DE2618897A1

DE2618897A1 - Haertbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2618897A1
Application number: DE19762618897
Authority: DE
Inventors: James Vincent Crivello; Siegfried Herman Schroeter
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-05-02
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1976-11-04
Also published as: DE2618897C2; FR2309567B1; US4026705A; FR2309567A1; JPS5539162B2; JPS51134794A; GB1561591A

Description

Härtbare Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Epoxyharz-Zusammensetzungen, die mit Strahlungsenergie sichtbaren Lichtes -härtbar sind,und sie bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Polymerisieren einer Vielzahl olefinischer und zyklischer organischer Verbindungen und zyklischer Organosilizium-Verbindungen mittels Strahlungsenergie sichtbaren Lichtes sowie die entsprechenden polymerisierbaren Zusammensetzungen.

Epoxyhai-ze sind in einer Vielzahl von \nwendungen eingesetzt worden, die Materialien hoher Leistungsfähigkeit erfordern.

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Die Härtung des Epoxyharzes kann im allgemeinen mittels Zweikomponentensystemen erfolgen, die auf dem Einbringen aktives \min enthaltender Verbindungen oder von Carbonsäureanhydriden in das iiarz beruhen. Diese Zwei komponentensysteme erfordern ein gründliches Vermischen der Bestandteile und ausserdem kann die Ilärtungszeit mehrere Stunden betragen.

Wie in der BE-PS 828 669 beschrieben, können gewisse- strahlungsempfindliche aromatische HaIoniumsalze, wie Verbindungen der folgenden Formel

BF

unter Bildung strahlungshärtb?x"er Einkomponentensysteme in Epoxyharze eingearbeitet werden.

Die Zusammensetzungen der vorgenannten Belgischen Patentschrift weisen nicht die Nachteile auf, die die in der US-PS 3 703 296 beschriebenen Zusammensetzungen haben, die einen Stabilisator erfordern, um die Härtung im Dunkeln bei Umgebungstemperatur möglichst gering zu halten. Obwohl die Photoinitiatoren, die in den beiden vorgenannten Patentschriften beschrieben sind, bei Wellenlängen von 1849 bis 3800 % strahlungsempfindlich sind, können sie jedoch nicht zufriedenstellend für sichtbares Licht benutzt werden, das Wellenlängen von 3800 bis 8000 °., umfasst.

Photoempfindliche Mischungen, die mit sichtbarem Licht härtbar sind, wurden für Photobildsysterae in den US-PS 3 729 313 und 3 808 006 beschrieben. Wie dabei festgestellt wurde, gibt es gewisse Farbstoffe, die mit Diphenyliodonium-Verbindungen freie Radikale bilden, wenn sie in inniger Mischung mit solchen Diphenyliodonium-Verbindungen verwendet

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werden, falls solche Farbstoffe in der Lage waren,eine Verbindung wie 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazen zu sensibilisieren. Die in den beiden vorgenannten US-PS beschriebenen photoempfindlichen Mischungen betrafen jedoch die Polymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen, wie Pentaerythritoltetraacrylat, über einen freie Radikalemechanismus.

Demgegenüber beruht die vorliegende Erfindung auf der Feststellung, dass Epoxyzusammensetzungen und eine Vielzahl zyklischer organischer Verbindungen, Olefine und zyklischer Organosilizium-Verbindungen kationisch unter de,m Einfluss sichtbaren Lichtes gehärtet oder polymerisiert werden kann, wenn man gewisse \rylhaIoniumsalze in Kombination mit gewissen Farbstoffen, wie kationischen oder basischen Farbstoffen verwendet.

Durch die vorliegende Erfindung werden daher Epoxyzusammensetzungen geschaffen, die durch sichtbares Licht härtbar sind und die folgende Bestandteile in Gew.% umfassen:

(A) ein Epoxyharz

(B) 0,1. bis, 10 % von (A) eines Photoinitiators, der im wesentlichen aus einem Diary1haIoniumsaIz besteht, und

(C) von 0,001 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht von (A) eines organischen Farbstoffes, der die Härtung von (Λ) bewirken kann durch die photochemische Freisetzung eines kationischen Polymerisationskatalysators, wenn der Farbstoff in Kombination mit dem Photoinitiator (B) verwendet und sichtbarer Strahlung ausgesetzt wird, wobei der Firb-.stoff ausgewählt ist aus kationischen und basischen Farbstoffen.

Durch die vorliegende Erfindung werden auch polymerisierbare Zusammensetzungen aus den folgenden Bestandteilen geschaffen:

(D) ein monomeres oder vorpolymerisiertes kationisch polymerisierbares organisches Material, das frei ist von äthylenoxydischem Sauerstoff und ausgewählt ist aus Vinylmonoraeren, Viny!-Vorpolymeren, zyklischen Athern, zyklischen Estern, zyklischen Sulfiden, zyklischen Organosilizium-Verbindungen, Lactamen und Lactonen,

(E) 0,1 bis 10 Gew.t von (D) eines Photoinitiators, der im wesentlichen aus einem Diarylhaloniurasalz besteht

(F) 0,001 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht von (D), eines organischen Farbstoffes, der in der Lage ist, die Polymerisation von (D) zu bewirken durch die photochemische Freisetzung eines kationischen Polymerisationskatalysators, wenn der Farbstoff in Kombination mit dem Photoinitiator (E) verwendet und sichtbarer Strahlung ausgesetzt wird, wobei der Farbstoff ausgewählt ist aus kationischen und basischen Farbstoffen.

Zu den strahlungsempfindlichen aromatiscluu Haloniumsalzen, die zur Herstellung der härtbaren und der polymerisierbaren Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören Verbindungen der folgenden Formel;

MQ,

-(d-e)

worin R ein einwertiger aromatischer organischer Rest ist, R ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest, X ein Halogenrest wie Jod, Brom und Chlor ist, M ein Metall oder Metalloid ist und Q ein Halogenres^wie Cl, F, Br und J ist, a 0 oder 2 ist, b 0 oder 1 ist, die Summe von a und b 2 oder gleich der Wertigkeit von X ist und

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c=d-e ist,

e = der Wertigkeit von M ist und eine ganze Zahl von

2 bis einschliesslich 7 und d grosser als e ist und eine ganze Zahl mit einem Wert

bis zu 8.

Die für R stehenden Reste können gleich oder verschieden sein und zwar aromatische oder heterozyklische R^ste mit ß bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können mit 1 bis 1 einwertigen Resten, ausgewählt aus C,.. _?>. Alkoxy, C^₁ g,. Alkyl, Nitro und Chlor.R kann insbesondere Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl, Pyridyl usw. sein. Die für R stehenden zweiwertigen Rrste können z.B. die folgenden sein:

Die Metalle oder Metalloide, die für M in Formel 1 stehen können, sind Übergangsmetalle, wie Antimon, Eisen, Zinn, Wismut, Aluminium, Gallium, Indium, Titan, Zirkonium, Scandium, Vanadium, Chrom, Mangan, Cäsium, seltene Erdmetalle, wie Lanthanide, z.B. Cer, Praseodym, Neodym.

Actinide wie Thorium, Protactinium, Uran, Neptunium usw. sowie Metalloide wie Bor, Vhosphor , \rsen usw. Die für MQ, ~ stehenden komplexen \nionen sind z.B. BF.", PF_R~, AsF,~, SbF_ß~, FeCl₄", SnCl_n", SbCl^", BiCl₅", usw.

Ilaloniumsa lze der Formel 1 können zum Beispiel die folgenden sein:

ORIGINAL INSPECTED

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6 -

Die Haloniurasalze der Formel 1 sind bekannt und sie können hergestellt werden nach Verfahren, die beschrieben sind von O.A. Ptitsyna, M.E. Pudecva et al., in Dokl, \cad Nauk, "UDSSR, 163, 383 (1965), Dokl, Chem. 163, 671 (1965), von F.Marshall Beringer, M.Drexler, E.M. Gindler, J. Am. Chem. Soc, 75, 2705 (1953) und J. Collette, D. McGreer, R.Crawford et al., J. \m. Chem. Soc. 78, 3819 (1956).

Die in Kombination mit den obengenannten \rylhaloniumsalzen im R ihmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Farbstoffe sind kationische Farbstoffe, wie sie in Band 20 auf den Sei-

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ten 194-97 der Kirk-Othmer Encyclopedia, 2.Ausgabe, 1965, John Wiley 8ε Sons, New York beschrieben sind. Einige der einsetzbaren kationischen Farbstoffe sind z.B.:

Acridinorange CI. 46005

Acridingelb CI. 46025

Phosphin R CI. 46045

Benzof lavin CI. 46065

Setoflavin T CI. 49005

Ausser den obigen können auch basische Farbstoffe verwendet werden. Einige dieser basischen Farbstoffe sind in Band 7, auf den Seiten 532-534 der obengenannten Kirk-Othmer Encyclopedia beschrieben und sie schliessen die folgenden ein:

Hämatoporphyrin

4,4'-Bisdimethylaminobenzophenon 4,4'-Bisdiäthylaminobenzophenon.

Zusätzlich zu den obigen kann auch eine Farbstoffkombination zum Sensibilisieren der Zersetzung der Diaryliodoniumsalze eingesetzt Werden, um das sichtbare Spektrum vollständig abzudecken. Es wurde festgestellt, dass dieses Vorgehen zu einer besseren Ausnutzung der von Quellen sichtbaren Lichtes erhältlichen Energie und zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit führt.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Epoxyharz" schliesst irgendwelche monomeren, dimeren oder oligomeren sowie polymeren Epoxymaterialien ein, die eine oder eine Vielzahl funktioneller Epoxygruppen enthalten. So können z.B. solche Harze allein oder in Kombination mit einer Epoxygruppen haItigen Verbindung als reaktivem Verdünnungsmittel verwendet werden, die durch die Umsetzung von Bisphenol-A (4,4'-Isopropylidendiphenol) und Epichlorhydrin oder durch die Umsetzung von Phenol-Formaldehyd-Harzen geringen

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Molekulargewichtes (Novolakharzen) mit Epichlorhydrin erhalten werden. Solche reaktiven Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidyläther, 4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styroloxid, Allylglycidyläther usw. können auch als die Viskosität modifizierende Mittel hinzugesetzt werden.

Weiter können die Bereiche dieser Verbindungen ausgedehnt werden, um polymere Materialien einzuschliessen, die enciständige oder an die Hauptkette gebundene Epoxygruppen enthalten. Beispiele dieser Verbindungen sind Viny!copolymere, die Glycidylacrylat oder Methacrylat als eine der comonomeren Verbindungen enthalten, \ndere Klassen epoxygruppen-haltiger Polymere, die mit den obigen Katalysatoren härtbar sind, sind Epoxysiloxanharze, EpoxypoIyurethane and Epoxy? ;>lye.af er. Solche Polymeren haben üblicherweise funktionelle Epoxygruppen an den Kettenenden. Epoxysiloxanharze und Verfahren zu deren Herstellung sind im besonderen in dem Journal of American Chemical Soc. 8_1, 632-635 (1959) von E.P. Plueddemann und G. Fanger beschrieben worden. Wie ebenfalls in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auch in einer Anzahl von Standardwegen modifiziert werden, wie durch Umsetzungen mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen, Alkoholen usw'. , wie in den US-PS No. 2 935 488, 3 235 620, 3 369 055, 3 379 653 3 ££|8 ^11, 3 403 199, 3 563 850, 3 567 797, 3 677 995/."Weitere Beispiele von brauchbaren Epoxyharzen sind in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology Band 6, Seiten 209-271 von 1967 der Interscience Publishers, New York beschrieben.

Die härtbaren Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Vermengen des Epoxyharzes, das nachfolgend für ein Epoxymonomer, Epoxyvorpolymer, äthylenoxidhaltige organische Polymere oder eine Mischung der vorgenannten Verbindungen steht, mit einer wirksamen Menge des Haloniumsa zes und des Farbstoffes, welcher nachfolgend für einen kationischen, basischen Farbstoff oder

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eine Mischung beider steht. Die erhaltene härtbare Zusammensetzung, welche die Form eines Lackes mit einer Viskosität von 1 bis 100.000 Centipoises bei 25 C haben kann, ist auf eine Vielzahl von Substraten mit üblichen Mitteln aufbringbar und kann innerhalb einer Sekunde bis zu weniger als 10 Minuten oder mehr zu dem klebrigkeitsfreien Zustand gehärtet werden. In anderen Fällen, in denen das Epoxyharz ein "Festkörper ist, kann die härtbare Zusammensetzung ein frei fliessendes Pulver sein.

In Abhängigkeit von der Verträglichkeit des Pia Ioniums a lzes oder des Farbstoffes mit dem Epoxyharz kann ein organisches Lösungsmittel, wie Nitromethan, Aceton, Acetonitril usw. verwendet werden. In Fällen, in denen das Epoxyharz ein Festkörper ist, kann das Einarbeiten von Haloniumsalz und/oder Farbstoff durch trockenes Mahlen oder Schmelzvermischen erfolgen. \uch hat sich die In-situ-Zubereitung des Haloniumsalzes als wirksam erwiesen, zu welchem Zwecke man getrennt oder gleichzeitig ein Haloniumsalz der Formel

^(RV^R

Q¹

worin R, R , X, a und b die obige Bedeutung haben und Q' ein Anion ist.wie Cl", Br~, F~, I~, HSO,

. * WJ-V- V^J. , LJJ. , i: , J. , IJLKJIS*

usw. und das Salz einer Lewissäure der Formel

, CH₃SO₄ ,

NO,

M'(MQ)
einarbeitete, wobei (MQ) die obige Bedeutung hat und M* ein

Metallcation ist wie Na

Li⁺

Ca"

Fe

f-l-

Co ,Zn . M¹ kann auch ein organisches Kation sein, wie die Pyridiniumgruppe, es kann aber auch die \mmoniumgruppe sein. Beispiele für Lewissäure-Salze der vorgenannten Formel sind NaBF., KAsF , NaSbFp und KPFp.

!-; 0 9 8 k 5 / 0 9 S U

Die Erfahrung hat gezeigt, dass der \nteil des Haloniumsalzes zum Epoxyharz innerhalb weiter Grenzen variieren kann, da das Salz, wenn es nicht aktiviert ist, im wesentlichen inert ist. Wirksame Ergebnisse können erzielt werden, wenn man z.B. einen Anteil von 0,1 bis 15 Gew." des Haloniumsalzes, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzung, einsetzt. Grössere oder kleinere Mengen können ebenfalls benutzt werden, doch hängt dies von Faktoren wie der Natur des Epoxyharzes, der Strahlungsintensität, der erwünschten Ilartungszeit usw. ab. lusserdera können die Anteile des Farbstoffes variieren, wie oben ausgeführt.

Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch inaktive Bestandteile enthalten, wie anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, die Viskosität kontrollierende Mittel, Verarbeitungshilfsmittel, UV-Schutzmittel usw. in Mengen bis zu 100 Teilen Füllstoff pro 100 Teile Epoxyharz. Die härtbaren Zusammensetzungen können auf Substrate aus Metall, Gummi, Kunststoff, geformte Teile oder Filme, Papier, Holz, Glasgewebe, Beton, Keramik usw. aufgebracht werden.

Einige der \nwendungen für die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind schützende, dekorierende und isolierende Überzüge, Massen zum Eingiessen, Drucktinten, \bdichtungsmittel, Klebstoffe, Photoresistlacke, Drahtisolation, Texti!überzüge, Schichtstoffe, imprägnierte Bänder, Druckplatten usw.

•Die Härtung der Epoxyzusammensetzung kann erfolgen durch Aktivieren des Haloniumsalzes, wodurch der Lewissäure-Katalysator freigesetzt wird. Zur Aktivierung des Haloniumsalzes kann man die härtbare Zusammensetzung Strahlungsenergie sichtbaren Lichtes, wie Wolframlicht, Tageslicht oder Fluorescenzlicht, aussetzen. Die Härtung der Zusammensetzungen wird vorzugsweise durch Wolframlicht mit einer Wellenlänge von 3P-00 bis 8000 R und einer Intensität von mindestens

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bis 1000 Watt bewirkt. Die bei der Härtung brauchbaren Lampensysteme können aus handelsüblichen Glühbirnen mit Wolframfaden, Kohlenstoffbogenlampen, Fluorescenzlampen, Quecksilberdampflampen usw. bestehen.

Die zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung einsetzbaren organischen Vinylmonomeren sind z.B. Styrol, Vinylacetamid, <X -Methylstyrol, Isobutylvinylather, n-Octylvinylather, Acrolein, 1,1-Diphenyläthylen,β-Pinen, Vinyl-substituierte Aromaten, wie 4-Vinylbiphenyl, 1-Vinylpyren, 2-Vinylfluoren, Vinylacenaphthylen, 1- und 2-Vinylnaphthylen, 9-Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon sowie viny!cycloaliphatische Verbindungen, wie Vinylcyclohexan, Vinylcyclopropan, l-Phepylvinylcyclopropan, weiter Verbindungen wie 3-Methyl-l-buten und Diene wie Isobutylen, Isopren, Butadien, 1,4-Pentadien usw.

Einige der organischen Viny!vorpolymere, die zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind z.B. CH₀=CH-O-(CH₀O) -CH=CH₀, worin η eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 1000 oder mehr ist, weiter multifunktionelle Vinylather^wie 1,2,3-Propantrivinylather, Trimethylolpropantrivinyläther sowie Vorpolymere der Formel:

sowie Polybutadien mit geringem Molekulargewicht und einer Viskosität im Bereich von 200 bis 10.000 Centipoise bei 25°C usw. Die durch Erhärten solcher Zusammensetzungen erhaltenen Produkte können verwendet werden als Harze zum Eingiessen, vernetzte Überzüge, Drucktinten und für andere An-

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Wendungen, die typisch sind für wärmehärtbare oder vernetzende Harze.

Eine weitere Kategorie organischer Materialien, die zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden können, sind in Thermoplaste umwandelbare zyklische Äther. Dazu gehören z.B. Oxetane,wie 3,3-Bis-chlormethyloxetan sowie Alkoxyoxetane, wie sie in der US-PS 3 673 216 beschrieben sind, weiter Oxolane_;wie Tetrahydrofuran; Oxepane; sauerstoffhaltige Spiroverbindungen, Trioxan, Dioxolan usw.

Zusätzlich zu den zyklischen Ethern können auch zyklische Ester verwendet werden wie /—Lactone z.B. Propiolacton, zyklische Amine, wie 1,3,3-Trimethylazetidin und zyklische Organosiliziumverbindungen,wie

R₂SiO

worin R" für gleiche oder verschiedene organische Reste steht_; wie Methyl oder Phenyl und m eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist. Beispiele für solche zyklischen Organosiliziumverbindungen sind Hexamethyltrisiloxan, Octamethyltetrasiloxan usw.

pie gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte sind Öle und Gummis hohen Molekulargewichtes.

Die polymerisierbaren Zusammensetzungen können inaktive Bestandteile, wie Silizi · .lioxid-Füllstof fe, Farbstoffe, Streckmittel, Mittel zur Kor· ille der Viskosität, Verarbeitungshilfsmittel usw. in Mc η von bis zu 100 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des org;.. .-.*hen Materials enthalten.

ßAD ORIGINAL

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, in denen alle angegebenen Teile Gewichtsteile sind.

Die in den Beispielen eingesetzten Diarylhaloniumsalze wurden folgendermassen hergestellt, wobei z.B. die Herstellung von 4,4'-Dimethyldiphenylj odoniumhexafluoroarsenat beschrieben ist:

Eine Lösung von etwa 200 Teilen Schwefelsäure in 300 Teilen Essigsäure wurde bei einer Temperatur von 0 bis 3 C zu einer gerührten Mischung aus 200 Teilen Kaliumjodat, etwa 300 Teilen Toluol, etwa 300 Teilen Essigsäure und etwa 400 Teilen Acetanhydrid hinzugegeben. Nach Zugeben der gesamten Schwefel- und Essigsäure wurde die erhaltene Mischung 11 Stunden gerührt. Die ausgefallenen anorganischen Salze wurden durch Filtration abgetrennt und mit einer geringen Menge kalten Eisessigs gewaschen. Man erhielt eine blass-gelbe Lösung, die auf das doppelte ihres Volumens mit Wasser verdünnt und dreimal mit Äther extrahiert wurde. Eine geringe Menge (0,3 Teile) Natriumsulfid wurde als Reduktionsmittel hinzugegeben. Nach dem Herstellungsverfahren erhielt man eine quantitative Ausbeute von 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumbisulfat. Eine leicht warme wässrige Lösung im wesentlichen gleicher molarer Mengen von dem so erhaltenen 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumbisulfat und Kaliumhexafluoroarsenat liess man abkühlen. Man erhielt einen weissen kristallinen Niederschlag. Das Produkt wurde filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Bei weiterem Stehen wurde eine nochmalige Ausfällung von Kristallen erhalten. Nach dem Trocknen der Kristalle über Nacht hatte man 27 Teile eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 152 C erhalten. Die Umkristallisation des Produktes aus einer Wasser-Äthanol-Mischung ergab ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von -163 bis 166 C. Nach dem Herstellungsverfahren, dem NMR-Spektrum und der Elementaranalyse war das Produkt 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat , wobei die für die Summenformel C-.IL·. JAsF- errechneten

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Mengen C 33,74 1, II 2,81 t, As 15,OG <l den gefundenen Mengen C 33,70 %, II 2,92 % und \s 15,28 ^ gegenüberstanden.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung aus 70 GewichtsteiLen des Epoxy-Novalackes Dow D.E.N. 431 und 30 Gewichtsteilen 4-Vinylcyclohexendioxid mit 3 Teilen 4,4'-DiraethyIdiphenyIj odoniumhexafluoroarsenat und 0,2 Teilen \cridinorange-Farbstoff vermischt. Mit dieser Mischung warden verschiedene Untersuchungen vorgenommen:

a) Ein Tropfen der obigen Mischung wurde zwischen zwei Glasplättchen angeordnet und diese mit einer Photostrahlerlampe in einem Abstand von etwa 7,5 cm bestrahlt. In 15 Sekunden Bestrahlung hatte sich eine starre Bindung von Glasplättchen zu Glasplättchen gebildet. Versuche, die Klebebindung zu testen, führten zu einem Zerbrechen des Glases, nicht aber zu einem Zerreissen der Bindung.

b") Ein anderer Teil der obigen Lösung wurde auf Siliziumstahl als 0,008 mm dicker Überzug aufgebracht. Nach 15 sekundiger Bestrahlung wie oben beschrieben war ein harter gehärteter Überzug entstanden.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden unter Verwendung der folgenden Farbstoffe Lösungen hergestellt: \cridinorange, "\cridingelb und Michler's Keton. Eine dieser Lösungen wurden als 0,125 bis 0,250 mm Dicke Filme auf Glasplatten aufgebracht. Diese Platten wurden dann direkt dem Sonnenlicht ausgesetzt. Die Härtungsgeschwindigkeit für die -Lösungen mit den jeweiligen Farbstoffen waren: Acridinorange 30 Sekunden, Acridingelb 30 Sekunden, Michler's Keton GO Sekunden. Nach den angegebenen Härtungszeiten waren die Filme vollständig klebrigkeitsfrei und hart.

Beispiel 3

Es wurden zwei Verfahren zur Herstellung von Photobildern unter Verwendung von farbstoffsensibilisierten Epoxylösungen getestet.

a) Zu einer 70:30 Mischung aus D.E.N.-431 und 4-Vinylcyclohexendioxid gab man 3 Gew.% 4,4'-Di-t-butyldiphenyUodoniumhexafluoroarsenat und 0,2% \cridinorange. Ein 0,025 mm dicker Film wurde auf eine Glasplatte gezogen und über dem flüssigen Epoxyfilm ein 0,012 mm dicker Film aus Polypropylen angeordnet . Eine aus einer Glasplatte mit einem feinen Druck auf der einen Seite bestehende Maske wurde über dem Polypropylen angeordnet. Die gesamte Baueinheit wurde mit einer GE-Photostahllampe für 4 5 Sekunden aus einer Entfernung von 10 cm bestrahlt. Dann entfernte man die Maske und zog die Polypropylenschicht ab und erhielt ein sehr klares scharf eingekerbtes Bild.

b) Ein Teil der obigen Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht. Dann wurde die Glasmaske, die mit einem Silikonschmiermittel und einem Entformungsmittel überzogen worden war, direkt auf die flüssige Epoxyschicht aufgebracht. Nach dem Bestrahlen entfernte man die Maske und wusch den Epoxyfilm mit Toluol um die unbelichteten Teile zu entfernen. Man erhielt ein klares eingekerbtes Photobild.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 70 % Dow Epoxy-Novalac D.E.N.-431 und 30 % 4-Vinylcyclohexendiöxid wurde mit 3 % 4,4*-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 0,3 % Acridinorange vermischt. Die sensibilisierte Lösung wurde auf Glasplatten gesprüht und 10 Minuten einer 150 Watt-Glühlampe ausgesetzt. Nach der Bestrahlung waren die Filme gehärtet und klebrigkeitsfrei.

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Beispiel 5

In den folgenden Beispielen wurde die Wirksamkeit verschiedener Farbstoffe für 3^ige Lösungen des genannten Jodoniurasalzes in der Mischung aus 70 % Dow Epoxy-Novalac D.E.N.-431 und 30 % I-Vinylcyclohexendioxid erprobt. Zu jeder der Epoxymischungen gab man 0,2 % der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Farbstoffe. Die Proben wurden dann mit einer GE DXC RFL-2 Photostrahlglühlampe von 500 Watt aus einer Distanz von 10 cm bestrahlt.Die wirksame Beleuchtungsintensität betrug etwa 20.000 Fuss-Kerz *Die Härtungs- ader Gelierzeiten wurden als die 3eleuchtungszeiten interpretiert, die erforderlich waren, damit die Filme klebrigkeitsfrei wurden.

Tabelle I Jodoniumsalz Farbstoff Härtungs ze it (sek)

Kein Farbstoff >120

Acridinorange 20

-Icridingelb 30

Hämatoporphrin 60

Michler's Keton 40

Benzoflavin 15

Kein Farbstoff >120

Acridinorange 30

Acridingelb . 40

Hämatoporphrin 90

Michler's Keton 60

Benzoflavin 20

III. , Kein Farbstoff > 120

'\cridinorange 20

Acridingelb 20

Hämatoporphrin 90

Michler's Keton 50

Benzoflavin 15

Kein Farbstoff > 120

Acridinorange 15

Acridingelb 25

Hämatoporphrin 75

Michler's Keton 45

Benzoflavin 15

Beispiel 6

In der folgenden Tabelle II sind die Härtungszeiten für 0,075 mm dicke Filme aus der Epoxymischung des vorigen Beispiels aufgeführt. Box dieser Untersuchung wurden 3 Gew des genannten Diaryljodoniumsalzes und 0,2 Gew.% Acridinorange benutzt. Die Bestrahlung erfolgte wie im vorigen Beispiel

Tabelle II

Jodonium-Kation

Anion

^BF4

^PF6 AsF

Härtungszeit C^ek)

90

30

20

BF,

PF

90

30

AsF,

30

SbF

20

Beispiel 7

Es wurden folgende Bestandteile miteinander vermischt: 100 Teile 4-Vinylcyclohexenoxid, 3 Teile 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexaf luoroarsenat , 0,15 Teile Acridinorange und 0,15 Teile Benzoflavin. Diese Bestandteile wurden nach gründlichem Vermischen in Form eines 0,025 mm dicken Über-

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zuges auf Stahl aufgebracht. Bestrahlung für 15 Sekunden mit einer GE EBR 375 Watt-Lampe ergab einen harten IJberzug.

Die obige Mischung wurde zum Imprägnieren von Glasgewebe benutzt, das in quadratische Stücke geschnitten und zu einem aus zwei Schichten bestehenden Schichtstoff geformt wurde. Eine wie oben beschriebene Bestrahlung für 40 Sekunden auf jeder Seite ergab einen fest verbundenen Verbundstoff.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 100 Teilen Diäthylenglycoldivinylather, 3 Teilen 4,4^f-Diisopropy!diphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 0,3 Teilen 4,4'-Bisdimethylaminobenzophenon (Michler's Keton) wurde unter Verwendung einer GE EBR 375 Watt-Glühlampe aus einer Entfernung von 15 cm gehärtet. Die Härtungszeit betrug 20 Sekunden.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde mit der Ausnahme wiedex*- holt, dass anstelle von Michler's Keton 0,3 Teile Hämatoporphyrin eingesetzt wurden. Diese Mischung benötigte 50 Sekunden Bestrahlungszeit um klebrigkeitsfrei zu werden.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 9,2 Teilen rekristallisiertem Trioxan, 26 Teilen Methylenchlorid, 0,06 Teilen 4,4'-Diisopropyldiphenylj odoniumtetraf luoroborat und 0,01 Teil Benzoflavin wurde 1 Stunde mit einer GE 650 Watt starken DWY-Projektorlampe bestrahlt. Es bildete sich dabei ein weisser pulverartiger Niederschlag. Man liess die Lösung 8 Stunden im dunkeln stehen und goss die Reaktionsmischung dann in Methanol, das etwas Ammoniumhydroxid enthielt. Nach dem Waschen, Filtrieren und Trocknen des Polymers hatte man 7 Teile PoIyoxymethylen erhalten.

- 19 Beispiel 11

Eine Mischung von 11,4 Teilen ,^ -Methylstyrol, 0,11 Teilen 4,4'-Di-t-butyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat, 0,01 Teil Benzoflavin und 26 Teile Methylenchlorid wurde 2,5 Stunden wie im vorherigen Beispiel beschrieben bestrahlt. Die erhaltene hochviskose Polymerlösung wurde abgeschreckt, indem man eine geringe Menge ammoniakalischen Methanols hinzugab. Das Polymer wurde isoliert durch Eingiessen der Lösung in eine grosse Methanolmenge. Nach dem Trocknen hatte man 12 Teile Poly-Q' -methylstyrol erhalten.

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Claims

- 20 Patentansprüche

^Ly Durch sichtbares Licht härtbare Zusammensetzung aus einem Arylhaloniumsalz, einem kationischen oder basischen Farbstoff und einem kationisch polymerisierbarem organischen Material.

Durch sichtbares Licht härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung ,gekennzeichnet durch folgende Bestandteile in Gew.%

(A) ein Epoxyharz

(B) 0,1 bis 10 % von (\) eines Photoinitiators, der im wesentlichen aus einem \rylhaloniumsalz besteht, und

(C) 0,001 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht von (A) , eines organischen Farbstoffes, der die Härtung yon (A) bewirken kann durch photochemische Freisetzung eines kationischen Polymerisationskatalysators, wenn er in Kombination mit dem Photoinitiator (B) verwendet und sichtbarer Strahlung ausgesetzt wird, wobei der Farbstoff ausgewählt ist aus kationischen und basischen Farbstoffen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet , dass der Photoinitiator ausgewählt ist aus Diphenylj.odoniumhexaf luorophosphat und 4,4^f-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge kenn zeichnet , dass der organische Farbstoff ausgewählt ist aus Michler's Keton, Acridinorange, Acridingelb oder einer Mischung von Acridinorange und Benzoflavin.

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5. Mit sichtbarem Licht polymerisierbar Zusammensetzung, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile,

(D) ein monomeres oder vorpolymerisiertes kationisch polymerisierbares organisches Material, das frei ist von Äthylenoxidsauerstoff, ausgewählt aus Vinylmonomeren, Viny!vorpolymeren, zyklischen Äthern, zyklischen Estern, zyklischen Sulfiden, zyklischen Organosilizium-Verbindungen, Lactamen und Lactonen,

(E) 0,1 bis 10% von (D) eines Photoinitiators, der im wesentlichen aus einem Arylhaloniumsalz besteht, und

(F) 0,001 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht von (D), eines organischen Farbstoffes, der die Polymerisation von (D) bewirken kann durch photochemische Freisetzung eines kationischen Polymerisationskatalysators, wenn er in Kombination mit dem Photoinitiator (E) verwendet und sichtbarer Strahlung ausgesetzt wird, wobei der Farbstoff ausgewählt ist aus kationischen und basischen Farbstoffen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass der Photoinitiator ausgewählt ist aus Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat.

7. Polymerisierbar Zusammensetzung nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylverbindung {^-Mcthylstyrol verwendet ist.

8. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass die zyklische Verbindung Trioxan ist.

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G. Unter Verwendung der mit sichtbarem Licht härtbaren

Zusammensetzung des Anspruches 2 hergestellte Verbundstruktur.

10. Polymerisationsverfahren , dadurch gekennzeichnet , dass man die Zusammensetzung des Anspruches 5 sichtbarem Licht aussetzt.

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