DE2618898A1

DE2618898A1 - Bestaendige kolloidale dispersion

Info

Publication number: DE2618898A1
Application number: DE19762618898
Authority: DE
Inventors: Dale Sabin Gibbs; Robert Duane Vandell; Ritchie Antone Wessling
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1977-11-17
Also published as: JPS52142688A; NL7605543A; DE2618898C2; US3965032A; NL181014B; NL181014C

Description

BESTÄNDIGE KOLLOIDALE DISPERSION
Diese Erfindung betrifft eine beständige kolloidale Dispersion, enthaltend eine stabilisierende Menge eines im wesentlichen linearen sich an der Grenzfläche ausbreitenden Mischpolymerisat-Polyelektrolyten. Die Erfindung richtet sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Mischpolymerisat-Polyelektrolyten.
Es besteht in der Technik ein Bedarf nach verbesserten oberflächenaktiven Mitteln für kolloidale Suspensionen oder Emulsionen, z.B. bei der Herstellung von Latices, Mikrokugeln oder bei Suspensionsmitteln, die gegen Verunreinigungen verwendet werden. In diesem Zusammenhang ist es wünschenswert, ein oberflächenaktives Mittel zu benutzen, das eine möglichst hohe Adsorptionseffizienz besitzt. Ein Beispiel für eine derartige Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels ist die Verwendung in einem Polymerisatlatex, der für Überzüge dient,die gegen Feuchtigkeit und Gase, wie Sauerstoff, undurchlässig sein sollen. Wenn man bei derartigen Systemen überschüssige Mengen an oberflächenaktiven Mitteln in der wässrigen Phase, beispielsweise in einem Latex, verwendet, stört dieses die gewünschte Undurchlässigkeit der daraus hergestellten Überzüge und schwitzt ausserdem auch auf der Oberfläche der Überzüge aus. Die oberflächenaktiven Mittel stören ausserdem häufig die Haftung des Latex auf dem zu schützenden Substrat oder die Kohäsion des Überzugs, z.B. bei Heißsiegelmassen.
Bei anderen Überzügen, die unter Verwendung von einem Überschuss an oberflächenaktiven Mitteln hergestellt worden sind, ist es nachteilig, daß sie einen hohen Anteil an mit Wasser auslaugbaren Bestandteilen enthalten, wodurch derartige Materialien als Verpackungsmittel für Lebensmittel nicht in Betracht kommen.
Eine weitere Forderung, die an ein geeignetes oberflächenaktives Mittel für die Verwendung in kolloidalen Suspensionen oder Emulsionen gestellt wird, ist die Fähigkeit eines derartigen Material es an der Oberfläche der dispersen Phase der kolloidalen Suspension-oder Emulsion in Gegenwart der anderen Formulierungsmittel zu bleiben oder dann, wenn die kolloidale Suspension oder Emulsion verdünnt oder konzentriert wird. Auch die Struktur des oberflächenaktiven Mittels ist wichtig, d.h.
in diesem Fall, ob sich das Material flach an die disperse Phase anlegt oder ob es statistisch an der Oberfläche der dispersen Phase haftet und ein Teil seiner Molekularstruktur sich in die kontinuierliche Phase der kolloidalen Suspension oder Emulsion erstreckt. Von der molekularen Struktur des oberflächenaktiven Mittels und der Art wie es an der dispersen Phase der kolloidalen Suspension oder Emulsion haftet, hängen die erforderliche Menge des oberflächenaktiven Mittels und auch die kolloidale Stabilität, Viskosität und andere rheologische Eigenschaften der kolloidalen Suspension oder Emulsion ab.
Zu den bekannten oberflächenaktiven Materialien gehören die üblichen nichtpolymerisierbaren wasserlöslichen Alkaliseifen, wie sie z.B. in der US-PS 2 655 496 beschrieben sind.
Im allgemeinen zeichnen sich diese Materialien durch relativ niedrige Desorptionsenergien aus und können leicht von einer dispergierten Phase in Gegenwart von anderen Materialien mit höheren Adsorptionsenergien oder durch Verdünnung der Suspension oder Emulsion verdrängt oder desorbiert werden.
Andere Typen von bekannten oberflächenaktiven Mitteln mit einer etwas größeren Beständigkeit gegenüber Desorption sind die oberflächenaktiven polymeren oder polymerisierbaren Materialien, die zur Herstellung von Latices verwendet worden sind, vgl. z.B. US-PSS 3 177 172, 3 399 159 und 3 617 638 und in der Veröffentlichung von Migranyan et al (Vysokomolkulyarnye Soedineniya, Seriya B, 11, Nr. 8, 620 - 623, 1969).
Grundsätzlich handelt es sich dabei um die Kombination von monomeren Materialien, die zu einem Polymerisat mit einem ionisch substituierten-Rückgrat umgesetzt sind, wobei an dieses Rückgrat relativ langkettige hydrophobe Gruppen, wie sie z.B.
bei den üblichen Seifen vorliegen, gebunden sind. Für die Herstellung von Latices wird auch noch ein anderer Typ von polymerisiertem Material verwendet, wobei es sich um bestimmte Oligomere mit Alkylsulfidendgruppen handelt, wie sie in der US-PS 3 498 943 beschrieben sind. Diese Materialien besitzen in erster Linie hydrophobe Thioalkylendgruppen für die Adsorption an die disperse Phase des Latex. Sie sind Polymeranaloge der üblichen Seifen und haben ein hydrophiles Kopfende und ein hydrophobes Schwanzende.
Gegenstand der Erfindung ist nun eine beständige kolloidale Dispersion enthaltend eine stabilisierende Menge eines im wesentlichen linearen sich an der Grenzfläche von der dispersen und der kontinuierlichen Phase ausbreitenden Mischpolymerisat-Polyelektrolyten, wobei die Dispersion dadurch gekennzeichnet ist, daß 1) der Polyelektrolyt nicht ionische hydrophobe Einheiten und ionische hydrophile Einheiten enthält und die nichtionischen hydrophoben Einheiten statistisch im Rückgrat des Polyelektrolyten verteilt sind, 2) der Polyelektrolyt an der dispersen Phase in einer im wesentlichen flachen Konfiguration adsorbiert ist, wobei die durch jede ionische hydrophile Einheit des Polyelektrolyten besetzte Fläche der Oberfläche der dispergierten Phase etwa 60 bis 100 R - Einheiten pro hydrophile Einheit entspricht und 3) der Polyelektrolyt eine Adsorptionskonstante von 1 oder größer an demjenigen Punkt hat, bei dem die disperse Phase mit diesem Polyelektrolyten gesättigt ist, wobei diese Adsorptionskonstante als die Menge an Polyelektrolyt in der dispersen Phase, geteilt durch die Menge an Polyelektrolyt in der kontinuierlichen Phase, bestimmt wird.
Die in den Dispersionen gemäss der Erfindung enthaltenen Polyelektrolyte besitzen einen hohen Grad an Adsorptionseffizienz für eine große Vielzahl von dispergierten Materialien. Diese Polyelektrolyte sind im wesentlichen lineare wasserlösliche oder wasserdispergierbare Mischpolymerisate, die an der dispersen Phase im wesentlichen in einer flachen Konfiguration adsorbiert werden, d.h. ohne wesentliche Erstreckung in die kontinuierliche Phase.
Die in den Dispersionen nach der Erfindung enthaltenen Polyelektrolyte besitzen eine im wesentlichen statistische Struktur und in der Regel eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung. Ihre Zusammensetzung soll so beschaffen sein, daß die Mischpolymerisate an den Enden des Bereichs nicht wesentlich in ihren Eigenschaften abweichen oder an den Enden des Bereichs unverträglich miteinander werden soll.
Die diskontinuierliche Polymerisation von Vinylmonomeren führt üblicherweise wegen der ungleichen Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Monomeren zu einem breiten Spektrum von Polymerisaten unterschiedlicher Zusammensetzung, insbesondere dann, wenn die Polymerisation bis zu einem hohen Umwandlungsgrad durchgeführt wird. Im vorliegenden Fall kann zur Herstellung der Polyelektrolyte die diskontinuierliche Verfahrensweise bei einem hohen Umsetzungsgrad nur dann verwendet werden, wenn die Reaktionsfähigkeiten rl und r2 der entsprechenden Monomeren nahezu gleich sind. Es lassen sich jedoch geeignete Mischpolymerisate von Monomeren mit stark unterschiedlichen Reaktionsfühigkeiten herstellen, indem man die diskontinuierliche Arbeitsweise auf einen niedrigen Umwandlungsgrad beschränkt, d.h. auf eine Umwandlung von weniger als etwa 50 %. Der im Einzelfall zulässige Umwandlungsgrad hängt von den Werten von rl und r2 ab. Eine brauchbare Methode besteht darin, daß man das Mischpolymerisat mit Hilfe eines Verfahrens herstellt, bei dem man ein Produkt einer konstanten Zusammensetzung oder engen Zusammensetzungsverteilung bekommt. Dazu gehört beispielsweise ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren, bei dem die Monomeren durch einen Rohrreaktor geführt werden.
Das Polymerisat wird nach dem Durchgang durch das Rohr abgetrennt und die nicht verbrauchten Monomeren werden im Kreislauf geführt und durch weitere reaktionsfähige Komponenten ergänzt, um die konstante Zusammensetzung aufrechtzuer-halten.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Polyelektrolyte besteht in der kontinuierlichen Zugabe der Monomeren bei der Lösungsmittelpolymerisation. Dieses Verfahren ist auch als halbkontinuierliches Verfahren bekannt. Es werden dabei die Ausgangsstoffe in abgemessenen Mengen in den Reaktor in einer derartigen Geschwindigkeit eingebracht, daß die Monomerzugabe die Polymerisationsgeschwindigkeit bestimmt. Unter diesen Bedingungen wird das Monomere so schnell verbraucht, wie es dem Reaktor zugeführt wird, wodurch eine Anreicherung von Monomerem und eine Verchiebung der Zusammensetzung vermieden wird, so daß das gebildete Polymerisat die gleiche Zusammensetzung wie die monomeren Ausgangsstoffe hat.
Da in zahlreichen Fällen die hydrophilen und die hydrophoben Monomeren entweder als solche oder in einem Lösungsmittel unverträglich sind, besteht die erste Forderung darin, daß ein Reaktionsmedium ausgewählt wird, das die erforderliche Verträglichkeit der Monomeren herstellt. Für die Herstellung der Polyelektrolyte sind solche Lösungsmittel, die im wesentlichen sowohl in Wasser als auch in Kohlenwasserstoffen löslich sind, geeignet. Beispiele von solchen Lösungsmitteln sind: Methanol, Dioxan, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, n-Acetylpiperidin 1,2-dimethoxyäthan und eine Vielzahl von Glycolmonoäthern, wie Äthylenglycolphenyläther Äthylenglycolmethyläther, Äthylenglycoläthyläther, Äthylenglycol-n-butyläther, D iäthylenglycolmethyläther, Diäthylenglycoläthyläther, Diäthylenglycol-n-butyläther, Propylenglycolmethyläther, Dipropylenglycolmethyläther, Tripropylenglycolmethyläther und Mischungen davon. Die Glycolmonoäther und Dioxan sind bevorzugt, da von ihnen das gebildete Polymerisat besonders leicht abgetrennt werden kann. Hydrophile Monomere, die unter Verwendung solcher Lösungsmittel benutzt werden können, sind insbesondere stark ionische Monomere, wie 2-Sulfoäthylmethacrylat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und relativ hydrophile nicht ionische Monomere, wie Acrylamid.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des in der beständigen kolloidalen Dispersion nach der Erfindung enthaltene Mischpolymerisat-Polyelektrolyten besteht darin, daß man zuerst ein hydrophobes Mischpolymerisat, das reaktionsfähige Einheiten enthält, herstellt und diese reaktionsfähigen Einheiten dann in ionische Einheiten unnvanielt.
Dieses Verfahren hat den Vorzug, daß sich die hydrophoben Polymerisate leichter wegen der besseren Verträglichkeit der Komponenten herstellen lassen. Monomere und Polymerisate, die eine ähnliche Poiarität besitzen, erfordern üblicherweise nicht die Verwendung einer verträglichmachenden Komponente.
Typische Umsetzungen, die an hydrophoben Mischpolymerisaten mit reaktionsfähigen oder funktionellen Einheiten zur Einführung von hydrophilen Einheiten durchgeführt werden können sind folgende: Die Verdrängungsreaktion an Dimethylaminoäthylmethacrylat-Einheiten unter Bildung von quaternären Ammoniumgruppen; die Hydrolyse von Acrylestereinheiten, wie Methylacrylat zu Acrylsäure; die Veresterung von Säuren, Säurechloriden oder Säureanhydriden unter Bildung von Sulfoestern, wie die Umsetzung von Methacrylylchlorid-Einheiten mit Isothiaminsäure zu 2-Sulfoäthylmethacrylat; die Neutralisation von Amin- oder Carboxylgruppen unter Salzbildung, wie z.B. die Umwandlung von Methacrylsäure-Einheiten in Natriummethacrylat-Einheiten und dergleichen. Durch derartige Nachreaktionen lassen sich-Mischpolymerisate herstellen, die durch das Zusammenbringen von entsprechenden Monomeren nicht realisierbar sind.
* isothiamic acid) In Abhängigkeit von der Anzahl und der Art der ionischen Gruppe kann eine große Vielzahl von nicht ionischen hydrophoben Monomeren für die Herstellung der oberflächenaktiven Polyelektrolyte verwendet werden. Diese nicht ionischen Einheiten können ein beliebiges mischpolymerisiertes äthylenisch ungesättigtec Monomeres sein, das in Form seines Homopolymerisats zu weniger als etwa 0,1 % in Wasser löslich ist, und wobei ein derartiges Monomeres keinen Substituenten besitzt, der sich mehr als etwa 10 2 von der äthylenischen Doppelbindung erstreckt. Beispiele von bevorzugten Monomeren dieser Art sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Dibutylmaleat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Äthylvinyläther, Butylvinyläther und t-Butylstyrol.
Als ionische Monomeren kann eine Vielzahl von sowohl positiv als auch negativ geladenen Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise die Gruppen -S03, -OS03, -COO , - + + -OPO3, -NH3, -NR3 und dergleichen enthalten. Diese Monomeren können als äthylenisch ungesättigte ionische Monomereinheiten, d.h. wiederkehrende Einheiten in der Polymerisatkette definiert werden, die bei der Homopolymerisation ein wasserlösliches Produkt bilden. Beispiele solcher Monomeren sind: 2-Sulfoäthylmethacrylat, Natriumvinylsulfonat, 2-Hydroxy-3-sulfopropylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Natriumstyrolsulfonat, Salze von schwachen Vinylsäuten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, vinylsubstituierte quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylaminoäthylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-trimethylaminomethacrylat, Salze von ungesättigten Aminen, wie Aminoäthylmethacrylat .HC1.
Die Auswahl des Gegenions ist nicht kritisch. Das Gegenion muss aber wasserlöslich sein und soll die Dispersion nicht entstabilisieren. Aus diesem Grund sind mehrwertige oder sehr hydrophobe Ionen nicht erwünscht. Für Säuren sind H+, NH4 und Alkaliionen bevorzugt. Für-Basen sind F-, C1, Br"r OH' NOg, CH3COO bevorzugt.
Im Einzelfall hängt die Auswahl der Monomeren von dem Anwendungsgebiet des suspendierenden Polyelektrolyten ab.
Wenn z.B. eine lfasser-in-Öl-Emulsion oder im umgekehrten Fall eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt werden soll, müssen die Monomeren so ausgewählt werden, daß der Polyelektrolyt eine angemessene Löslichkeit in der kontinuierlichen Phase hat. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse dann erhalten, wenn das Verhältnis der nicht ionischen hydrophoben Einheiten zu ionischen hydrophilen Einheiten derartig ist, daß die Mischpolymerisat-Polyelektrolyte eine Grenzlöslichkeit in der kontinuierlichen Phase bei der erforderlichen Konzentration haben, so daß sie gerade die Oberfläche der dispergierten Phase (als Monoschicht) bedecken. Der in der kontinuierlichen Phase vorhandene Polyelektrolyt kann in Form von Micellen vorliegen oder auch in Form von Teilchen suspendiert sein, die der kolloidalen Teilchengröße (500 - 10 000 i) entsprechen. Seiner Natur nach kann er kationisch oder anionisch sein. Die disperse Phase der Dispersion gemäss der Erfindung lässt sich als eine Flüssigkeit oder ein Feststoff definieren, der im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase unlöslich ist, Teilchengrößen von etwa 200abs etwa 50 Mikron hat, die ein Dispergiermittel erfordern, um eine beständige Dispersion zu bilden.
Die Oberflächenaktivität eines gegebenen Polymerisats wird in erster Linie durch die Ladungsdichte bestimmt.
Polymerisate mit ionischen Gruppen, die starke Säuren, Basen oder Salze davon sind, bleiben im wesentlichen über den gesamten pH-Bereich von 0 bis 14 vollständig ionisiert.
Polymerisate die schwach saure oder basische Gruppen oder davon sich ableitende Salze enthalten, sind in Abhängigkeit von dem pH-Wert unterschiedlich ionisiert. Die Ladungsdichte von solchen Polyelektrolyten ist infolgedessen pH-abhängig.
Besonders bevorzugte Polyelektrolyte sind diejenigen, deren Oberflächenaktivität relativ unabhängig vom pH-Wert ist.
Diese Polyelektrolyte schließen solche Polymerisate ein, bei denen der ionische Substituent der hydrophilen Einheit eine starke Säure oder Base oder ein sich davon ableitendes Salz ist. Besonders bevorzugt sind Polymerisate,die Sulfoäthylestergruppen oder Trialkylaminoalkylestergruppen enthalten.
Die kontinuierliche-Phase der Dispersion nach der Erfindung lässt sich als eine Flüssigkeit definieren, die ein Nichtlöser für die dispergierte Phase ist und die chemisch hinsichtlich des als oberflächenaktiven Mittels verwendeten Polyelektrolyten inert ist.
Wie bereits.festgestellt wurde, werden die Polyelektrolyt-Moleküle an die disperse Phase bevorzugt in einer flachen Konfiguration adsorbiert? ohne daß sie sich wesentlich in die kontinuierliche Phase e: strecken. Die durch jede Einheit für eine hydrophile Gruppe des Eolyelektrolyten bei der gesättigten dispersen Phase besetzte Fläche liegt bei etwa 60 bis 100 82 Ein heiten. Dies bedeutet, daß die Anzahl der Moleküle, die auf die Oberfläche der dispersen Phase gepackt werden kann, umgekehrt proportional der ersten Potenz des Molekulargewichts des Polyelektrolyten ist. Adsorptionsversuche zeigen an, daß die flache Konfiguration für Molekulargewichte von Polyelektrolyten bis zu etwa 100 000 erreicht werden kann. Bei zahlreichen Anwendungen, bei denen eine rasche Adsorption wichtig ist, wie bei der Emulsions- und Suspensionspolymerisation, werden viel niedrigere Molekulargewichte bevorzugt, z.B. Molekulargewichte von etwa 5 000 bis 10 000. Es sollte dann ein optimales Molekulargewicht gesucht werden, das niedrig genug ist, um die Polymerisationsreaktion aufrechtzuerhalten und doch hoch genug, um eine Verteilungskonstante von größer als 1 zu ergeben, wenn das Polymerisat an die disperse Phase in einer im wesentlichen flachen Konfiguration adsorbiert ist.
Andere Variablen für die Auswahl eines optimalen Polyelektrolyten für eine spezielle Anwendung schließen das Verhältnis von Ladung zur Masse (Ladungsdichte) in der Mischpolymerisatkette eine Wenn z.B. die Anzahl der Ladungen im Molekül zunimmt, neigen die Moleküle dazu von einem in Öl in löslichen in ein wasserlösliches Material überzugehen. Dazwischen liegt ein Bereich, in dem der Polyelektrolyt in Wasser dispergierbar oder teilweise löslich ist und oberflächenaktive Eigenschaften zeigt. Moleküle mit einer ausreichend hohen Ladung sind im Wasser unabhängig von ihrem Molekulargewicht löslich und Moleküle mit einem shr niedrigen Verhältnis von Ladung zu Masse bilden keine beständigen Dispersionen im Wasser. Im allgemeinen sind Polyelektrolyte bevorzugt mit einer Ladungsdichte von etwa 1 bis 4 mäq/g.
Die Ladungsdichte, die erforderlich ist, um das Mischpolymerisat oberflächenaktiv zu machen, hängt stark von der Polarität den hydrophoben Sequenzen ab. Sequenzen die beispielsweise aus relativ polaren Einheiten, wie Acrylnitril, gebildet sind, erfordern weniger Ladung zur Erzielung der optimalen Oberflächenaktivität in einer wässrigen Dispersion. Andererseits sind bei einem Polymerisat aus unpolaren Sequenzen, wie Styrol, mehr ionische oder hydrophile Einheiten erforderlich, um den gleichen Aktivitätsgrad zu erzielen. In manchen Fällen ist es vorteilhaft kleine Mengen von sehr hydrophilen, aber nicht ionischen Comonomeren zur Kontrolle der Oberflächenaktivität und der Wasserlöslichkeit des Mischpolymerisat-Polyelektrolyten mitzuverwenden, ohne daß die Notwendigkeit besteht, einen größeren Anteil an ionischen Comonomeren zu verwenden. Für diesen Zweck sind besonders Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylacrylat geeignet.
Die Natur der hydrophoben Sequenzen ist auch deshalb wichtig, weil sie den Umfang der Adsorption beeinflusst, da sie mit der Oberfläche der dispergierten Phase in Wechselwirkung treten.
Ein Mischpolymerisat mit unpolaren Sequenzen wird an einer unpolaren Oberfläche besser adsorbiert. Mischpolymerisate mit polareren hydrophoben Sequenzen sind erwünscht, um eine optimale Adsorption an einem polaren Substrat zu-erreichen.
Ein anderer wichtiger Faktor ist die Flexibilität der Mischpolymerisatkette. Wenn der Mischpolymerisat-Polyelektrolyt adsorbiert ist, muss er in der Lage sein an der Grenzfläche sich auszubreiten, um im Sinne dieser Erfindung wirksam zu sein. Die Flexibilität der Kette wird zum Teil durch die Wechselwirkung des Mischpolymerisats mit der kontinuierlichen Phase, in der Hauptsache aber durch die chemische Zusammensetzung und Struktur des Mischpolymerisats bestimmt. Polymerisate mit steifen Ketten haben hohe Glasübergangs t emperaturen und eine geringe Löslichkeit und sind bei der vorliegenden Erfindung ungeeignet. Typische Beispiele dieser Art sind die Cellulosederivate. Bevorzugt sind bei der Erfindung Polymerisate mit flexiblen Rückgratketten. Beispiele solcher Polymerisate sind statistische Mischpolymerisate von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die eine einfache Kohlenstoffkette als Rückgrat haben.
Wie bereits ausgeführt wurde, kann das Polyelektrolyt-Molekül in zwei Weisen adsorbiert werden, d.h. es kann im wesentlichen flach an der Oberfläche der dispergierten Phase liegen und zahlreiche Berührungspunkte mit dieser Oberfläche besitzen, ohne sich im wesentlichen in die kontinuierliche Phase zu erstrecken. In solchen Fällen kann die maximale Menge des Polymerisats unter Bildung einer Mono-Schiser an der dispersen Phase adsorbiert sein, was der Gleichnug A=KM0 entspricht, wobei A die maximale Ad-2 sorption in Gramm des oberflächenaktiven Mittels pro cm ist, M das Molekulargewicht und K eine Konstante ist. Der Exponent von M ist im Falle der flachen Adsorption 0. Im anderen Extremfall kann sich ein Polyelektrolyt an eine disperse Phase nur durch eine Kontaktstelle anhängen, wobei der Rest des oberflächenaktiven Moleküls sich in die kontinuierliche Phase erstreckt. In diesem Fall ist M eins oder A = KM1.
Die Menge des an die disperse Phase adsorbierten Polyelektrolx ten kann durch Ionenaustausch unter Entfernung des restlichen ionischen Materials bestimmt werden. Der Latex wird dann mit unterschiedlichen Mengen an Polyelektrolyt gemischt und zur Einstellung des Gleichgewichtsfür einen Zeitraum von etwa 3 Tagen gelagert. Dann wird der Latex von dem Serum durch Zentrifugieren oder Ultrafiltration getrennt. Im Serum wird der Polyelektrolyt bestimmt. Aus diesen Werten kann die Adsorptionsisotherme und die maximale Menge an adsorbierbaren Polyelektrolyt (Oberflächensättigung) bestimmt werden.
Die Ausdehnung oder Dicke der adsorbierten Schicht kann viskosimetrisch direkt bestimmt werden. Es wird die Viskosität des wie vorstehend mit dem Polyelektrolyt formulierten Latex bei einem Feststoffgehalt von 0,1 % bestimmt. Aus der spezifischen Viskosität kann man eine Zunahme der Teilchengröße durch die adsorbierte Schicht berechnen. Im wesentlichen flache Konfigurationen geben Werte von etwa 10 bis 13 2 am Punkt der Oberflächensättigung.
Die Dispersionen nach der Erfindung lassen sich durch bekannte Verfahren herstellen. Man kann z.B. den Mischpolymerisat-Polyelektrolyten zu der zu dispergierenden Phase zugeben und dann die kontinuierliche Phase langsam zugeben, bis der Umkehrpunkt erreicht ist. Alternativ kann die zu dispergierende Phase direkt einer Lösung des Mischpolymerisat-Polyelektrolyten in der kontinuierlichen Phase unter Rühren zugegeben werden.
Andererseits kann man den Mischpolymerisat-Polyelektrolyten einer bereits existierenden Emulsion, die ein übliches oberflächenaktives Mittel enthält, zugeben, um ihr eine bessere Stabilität zu verleihen. Der Mischpolymerisat-Polyelektrolyt kann auch direkt bei einem Polymerisationsverfahren verwendet werden, um das Polymerisat in Form eines Latex oder einer Dispersion herzustellen.
In den folgenden Beispielen sind die Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Beispiel 1 Es werden verschiedene Mengen an Acrylnitril (VCN) und 2-Sulfoäthylmethacrylat (sät) zu etwa 600 g Dimethylformamid (DMF) gegeben und auf eine Temperatur von etwa 600C erwärmt. Dann werden 1,5 g (1 % bezogen auf das Gewicht der Monomeren) Azobisisobutyronitril (VAZO) als Katalysator zugegeben. Die Mischung wird dann kontinuierlich in einen Polymerisationsreaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 33,5 ml/h (36 g) eingeführt. Ein zweiter Strom, der aus einer Katalysatorlösung besteht und 4,3 Gew. % VAZO in DMF enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 16,7 ml/h (0,68 g VAZO) zugegeben. Die Zugabe wird mit diesen Geschwindigkeiten über einen Zeitraum von etwa 8 bis 30 Stunden fortgesetzt. Der Reaktor wird dann aus dem Temperaturbad entnommen und sein Inhalt wird mit Isopropanol gefällt, bis ein weißes körniges Produkt erhalten wird. Nach der Fällung wird das Polymerisat in einer großen Menge von entionisiertem Wasser gewaschen, durch ein sehr feines Filter in Flaschen abfiltriert, bei -78 0C gefroren und dann einem Vakuum von 0,1 mm Hg bei Raumtemperatur unterworfen- Durch periodische Probenahme und Bestimmung des Feststoffgehaltes der Proben wird eine Polymerisationsgeschwindigkeit von etwa 22 bis 26 % pro Stunde festgestellt-.
In der folgenden Tabelle I sind die verwendeten Mengen der einzelnen Ausgangsstoffe, die spezifischen Reaktionsbedingungen und die Molekulargewichte der erhaltenen Produkte angegeben. Mn ist das mittlere Zahlenmolekulargewicht.
Tabelle I Probe Monomerverh. Zugabezeit Monomerverh. Mn Landungsdichte Nr. (Ansatz)1 (h) (Polymerisat) (MÄQ Lad./g Polymerisat) VCN/SÄM VCN/SÄM 1 2/1 8,5 2,245 27 200 3,20 2 2/1 20,75 1,98 17 300 3,35 3 2/1 7,75 1,61 18 500 3,58 4 2/1 20 1,42 17 200 3,72 5 2/1 20 2,141 21 600 3,26 1 0,1 Mol LiBr zugegeben zur Ansatzmischung der Monomeren, um die Viskosität zu reduzieren.
Beispiel 2 Eine erste Phase aus 75 g Vinylidenchlorid, 25 g Acrylnitril, 0,3 g Divinylbenzol und 0,5 g Azobisbutyronitril, dispergiert in 11,1 g n-Hexan, wird mit einer getrennt hergestellten zweiten Phase gemischt, wobei diese zweite Phase aus 1,41 g des Mischpolymerisat-Polyelektrolyten Nr. 2 von Beispiel 1, 0,3 g K2Cr207 und 2,0 g NaCl, gelöst in 122 g Wasser, besteht. Die erhaltene Emulsion wird in eine reine Flasche gegeben, mit Stickstoff 1,5 Stunden gespült und mit einer Kappe, die mit Polytetrafluoräthylen beschichtet ist, verschlossen. Die Polymerisation wird in einem Taumelbad bei 12 UPM 17,5 Stunden bei 610C durchgeführt. Die Prüfung des Produkts in einem Lichtmikroskop zeigt die Gegenwart von Mikrosphären mit Durchmessern im Bereich von 3 bis 18 Mikron.
Der Polyelektrolyt ist praktisch zu 100 % an der polymeren dispersen Phase adsorbiert in einer im wesentlichen flachen Konfiguration.
Beispiel 3 Es werden unterschiedliche Mengen an Methylmethacrylat und 2-Sulfoäthylmethacrylat polymerisiert, wobei die Zugabe der Monomeren homogen und kontinuierlich erfolgt. Die Polymerisation wird in Lösung und im wesentlichen wie in Beispiel 1 durchgeführt;, wobei als Lösungsmittel einer von verschiedenen Glycolmonväthern benutzt wird und in manchen Fällen kleine Mengen an üblichen Kettenübertragungsmitteln zugegeben werden.
In der folgenden Tabelle II sind die Mengen der verwendeten Monomeren, die Lösungsmittel, die spezifischen Reaktionsbedingungen und die Molekulargewichte der erhaltonen Produkte angegeben Die Verwendung der angegebenen Glycolmonoäther führte nicht zu einem erkennbaren unerwünschten Esteraustausch während der Polymerisation und die Aufarbeitung des Polyelektrolyten aus dem Reaktionsmedium war einfacher-da da kein Mittel zur Steuerung der Viskosität wie in Beispiel 1 erforderlich war.
Tabelle II Probe Monomerverh. Polymer/ Lösungs- Kettenüber- Temp. Mn Laduns-Nr. (Ansatz) Monomer- mittel träger °C dichte MMA/SÄM verh. (MÄQ Lad./g Polymerisat) 6 6/1 5,67/1 ÄGMA (1) - 60 16 300 1,31 7 6/1 6/1 50 ÄGMA - 60 18 300 1,26 50 Benzol 8 6/1 6/1 ÄGMA CCl4 5 ccm 60 14 800 1,26 9 6/1 6/1 50 ÄGMA CCl4 5 ccm 60 18 900 1,26 50 Benzol 10 6/1 6/1 50 ÄGMA CCl4 5 ccm 75 11 800 1,26 50 Benzol 11 6/1 6/1 PGMÄ (2) - 75 13 600 1,26 12 4/1 4/1 PGMÄ - 85 11 500 1,26 13 4/1 2,9/1 PGMÄ - 82 7 700 2,07 14 4/1 - PGMÄ - 87-88 5 400 -(1) Äthylenglycolmethyläther; (2) Propylenglycolmethyläther; Beispiel 4 In einem Polymerisationskessel wird eine Mischung aus 500 g entionisiertem Wasser (pH-Wert 3,5 - 4,0 eingestellt mit Salzsäure) und 2,5 g Natriumlaurylsulfat gegeben. Zu dieser Mischung wird anschließend ein Anfangsansatz der Monomeren aus 25 g einer Mischung von Vinylidenchlorid, (12,5 g) und Acrylnitril (12,5 g) gegeben.
Die Reaktionsmischung wird dann unter Stickstoff einige Minuten bei einer Temperatur von 25 0C gerührt und es wird eine Lösung aus 2,7 g Natriumsülfoxylatformaldehyd, gelöst in etwa 500 g entionisiertem Wasser, danach kontinuierlich zugegeben, bis die Polymerisation des Anfangsansatzes der Monomeren beendigt ist. Nach Beendigung der Polymerisation des Anfangsansatzes wird eine zweite monomere Mischung aus 1 840 g Vinylidenchlorid, 160 g Acrylnitril und 2 g t-Butylhydroperoxid kontinuierlich zu dem Polymerisationsgefäß unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 100 g innerhalb eines Zeitraumes von 20 Stunden zugegeben. Während des gleichen Zeitraums wird eine Lösung zugegeben, die den Mischpolymerisat-Polyelektrolyten Nr. 9 von Beispiel 2, gelöst in 600 g Wasser, enthält. Die Menge des Polyelektrolyten ist derartig abgestimmt, daß 1,5 Gew. % Polyelektrolyt, bezogen auf Latexpolymerfeststoffe,vorhanden sind. Diese zweite Lösung wird getrennt mit einer Geschwindigkeit von 300 g Lösung im Verlauf von 20 Stunden zugegeben und ist auf 0,01 molar mit NaCl eingestellt.
Nach der Zugabe des polymerisierbaren Materials wird eine Lösung von sulfoxyliertem Formaldehyd, wie vorher bereits angegeben wurde, erneut im Verlauf von 2 Stunden zusammen mit 0,85 g t Butylhydroperoxid zugegeben, um die Polymerisation der Monomeren zu beendigen. Das erhaltene Polymerisationsprodukt ist eine sehr beständige, wenig schäumende, wässrige kolloidale Polymerisatdispersion, die etwa 48 bis 50 % Polymerisatfeststoffe enthält und einen Koagulatgehalt von weniger als etwa 1 Gew. % hat.
Der Polyelektrolyt war nahezu zu 100 % an der polymeren dispersen Phase des Latex adsorbiert und besaß eine im wesentlichen flache Konfiguration.
Beispiel 5 Methylmethacrylat (100 g) und 2-Sulfoäthylmethacrylat (32,4 g) werden in 529,6 g Dioxan gelöst und in einen 5 Liter Vielhalskolben, der in ein auf 87 0C erwärmtes Ö1-bad eingetaucht ist, gegeben. Der Kolben ist mit einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoff, einer Thermometerhülse, zwei Einlässen zur Zuführung der Ausgangsstoffe, Rührer und einem Kühler ausgerüstet. Der zugeführte Monomerstrom besteht aus 525 g Methylmethacrylat und 170,1 g 2-Sulfomethylmethacrylat und 17,4 g Tetrachlorkohlenstoff. Der Katalysator-strom besteht aus 2 780,4 g Dioxan und 139 g Azobisisobutyronitril. Die Monomeren werden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 39,7 g/h über eine Meßpumpe eingeführt. Der Katalysator wird in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 158,8 g/h eingeführt, so daß eine Konzentration von 20 % im Kolben aufrechterhalten wird. Die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das Monomere, beträgt 2 ¢t.
Nachdem alle Monomeren und der Katalysator zugegeben worden sind, wird der Reaktionskolben in einem erwärmten Bad für einige Stunden gehalten, um die Vollständigkeit der Umsetzung zu gewährleisten.
Das Polymerisat wird wie folgt isoliert: Die Lösung wird in trockne Zweiliter-Gefrierkolben gegossen, wobei jeder Kolben halbvoll gefüllt wird. Es wird Vakuum angelegt und nach etwa 5 bis 10 Minuten ist der Inhalt der Kolben fest. Das Vakuum wird aufrechterhalten, bis das gesamte Dioxan entfernt worden ist, was an der Abwesenheit von Kondenswasser oder Eis an der Aussenseite des Kolbens zu erkennen ist. Der Inhalt der Kolben ist zu diesem Zeitpunkt ein gelbgefärbter Feststoff.
Das Polymerisat wird dann in Wasser gelöst und die wässrige Lösung wird in einem -78°C Bad ausgefroren und der Kolben wird an eine Hochvakuumapparatur angeschlossen. Nach-dem das gesamte Wasser entfernt worden ist, wird ein weißes, flockiges Polymerisat erhalten. Durch Gelpermeation-Chromatographie und Viskositätsmessungen wird ein mittleres Zahlenmolekulargewicht von etwa 3 100 festgestellt.
Durch die Verwendung von Dioxan als Lösungsmittel wird die leichteste Abtrennbarkeit des Polymerisats erreicht, im Gegensatz zu Dimethylformamid von Beispiel 1 und;der Glycolmonoäther Lösungsmittel von Beispiel 3, wegen der Fähigkeit des Dioxans zur Bildung eines an Wasser reichen Azeotrops und wegen seines höheren Schmelzpunktes, wodurch die Abtrennung des oberflächenaktiven Mittels durch die Gefriertrocknung viel leichter ist.
Es wurde ferner festgestellt, daß die Gegenwart von normalen Mengen an p-Dioxyanylhydroperoxid in dem Dioxan in Kombination mit dem üblichen Azobisisobutyronitril-Katalysator zu einem Mischtolymerisat-Polyelektrolyten von nennenswert niedrigerem Molekulargewicht führt. Diese Polyelektrolyten sind sehr wirksam bei ihrer Anwendung für die Herstellung von Latexteilchen.
Beispiel 6 Es werden die folgenden Bestandteile in ein Polymerisationsgefäß gegeben: Gramm entionisiertes Wasser 420 Mischpolymerisat-Polyelektrolyt 140 Styrol 140 t-Butylhydroperoxid 0,5 1,7 Z Natriumformaldehyd-Hydrosulfit- 5 Lösung in Wasser Der erhaltene Keimlatex enthält etwa 38 % Feststoffe und die einzelnen Teilchen haben eine Größe von etwa 332 R, bestimmt durch Elektronenmikroskopie.
Eine 2 %ige Lösung des Keimlatex (100 g) wird mit einer 10 %igen Lösung von Kalziumchlorid titriert. Bei Zugabe bis zu 50 ml der Kalziumchloridlösung tritt keine sichtbare Flockung ein. Der Latex besitzt infolgedessen eine ausgezeichnete Elektrolytbeständigkeit.
Zur Bestimmung der Scherbeständigkeit des Keimlatex wird eine 1 %ige Dispersion des Latex in einer 10 % Tetrahydrofuran/90 % Wasser-Lösung 10 Minuten in einem "Waring-Blendor" einer Scherbeanspruchung unterworfen. Die Erhöhung der optischen Absorption bei 546 Millimikron wird als Maß für die Agglomeration verwendet. Die Lösung zeigt eine Erhöhung der optischen Absorption von 0,535 R und ihre Scherbeständigkeit wird als ausgezeichnet beurteilt.
Beispiel 7 Unter Verwendung der homogenen, kontinuierlichen Monomerzugabe wird nach dem Verfahren der Lösungspolymerisations wie in Beispiel 1 ein Mischpolymerisat-Polyelektrolyt aus t-Butylstyrol und 2-Sulfoäthyimethacrylat im Verhältnis von 1 : 5 hergestellt. Es werden Emulsionen von Wasser in Xylol und von Wasser in Äthylbenzol hergestellt, wobei dieser Polyelektrolyt in einer Menge von etwa 1,5 bis 2 Gew. % verwendet wird. Das Ö1 bleibt auch bei einem sehr hohen Phasenverhältnis von Wasser zu Öl in der kontinuierlichen Phase.
Beispiel 8 Unter Verwendung der homogenen, kontinuierlichen Monomerzugabe wird nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation gemäß Beispiel 1 ein Mischpolymerisat-Polyelektrolyt aus Methylmethacrylat und 2-Acrylamid und 2-Methylpropansulfonsäure im Molverhältnis 6 : 1 hergestellt, wobei Methanol als Lösungsmittel verwendet wird.
Dann werden in einem Reaktor unter Rühren Polystyrollatices hergestellt, wobei dieser anionische Polyelektrolyt als der einzige Emulgator benutzt wird. Der Ansatz für die Polymerisatio hat folgende Zusammensetzung: 167 g Styrol 185 g entionisiertes Wasser 1 g "Formopon" 10 g anionischer Polyelektrolyt Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff gerührt und auf 900C erwärmt. Dann wird ein ml tertiär Butylhydroperoxid zugegeben. Die Umsetzung wird dann für 2 Stunden bei 900C fortgesetzt, dann wird auf etwa 25 0C abgekühlt und filtriert. Der polymere Latex enthält im wesentlichen kein Koagulat.
Ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerlatex wird ebenfalls unter Verwendung dieses anionischen Polyelektrolyten als einzigen Emulgator hergeste er Polymerisationsansatz hat folgende Zusammensetzung: 83,5 g Styrol 83,5 g Butylacrylat 135 g Wasser 1 g "Formopon" 60 g anionischer Polyelektrolyte Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff gerührt und auf 900C erwärmt. Dann wird ein Milliliter t.-Butylhydroperoxid zugegeben. Die Umsetzung wird dann für 4 Stunden bei 90°C fortgesetzt, dann wird abgekühlt und filtriert. Der Polymerisatlatex ist im wesentlichen frei von Koagulat.
Beispiel Es werden kationische, sich an der Grenzfläche ausbreitende Polyelektrolyte hergestellt, die Trimethylaminoäthylmethacrylat-Einheiten enthalten. Die Polymerisation erfolgt diskontinuierlich in Lösung unter Verwendung von N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat als funktionelles Monomeres. Der Polymerisationsansatz hat folgende Zusammensetzung: 50 Teile N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat (DMAÄM) 50 Teile n-Butylacrylat (BA) 1 Teil Mercaptoäthanol 1 Teil Azobisisobutyronitril 100 Teile Dioxan.
Die Umsetzung wird unter Stickstoff bei 50 0C für 6 Stunden durchgeführt. Das Polymerisat wird durch Ausfällen in kaltem Hexan isoliert. Die Polymerisatausbeute beträgt 67 %. Das Aminpolymerisat wird in folgender Weise quaternisiert: Das Polymerisat wird in Tetrahydrofuran zu einer 50 %igen Lösung aufgelöst. Zu dieser Lösung werden 2,5 mäq Iodmethan pro Gramm Polymerisat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird mit etwa dem gleichen Volumen an H2 0 verdünnt und 48 Stunden gerührt. Aus der Mischung wird das Tetrahydrofuran abdestilliert und das Iodid durch Chlorid über Ionenaustausch ersetzt. Das Produkt wird als eine wässrige Lösung von niedriger Viskosität, die 11,9 % Feststoffe und 2,46 mäq Chlorid pro Gramm Polymerisat enthält, isoliert.
Es wird auch ein N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat/Styrol-Copolymerisat im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt.
Die Polymerisatausbeute beträgt 37,2 %. Das quaternisierte Polymerisat wird als 9,37 %ige wässrige Lösung, die 4,18 mäq Cl pro Gramm Polymerisat enthält,isoliert.
Die Polyelektrolyte werden durch ihre Adsorption am Standard-Polystyrollatex charakterisiert. Dabei wird festgestellt, daß sie im wesentlichen in flacher Konfiguration mit Verteilungskoeffizienten von 2,59 für das Butylacrylatmischpolymerisat und 3,67 für das Styrolmischpolymerisat, adsorbiert werden.
Es werden Polystyollatices in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor hergestellt, wobei kationisch durch TrimethylaminoäthYl substituierte Polyelektrolyte als einzige Emulgatoren verwendet werden. Der Ansatz hat folgende Zusammensetzung: 50 Teile Styrol 100 Teile entionisiertes Wasser 0,5 Teile Azobisisobutzronitril X Teile Polyelektrolyt Y Teile NHCl Die Umsetzung wird unter Stickstoff bei 600C für 18 Stunden durchgeführt. In jedem Fall wird ein fluider, beständiger Latex erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Tabelle III Polyelektrolyt- PE Latexaus- Teilchentyp Menge Salz beute % größe R X X (durch "L.S.") DMARM/BA 1 0 0 76 955 2 2 0 92 845 " 2 0,067 54 1 580 2 0,134 52 1 550 10 10 0 88 885 DMAÄM/Sty. 2 0,134 88 1 650 " 10 0 94 1 810

Claims

Patentansprüche 1. Beständige kolloidale Dispersion enthaltend eine stabilisierende Menge eines im wesentlichen linearen sich an der Grenzfläche von der dispersen und der kontinuierlichen Phase ausbreitenden Mischpolymerisat-Polyelektrolyten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß 1) der Polyelektrolyt nicht ionische hydrophobe Einheiten und ionische hydrophile Einheiten enthält und die nichtionischen hydrophoben Einheiten statistisch im Rückgrat des Polyelektrolyten verteilt sind, 2) der Polyelektrolyt an der dispersen Phase in einer im wesentlichen flachen Konfiguration adsorbiert ist, wobei die durch sie ionische hydrophile Einheit des Polyelektrolyten besetzte Fläche der Oberfläche der dispergierten Phase etwa 60 bis 100 2 - Einheiten pro hydrophile Einheit entspricht und 3) der Polyelektrolyt eine Adsorptionskonstante von 1 oder größer an demjenigen Punkt hat, bei dem die disperse Phase mit diesem Polyelektrolyten gesättigt ist, wobei diese Adsorptionskonstante als die Menge an Polyelektrolyt in der dispersen Phase, geteilt durch die Menge an Polyelektrolyt in der kontinuierlichen Phase, bestimmt wird 2. Dispersion nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß die nichtionischen hydrophoben Einheiten ein einpolymerisiertes äthylenisch ungesättigtes Monomeres sind, das in Form eines amorphen Homopolymerisats zu weniger als etwa 0,1 % in Wasser löslich ist, wobei dieses Monomere keinen Substituenten enthält, der sich mehr als etwa 10 2 Einheiten vom Punkt der äthylenischen Doppelbindung erstreckt, und wobei die ionischen hydrophilen Einheiten einpolymerisierte äthylenische ungesättigte ionische Monomere sind, die in Form eines amorphen Homopolymerisats in Wasser löslich sind.

3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß der Polyelektrolyt anionisch ist.

4. Dispersion nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die ionischen hydrophilen Einheiten des Polyelektrolyten im wesentlichen vollständig ionisiert über den gesamten pH-Bereich von 0 bis 14 bleiben.

5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die ionischen hydrophilen Einheiten von einpolymerisiertem 2-Sulfoäthylmethacrylat oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure gebildet werden.

6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n 2 t, daß die nichtionischen hydrophoben Einheiten durch einpolymerisiertes Acrylnitril, Methylmethacrylat oder p-Butylstyrol gebildet werden.

7. Dispersion nach Anspruch 5 und 6; d a d u r c h g ek e n n z e i zu c h n e t, daß die ionischen hydrophilen Einheiten durch einpolymerisiertes 2-Sulfoäthylmethacrylat und die nichtionischen hydrophoben Einheiten durch easzpolymerisiertes Acrylnitril, Methylmethacrylat oder t-Butylstyrol gebildet werden.

8. Dispersion nach Anspruch 5 und 6, da d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß die ionischen hydrophilen Einheiten durch einpolymerisierte 2-Acrylamido-2-äthylpropansulfonsäure und die nicht ionischen hydrophoben Einheiten durch Methylmethacrylat gebildet werden.

9. Dispersion nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß der Polyelektrolyt kationisch ist.

10. Dispersion nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die ionisch hydrophilen Einheiten durch einpolymerisiertes N-Methyldimethylaminoäthylmethacrylat und die nicht ionischen hydrophoben Einheiten durch n-Butylacrylat gebildet werden.

ll; Verfahren zur Herstellung des in der beständigen kolloidalen tv Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthaltenen Mischpolymerisat-Polyelektrolyten, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man zuerst ein hydrophobes Mischpolymerisat, das reaktionsfähige Einheiten enthält, herstellt und diese reaktionsfähigen Einheiten dann in ionische Einheiten umwandelt.