DE2618761C2

DE2618761C2 - Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Vinylchlorid in Mikrosuspension

Info

Publication number: DE2618761C2
Application number: DE2618761A
Authority: DE
Inventors: Thomas Levallois-Perret Kemp
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1976-04-28
Publication date: 1982-04-15
Also published as: BR7602649A; CS203121B2; NL162096B; DE2618761A1; MX3600E; GR59331B; US4245070A; DK148712C; DK148712B; HU173513B; YU107776A; CH610337A5; GB1503247A; IE42682L; IT1060497B; ES447411A1; PL104553B1; IE42682B1; DK192376A; SE7604882L

Description

a) die Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer weiterer Keimprodukte in Form von Dispersionen von Vinylpolymerisatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,02 bis 1,5 μηι und untereinander sowie von dem ersten Keimprodukt verschiedener Teilchengröße vornimmt, wobei es sich bei diesen Vinylpolymerisaten ebenfalls um Polyvinylchlorid, Copolymerisate mit mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorideinheiten oder Homo- oder Copolymerisate der Comonomeren für Vinylchlorid handelt und das bzw. die weiteren Keimprodukte durch Polymerisation in Emulsion oder Mikrosuspension (mit vorhomogenisierten Monomerenemulsionen) erhalten wurden;

b) insgesamt soviel Keimprodukt einsetzt, daß das darin enthaltene Polymerisat 1 bis 50 Gew.-% der Summe aus Vinylchlorid oder Gemisch aus Vinylchlorid und copolymerisierbarem Monomeren + Polymerisat des Keimproduktes ausmacht;

c) ein Verhältnis von Polymerisat des ersten Keimproduktes zu Polymerisat(en) des (der) weiteren Keimprodukte(s) von 95 : 5 bis 5 :95 anwendet sowie

d) eine Konzentration an Polymerisat der Keimprodukte + Vinylchlorid oder Gemisch aus Vinylchlorid+ Comonomeren, unter Berücksichtigung des Wassergehaltes der Keimprodukte, von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, einhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des (der) zusätzlichen Keimprodukte(s) mindestens einen Initiator enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Aktivieren des in den Teilchen des Keimproduktes eingeschlossenen Initiators mittels eines in situ gebildeten organolöslichen Metallkomplexes beschleunigt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- oder -copolymerisaten, die mindestens bis zu 50 Gew.-°/o Comonomereinheiten enthalten, durch Polymerisieren des oder der Monomeren in Wasser in Gegenwart eines anionischen Emulgators, gegebenenfalls kombiniert mit einem nichtionischen Emulgator, und eines Keimproduktes in Form einer Dispersion von Teilchen eines zuvor durch Polymerisation in Mikrosuspension hergestellten Vinyl-Polymerisats, die einen mittleren Durchmesser von 0,05 bis 1,5 μΐη aufweisen und mindestens einen organolöslichen Initiator enthalten, wobei als Vinylpolj merisat Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat, enthaltend mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorideinheiten, oder ein Homo- oder Copolymerisat der Comonomeren für Vinylchlorid eingesetzt wird.

Unter Polymerisation in Mikrosuspension oder feiner Suspension versteht man ein Polymerisationsverfahren, das in Gegenwart von organolöslichen Initiatoren und mindestens einem mit Hilfe energischer mechanischer Mittel dispergierten Monomeren in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, welches als Stabilisator einen Emulgator enthält und das zu einer Dispersion von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser unter 5 μΐη führt

Bei dem aus der FR-PS 14 85 547 bekannten Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid in Mikrosuspension in Gegenwart eines Keimproduktes enthält dieses Keimprodukt den gesamten für die Polymerisation benötigten Initiator. Wird die Polymerisation so geführt, daß man einen Latex mit einer Polymerisatkonzentration von über 45% erhält, so muß wegen der hohen Viskosität des Mediums langsam gerührt werden, weil der gebildete Latex mechanisch instabil ist. Dieses langsame Rühren hat aber eine Abnahme der Austauschkoeffizienten und infolgedessen eine verlängerte Polymerisationsdauer zur Folge. Die dabei erhaltenen Polymerisate lassen sich wegen ihrer Dilatanz, d. h. der Zunahme ihrer Viskosität mit dem Geschwindigkeitsgradienten, und wegen des begrenzten verwendbaren Anteils an Plastifiziermittel, das 50 Teile oder mehr auf 100 Teile Polymerisat ausmachen muß, nur schwer zur Herstellung von Plastisolen einsetzen.

Es ist weiterhin bekannt, daß im Falle der durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisate auf der Basis von Vinylchlorid der Einsatz eines Plastisols verbessert wird, wenn das Polvmerisat aus Elementarteilchen besteht, die zumindest zwei Populationen mit unterschiedlicher Teilchengröße bilden. Diese verschiedenen Populationen können durch Vermischen von mehreren Latices mit Teilchen unterschiedlicher Korngröße erhalten werden; ein solches Gemisch kann aber nicht mit höherer Konzentration hergestellt werden. Eine andere Lösung besteht darin, daß man die verschiedenen Populationen von Teilchen gleichzeitig herstellt durch Emulsionspolymerisation mindestens eines Monomeren in Gegenwart von mehreren Keimprodukten, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind (GB-PS 9 28 556). Diese Maßnahme ist aber außerordentlich delikat, weil die Menge des verwendeten Emulgators fixiert und begrenzt werden muß und bei dessen Zugabe Vorsichtsmaßnahmen zu beachten sind, d. h, eine vorbestimmte Zugabe in jedem Augenblick notwendig ist, um die Keimbildung neuer Teilchen zu verhindern, weiche die Polymerisatkonzentration des erhaltenen Latex einschränken würde. Außerdem ist es schwierig,

Keimprodukte herzustellen, deren Teilchen sehr kleine Durchmesser besitzen und kalibriert und homogen sind, weil die geringste Änderung der Korngrößenverteilung eine Änderung im Verhältnis der Durchmesser und des Anteils der verschiedenen, nach der Polymerisation erhaltenen Populationen nach sich zieht.

Es besteht daher Bedarf nach einem Verfahren, das diese Nachteile vermeidet und ohne irgendwelche Begrenzungen, Vorsichtsmaßnahmen oder Schwierigkeiten die Herstellung von Latices, die eine Polymerisatkonzentration deutlich über 45 Gew.-%, eine geringe Viskosität und eine vollkommen reproduzierbare Korngrößenverteilung aufweisen, mittels Polymerisation in Mikrosuspension ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe des in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichneten Verfahrens gelöst Die auf diese Weise erhaä;enen Polymerisate lassen sich leicht verarbeiten und sind vor allem zur Herstellung von Plastisolen geeignet, die sehr wenig Plastifiziermittel enthalten und dennoch leicht eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer weiterer Keimprodukte in Form von Dispersionen von Vinylpolymerisatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,02 bis 1,5 μΐη und untereinander sowie von dem ersten Keimprodukt verschiedener Teilchengröße vornimmt, wobei es sich bei diesen Vinylpolymerisaten ebenfalls um Polyvinylchlorid, Copolymerisate mit mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorideinheiten oder Homo- oder Copolymerisate der Comonomeren für Vinylchlorid handelt und das bzw. die weiteren Keimprodukte durch Polymerisation in Emulsion oder Mikrosuspension erhalten wurden,

b) insgesamt soviel Keimprodukt einsetzt, daß das darin enthaltene Polymerisat 1 bis 50 Gew.-% der Summe aus Vinylchlorid oder Gemisch aus Vinylchlorid und copolymerisierbarem Monomeren + Polymerisat des Keimproduktes ausmacht,

c) ein Verhältnis von Polymerisat des ersten Keimproduktes zu Polymerisat(en) des (der) weiteren Keimprodukte(s) von 95 :5 bis 5 :95 anwendet sowie

d) eine Konzentration an Polymerisat der Keimprodukte + Vinylchlorid oder Gemisch aus Vinylchlorid+Comonomeren, unter Berücksichtigung des Wassergehaltes der Keimprodukte von 20 bis 80 Gew.-°/o, bezogen auf das Reaktionsgemisch, einhält.

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Comonomere des Vinylchlorids im Sinne der Beschreibung sind die üblicherweise zum Copolymerisieren mit Vinylchlorid verwendeten Monomeren. Hierzu gehören die Vinylester von Mono- und Polycarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat; die ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren aliphatische, cycloaliphatische und aromatischen Ester sowie deren Amide und Nitrile; Vinyl- und Vinylidenhalogenide; Alkylvinyläther und Olefine.

Als Vinylpolymerisate der Keimprodukte kommen Polyvinylchlorid und Copolymerisate von Vinylchlorid, die mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorideinheiten enthalten, in Frage sowie die Homopolymerisate der copolymerisierbaren Monomeren oder Copolymerisate dieser Monomeren miteinander.

Die Polymerisate der verschiedenen Keimprodukte eines gleichen Arbeitsganges können gleich oder verschieden sein.

Durch die Verwendung eines anderen Vinylpolymeren als Polyvinylchlorid als Keimprodukt können bestimmte mechanische Eigenschaften oder die Eignung zum Einsatz der erhaltenen Polymerisate, beispielsweise beim Extrudieren oder Kalandern, verbessert werden.

Das erste für die Polymerisation benötigte Keimprodukt wird mit Hilfe der üblichen Verfahren der Polymerisation in Mikrosuspension hergestellt Der mittlere Durchmesser der Polymerisatteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 0.2 bis 1 μίτι.

Eine Möglichkeit zur Herstellung des ersten Keimproduktes besteht darin, daß man Wasser, ein Vinylmonomer oder Gemisch von Vinylmonomeren, einen organolöslichen Initiator und einen anionischen Emulgator, gegebenenfalls kombiniert mit einem nichtionischen Emulgator, einsetzt. Das Monomer oder Monomerenjremisch wird mit Hilfe energischer mechanischer Mittel, wie Kolloidmühle, schnellaufende Pumpe, Vibrationsrührer oder Ultraschallgerät im Wasser fein dispergiert. Die erhaltene Mikrosuspension wird dann unter autogenem Druck und unter mäßigem Rühren auf eine Temperatur von allgemein 30 bis 65° C erwärmt. Nach dem Druckabfall wird die Reaktion unterbrochen und das nicht umgewandelte Monomer oder Monomerengemisch entgast. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren organolöslichen Initiatoren gehören die organischen Peroxide, wie Diacylperoxide, beispielsweise Lauroylpe'Oxid, Dekanoylperoxid, Caproylperoxid, tert-Butyldiäthylperacetat, Diäthylhexylpercarbonat und Diacetylperoxid.

Die Wahl des organolöslichen Initiators hängt von seiner Zersetzungsgeschwindigkeit bei der gewählten Reaktionstemperatur ab. Er muß ausreichend reaktionsfreudig sein, damit bei normaler Dosierung allgemein im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomer oder Monomerengemisch, die Herstellung des Keimproduktes innerhalb einer Zeitspanne von 4 bis 20 Stunden erreicht wird. Er darf sich nicht zu schnell zersetzen, damit die Menge an zersetztem Initiator bei der Herstellung des Keimproduktes nicht mehr als die Hälfte der eingesetzten Menge Initiator ausmacht, d. h., die Halbwertszeit des Initiators soll einen Anteil von 5 bis 50 Gew.-% zersetztem Initiator, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge, entsprechen.

Werden mehrere organolösliche Initiatoren verwendet, so werden vorteilhaft solche mit unterschiedlicher Reaktionsfreudigkeit gewählt. Die reaktionsfähigsten Initiatoren wirken hauptsächlich im Verlauf der Herstellung des Keimproduktes, die weniger reaktionsfähigen Initiatoren hingegen vor allem im Verlauf der durch das Keimprodukt bewirkten Hauptpolymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls im Gemisch mit copolymerisierbaren Monomeren.

Das weitere Keimprodukt oder die weiteren Keimprodukte sind Dispersionen von Polymerisatteilchen, die gegebenenfalls einen Initiator enthalten und deren mittlerer Durchmesser untereinander verschieden sowie von dem Teilchendurchmesser des ersten Keimproduktes verschieden ist; die Teilchendurchmesser liegen vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,8 μπι. Wird beispielsweise nur mit zwei Keimprodukten gearbeitet, so beträgt der mittlere Teilchendurchmesser des zweiten Keimproduktes 0,05 bis 1,05 μιη, vorzugsweise

0,05 bis 0,8 μπι. Wird mit drei Keimprodukten gearbeitet, so liegt der mittlere Teilchendurchmesser des zweiten Keimproduktes im Bereich von 0,05 bis 1,5 um, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,8 μηι und der mittlere Teilchendurchmesser des dritten Keimproduktes im Bereich von 0,02 bis 0,8 μπι, vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,5 μπι.

Diese Teilchendispersionen können mit Hilfe der gebräuchlichen Verfahren zum Polymerisieren in Mikrosuspension oder Emulsion erhalten werden.

Die Herstellung des oder der zusätzlichen Keimprodukteis) wird bei Polymerisation in Mikrosuspension wie oben beschrieben durchgeführt, aber die Homogenisierung weitergetrieben, wenn sehr feine Teilchen angestrebt werden. Es ist allgemein von Vorteil, wenn ein oder mehrere weitere Keimprodukte eingesetzt werden, die keinen Initiator enthalten. Ihre Polymerisation wird dann mit soviel Initiator durchgeführt, daß zumindest 80 Gew.-% dieses Initiators im Verlauf der Reaktion zersetzt werden.

Erfolgt die Herstellung des (der) weiteren Keimprodukteis) mittels Emulsionspolymerisation, so werden Wasser, ein Vinylmonomer, allein oder kombiniert, mit einem copolymerisierbaren Monomeren, ein wasserlöslicher Initiator und ein anionischer Emulgator, gegebenenfalls kombiniert mit einem nichtionischen Emulgator, eingesetzt. Die Teilchengröße wird mit Hilfe der üblichen für Emulsionspolymerisationsverfahren gebräuchlichen Methoden gesteuert, d. h., durch sorgfältige Auswahl der Beschaffenheit und der Menge des Emulgators, des Einsatzes von Keimprodukt und der Veränderung der Rührgeschwindigkeit.

Das Reaktionsgemisch wird unter autogenem Druck und mäßigem Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 65° C erwärmt. Nach Druckabfall wird die Reaktion unterbrochen und das oder die nicht umgewandelte(n) Monomer(en) entgast.

Die für die Herstellung dieser Keimprodukte benötigten wasserlöslichen Initiatoren sind allgemein Wasserstoffperoxid, Alkalipersulfate oder Ammoniumpersulfat, gegebenenfalls kombiniert mit einem wasserlöslichen Reduktionsmittel wie Alkalisulfid oder Alkalibisulfid. Die eingesetzten Mengen schwanken in weiten Bereichen, hängen von dem eingesetzten Initiatorsystem ab und sollen gerade ausreichen, um die Polymerisation in einem Zeitraum von 4 bis 10 Stunden sicherzustellen.

Es bringt keinen Vorteil, wenn die Polymerisate des Keimproduktes mehr als 50% de- Summe aus Vinylchlorid+ gegebenenfalls Comonomeres sowie Polymerisat des Keimproduktes ausmachen, weil das Keimprodukt dann im Verhältnis zu Vinylchlorid oder Gemisch aus Vinylchlorid und copolymerisierbaren Monomeren stark überwiegt und die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch verringert werden. Es ist ebenfalls uninteressant, weniger als 1% Polymerisat des Keimproduktes einzusetzen, weil dann die im ersten und zweiten oder weiteren Polymerisat des Keimproduktes eingeschlossene Menge Initiator sehr klein ist und praktisch nicht die Polymerisation des Vinylchlorids oder Gemisches aus Vinylchlorid und copolymerisierbarem Monomeren ermöglicht. Es ist nämlich der im Überschuß im ersten, in zwei oder mehreren Polymerisaten des Keimproduktes enthaltene organolösliche Initiator, der in sehr wirksamer Weise die Polymerisation von Vinylchlorid oder dem Gemisch aus Vinylchlorid und copolymerisierbarem Monomer in Gang setzt und eine gleichmäßige Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, wie dies in der FR-PS 14 85 547 gezeigt worden ist

Um die Polymerisation in Gegenwart von Keimprodukt durchzuführen, gibt es mehrere Möglichkeiten, nämlich:

a) Einsatz eines ersten Keimproduktes, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen einen organolöslichen Initiator

ίο enthalten, zusammen mit entweder einem zweiten Keimprodukt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisaiteilchen — feiner als die des ersten Keimproduktes — keinen Initiator enthalten oder zusammen mit einem zweiten Keimprodukt, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen — kleiner als die des ersten Keimproduktes — einen organolöslichen Initiator enthalten;

b) Einsatz eines ersten Keimproduktes, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen einen organolöslichen Initiator enthalten, zusammen mit einem zweiten Keimprodukt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen — feiner als die des ersten Keimproduktes — keinen Initiator enthalten und mit entweder einem dritten Keimprodukt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatleilchen feiner sind als die des zweiten Keimproduktes und keinen Initiator enthalten, oder einem dritten Keimprodukt, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen feiner sind als die des zweiten Keimproduktes

und einen organolöslichen Initiator enthalten; c) Einsatz eines ersten Keimproduktes, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen PoKmcrisiiMcilchen einen (iiiMn< >lnslkiien Ιηίικι tor enthalten, zusammen mit einem zweiten Keimprodukt, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen feiner sind als die des ersten Keimproduktes und einen organolöslichen Initiator enthalten, und zusammen mit einem dritten Keimprodukt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen feiner sind als die des zweiten Keimproduktes und keinen Initiator enthalten, oder mit einem dritten Keimprodukt, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen feiner sind als die des zweiten Keimproduktes und einen organolöslichen Initiator enthalten;

d) Einsatz eines ersten Keimproduktes, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen einen Initiator enthalten, mit einem zweiten Keimprodukt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen größer sind als die des ersten Keimproduktes und keinen Initiator enthalten;

e) Einsatz eines ersten Keimproduktes, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen einen organolöslichen Initiator enthalten, mit entweder einem zweiten Keimprodukt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension, dessen

Polymerisatteilchen dicker sind als die des ersten Keimproduktes und keinen Initiator enthalten oder mit einem zweiten Keimprodukt, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen dicker sind als die des ersten Keimproduktes und einen organolöslichen Initiator enthalten und zusammen mit einem dritten Keimprodukt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen dicker sind als die des zweiten Keimproduktes und keinen Initiator enthalten;

f) Einsatz eines ersten Keimproduktes, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen einen organolöslichen Initiator enthalten, mit einem zweiten Keimprodukt hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisalteilchen feiner sind als die des ersten Keimproduktes und keinen Initiator enthalten, und mit einem dritten Keimprodukt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen dicker sind als die des ersten Keimproduktes und keinen Initiator enthalten.

Vorzugsweise wird ein Keimprodukt, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, dessen Polymerisatteilchen einen Initiator enthalten, mit einem Keimprodukt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, dessen Polymerisatteilchen feiner sind als die des ersten Keimproduktes und keinen Initiator enthalten, eingesetzt

Das Verhältnis der Keimprodukte zueinander und die Gesamtmenge an Keimprodukt werden so gewählt, daß der in den Polymerisatteilchen eingeschlossene organolösliche Initiator ausreicht, um die Polymerisation oder Copolymerisation ohne weitere Zugabe von freiem Initiator in die Polymerisationszone durchzuführen.

Das für die Polymerisation nach der Erfindung benötigte Wasser wird in solcher Menge eingesetzt, daß die Anfangskonzentration an Polymerisat des Keimproduktes + Vinylchlorid und gegebenenfalls copolymerisierbares Monomer, unter Berücksichtigeung des Wassergehaltes der Keimprodukte, 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 75 Gew.-°/o, des gesamten Reaktionsgemisches ausmacht

Um die Stabilität der Mikrosuspension zu verbessern, wird während und/oder im Verlauf der Polymerisation mindestens ein anionischer Emulgator, gegebenenfalls kombiniert mit mindestens einem nichtionischen Emulgator, zugegeben. Die anionischen Emulgatoren sind vorzugsweise Seifen von Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Vinylsulfonate, Allylsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkalialkylphosphate; die nichtionischen Emulgatoren sind beispielsweise Polykondensate aus Äthylenoxid oder Propylenoxid und verschiedenen organischen Hydroxyverbindungen. Dieser Emulgator kann der gleiche sein, wie er bei der Herstellung der Keimprodukte verwendet wurde.

Die Emulgatoren können bis zu 3 Gew.-% des Vinylchlorids oder Gemisches aus Vinylchlorid und Comonomeren ausmachen. Diese Mengen sind allgemein gebräuchlich, um einen brauchbaren Effekt bei der Reaktion zu erreichen. Es können aber auch größere Mengen an Emulgatoren eingesetzt werden, ohne den Rahmen der Erfindung deshalb zu verlassen; die Emulgatoren spielen lediglich die Rolle eines Stabilisators für die Mikrosuspension und haben keine Wirkung auf die Korngrößenverteilung der Polymerisatteilchen.

Das Reaktionsmedium wird unter autogenem Druck

auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, die durch die Eigenschaften des Polymeren von Vinylchlorid bestimmt wird und von den angestrebten Molekulargewichten abhängt. Diese Temperatur liegt allgemein im Bereich von 10 bis 85° C, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 7O⁰C.

ίο Um die Polymerisation zu beschleunigen, wird allgemein empfohlen, den in den Teilchen des ersten Keimproduktes und/oder der weiteren Keimprodukte enthaltenen Initiator zu aktivieren, und zwar mit Hilfe eines im Verlauf der Polymerisation durch Reaktion zwischen einem wasserlöslichen Metallsalz und einem allmählich zugegebenen, komplexbildenden Mittel gebildeten, organolöslichen Metallkomplexes, wie dies in der DE-OS 24 27 385 beschrieben wird. Es wird soviel Metallsalz eingesetzt daß das Molverhältnis von Metallsalz zu Initiator 0,1 bis 10 beträgt; als Metall kommt Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink, Zinn, Titan, Vanadium, Mangan, Chrom und Silber in Frage. Das komplexbildende Mittel kann eine Mono- oder Polycarbonsäure, eine Alkylphosphorsäure, ein Lacton, ein Keton oder ein Carbazon sein und wird in Mengen bis zur stöchiometrisch benötigten Menge, bezogen auf das Metallsalz, eingesetzt

Selbstverständlich kann das oben beschriebene Verfahren der Polymerisation in Mikrosuspension auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich durch einen sehr geringen Verbrauch an Initiator, eine gleichmäßigere und gegebenenfalls kürzere Reaktion als bei den klassischen Verfahren und durch das Fehlen von Verkrustungen in der Reaktionszone aus, wodurch der notwendige Wärmeaustausch zur Erzielung einer homogenen Polymerisation erleichtert wird. Besondere Vorteile liegen darin, daß man eine Mikrosuspension mit hoher Polymerisatkonzentration bis zu 75 Gew.-% und sehr guter Fließfähigkeit erhält was zu einer Konzentration von 20 bis 75 Gew.-% (in der Hauptpolymerisationsstufe) und somit zu einer besseren Ausnutzung der Mittel für die Polymerisation und das Abtrennen führt; ein weiterer wesentlicher Vorteil ist die ungewöhnlich gute Reproduzierbarkeit der Korngrößenverteilung für die Latexteilchen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices enthalten mindestens 2 Populationen von Teilchen mit unterschiedlichem mittlerem Durchmesser. Werden zwei

so Keimprodukte eingesetzt so weisen die erhaltenen Populationen mittlere Durchmesser von im Falle der dickeren Teilchen 0,4 bis 25 μπι und im Falle der feineren Teilchen von 0,08 bis 1 μπι auf; das Verhältnis der Teilchendurchmesser beträgt 1 bis 20, das Gewichtsverhältnis der beiden Populationen 0,1 bis 10. Wird mit drei Keimprodukten gearbeitet so werden drei Populationen erhalten, deren mittlere Teilchendurchmesser im Falle der dicksten Teilchen im Bereich von 0,4 bis 2^i μπι, im Falle der mittleren Teilchen im Bereich von 0,15 bis 1 μπι und im Falle der feinen Teilchen im Bereich von 0,05 bis 0,4 μπι liegt; das Verhältnis der Durchmesser von dicken Teilchen zu mittleren Teilchen und der mittleren Teilchen zu feinen Teilchen ist gleich oder verschieden und liegt im Bereich von 1 bis 20; das Gewichtsverhältnis der dicken Teilchen zu mittleren Teilchen und der mittleren Teilchen zu feinen Teilchen ist ebenfalls gleich oder verschieden und liegt im Bereich von 0,1 bis 20.

Die Durchmesser und Gewichtsverhältnisse werden in den oben angegebenen Grenzen in Abhängigkeit von den Bedingungen für die Weiterverarbeitung der gebildeten Polymeren gewählt, d. h., mit Bezug auf die Theologischen Eigenschaften der Plastisole oder der Eignung für Strangpreßverfahren.

Die Teilchen mit unterschiedlichen mittleren Durchmessern entstehen durch Wachsen oder Dickerwerden der Teilchen des Keimproduktes. Nach dem derzeitigen Stand der Kenntnisse war zu erwarten, daß die Teilchen von Keimprodukten, die Initiator enthalten, dicker werden würden, wie dies in der FR-PS 14 85 547 beschrieben wird, und daß andererseits die Teilchen von Keimprodukten, die keinen Initiator enthalten, praktisch nicht dicker werden oder wachsen dürfen. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß die Teilchen, die einen Initiator enthalten, nicht in dem Maße wachsen oder dicker werden, wie dies zu erwarten war und daß andererseits die Teilchen, die keinen Initiator enthalten, in nicht verlässigbarem Ausmaß wachsen oder dicker werden, jedoch in etwa geringerem Maß, verglichen mit den Initiator enthaltenden Teilchen. Dieses Wachsen oder Dickerwerden entspricht weder dem Gesetz des Wachsens oder Dickerwerdens der Polymerisation in Mikrosuspension nach dem entsprechenden Gesetz der Emulsionspolymerisation.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren und Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid werden auf beliebig bekannte Weise aus dem Polymerisationsmedium abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren, Koagulieren und Abschleudern, Schuppenbildung, Absitzenlassen und Zentrifugieren oder durch Sprühtrocknen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate fallen als Pulver an und eignen sich besonders gut zur Herstellung von Piastisolen mit Newton'schem Verhalten oder pseudoplastischem Verhalten, sehr geringem Weichmachergehalt bis zu 25 Gew.-% Weichmacher auf 100 Gew.-Teile Polymerisat und geringer Viskosität, die ein Überziehen oder Beschichten mit hoher Geschwindigkeit ermöglicht

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren und Copolymeren eignen sich zur Herstellung von Folien, Filmen, Fäden, Hohlkörpern, zelligen Stoffen, kalandrierten Erzeugnissea stranggepreßten Erzeugnissen, durch Blasspritzen, Spritzen oder Preßformen erzeugten Produkten sowie zur Herstellung von Überzügen, zelligen Stoffen sowie zur Herstellung von geformten Körpern unter Anwendung der beim Gebrauch von Plastisolen bekannten Verfahren: Auftragen bzw. Beschichten, Rotationsverformen und Tauchverfahren.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung des Keimlatex Nr. 1
in Mikrosuspension

Es wurden 40 kg Vinylchlorid, 0,6 kg Lauroylperoxid, 4 kg einer wäßrigen, 10gew.-%igen Lösung aus Natriumdodecylbenzolsulfonat und Wasser entsprechend einer Vinylchloridkonzentration von 43 Gew.-% miteinander vermischt Das Gemisch wurde zu einer Mikrosuspension homogenisiert, in einen 120-1-Autoklav eingebracht und unter autogenem Druck auf 52° C erwärmt

Nach Druckabfall, d.h. nach 9h, wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast Man erhielt einen Latex, der 40 Gew.-% Polyvinylchlorid enthielt; mittlerer Teilchendurchmesser 0,4 μίτι; die Teilchen enthielten 1,5 Gew.-% Lauroylperoxid, bezogen auf das Polymer.

Herstellung des Keimlatex Nr. 2 in Emulsion

In einem 120-1-Autoklav wurden 60,6 kg Wasser, 2,60 kg wäßrige lOgew.-°/oige Lösung von Natriumtetradecylsulfonat, 0,053 kg Ammoniumhydroxid, 22° Be, und 52 kg Vinylchlorid vorgelegt. Das Gemisch wurde unter autogenem Druck auf 52° C erwärmt und diese Temperatur während der Polymerisation beibehalten. Sobald die Temperatur 52° C erreicht hatte, wurden 0,035 kg Kaliumpersulfat sowie nach 15 min kontinuierlieh 4,751 wäßrige, lO°/oige Natriumtetradecylsulfonat-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/h zugegeben. Nach 9'/2 h bei 52°C wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast. Man erhielt einen Latex mit einer Polymerkonzentration von 40,2 Gew.-%, mittlerer Teilchendurchmesser 0,12 μίτι; die Teilchen enthielten keinen Initiator.

Polymerisation

In einem 120-1-Autoklav wurden 33,2 kg Wasser, 5,7 kg Latex Nr. 1, entsprechend 2,3 kg Polyvinylchlorid, enthaltend 34,5 g Lauroylperoxid, 3,5 kg Latex Nr. 2, entsprechend 1,4 kg Polyvinylchlorid, 1,5 kg wäßrige 10gew.-°/oige Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung und 55 kg Vinylchlorid vorgelegt. Das Gemisch wurde unter Rühren — Geschwindigkeit des Rührers 50 UpM — auf 52° C erwärmt. Nach 3 h wurden 2,5 kg wäßrige 10gew.-°/oige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung zugegeben.

Nach 18stündiger Reaktion setzte der Druckabfall ein. Sobald der Druck auf 2 bar abgesunken war, wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast Man erhielt einen Latex mit einer Polymerkonzentration von 54 Gew.-°/o und einer Viskosität von 38 cP.

Das Gewicht der Krusten im Autoklav machte lediglich 300 g aus.

Die Korngrößenanalyse des erhaltenen Latex zeigte, daß das Polymer aus zwei Populationen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,20 μπι bzw. 0,98 μπι bestand. Die Teilchen des Latex 2 waren dicker geworden, obwohl sie keinen Initiator enthielten. Die feinen Teilchen machten 29 Gew.-% des Polymeren aus. Der erhaltene Latex wurde sprühgetrocknet das erhaltene Pulver vermählen und durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen Polymer mit 40 Gew.-Teilen Dioctylphthalat zu einem Plastisol verarbeitet Die rheologischen Eigenschaften dieses Plastisols wurden gemessen:

Einmal mit einem Rotationsrheometer Typ Brook-

field RTV (Nadel Nr. 6), 20UpM (Messung und Konditionierung bei 25° C); die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt;

das andere Mal mit einem Extrusionsrheometer vom Typ Severs (Konditionierung 2 h bei 25° C); die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt

Tabelle I Brookfield-Viskosität	Viskosität P
Nach h/25°C	210 440
0,5 24

Die Tabelle zeigt deutlich, daß, obwohl das Plastisol nur wenig Weichmacher enthält, seine Viskosität gering ist und mit der Zeit langsam zunimmt.

Tabelle II
Severs-Viskosität

Geschwindigkeits-Gradient s"'

Viskosität
P

235
480
820

308
280
260

Diese Tabelle zeigt, daß überraschenderweise die Viskosität des Plastisols abnimmt, wenn der Geschwindigkeitsgradient zunimmt; dies ist charakteristisch für eine leichte Pseudoplastizität des Plastisols, die dessen Einsatz bzw. Verarbeitung erleichtert.

Ein Plastisol aus 50 Gew.-Teilen Dioctylphthalat (DOP) auf 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid zeigte ebenfalls ein pseudoplastisches Verhalten, d. h., daß die Viskosität mit Zunahme des Geschwindigkeitsgradienten abnahm.

Zum Vergleich wurden drei Versuche nach dem Stand der Technik mit nur einem Keimlatex durchgeführt.

Vergleichsversuch A

Es wurde wie oben gearbeitet, jedoch mit solchen Mengenverhältnissen der Reaktionspartner zueinander, daß man einen Latex analoger Konzentration erhielt. Im Reaktor wurden 32,4 kg Wasser, 6,9 kg Latex 1, entsprechend 2,75 kg Polyvinylchlorid, 1,5 kg einer wäßrigen, 10gew.-°/oigen Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung und 55 kg Vinylchlorid vorgelegt. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei der erfindungsgemäßen Hauptpolymerisation durchgeführt. Der Druckabfall trat nach etwa 18h ein. Nach dem Entgasen erhielt man im Reaktor ein ausgefälltes Polymerisat dessen Rückgewinnung oder Isolierung mit Hilfe üblicher Trennverfahren unmöglich war.

Vergleichsversuch B

wurde wie Vergleichsversuch A durchgeführt, jedoch mit einer Rührgeschwindigkeit von 30 UpM. Der Druckabfall trat nach 22 h ein. Man erhielt einen Latex mit einer Polymerkonzentration von 54,5 Gew.-% und einer Viskosität von 500 cP. Das Gewicht der Krusten im Reaktor machte 2 kg aus.

Die Analyse der Korngrößenverteilung des Latex zeigte, daß nur eine einzige Population vorlag mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,05 μπι.

Das Sprühtrocknen des Latex war schwierig. Das erhaltene Produkt wurde vermählen und zu 2 Piastisolen verarbeitet Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt

Tabelle m

PVC
Gew.-Teile

DOP

Gew.-Teile

!theologisches Verhalten

100

40

Verarbeiten zu einer Paste unmöglich; man erhielt
einen stark dilatierenden*) heterogenen Kitt

PVC

Gcw.-Tcilc

DOP

Gcw.-Tcilc

!theologisches Verhalten

100

50

Severs-Viskosität

Gradient Viskosität
s'¹ P

520

*) s. S. 2/Dilatanz.

138
187
255

770
860

Der Vergleich der beiden Vergleichsversuche A und B mit Beispiel 1 zeigt die Verbesserung, die das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der Herstellung eines Latex mit hoher Polymerkonzentration und geringer Viskosität bewirkt. Der Vergleich zeigt weiterhin, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte Piastisole mit größerer Fließfähigkeit bei geringem Weichmachergehalt ergeben, die ein Beschichten mit großer Geschwindigkeit ermöglichen.

Vergleichsversuch C

Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen im Versuch B mit hoher Konzentration, wurde entweder der Anteil Initiator im Keimprodukt verstärkt oder ein Aktivatorsystem zugegeben; in beiden Fällen erhielt man ein thermisch instabiles Reaktionsgemisch infolge des schlechten Wärmeaustauschkoeffizienten des Reaktors unter den Bedingungen für das Rühren des viskosen Gemisches; infolgedessen konnte die Temperatur des Reaktors bzw. der Temperaturverlauf nicht mehr kontrolliert oder gesteuert werden; die Reaktion ging durch und führt zu einem unbrauchbaren Latex, dessen Polymerisat nicht das angestrebte Molekulargewicht besaß.

Beispiel 2

Es wurden die Keimlatices Nr. 1 und 2 aus Beispiel 1 für die Pol} merisation eingesetzt.

Polymerisation

In einem 120-1-Autoklav wurden 28,6 kg Wasser, 5,7 kg Latex Nr. 1, entsprechend 2,3 kg Polyvinylchlorid, 3,5 kg Latex Nr. 2, entsprechend 1,4 kg Polyvinylchlorid, 1,5 kg wäßrige lOgew.-°/oige Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung, 2,7 g Kupfersulfat und 55 kg Vinylchlorid vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren (50 UpM) auf 52⁰C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde mit der kontinuierlichen Zugabe einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,68 g/l Ascorbinsäure mit einer Geschwindigkeit von 0,4 l/h begonnen. Nach Sstündiger Reaktion bei 52° C wurden 2,5 kg wäßrige 10gew.-%ige Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung zugegeben.

Nach 9stündiger Reaktion trat der Druckabfall ein. Sobald der Druck 2 bar erreicht hatte, wurde die Zugabe von Ascorbinsäure unterbrochen und das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast Man erhielt einen Latex mit einer Polymerkonzentration von 55 Gew.-°/o und einer Viskosität von 4OcP. Das Gewicht der Krusten im Reaktor machte lediglich 120 g aus.

Die Analyse der Korngrößenverteilung des Latex zeigte, daß das Polymerisat aus zwei Populationen bestand Die eine Population machte 30 Gew.-% des Polymeren aus bei einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,20 um; die andere Population mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μπι machte 70 Gew.-°/o aus. Festgestellt wurde das Anwachsen oder

Dickerwerden der Teilchen des Latex 2, obwohl diese keinen Initiator enthielten.

Der Latex wurde sprühgetrocknet und das erhaltene Polymer zu zwei Piastisolen verarbeitet, die 40 bzw. 50 Gew.-% Dioctylphthalat auf 100 Gew.-Teile Polymer enthielten. Die Theologischen Eigenschaften des ersten Plastisols sind in den Tabellen IV und V und die entsprechenden Eigenschaften des zweiten Plastisols in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle IV Brookfield-Viskosität	Viskosität P
Nach h/25°C	180 300
0,5 24 Tabelle V Severs-Viskosität	Viskosität P
Geschwindigkeits- Gradient s"¹	360 350 340
215 400 670

Dieses Plastisol zeigte ein ganz leicht pseudoplastisches Verhalten, wie dies die Viskositätsabnahme mit steigendem Geschwindigkeitsgradienten anzeigt

Ein Vergleich der Tabellen II und V, d.h., der Beispiele 1 und 2, ergibt, daß die Aktivierung des Initiators praktisch keinen Einfluß auf die Theologischen Eigenschaften ausübt; sie wirkt lediglich auf die Reaktionsgeschwindigkeit ein.

Tabelle VI
Severs-Viskosität

erhielt einen Latex mit einer Polymerkonzentration von 40,5 Gew.-% und einem Teilchendurchmesser von 0,40 μπι.

Polymerisation

In einem 120-1-Autoklav wurden 45 kg Wasser, 0,053 kg Ammoniakwasser, 22° Be, 4,10 kg Latex Nr. 1, entsprechend 1,67 kg Polyvinylchlorid, 2,55 kg Latex Nr. 2 aus Beispiel 1, entsprechend 1,02 kg Polyvinylchlorid, sowie 40 kg Vinylchlorid vorgelegt. Das Gemisch wurde unter autogenem Druck auf 52° C erwärmt und diese Temperatur während der Polymerisation beibehalten. Sobald die angestrebte Temperatur von 52° C erreicht worden war, wurden 0,025 kg Kaliumpersulfat und nach 15 min kontinuierlich 5! einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/h zugegeben. Nach lOstündiger Reaktion wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast.

Man erhielt einen Latex, dessen Polymerkonzentration 42 Gew.-°/o ausmachte. Das Gewicht der Krusten im Autoklav machte 500 g aus. Die Analyse der Korngrößenverteilung zeigte, daß das Polymerisat aus zwei Populationen bestand. Die eine Population machte 39 Gew.-% des Polymerisats aus mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,83 μπι; die andere Population mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,34 μπι machte 61 Gew.-% des Polymerisats aus.

Der Latex wurde sprühgetrocknet und dann wie in Beispiel 1 in ein Plastisol überführt Die Theologischen Eigenschaften (des Plastisols) gehen aus den Tabellen VII und VIII hervor.

Geschwindigkeits-Gradient s"¹

Viskosität
P

90
220
540

112

100

80

Vergleichsversuch D — Emulsionspolymerisation
Herstellung des Keimlatex 1 in Emulsion

In einem 120-1-Autoklav wurden 61 kg Wasser, 0,053 kg Ammoniakwasser, 22° Be, 2,6 kg Keimlatex 2 aus Beispiel 1, entsprechend 1,150 kg Polyvinylchlorid, und 50 kg Vinylchlorid vorgelegt Das Gemisch wurde unter autogenem Druck auf 52° C erwärmt und diese Temperatur während der Polymerisation beibehalten. Sobald die Temperatur von 52° C erreicht wurde, wurden 0,035 kg Kaliumpersulfat sowie nach 15 min kontinuierlich eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 Gew.-tyb Natriumtetradecylsulfonat mit einer Geschwindigkeit von 0,55 l/h zugegeben. Nach 9'/2h wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast Man

Tabelle VII	Viskosität P
Brookfield-Viskosität	1800 >2000
Nach h/25°C
0,5 24
Tabelle VIII	Viskosität P
Severs-Viskosität	2050 3100 4200
Geschwindigkeits- Gradient s"¹
105 160 190

Der Vergleich zwischen Beispiel 2 und Vergleichsversuch D zeigt den sehr großen Unterschied in der Korngrößenverteilung der Latexteilchen, erhalten durch Polymerisation in Mikrosuspension und durch Emulsionspolymerisation, und infolge dieses Unterschiedes den Unterschied in den Theologischen Eigenschaften der aus den entsprechenden Polymerisaten hergestellten Plastisole.

Beispiele 3bis9

In jedem Beispiel wurde mit 120-1-Autoklav gearbeitet und in diesem vorgelegt: Eine variable Menge

Wasser. 5,7 kg Latex Nr. 1 aus Beispiel 1, entsprechend 2,3 kg Polyvinylchlorid, eine variable Menge Latex Nr. 2 mit von Beispiel zu Beispiel verschiedenem mittlerem Teilchendurchmesser (diestr Unterschied der Teilchendurchmesser wurde durch unterschiedliche Mengen Emulgator zu Beginn der Herstellung des Latex aus Beispiel 1 bewirkt), 0,55 kg wäßrige Lösung, enthaltend 10 Gew.-°/o Natriumtetradecylsulfonat,4 g Kupfersulfat und 55 kg Vinylchlorid.

Es wurde analog Beispiel 2 gearbeitet und im Verlauf

Tabelle IX

10 der Polymerisation 3,5 kg obiger Natriumtetradecylsulfonat-Lösung zugegeben.

Die unterschiedlichen Ausgangsbedingungen und die Ergebnisse der verschiedenen Beispiele sind in der Tabelle IX zusammengefaßt. Der Vergleich zeigt den Einfluß, den die Gesamtmenge Keimlatex, das Verhältnis der Keimlatices zueinander und der Teilchendurchmesser der Latices auf die Krustenbildung im Verlauf der Polymerisation sowie auf die Korngrößenverteilung der erhaltenen Polymerisatlatices ausübt

Beispiele

Polymerisation:

Wasser, kg 20,3 22,2 21,8 21,9

Latex 2/40%ig, kg 20,65 6,9 10,35 3,45

darin PVC, kg 8,25 2,75 4,125 1,37

Teilchengröße, μηι 0,18 0,18 0,14 0,14

Krusten, g 350 300 300

Eigenschaften des Latex:

Konzentration, % 55,7 60,8 55,3

Viskosität, cP 31 30 28

Teilchengröße:

Teilchen 1, um 0,98 1 0,98 1,01

Teilchen 2, μηι 0,26 0,306 0,24 0,26

Anteil an Teilchen 2, % 50 35 46

21,45	21,7
6,9	3,45
2,75	1,37
0,13	0,13
200	300
56,9	58,8
29	26
0,95	1,02
0,19	0,21
39	27

22,1

3,45

1,37

0,105

250

56,6
27

1,02
0,15
30

Beispiel 10

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch bei der Polymerisation nur 11,7 kg Wasser anstelle von 28,6 kg Wasser vorgelegt.

Bei Reaktions- bzw. Polymerisationsende betrug die Polymerisatkonzentration des Latex 67 Gew.-%, seine Viskosität 60 cP. Das Gewicht der Krusten im Autoklav machte 240 g aus.

Von den Latexteilchen besaßen 29 Gew.-% einen mittleren Durchmesser von 0,19 μπι und 71 Gew.-°/o einen mittleren Durchmesser von 1 μτη.

Der erhaltene Latex wurde in zwei Teile aufgeteilt. Der erste Anteil wurde unter den gebräuchlichen Bedingungen bei niederer Temperatur sprühgetrocknet und das erhaltene Pulver vermählen und durch Vermischen von 100 Teilen Pulver mit 40 Teilen Dioctylphthalat in ein Plastisol umgewandelt. Die Theologischen Eigenschaften des Piastirols, bestimmt wie in Beispiel 1, sind in den Tabellen X und XI zusammengefaßt.

Tabelle X Brookfield-Viskosität	Viskosität P
Nach h/25°C	220 460
0,5 24

45

Tabelle XI Severs-Viskosität	Viskosität P
Geschwindigkeits- Gradient s"'	313 302 272
243 500 830

Dieses Beispiel zeigt, daß überraschenderweise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein hochkonzentrierter Latex von geringer Viskosität und ohne Krustenbildung erreicht werden kann.
Der zweite Anteil des Latex wurde bei einer höheren Temperatur sprühgetrocknet. Das erhaltene Pulver bestand aus Polyvinylchloridteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 113 μΐη, besaß eine Schüttdichte von 0,69 g/ml und eine Viskositätszahl von 117.

100 Teile dieses Polymerpulvers wurden mit 0,5

fco Gew.-Teilen Calciumstearat, 4 Gew.-Teilen Bleistabilisalor und 4 Gew.-Teilen Titanoxid vermischt. Das Verhalten dieser Masse wurde mit einem Extrusiographen Brabender und einem Plastographen Brabender untersucht und mit einer in gleicher Weise hergestellten

μ Masse verglichen, für die ein durch Substanzpolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid mit Viskositätszahl 101 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XlI zusammengefaßt.

? 30 215/306

Tabelle XIl

Polymer

Plastograph Brabender

Gelzeit Moment beim

Gelieren s m/g

Extrusiograph Brabender Leistung Strom-

kg/h

aufnahme W

0 Extrudat mm

PVC des Beispiels 60

PVC aus Substanzpolymerisation 600

3900 2350 1,73
1,62

273
233

2,31

2,53 Quellung

Der Vergleich zeigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polyvinylchlorid leichter geliert, sich etwas schneller extrudieren läßt und beim Austritt aus dem Extrudermundstück weniger quillt als ein durch Substanzpolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid.

Beispiel 11

Es wurde mit dem in Mikrosuspension hergestellten Keimlatex Nr. 1 aus Beispiel 1 gearbeitet.

Herstellung des Keimlatex Nr. 2
in Mikrosuspension

Es wurde wie in Beispiel 1 bei der Herstellung des Keimlatex 1 verfahren mit 8 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat anstelle von 4 kg sowie mit 0,04 kg Lauroylperoxid anstelle von 0,6 kg. Es wurde eine sehr feine Homogenisierung erreicht.

Die Teilchen des erhaltenen Latex besaßen einen mittleren Durchmesser von 0,12 μΐη und enthielten nur 0,07 Gew.-% Initiator.

Polymerisation

In einem 120-1-Autoklav wurden 28,6 kg Wasser, 5,7 kg Latex Nr. 1, entsprechend 2,3 kg Polyvinylchlorid, 3,5 kg Latex Nr. 2, entsprechend 1,4 kg Polyvinylchlorid, enthaltend nur sehr wenig Initiator, und zwar entsprechend 0,002 Gew.-% des vorhandenen Monomeren, sowie 2,7 g Kupfersulfat, 1,5 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat, und 55 kg Vinylchlorid vorgelegt.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Polymerkonzentration des Latex betrug 54 Gew.-%, seine Viskosität lag bei 60 cP. Das Gewicht der Krusten machte nur 100 g aus.

Das Polymerisat bestand aus zwei Populationen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,19 μιτι bzw.

1 μΐη; der Feinanteil machte 29 Gew.-% aus.

Man stellte ein Dickerwerden der Teilchen des Latex

2 fest, obwohl dieser praktisch keinen Initiator enthielt.

Beispiel 12

Herstellung des Keimlatex Nr. 1
in Mikrosuspension

Es wurde wie bei der Herstellung des Keimlatex Nr. 1 in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit einer solchen Homogenisierung, daß der Teilchendurchmesser des Latex 0,48 μίτι betrug. Die Polymerkonzentration

20

25 machte 39,5 Gew.-% aus, und die Teilchen enthielten 1,5 Gew.-% Lauroylperoxid, bezogen auf das Polymer.

Herstellung des Keimlatex Nr. 2 in Mikrosuspension

Es wurde wie beim Keimlatex Nr. 1 des Beispiels 1 verfahren mit einer solchen Homogenisierung, daß der Teilchendurchmesser im Latex 0,1 μίτι betrug. Der Latex enthielt 40 Gew.-% Polymerisat, und die Teilchen enthielten 1,5 Ge\v.-% Lauroylperoxid, bezogen auf das Polymerisat.

Polymerisation

In einem 120-1-Autoklav wurden 31,2 kg Wasser, 1,5 kg wäßrige 10°/oige Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung, 9,9 kg Latex Nr. 1, entsprechend 3,9 kg Polyvinylchlorid, 6,35 kg Keimlatex Nr. 2, entsprechend 2,5 kg Polyvinylchlorid, und 55 kg Vinylchlorid vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und

3^r> unter autogenem Druck auf 52°C erwärmt und während der gesamten Polymerisation bei dieser Temperatur gehalten.

Nach 3stündiger Reaktion wurden 2,5 kg wäßrige Lösung, enthaltend 10 Gew.-% Natriumdodecylbenzol-

<io sulfonat, zugegeben. Der Druckabfall trat nach 12stündiger Reaktion ein. Sobald der Druck nur noch 2 bar betrug, wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast.

Die Polymerkonzentration des erhaltenen Latex betrug 54 Gew.-%; das Gewicht der Krusten im Autoklav machte 500 g aus.

Das Polymerisat bestand aus zwei Populationen: 29 Gew.-% Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,18 μιτι und 71 Gew.-% Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,99 μιτι.

Beispiel 13

Es wurde wie in Beispiel 8 gearbeitet, jedoch zur Polymerisation 16,4 kg Wasser, 52,25 kg Vinylchlorid und 2,75 kg Vinylacetat vorgelegt.

Der erhaltene Latex enthielt 58,1 Gew.-% Polymerisat, seine Viskosität betrug 40 cP. Es waren nur sehr wenig, nämlich 150 g, Krusten gebildet worden. Das Polymerisat bestand zu 22 Gew.-% aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,22 μπι und zu 78 Gew.-°/o aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1,05 μιτι.

Der Latex wurde sprühgetrocknet; erhalten wurde ein Copolymer, das 3,6 Gew.-% Vinylacetateinheiten enthielt. Die Theologischen Eigenschaften von daraus hergestellten Plastisolen mit unterschiedlichem Gehalt an Dioctylphthalat sind in der Tabelle XlII zusammengefaßt.

Tabelle XIII

DOP

Teile/100 Teile
Polymer

Brookfield

Viskosität: (P) nach

1/2 h !Tag

Severs

Geschwindigkeit- Viskosität
gradients"¹ (P)

40
50

60

280
100

30

100

390

940

1000

2600

700

390

240

Der Vergleich zeigt, daß ein Plastisol mit 40 Gew.-Teilen Dioctylphthalat auf 100 Gew.-Teüe Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit geringer Viskosität erhalten wird; dies ist nach den bekannten Verfahren unmöglich.

Beispiel 14

Es wurde mit dem Keimlatex Nr. 1 aus Beispiel 1 gearbeitet.

Herstellung des Keimlatex Nr. 2 in Emulsion

Es wurde genauso wie in Beispiel 1 gearbeitet. Der Teilchendurchmesser des erhaltenen Latex betrug 0,115 lim.

Polymerisation

Beispiel 2 wurde wiederholt. Die Polymerkonzentration des erhaltenen Latex machte 54,9 Gew.-% aus, seine Viskosität 40 cP. Das Gewicnt der Krusten im Autoklav betrug lediglich 150 g.

Das Polymerisat des Latex bestand zu 69 Gew.-% aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,98 μίτι und zu 31 Gew.-% aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,19 μΐη.

Vergleichsversuche E und F
in Emulsion mit zwei Keimlatices vom Emulsionstyp

Herstellung des Keimlatex Nr. 1 in Emulsion

Es wurde wie bei der Herstellung des Keimlatex im Vergleichsversuch D von Beispiel 2 gearbeitet.

Herstellung des Keimlatex Nr. 2 in Emulsion

e) Es wurde die Herstellung des Keimlatex Nr. 2 aus Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit 1,04 kg einer wäßrigen lO°/oigen Natriumtetradecylsulfonat-Lösung anstelle von 2,6 kg und ohne Zugabe von Natriumtetradecylsulfonat während der Polymerisation. Der Teilchendurchmesser des erhaltenen Latex betrug 0,031 μηι.

f) Es wurde genau wie unter e) gearbeitet. Der Durchmesser der Latexteilchen betrug 0,025 μΐη.

Es wurden zwei Polymerisationen wie folgt vorgenommer.: die eine mit dem Latex 2e), die andere mit dem Latex 2f), und zwar in solchen Anteilen, daß das Gewichtsverhältnis der beiden Populationen und der Durchmesser der dickeren Teilchen des angestrebten Latex ähnlich waren denjenigen des Latex aus Beispiel

In einem 25-1-Autoklav wurden 8000 g entmineralisiertes Wasser, die Keimlatices Nr. 1 und 2 in variablen Mengen und Vinylchlorid in solcher Menge vorgelegt, daß das Gewicht aus Monomer und Polymerisat des

jo Keimlatex zusammen 7000 g ausmachte.

Das Ganze wurde unter Rühren auf 52⁰C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht wurde, wurden 4 g Ammoniumpersu'fat zugegeben und 1 h später mit der kontinuierlichen Zugabe von 21 wäßriger, l,75gew.-%iger Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösupg mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 0,23 l/h begonnen.

Sobald der Druck 5 bar betrug, wurde abgekühlt und das nicht umgesetzte Monomer entgast.
Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche E und F sind in der Tabelle XlV zusammengefaßt und den Ergebnissen der Beispiele 2 und 14 gegenübergestellt.

Die Tabelle lehrt, daß ein geringfügiger Unterschied beim Teilchendurchmesser des Keimlatex Nr. 2 bei der Polymerisation in Mikrosuspension praktisch keinerlei Unterschiede in der Korngrößenverteilung der erhaltenen Produkte und in den Theologischen Eigenschaften bewirkt. Hingegen führt ein gleicher Unterschied der Teilchendurchmesser des Keimlatex bei der Emulsions-

-,o polymerisation zu erheblichen Unterschieden in der Korngrößenverteilung der erhaltenen Produkte und infolgedessen auch zu entsprechenden Unterschieden in den rheologischen Eigenschaften. In diesem Fall läßt sich das Verfahren nicht reproduzieren.

Tabelle XIV	Versuche	F	Beispiele	14
	E		2

Polymerisation		0,40		0,40
Latex 1	0,40	4,4	0,40	3,92
Durchmesser (Teilchen), μηι	4,4		3,92
Polymer „ „, — _n , Gew.-%

Monomer+Polymer

	Fort set/ling	Beispiel 15	26 1	1	8 761	22	14	• beiden Keimlati-
21		Herstellung des Keimlatex Nr.
	in Mikrosuspension			Beispiele
Polymerisation	Versuche		2	0,115
Latex 2	E	I-		2,4
Durchmesser (Teilchen), μηι
Polymer _Ccv. „,			0,12
Monomer+Polymer	0,031	0,025	τ 4	0,98
Erhaltene Polymerisate	η on	π ?η		69
Population 1		υ,ζυ
Durchmesser (Teilchen), μηι				0,19
Anteil, %			1,00	31
Population 2	0,96	0,96	70
Durchmesser (Teilchen), μΐη	68	68
Anteil, %			0,20
Plastisole PVC/DOP 100/40	0,16	0,131	30	200
Fließverhalten	32	32		310
Viskosität Brookfield
1/2 h, P				200-410-660
1 Tag, P			180	380-360-340
Viskosität Severs	200	280	300	Gew.-% des Polymerisats. Dies bestätigt das Wachsen
Geschwindigkeitsgradient, s '	450	800		bzw. Dickerwerden der Teilchen der
Viskosität, P			215-400-670	ces.
240-520-810	260-410-620	360-350-340
320-315-297	410-430-462

Die Herstellung des Keimlatex 1 aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer solchen Homogenisierung, daß der mittlere Teilchendurchmesser des Latex 0,25 μίτι betrug. Die Polymerkonzentration des Latex betrug 40 Gew.-%; die Teilchen enthielten 1,5 Gew.-% Lauroylperoxid, bezogen auf das Polymer.

Herstellung des Keimlatex Nr. 2 in Emulsion

Es wurde wie im Vergleichsversuch D des Beispiels 2 gearbeitet mit 0,43 kg (anstelle von 2,6 kg) Keimlatex Nr. 2 des Beispiels I₁ entsprechend 0,190 kg Polyvinylchlorid. Der erhaltene Latex enthielt 40 Gew.-% Polymerisat; der mittlere Teilchendurchmesser betrug 0,74 μΐη.

Polymerisation

In einem 120-1-Autoklav wurden 52 kg Wasser, 4,95 kg Latex Nr. 1, entsprechend 2 kg Polyvinylchlorid, 3,15 kg Latex Nr. 2, entsprechend 1,25 kg Polyvinylchlorid. 1,5 kg wäßrige Lösung enthaltend 10 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2,7 g Kupfersulfat und 50 kg Vinylchlorid vorgelegt. Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt.

Man erhielt einen Latex mit einer Polymerkonzentralion von 43 Gew.-%. Die Analyse der Korngrößenverteilung zeigte, daß er Populationen aus Elementarteilchen enthielt, deren mittlerer Durchmesser 0,88 μΐη bzw. 0,52 μηι betrugen in einem Anteil von 10 bzw. 90

Beispiel 16

Die Keimlatices Nr. 1 und 2 wurden wie die Keimlatices Nr. 1 (Mikrosuspension) und 2 (Emulsion) aus Beispie! 1 hergestellt.

Herstellung des Keimlatex Nr. 3 in Emulsion

In einem 120-1-Autoklav wurden 65 kg Wasser, 2 kg einer wäßrigen 5gew.-°/oigen Kaliumlaurat-Lösung, 0,053 kg Ammoniakwasser, 22° Be, und 52 kg Vinylchlorid vorgelegt. Das Gemisch wurde unter autogenem Druck auf 52^CC erhitzt und die Temperatur während der Gesamtdauer der Polymerisation beibehalten. Sobald die Temperatur von 52° C erreicht war, wurden 0,035 kg Kaliumpersulfat zugegeben. Nach 9'/2 h bei 52°C wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast. Man erhielt einen Latex mit einer Polymerkonzentration von 40,2 Gew.-%, Teilchendurchmesser 0,2 μΐη. Die Teilchen enthielten keinen Initiator.

Polymerisation

In einen 120-1-Autoklav wurden eingebracht: 33,2 kg Wasser, 5,7 kg Latex Nr. 1, entsprechend 2,3 kg Polyvinylchlorid, enthaltend 34,5 g Lauroylperoxid, 1,75 kg Latex Nr. 2, entsprechend 0,7 kg Polyvinylchlorid, 1,75 kg Latex Nr. 3, entsprechend 0,7 kg Polyvinylchlorid, 1,5 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat und 55 kg Vinylchlorid.

Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren (50 UpM) auf 52°C erwärmt. Nach 3 h wurden 2,5 kg wäßrige 10gew.-%ige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben.

Nach 18stündiger Reaktion begann der Druckabfall. Sobald der Druck auf 2 bar abgesunken war, wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast. Man erhielt einen Latex mit einer Polymerkonzentration von 54 Gew.-% und einer Viskosität von 25 cP. Das Gewicht der Krusten im Autoklav machte nur 300 g aus.

Die Analyse der Korngrößenverteilung ergab, daß das Polymerisat aus drei Populationen bestand mit einem mittleren Teilchendurchmesser von jeweils 0,16 μπι, 0,40 μίτι und 0,97 μηι in einem Anteil von 16 Gew.-%, 20 Gew.-°/o und 64 Gew.-°/o des Polymeren. Der Vergleich dieses Latex mit demjenigen aus Beispie! 1 zeigt, daß die Polymerisatkonzentration die gleiche, die Viskositäten jedoch verschieden sind.

Beispiel 17

Es wurde mit dem Keimlatex 1 aus Beispiel 1 gearbeitet und zur Herstellung des Keimlatex 2 in Emulsion das obige Verfahren des Keimlatex 3 aus Beispiel 16 wiederholt.

Herstellung des Keimlatex Nr. 3 in Emulsion

Es wurde wie bei der Herstellung des Keimlatex im Vergleichsversuch D des Beispiels 2 verfahren.

Polymerisation

In einem 120-1-Autoklav wurden vorgelegt: 33,2 kg Wasser, 5,7 kg Latex Nr. 1, entsprechend: 2,3 kg Polyvinylchlorid, enthaltend 34,5 g LauroyEperoxid, 10^ kg Latex Nr. 2, entsprechend 4,2 kg Polyvinylchlorid, 10,5 kg Latex Nr. 3, entsprechend 4,2 kg Polyvinylchlorid, 1,5 kg wäßrige Lösung, enthaltend 10 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat und 55 kg Vinylchlorid. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 16 durchgeführt; man erhielt einen Latex mit einer Polymerkonzentration von 53 Gew.-% und einer Viskosität von 45 cP. Das Gewicht der Krusten im Autoklav betrug lediglich 320 g.

Die Analyse der Korngrößenverteilung zeigte, daß der Latex aus drei Populationen bestand mit einem mittleren Teilchendurchmesser von jeweils 0,26 μΐη, 034 μπι und 0,92 μπι in einem Verhältnis von 22 Gew.-°/o zu 32 Gew.-°/o zu 46 Gew.-°/o des Polymeren.

Beispiel 18

Es wurde mit den Keimlatices 1 und 2 des Beispiels 16 gearbeitet

Herstellung des Keimlatex Nr. 3 in Emulsion

Es wurde die Herstellung des Keimlatex Nr. 2 aus Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit 1,04 kg wäßriger, 10gew.-°/oiger Lösung von Natriumtetradecylsulfonat (anstelle von 2,6 kg) und ohne Zugabe von Natriumtetradecylsulfonai im Verlauf der Polymerisation. Der Teilchendurchmesser des erhaltenen Latex betrug 0,031 μΐη.

Polymerisation

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 gearbeitet. Man erhielt einen Latex mit einer Viskosität von 22 cP, der aus drei Populationen bestand, die 13 Gew.-%, 22 Gew.-% und 65 Gew.-% ausmachten; die Tiittleren Teüchendurchmssser in diesen Poⁿulatäonen betrugen 0,067 μΐη,0,19 μίτι und 0,97 μπι.

Beispiel 19

Zur Herstellung des Keimlatex Nr. 1 in Mikrosuspension wurde wie beim Keimlatex Nr. 1 aus Beispiel 1 verfahren.

Herstellung des Keimlatex Nr. 2 in Emulsion

In einem 25-1-Autoklav wurden 9,1 kg Wasser und 0,75 kg Keimlatex Nr. 3 aus Beispeil 18, entsprechend 0,3 kg Polyvinylchlorid, vorgelegt und unter Rühren auf 75⁰C erwärmt.

Die Temperatur wurde während der Gesamtdauer der Polymerisation beibehalten. Sobald das Gemisch die Temperatur von 75° C erreichte, wurden 12 g Kaliumpersulfat, gelöst in 100 g Wasser, zugegeben und darauf kontinuierlich im Verlauf von 3 h gleichzeitig 6 kg Butylacrylat und 1 1 wäßrige Lösung, enthaltend 30 g Natriumpyrophosphat, sowie 60 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingespeist. Nach 8 h wurde die Polymerisation unterbrochen. Man erhielt einen Latex mit einer Polymerkonzentration von 33 Gew.-%, mittlerer Teilchendurchmesser 0,09 μΐη.

Polymerisation

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit 4,25 kg des obigen Keimlatex Nr. 2, entsprechend 1,4 kg Polymer.

Man erhielt einen Latex mit Polymerkonzentration 52 Gew.-% und Viskosität 40 cP. Das Gewicht der Krusten im Autoklav machte nur 400 g aus.

Die Analyse der Korngrößenverteilung im erhaltenen Latex zeigte, daß das Polymerisat aus zwei Populationen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,18 μπι bzw. 0,96 μτη bestand; der Feinanteil machte 30 Gew.-% aus.

130 215/306

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- oder -copolymerisate^ die mindestens 50 Gew.-% Vmylchlorideinheiten enthalten, durch Polymerisieren des oder der Monomeren in Wasser in Gegenwart eines anionischen Emulgators, gegebenenfalls kombiniert mit einem nichtionischen Emulgator, und eines Keimproduktes in Form einer Dispersion von Teilchen eines zuvor durch Polymerisation in Mikrosuspension (mit vorhomogenisierten Monomerenemulsionen) hergestellten Vinylpolymerisats, die einen mittleren Durchmesser von 0,05 bis 1,5 μΐη aufweisen und mindestens einen organolöslichen Initiator enthalten, wobei als Vinylpolymerisat Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat, enthaltend mindestens 50 Gew.-°/o Vinylchlorideinheiten, oder ein Homo- oder Copolymerisat der Comonomeren für Vinylchlorid eingesetzt wird, ohne Zugabe von freiem Initiator in die Polymerisationszone, dadurch gekennzeichnet, daß man