer
Teilchendurchmesser 0,12 /Um; die Teilchen enthielten keinen Initiator.
Polymerisation
In einem 120 1 Autoklaven wurden 33,2 kg Wasser, 5,7 kg
Latex Nr. 1 entsprechend 2,3 kg Polyvinylchlorid enthaltend 34,5 g Lauroylperoxid, 3,5 kg Latex Nr. 2 entsprechend
1,4 kg Polyvinylchlorid, 1,5 kg wäßrige 10 gew.-^ige Natriurndodecylbenzolsulf onat-Lösung und 55 kg Vinylchlorid
vorgelegt. Das Gemisch wurde unter Rühren - Geschwindigkeit des Rührers 50 UpM - auf 52°C erwärmt. Nach.3 h wurden
2,5 kg wäßrige, 10 gew.-%ige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung zugegeben.
Nach 18 stündiger Reaktion setzte der Druckabfall ein. Sobald der Druck auf 2 bar abgesunken war, wurde das nicht
umgesetzte Vinylchlorid entgast. Man erhielt einen Latex mit einer Polymerkonzentration von 54 Gew.-% und einer Viskosität
von 3ö cP.
Das Gewicht der lirusten im Autoklaven machte lediglich
300 g aus.
Die Korngrößenanalyse des erhaltenen Latex zeigte, daß das Polymer aus zwei Populationen mit einem mittleren Teilchen-
609845/0983
durchmesser von 0,20 ,um bzw. 0,98 ,um bestand. Die Teilchen
des Latex 2 waren dicker geworden, obwohl sie keinen Initiator enthielten. Die feinen Teilchen machten
29 Gew.-% des Polymeren aus. Der erhaltene Latex wurde
sprühgetrocknet, das erhaltene Pulver vermählen und durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen Polymer mit 40 Gew.-Teilen
Dioctylphthalat zu einem Plastisol verarbeitet. Die rheologischen
Eigenschaften dieses Plastisols wurden gemessen:
Einmal mit einem Rotationsrheometer Typ Brookfield RTV (Nadel Nr. 6) 20 UpPI (Messung und Konditionierung bei 25°C);
die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt;
das andere Mal mit einem Extrusionsrheometer vom Typ Severs (Konditionierung 2 h bei 25°C); die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Brookfield - Viskosität
nach h/25°C Viskosität
P
0,5 210
24 440
Die Tabelle zeigt deutlich, daß obwohl das Plastisol nur wenig Weichmacher enthält, seine Viskosität gering ist
und mit der Zeit langsam zunimmt.
SÖ98 4 5/0983
- 19 -
_19_ 261876!
Tabelle 2 Severs - Viskosität
Geschv/indigkeits- Viskosität
Gradient P
s__
235 308
480 260
820 260
Diese Tabelle zeigt, daß überraschenderweise die Viskosität des Plastisols abnimmt, wenn der Geschwindigkeitsgradient
zunimmt; dies ist charakteristisch für eine leichte Pseudoplastizität des Plastisols, die dessen Einsatz
bzw. Verarbeitlang erleichtert.
Ein Plastisol aus 50 Gew.-Teilen Dioctylphthalat auf 100
Gew.-Teile Polyvinylchlorid zeigte ebenfalls ein pseudoplastisches Verhalten, d.h. daß die Viskosität mit Zunahme
des Geschwindigkeitsgradienten abnahm.
Zum Vergleich wurden drei Versuche nach dem Stand der Technik mit nur einem Keimlatex durchgeführt.
Versuch A
Es wurde wie oben gearbeitet, jedoch mit solchen Mengenverhältnissen
der Reaktionspartner zueinander, daß man einen Latex analoger Konzentration erhielt. Im Reaktor wurden
32,4' kg Wasser, 6,9 kg Latex 1 entsprechend 2,75 kg Polyvinylchlorid, 1,5 kg einer wäßrigen, 10 gew.-%igen Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung
und 55 kg Vinylchlorid vorgelegt. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie
bei der erfindungsgemäßen Hauptpolymerisation durchgeführt.
609845/0983
- 20 -
2818761
Der Druckabfall trat nach etwa 18h ein. Nach dem Entgasen
erhielt man im Reaktor ein ausgefälltes Polymerisat, dessen Rückgewinnung oder Isolierung mit Hilfe üblicher Trennverfahren
unmöglich war.
Versuch B
wurde wie Versuch A durchgeführt, jedoch mit einer Rührgeschwindigkeit
von 30 UpM. Der Druckabfall trat nach 22 h ein. Man erhielt einen Latex mit einer Polymerkonzentration
von 54,5 Gew.-^o und einer Viskosität von 500 cP. Das Gewicht
der Krusten im Reaktor machte 2 kg aus.
Die Analyse der Korngrößenverteilung des Latex zeigte, daß nur'eine einzige Population vorlag mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 1,05 /tun.
Das Sprühtrocknen des Latex war schwierig. Das erhaltene Produkt wurde vermählen und zu 2 Piastisolen verarbeitet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tobelle 3 zusammengefaßt.
T a b e 1 1 e 3
PVC Gew.-Teile
DOP Gew.-Teile
Theologisches Verhalten
100
40
100
50
Verarbeiten zu einer Paste unmöglich; man erhielt einen stark dilatierenden*heterogenen
Kitt
Severs-Viskosität Gradient Viskosität s-1 P
138 520
187 770
255 860
*s.S.2/Dilatanz
B 0 9 8 U 5 / 0 9 β 3
- 21 -
Der Vergleich der beiden Versuche A und B mit Beispiel 1 zeigt die Verbesserung, die das erfindungsgeraäße Verfahren
hinsichtlich der Herstellung eines Latex mit hoher Polymerkonzentration und geringer Viskosität bewirkt.
Der Vergleich zeigt weiterhin, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte Piastisole mit größerer Fließfähigkeit
bei geringem Weichmachergehalt ergeben, die ein Beschichten mit großer Geschwindigkeit ermöglichen.
Versuch C
Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen im Versuch B mit hoher Konzentration wurde entweder der Anteil Initiator1
im Keimprodukt verstärkt oder ein Aktivatorsystem zugegeben; in beiden Fällen erhielt man ein thermisch instabiles
Reaktionsgemisch infolge des schlechten Wärmeaustauschkoeffizienten des Reaktors unter den Bedingungen
für das Rühren des viskosen Gemisches; infolgedessen konnte die Temperatur des Reaktors bzw. der Temperaturverlauf
nicht mehr kontrolliert oder gesteuert v/erden; die Reaktion ging durch und führte zu einem unbrauchbaren Latex, dessen
Polymerisat nicht das angestrebte Molekulargewicht besaß.
Es wurden die Keimlatices Nr. 1 und 2 aus Beispiel 1 für die Polymerisation eingesetzt.
Polymerisation
In einem 120 1 Autoklaven wurden 28,6 kg Wasser, 5,7 kg Latex Nr. 1 entsprechend 2,5 kg Polyvinylchlorid, 3,5 kg
Latex Nr. 2 entsprechend 1,4 kg Polyvinylchlorid, 1,5 kg wäßrige, 10 gew.-;oige Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung,
2,7 g Kupfersulfat und 55 kg Vinylchlorid vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren (50 UpM) auf 52°C
609845/0983 -22-
erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde mit
der kontinuierlichen Zugabe einer wäßrigen Lösung enthaltend 0,68 g/l Ascorbinsäure mit einer Geschwindigkeit von
0,4 l/h begonnen. Nach 3stündiger Reaktion bei 52°C wurden 2,5 kg wäßrige, 10 gew.-^ige Natriuindodecylbenzolsulfonat-Lösung
zugegeben.
Nach 9stündiger Reaktion trat der Druckabfall ein. Sobald
der Druck 2 bar erreicht hatte, wurde die Zugabe von Ascorbinsäure unterbrochen und das nicht umgesetzte Vinylchlorid
entgast. Man erhielt einen Latex mit einer Polymerkonzentration von 55 Gew.-% und einer Viskosität von 40 cP. Das
Gewicht der Krusten im Reaktor machte lediglich 120 g aus.
Die Analyse der Korngrößenverteilung des Latex zeigte, daß das Polymerisat aus zwei Populationen bestand. Die eine
Population machte 50 Gew.-% des Polymeren aus bei einem
mittleren Teilchendurchmesser von 0,20 /um; die andere Population mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
1 /um machte 70 Gew.-% aus. Festgestellt wurde das Anwachsen
oder Dickerwerden der Teilchen des Latex 2, obowhl diese keinen Initiator enthielten.
Der Latex wurde sprühgetrocknet und das erhaltene Polymer zu zwei Piastisolen verarbeitet, die 40 bzw. 50 Gew.-%
Dioctylphthalat auf 100 Gew.-Teile Polymer enthielten. Die Theologischen Eigenschaften des ersten Plastisols
sind in den folgenden Tabellen 4 und 5 und die entsprechenden Eigenschaften des zweiten Plastisols in der folgenden
Tabelle 6 zusammengefaßt.
§09845/0983
Tabelle 4 Brookfield - Viskosität
nach · h/25°C Viskosität
P
0,5 180
24 300
Tab | eile 5 | Viskosität |
Severs | - Viskosität | P |
Geschwindigkeits- | ||
Gradient | 360 | |
-1 S |
350 | |
215 | 340 | |
400 | ||
670 | ||
Dieses Plastisol zeigte ein ganz leicht pseudoplastisches Verhalten, wie dies die Viskositätsabnahme mit steigendem Geschwindigkeitsgradienten
anzeigt.
Ein Vergleich der Tabellen 2 und 5» d.h. der Beispiele 1 und 2 ergibt, daß die Aktivierung des Initiators praktisch
keinen Einfluß auf die Theologischen Eigenschaften ausübt;
sie wirkt lediglich auf die Reaktionsgeschwindigkeit ein.
Tabelle β
Severs - Viskosität Geschwindigkeits- Viskosität
Gradient P
-1
s
90 112
220 100
540 ■ 80
809845/0983
Vergleichsversuch D - Emulsionspolymerisation Herstellung des Keimlatex 1 in Emulsion
In einem 120 1 Autoklaven wurden 61 kg Wasser, 0,053 kg Ammoniakwasser, 22 Be, 2,6 kg Keimlatex 2 aus Beispiel 1
entsprechend 1,150 kg Polyvinylchlorid und 50 kg Vinylchlorid
vorgelegt. Das Gemisch wurde unter autogenem Druck auf 52 C erwärmt und diese Temperatur während der
Polymerisation beibehalten. Sobald die Temperatur von 52°C erreicht wurde, wurden 0,035 kg Kaliumpersulfat
sowie nach 15 rnin kontinuierlich eine wäßrige Lösung enthaltend 10 Gew.-yo Natriumtetradecylsulfonat mit einer Geschwindigkeit
von 0,55 l/h zugegeben. Nach 9 1/2 h wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast. Man erhielt
einen Latex mit einer Polymerkonzentration von 40,5 Gew.-% und einem Teilchendurchmesser von 0,40 /um.
Polymerisation
In einem 120 1 Autoklaven wurden 45 kg Wasser, 0,053 kg Ammoniakwasser 22 Be, 4,10 kg Latex Nr. 1 entsprechend
1,67 kg Polyvinylchlorid, 2,55 kg Latex Nr. 2 aus Beispiel 1 entsprechend 1,02 kg Polyvinylchlorid sowie 40 kg
Vinylchlorid vorgelegt. Das Gemisch wurde unter autogenem Druck auf 520C erwärmt und diese Temperatur während der
Polymerisation beibehalten. Sobald die angestrebte Temperatur von 52 C erreicht worden war, wurden 0,025 kg Kaliumpersulfat
und nach 15 min kontinuierlich 5 1 einer wäßrigen Lösung enthaltend 10 Gew.-% Natriumdodec3rlbenzolsulfonat
mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/h zugegeben. Nach lOstündiger Reaktion wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid
entgast.
Man erhielt einen Latex, dessen Polymerkonzentration 42 Gew.-%
ausmachte. Das Gewicht der Krusten im Autoklaven machte
500 g aus. Die Analyse der Korngrößenverteilung zeigte, daß das Polymerisat aus zwei Populationen bestand. Die
- 25 -
609845/0983
eine Population machte 39 Gew.-% des Polymerisats aus
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,83 /Um; die andere Population mit einem mittleren Teilchendurch
messer von 0,34 /um machte 61 Gew.-^ des Polymerisats
aus.
Der Latex wurde sprühgetrocknet und dann wie in Beispiel 1 in ein Plastisol überführt. Die rheologischen Eigenschaften
(des Plastisols) gehen aus den folgenden Tabellen 7 und 8 hervor.
Tabelle 7
Brookfield - Viskosität
Brookfield - Viskosität
nach' h/25°C Viskosität
. P
0,5 1800
24 =* 2000
Tabelle 8
Severs - Viskosität Geschwindigkeits- Viskosität
Severs - Viskosität Geschwindigkeits- Viskosität
Gradient P
-1
s
105 2050
160 3-I00
190 4200
Der Vergleich zwischen Beispiel 2 und Versuch D zeigt den sehr großen Unterschied in der Korngrößenverteilung der
Latexteilchen erhalten durch Polymerisation in Mikrosuspension und durch Emulsionspolymerisation und infolge dieses
Unterschieds den Unterschied in den rheologischen Eigenschaften der aus den entsprechenden Polymerisaten hergestellten
Piastisole.
- 26 809845/0983
Beispiele 3 bis 9 Polymerisation
In jedem Beispiel wurde mit einem 120 1 Autoklaven gearbeitet und in diesem vorgelegt: eine variable Menge Wasser,
5,7 kg Latex Nr. 1 aus Beispiel 1 entsprechend 2,3 kg Polyvinylchlorid, eine variable Menge Latex Nr. 2 mit von
Beispiel zu Beispiel verschiedenem mittlerem Teilchendurchmesser; dieser Unterschied der Teilchendurchmesser wird
durch unterschiedliche Mengen Emulgator zu Beginn der Herstellung des Latex aus Beispiel 1 bewirkt, 0,55 kg wäßrige
Lösung enthaltend 10 Gew.-% Natriumtetradecylsulfonat,
4 g Kupfersulfat und 55 kg Vinylchlorid.
Es wurde in gleicher Weise verfahren wie in Beispiel 2 und im Verlauf der Polymerisation 3,5 kg der gleichen Natriumtetradecylsulfonatlösung
zugegeben (anstelle von Natriumdodecylbenzolsulfonat in Beispiel 2).
Die unterschiedlichen Ausgangsbedingungen und die Ergebnisse der verschiedenen Beispiele sind in der folgenden
Tabelle 9 zusammengefaßt. Der Vergleich zeigt den Einfluß, den die Gesamtmenge Keimlatex, das Verhältnis der Keimlatices
zueinander und der Teilchendurchmesser der Latices auf die Krustenbildung im Verlauf der Polymerisation sowie
auf die Korngrößenverteilung der erhaltenen Polymerisatlatices ausübt.
- 27 B09845/0983
T a b e lie 9
Beispiele | kg | Eigenschaften des | cP | 3 | > | 50 | 4 | VJl | • | 21,8 | 6. | 7 | 8 | 9 | |
Polymerisation: | kg | Latex: | 10,35 | ||||||||||||
Wasser | kg | Konzentration | /Um / |
20,3 | 22,2 | 4,125 | 21,9 | 21,45 | 21,7 | 22,1 | |||||
Latex 2/40 ?oig | ,um / |
Viskosität | /Um | 20,65 | 6,9 | 0,14 | 3,45 | 6,9 | 3,45 | 3,45 | |||||
darin PVC | g | Teilchengröße: | / | 8,25 | 2,75. | 300 | 1,37 | 2,75 | 1,37 | 1,37 | |||||
Teilchengröße | Teilchen 1 | 0,18 | 0,18 | 0,14 | 0,13 | 0,13 | 0,105 | ||||||||
Krusten | Teilchen 2 | 350 | 300 | 250 | 200 | 300 | 250 | ||||||||
Anteil an | 55,3 | ||||||||||||||
O | Teilchen 2 | 28 | |||||||||||||
CO | 55,7 | 60,8 | 60 | 56,9 | 58,8 | 56,6 | |||||||||
31 | 30 | 0,98 | 31 | 29 | 26 | 27 | |||||||||
ο | 0,24 | ||||||||||||||
to | 0,98 | 1 | 1,01 | 0,95 | 1,02 | 1,02 | |||||||||
co | 0,26 | 0,306 | 46 | 0,26 | 0,19 | 0,21 | 0,15 | ||||||||
35 | 25 | 39 | 27 | 30 |
IV) CX)
cn
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch bei der Polymerisation
nur 11,7 kg Wasser anstelle von 2ö,6 kg Wasser vorgelegt.
Bei Reaktions- bzw. Polymerisationsende betrug die Polymerisatkonzentration
des Latex 67 Gev/.-^o, seine Viskosität
60 cP. Das Gewicht der Krusten im Autoklaven machte 240 g aus.
Von den Latexteilchen besaßen 29 Gew.-ii einen mittleren
Durchmesser von 0,19 /um und 71 Gew.-?o einen mittleren
Durchmesser von 1 /um.
Der erhaltene Latex wurde in zwei Teile aufgeteilt. Der erste Anteil wurde unter den gebräuchlichen Bedingungen
bei niederer Temperatur sprühgetrocknet und das erhaltene Pulver vermählen und durch Vermischen von 100 Teilen Pulver
mit 40 Teilen Dioctylphthalat in ein Plastisol umgewandelt. Die rheologischen Eigenschaften des Plastisols,
bestimmt wie in Beispiel 1, sind in den folgenden Tabellen
10 und 11 zusammengefaßt.
Tabelle 10
Brookfield - Viskosität
Brookfield - Viskosität
nach h/25°C Viskosität
P
0,5 220
24 460
- 29 -
609845/0983
Tabelle 11
Severs - Viskosität
Geschwindigkeits- Viskosität
Geschwindigkeits- Viskosität
Gradient P
-1
£3
243 313
500 302
830 272
Dieses Beispiel zeigt, daß überraschenderweise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein hochkonzentrierter
Latex von geringer Viskosität und ohne Krustenbildung erreicht werden kann.
Der zweite Anteil des Latex wurde bei einer höheren Temperatur sprühgetrocknet. Das erhaltene Pulver bestand aus
Polyvinylchloridteilchen mit einem mittleren Duchmesser von 113 /um, besaß eine Schüttdichte von 0,69 g/ml und
eine Viskositätszahl von 117.
100 Teile dieses Polymerpulvers wurden mit 0,5 Gew.-Teilen Calciumstearat, 4 Gew.-Teilen Bleistabilisator und 4 Gew.-Teilen
Titanoxid vermischt. Das Verhalten dieser Masse wurde mit einem Extrusiographen Brabender und einem Plastographen
Brabender untersucht und mit einer in gleicher Weise hergestellten Masse verglichen, für die ein durch Substanzpolymerisation
hergestelltes Polyvinylchlorid mit Viskositätszahl 101 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle 12 zusammengefaßt.
60384S/0983
Polymer Plastograph Brabender Extrusiograph Brabender
Gelzeit Moment beim Gelieren Leistung - Stromaufnahme 0 Extrudat
s m/g kg/h ¥ mm
PVC des Beispiels
3 900
1,73
2,31
PVC aus Substanzpolymerisation
600
2 350
1,62
2,53
Quellung
Quellung
CD OO CD
Der Vergleich zeigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte
Polyvinylchlorid leichter geliert, sich etwas schneller extrudieren läßt und beim Austritt aus dem Extrudermundstück
weniger quillt als ein durch Substanzpolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid.
Beispiel 11 '
Es wurde mit dem in Hikrosuspension hergestellten Keimlatex Nr. 1 aus Beispiel 1 gearbeitet.
Herstellung des Keimlatex Wr. 2 in Mikrosuspension
Es wurde wie in Beispiel 1 bei der Herstellung des Keimlatex 1 verfahren mit 8 kg einer wäßrigen Lösung enthaltend
10 Gew.-C;6 Natriumdodecylbenzolsulfonat anstelle von
4 kg sowie mit 0,04 kg Lauroylperoxid anstelle von 0,6 kg. Es wurde eine sehr feine Homogenisierung erreicht.
Die Teilchen des erhaltenen Latex besaßen einen mittleren Durchmesser von 0,12 /um und enthielten nur 0,07 Gew.-%
Initiator.
Polymerisation ■
In einem 120 1 Autoklaven wurden 28,6 kg Wasser, 5,7 kg
Latex Nr. 1 entsprechend 2,3 kg Polyvinylchlorid, 3,5 kg Latex Nr. 2 entsprechend 1,4 kg Polyvinylchlorid enthaltend
nur sehr wenig Initiator und zwar entsprechend 0,002 Gew.-% des vorhandenen Monomeren sowie 2,7 g Kupfersulfat,
1,5 kg einer wäßrigen Lösung enthaltend 10 Gew.-So Natriumdodecylbenzolsulfonat
und 55 kg Vinylchlorid vorgelegt.
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt.
Die Polyrnerkonzentration des Latex betrug 54 Gev/.-#, seine Viskosität lag bei 60 cP. Das Gewicht der Krusten machte
nur 100 g aus.
- 32 -
609845/0983
Das Polymerisat bestand aus zwei Populationen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,19 /um bzw. 1 /Um;
der Feinanteil machte 29 Gew.-% aus.
Man stellte ein Dickerwerden der Teilchen des Latex 2
fest, obwohl dieser praktisch keinen Initiator enthielt.
BeisDiel 12
Herstellung des Keimlatex Nr. 1 in Mikrosuspension
Es wurde wie bei der Herstellung des Keimlatex Nr. 1 in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit einer solchen Homogenisierung,
daß der Teilchendurchmesser des Latex 0,46 /um
betrug." Die Polymerkonzentration machte 39,5 Gew.-?6 aus
und'die Teilchen enthielten 1,5 Gew.-% Lauroylperoxid,
bezogen auf das Polymer.
Herstellung des Keimlatex Nr. 2 in Mikrosuspension
Es wurde wie beim Keimlatex Nr. 1 des Beispiels 1 verfahren mit einer solchen Homogenisierung, daß der Teilchendurchmesser
im Latex 0,1 /Um betrug. Der Latex enthielt
40 Gew.-?o Polymerisat und die Teilchen enthielten 1,5 Gew.-?ü Lauroylperoxid, bezogen auf das Polymerisat.
Polymerisation
In einem 120 1 Autoklaven wurden 31,2 kg Wasser, 1,5 kg
wäßrige, 10 J'oige Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung,
9,9 kg Latex Nr0 1 entsprechend 3,9 kg Polyvinylchlorid,
6,35 kg Keimlatex Nr0 2 entsprechend 2,5 kg Polyvinylchlorid
und 55 kg Vinylchlorid vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und unter autogenem Druck auf
52°C erwärmt und während der gesamten Polymerisation bei dieser Temperatur gehalten.
- 33 -
609845/0933
Nach 3stündiger Reaktion wurden 2,5 kg wäßrige Lösung enthaltend 10 Gew.-?o Natriumdodecylbenzo!J.sulfonat zugegeben.
Der Druckabfall trat nach 12stündiger Reaktion
ein. Sobald der Druck nur noch 2 bar betrug, wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast.
Die Polymerkonzentration des erhaltenen Latex betrug 54 Gew.-5'o; das Gewicht der Krusten im Autoklaven machte
500 g aus.
Das Polymerisat bestand aus zwei Populationen: 29 Gew.-%
Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,18 ,um und 71 Gew.->o Teilchen mit einem mittleren Durchmesser
von'0,99 yum.
Es wurde wie in Beispiel 8 gearbeitet jedoch zur Polymerisation 16,4 kg Wasser, 52,25 kg Vinylchlorid und
2,75 kg Vinylacetat vorgelegt.
Der erhaltene Latex enthielt 58,1 Gew.-$6 Polymerisat·
seine Viskosität betrug 40 cP. Es waren nur sehr wenig, nämlich 150 g Krusten gebildet worden. Das Polymerisat
bestand zu 22 Gew.-% aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 /um und zu 78 Gew.-Su aus Teilchen
mit einem mittleren Durchmesser von 1,05 /um.
Der Latex wurde sprühgetrocknet; erhalten wurde ein Copolymer, das 3,6 Gew.-?o ViiTylacetateinheiten enthielt.
Die Theologischen Eigenschaften von daraus hergestellten Plastisolen mit unterschiedlichem Gehalt an Dioctylphthalat
sind in der folgenden Tabelle 13 zusammengefaßt.
6098*5/0983
Tabelle 13
DOP | 40 | Brookfield | 1 Tag | Severs | Viskosi |
Teile/100 | 50 | "Viskosität: (P) nach | 660 | Geschwindig- | tät (P) |
Teile Poly | 220 | keitsgradient 1 |
|||
mer | 60 | 1/2 h | 1 S |
700 | |
280 | 35 | 100 | 390 | ||
100 | 390 | 240 | |||
940 | 70 | ||||
30 | 1000 | 58 | |||
2600 | |||||
Der Vergleich zeigt, daß ein Plastisol mit 40 Gev/.-Teilen Dioctylphthalat auf 100 Gew.-Teile Copolymer aus Vinylchlorid
und Vinylacetat mit geringer Viskosität erhalten wird; dies ist nach den bekannten Verfahren unmöglich.
Es wurde mit dem Keimlatex Nr. 1 aus Beispiel 1 gearbeitet.
Herstellung des Keimlatex Nr. 2 in Emulsion
Es v/urde genauso wie in Beispiel 1 gearbeitet. Der Teilchendurchmesser
des erhaltenen Latex betrug 0,115 /um.
Polymerisation
Beispiel 2 wurde wiederholt. Die Polymerkonzentration des erhaltenen Latex machte 54,9 Gew.-JiS aus, seine Viskosität
40 cP. Das Gewicht der Krusten im Autoklaven betrug lediglich 150 g.
aus Das Polymerisat des Latex bestand zu 69 Gew.-% Teilchen mit
einem mittleren Durchmesser von 0,9S /um und zu 31 Gew.-^a aus
- 35 -
609845/0983
Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,19 /um.
Vergleichsversuche E und F in Emulsion mit zwei Keimlatices
vom Emulsionstyp
Herstellung des Keimlatex Nr. 1 in Emulsion
Es wurde wie bei der Horstellung des Keimlatex im Vergleichsversuch D von Beispiel 2 gearbeitet
Herstellung des Keimlatex Nr. 2 in Emulsion
e) Es wurde die Herstellung des Keimlatex Nr. 2 aus Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit 1,04 kg einer wäßrigen
10 %igen Natriumtetradecylsulfonat-Lösung anstelle von
2,6 kg und ohne Zugabe von Natriumtetradecylsulfonat während der Polymerisation. Der TeiLchendurchmesser des
erhaltenen Latex betrug 0,031 /um.
f) Es wurde genau wie unter e) gearbeitet. Der Durchmesser der Latexteilchen betrug 0,025 /um.
Es wurden zwei Polymerisationen wie folgt vorgenommen: die eine mit dem Latex 2e), die andere mit dem Latex 2f)
und zwar in solchen Anteilen, daß das Gewichtsverhältnis der beiden Populationen und der Durchmesser der dickeren
Teilchen des angestrebten Latex ähnlich waren denjenigen des Latex aus Beispiel 14.
In einem 25 1 Autoklaven wurden 8000 g entmineralisiertes
Wasser, die Keimlatices Nr. 1 und 2 in variablen Mengen und Vinylchlorid in solcher Menge vorgelegt, daß das Gewicht
aus Monomer und Polymerisat des Keimlatex zusammen 7000 g ausmachte.
Das ganze wurde unter Rühren auf 52°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht wurde, wurden 4 g Ammoniumpersulfat
zugegeben und 1 h später mit der kontinuierlichen Zugabe
- 36 6098 4 5/0983
von 2 1 wäßriger, 1,75 gew„-%iger Natrjumdodecylbenzolsulfonat-Lösung
mit einer Zulaufgeschwindigkeit von
0,23 l/h begonnen.
Sobald der Druck 5 bar betrug, wurde abgekühlt und das
nicht umgesetzte Monomer entgast.
Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche E und F sind in der folgenden Tabelle 14 zusammengefaßt
und den Ergebnissen der Beispiele 2 und 14 gegenübergestellt.
Die Tabelle lehrt, daß ein geringfügiger Unterschied beim Teilchendurchmesser des Keimlatex Nr. 2 bei der Polymerisation
in Mikrosuspension praktisch keinerlei Unterschiede
in der Korngrößenverteilung der erhaltenen Produkte und in den Theologischen Eigenschaften bewirkt. Hingegen
führt ein gleicher Unterschied der Teilchendurchrnesser des Keimlatex bei der Emulsionspolymerisation zu erheblichen
Unterschieden in der Korngrößenverteilung der erhaltenen Produkte und infolgedessen auch zu entsprechenden
Unterschieden in den Theologischen Eigenschaften. In diesem Fall läßt sich das Verfahren nicht reproduzieren.
- 37 -
Ü 9 8 4 B / 0 9 β 3
Tabelle 14
Polymerisation | 0, 4, o, |
- | 0,40 4,4 ■ 0,025 0,20 |
2 | ,40 ,92 ,12 ,4 |
Beispiele 14 |
I | |
τ , Λ Durchmesser(Teilchen) /um Latex 1 polymer /p/ |
I | |||||||
Monomer+Polymer --■·· /" T . o Durchmesser(Teilchen) /um Latex 2 Polymer /^ |
o, 68 o, |
0,96 66 0,131 32 |
0 3 0 2 |
,00 ,20 |
0,40 3,92 0,115 2,4 |
|||
Monomer+Poljnner """" '" | ||||||||
erhaltene Polymerisate | 1 70 0 30 |
0,96 69 0,19 31 |
'\ -P; CD ^O |
|||||
ο» | It' 1 Durchmesser(Teilchen)/um π τ j. · Λ ,-,Durchmesser(Teilchen)/um rOÜUlSXlOn i-i»4.,j: /«/ Anxeii % |
Versuche 3 F |
230 600 260-410-620 410-430-462 |
180 300 215-400-670 36O-35O-34O |
CO --J CO |
|||
ο co ο» -ο· Ol O |
Piastisole PVC/DOP 100/40 | |||||||
CP 0» |
Fließverhalten | ,40 ,4 ,031 ,20 |
200 310 200-410-660 380-360-340 |
|||||
ΟΛ | 1/2 h P Viskosität Brookfield ^ <v^s ρ Viskosität Severs ^dient lg ^^ Viskosität P |
|||||||
,96 ,16 |
||||||||
I CO I |
||||||||
200 450 240-520-510 320-315-297 |
||||||||
Herstellung des Keimlatex Wr. 1 in Mikrosuspension
Die Herstellung des Keimlatex 1 aus Beispiel 1 wurde v/lederholt mit einer solchen Homogenisierung, daß der
mittlere Teilchendurchmesser des Latex 0,25 /Um betrug. Die Polymerkonzentration des Latex betrug 40 Gew.-%;
die Teilchen enthielten 1,5 Gew.-% Lauroylperoxid, bezogen auf das Polymer.
Herstellung des Keimlatex Nr. 2 in Emulsion
Es wurde wie im Vergleichsversuch D des Beispiels 2 gearbeitet mit 0,45 kg (anstelle von 2,6 kg) Keimlatex
Nr.'2 des Beispiels 1, entsprechend 0,190 kg Polyvinylchlorid. Der erhaltene Latex enthielt 40 Gew.-5-ό Polymerisat;
der mittlere Teilchendurchmesser betrug 0,74 /um.
Polymerisation
In einem 120 1 Autoklaven wurden 52 kg Wasser, 4,95 kg Latex Nr. 1 entsprechend 2 kg Polyvinylchlorid, 3,15 kg
Latex Nr. 2 entsprechend 1,25 kg Polyvinylchlorid, 1,5 kg
wäßrige Lösung enthaltend 10 Gew.-70 Natriumdodecylbenzolsulfonat,
2,7 g Kupfersulfat und 50 kg Vinylchlorid vorgelegt. Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 2 durchgeführt.
Man erhielt einen Latex mit einer Polvrnerkonzentration von 43 Gew.-^. Die Analyse der Korngrößenverteilung zeigte,
daß er Populationen aus Elementarteilchen enthielt, deren mittlerer Durchmesser 0,68 /um bzw. 0,52 /um betrugen in
einem Anteil von 10 bzw. 90 Gew.-% des P0^nIerisats. Dies
bestätigt das Wachsen bzw. Dickerwerden der Teilchen der beiden Keimlatices.
- 39 -
609845/0983
Die Keimlatices Nr„ 1 und 2 wurden wie die Keimlatices Nr. 1 (Mikrosuspension) und 2 (Emulsion) aus Beispiel 1
hergestellt.
Herstellung des Keirnlatex Nr. 3 in Emulsion
In einem 120 1 Autoklaven wurden 65 kg Wasser, 2 kg einer wäßrigen 5 gew.-^oigen Kaliumlaurat-Lösung, 0,053 kg
Ammoniakwasser 22°Be und 52 kg Vinylchlorid vorgelegt. Das Gemisch wurde unter autogenem Druck auf 520C erhitzt
und diese Temperatur während der Gesamtdauer der Porymerisation
beibehalten. Sobald die Temperatur von 52°C erreicht war, wurden 0,035 kg Kaliumpersulfat zugegeben.
Nach 9 1/2 h bei 52°C wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast. Man erhielt einen Latex mit einer Polymerkonzentration
von 40,2 Gew.-%, Teilchendurchmesser 0,2 /um. Die Teilchen enthielten keinen Initiator.
Polymerisation
In einem 120 1 Autoklaven v/urden eingebracht: 33,2 kg Wasser, 5,7 kg Latex Nr. 1 entsprechend 2,3 kg Polyvinylchlorid
enthaltend 34,5 g Lauroylperoxid, 1,75 kg Latex Nr. 2 entsprechend 0,7 kg Polyvinylchlorid, 1,75 kg Latex Nr. 3
entsprechend 0,7 kg Polyvinylchlorid, 1,5 kg einer wäßrigen Lösung enthaltend 10 Gew.-% Natriurndodecylbenzolsulfonat
und 55 kg Vinylchlorid.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren (50 UpM) auf 520C
erwärmt. Nach 3 h wurden 2,5 kg wäßrige 10 Gew.-^ige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben.
Nach 18stündiger Reaktion begann der Druckabfall. Sobald der Druck auf 2 bar abgesunken war, wurde das nicht umgesetzte
Vinylchlorid entgast. Man erhielt einen Latex mit
- 40 -
S09845/0983
einer Polymerkonzentration von 54 Gew.-^6 und einer Viskosität
von 25 cP. Das Gewicht der Krusten im Autoklaven machte nur 500 g aus.
Die Analjrse der Korngrößenverteilung ergab, daß das Polymerisat
aus drei Populationen bestand mit einem mittleren Teilchendurchmesser von jeweils 0,16 /um, 0,40 /um und
0,97 /um in einem Anteil von 16 Gew.-5'ό, 20 Gew.-?S und
64 Gew.-?a des Polymeren. Der Vergleich dieses Latex mit
demjenigen aus Beispiel 1 zeigt, daß die Polymerisatkonzentration die gleiche, die Viskositäten jedoch verschieden
sind.
Is wurde mit dem Keimlatex 1 aus Beispiel 1 gearbeitet
und zur Herstellung des Keimlatex 2 in Emulsion das obige Verfahren des Keimlatex 3 aus Beispiel 16 wiederholt.
Herstellung des Keimlatex Nr. 3 in Emulsion
Es wurde wie bei der Herstellung des Keimlatex im Vergleichsversuch
D des Beispiels 2 verfahren.
Polymerisation
In einem 120 1 Autoklaven wurden vorgelegt: 53,2 kg Wasser, 5,7 kg Latex Nr. 1 entsprechend 2,3 kg Polyvinylchlorid
enthaltend 34,5 g Lauroylperoxid, 10,5 kg Latex Nr. 2 entsprechend 4,2 kg Polyvinylchlorid, 10,5 kg Latex Nr. 3 entsprechend
4,2 kg Polyvinylchlorid, 1,5 kg wäßrige Lösung enthaltend 10 Gew. -(;i Natriumdodecvlbenzolsulfonat und 55 kg
Vinylchlorid. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel durchgeführt; man erhielt einen Latex mit einer Polymerkonzentration
von 53 Gew.-?a und einer Viskosität von 45 cP. Das■Gewicht der Krusten im Autoklaven betrug lediglich
320 g.
- 41 -
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Die Analyse der Korngrößenverteilung zeigte, daß der
Latex aus drei Populationen bestand mit einem mittleren Teilchendurchmesser von jeweils 0,26 /um, 0,54 /Um und
0,92 /um in einem Verhältnis von 22 Gew.-^ zu 32 Gew.-?6
zu 46 Gew.-^o des Polymeren.
Es wurde mit den Keimlatices 1 und 2 des Beispiels 16 gearbeitet,
Herstellung des Keimlatex Nr. 3 in Emulsion
Es wurde die Herstellung des Keimlatex Nr. 2 aus Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit 1,04 kg wäßrige 10 gew.-%ige
Lösung von Natriumtetradecylsulfonat (anstelle von 2,6 kg)'
und ohne Zugabe von Natriumtetradecylsulfonat im Verlauf der Polymerisation. Der Teilchendurchmesser des erhaltenen
Latex betrug 0,031 /Um.
Polymerisation
Es wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel gearbeitet. Plan erhielt einen Latex mit einer Viskosität
von 22 cP, der aus drei Populationen bestand, die 13 Gew.-^o
22 Gew.-^ und 65 Gew.-5-ό ausmachten; die mittleren Teilchendurchmesser
in diesen Populationen betrugen 0,067 /um, 0,19 /um und 0,97 /um.
Zur Herstellung des Keimlatex Nr. 1 in Mikrosuspension wurde wie beim Keimlatex Nr. 1 aus Beispiel 1 verfahren.
Herstellung des Keimlatex Nr. 2 in Emulsion
In einem 25 1 Autoklaven wurden 9,1 kg Wasser und 0,75 kg Keimlatex Nr. 3 aus Beispiel 18 entsprechend 0,3 kg Polyvinylchlorid
vorgelegt und unter Rühren auf 75°C erwärmt.
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Die Temperatur wurde während der Gesamtdauer der Polymerisation
"be!behaltenο Sobald das Gemisch die Temperatur
von 75 C erreichte, wurden 12g Kaliumpersulfat gelöst
in 100 g Wasser zugegeben und darauf kontinuierlich im Verlauf von 3 h gleichzeitig 6 kg Butylacrylat und
1 1 wäi3rige Lösung enthaltend 30 g Natriumpyrophosphat
sowie 60 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingespeist. Nach 8 h wurde die Polymerisation unterbrochen. Man erhielt
einen Latex mit einer Polymerkonzentration von 33 Gew.-?b, mittlerer Teilchendurchmesser 0,09 /um.
Polymerisation
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit 4,25 kg
des obigen Keimlatex Nr. 2 entsprechend 1,4 kg Polymer.
Man erhielt einen Latex mit Polymerkonzentration 52 Gew.-%
und Viskosität 40 cP. Das Gewicht der Krusten im Autoklaven machte nur 400 g aus.
Die Analyse der Korngrößenverteilung im erhaltenen Latex zeigte, daß das Polymerisat aus zwei Populationen mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,18 ,um bzw.
0,96 mm bestand; der Feinanteil machte 30 Gew.-% aus.
Patentansprüche 7268
BO98£5/098 3
Claims (12)
- Patentansprüche,Λ/. Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid^, gegebenenfalls mit einem Comonomeren,in Mikrosuspension in Gegenwart eines Keimproduktes in Form einer Dispersion von Teilchen eines zuvor durch Polymerisation in Mikrosuspension hergestellten Vinylpolymeren, die mindestens einen organolöslichen Initiator enthalten, ohne zusätzliche Zugabe von freiem Initiator in die Polymerisationszone, dadurch gekennzeichnet ," daß man die Polymerisation in Gegenwart von einem oder mehreren v/eiteren Keimprodukten in Form von Dispersionen von Vinylpolymerteilchen, deren Teilchengröße untereinander sowie von dem ersten Keimprodukt verschieden ist, vornimmt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß man als Vinylpolymer Polyvinylchlorid oder ein Coplymer enthaltend mindestens 50 Gew.-^l Vinylchlorideinheiten oder ein Homopolymer oder Copolymer der Comonomeren für Vinylchlorid einsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen des oder der zusätzlichen Keimproduktqs) mindestens einen Initiator enthalten.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein erstes Keimprodukt mit einem mittleren Teilchendurchmcsser des Polymeren im Bereich von 0,05 bis 1,5 /um verwendet.609845/0983
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein zusätzliches Keimprodukt mit einem mittleren Teilchendurchmesser des Polymeren im Bereich von O902 Ms 1,5 /um verwendet.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurchein gekennz eichnet, daß man durch Mikrosuspension in Gegenwart eines organolöslichen Initiators hergestelltes zusätzliches Keimprodukt verwendet.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurchgekennzeichnet , daß man ein durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators hergestelltes zusätzliches Keimprodukt verwendet.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man insgesamt soviel Keimprodukt einsetzt, daß das darin enthaltene Polymer 1 bis 50 Gew.-^j dor Summe aus Vinylchlorid oder Gemisch aus Vinylchlorid und copolymerisierbarem Monomer + PoIymerem des Keimprodulctes ausmacht.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Verhältnis von Polymerein des ersten Keimprodulctes zu anderen Polymeren! des v/eiteren Keimproduktes von 95 : 5 biß 5 : 95 einhält.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis .9, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Konzentration an Polymerem des Keimproduktes + Vinylchlorid oder Gemisch aus Vinylchlorid + Comonomer unter Berücksichtigung des Wassergehaltes der Keimprodukte von 20 bis 80 Ge\i.-% einhält, bezogen auf das Reaktionsgemisch.609845/0983
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man vor und/oder im Verlauf der Polymerisation einen anionischen Emulgator, gegebenenfalls kombiniert mit einem nicht-ionischen Emulgator zusetzt.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Aktivieren des in den Teilchen des Keimproduktes eingeschlossenen Initiators mittels einesin situ gebildeten organolöslichen Metallkomplexes beschleunigt.7255809845/0983
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NL162096C (nl) | 1980-04-15 |
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