DE2622876A1

DE2622876A1 - Verfestigte mehrphasige thermoplastische masse und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2622876A1
Application number: DE19762622876
Authority: DE
Inventors: Bennett Noah Epstein
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1976-12-09
Also published as: JPS51144452A; NL7605494A; US4172859A; NL182891C; JPS5928223B2; FR2311808B1; GB1552637A; IT1061452B; DE2622876C2; CA1087777A; FR2311808A1

Description

/ Patentanwälte:
Dr. Ing. Waiter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans~A. Brauns 21. Mai 1976

8 München 86, FlanzsMuerstr. 28

AD-4818-B

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A₁

Verfestigte mehrphasige thermoplastische Masse und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen, insbesondere Polyester- einschliesslich Polycarbonatmassen von verbesserter Duktilität oder Zähfestigkeit, sowie Verfahren zur Herstellung derselben.

Nicht-modifizierte thermoplastische Polyester werden im allgemeinen als "fest" bzw. "zähfest" angesehen. So haben einige Polyester z.B. eine gute Bruchdehnung, eine durch Zugprüfungen festgestellte hohe Bruchenergie, eine hohe Schlagzugfestigkeit und eine hohe Energieabsorption, festgestellt durch Fallkörperprüfungen, z.B. die Schlagprüfung nach Gardner. In einer Hinsicht ist aber das Verhalten der Polyester in bezug auf ihre Festigkeit ganz unberechenbar, nämlich in bezug auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen die Rissfortpflanzung. Dieser Mangel spiegelt sich in der Einkerbempfindlichkeit, dem Sprödigkeitsbruch und gelegentlich im katastrophalen Versagen von geformten oder stranggepressten Teilen wider. Die Neigung einiger Polyester, nicht duktil, sondern spröde zu brechen,

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führt zu einer bedeutenden Beschränkung ihrer gewerblichen Verwertbarkeit. Auf seine neigung zur Duktilität kann ein Harz durch die Prüfung auf Kerbschlagzähigkeit nach Izod (ASTM-Prüfnorm D-256-56) untersucht werden. Bei dem normalen Kerbradius von 0,254 mm zeigen Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte von etwa 0,016 bis 0,054 mkg je cm Einkerbung. Die als Polycarbonate bekannten Polyester haben Izod-Werte im Bereich von 0,54 bis 0,8 mkg je cm Einkerbung in 3»18 mm-Abschnitten; der Wert fällt jedoch schnell ab, wenn der Kerbradius abnimmt oder man dickere Proben verwendet.

In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen wird eine thermoplastische Masse als "verfestigt" bezeichnet, wenn sie so verarbeitet worden ist, dass sie eine erhöhte Festigkeit in dem obigen Sinne aufweist.

Es gibt einen umfangreichen Stand der Technik über die Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyestern. Man hat Polyestern die verschiedensten Zusätze beigegeben, wobei eine gewisse Verbesserung in der Festigkeit erzielt worden ist. Die GB-PS 1 208 585 gibt an, dass bei Zusatz von 25 Gewichtsprozent eines Terpolymeren zu dem Polyester eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,234 mkg/cm erzielt werden kann. In der GB-PS 1 208 585 wird jedoch nicht die Kombination von Eigenschaften erkannt, die zur Erzielung einer hohen Zähfestigkeit erforderlich ist, z.B. Teilchengrössen von 0,5 bis 10 u; wenn die Teilchen zu klein sind, kann die Verbesserung in der Schlagfestigkeit vermindert werden. Ausserdem ist in der Phase des mindestens einen Polymeren kein Material enthalten, welches zum Anhaften führt.

Die US-PS 3 435 093 beschreibt Gemische aus Polyäthylenterephthalat und einem ionogenen Kohlenwasserstoffcopolymeren

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von ct-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂I worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und α,ß-äthylenungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis Kohlenstoffatomen, wobei die Carboxylgruppen des ionogenen Copolymeren zu O bis 100 % mit Metallkationen neutralisiert sind. Die Patentschrift gibt an, dass durch die Gemische eine Verbesserung der Zähfestigkeit erzielt wird, Jedoch wird in der Patentschrift nicht erkannt, dass eine verbesserte Zähfestigkeit von Polyesterharzen herbeigeführt werden kann, wenn mindestens ein Polymeres in dem Gemisch eine geringe Teilchengrösse und einen Zugmodul von 3525 kg/cm oder weniger aufweist und das Verhältnis des Zugmoduls des Polyesters zu dem Zugmodul des Polymeren grosser als 10:1 ist.

Die USA-Patentanmeldung Serial No. 488 826 vom 15. Juli 1974 beschreibt ein Gemisch aus Polyäthylenterephthalat und einem Terpolymeren, welches letztere in einer Konzentration von 1 bis 5 Gewichtsprozent vorliegt und mindestens 65 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten zusammen mit (a) mindestens 5 Gewichtsprozent Vinylestereinheiten einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und (b) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure- oder Methacrylsäureeinheiten enthält. Es wird angegeben, dass das mit dem Terpolymeren gemischte Polyäthylenterephthalat zähfest ist. Es wird jedoch nicht offenbart, dass sich bei Polyestern eine verbesserte Zähfestigkeit erzielen lässt, wenn die Teilchengrösse und der Zugmodul des mindestens einen Polymeren und das Verhältnis des Zugmoduls des mindestens einen Polymeren zu dem Polyestergrundharz in bestimmten Bereichen gehalten werden.

Die FR-PS 2 194 741 bezieht sich auf Gemische aus oberhalb .-100 C schmelzenden Polyestern mit 1,5 bis 90 Gewichtsprozent eines Ccpolyätheresters* Dadurch soll die Schlagfestigkeit ver-bessert werden. Die Copolyätherester sind keine regellos auf-

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gebauten Copolymeren, sondern Blockcopolymere. Die Patentschrift offenbart nicht, dass der Zugmodul, das Zugmodulverhältnis und die Teilchengrösse des zugesetzten Polymeren für die Verbesserung der Zähfestigkeit ausschlaggebend sind.

Polycarbonate sind als zähe Werkstoffe für durch Verformen und Strangpressen hergestellte Formkörper bekannt; vgl. z.B. US-PS 3 334 154. Wenn Polycarbonate jedoch nach dem oben angegebenen Izod-Test auf ihre Zähfestigkeit untersucht werden, ergibt sich, dass diese Zähfestigkeit eine Funktion des Kerbradius ist. Dieser Nachteil wird praktisch beseitigt, wenn das Polycarbonat mindestens ein Polymeres im Sinne der Erfindung enthält.

Gegenstand der Erfindung ist eine verfestigte mehrphasige thermoplastische Masse, die im wesentlichen aus einer Phase, die 60 bis 99 Gewichtsprozent Grundharz, und zwar (a) Polyestergrundharz mit einer inhärenten Viscosität im Bereich von etwa 0,4 bis 4,0 dl/g, hergestellt aus einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Glykol aus der Gruppe der Glykole der allgemeinen Formel HO(CH₂)J₁OH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, Neopentylglykol und Cyclohexandimethanol, wobei ein Teil der Säuremole durch mindestens eine andere aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen in Mengen bis .50 Molpro·*· zent und/oder mindestens eine aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Mengen bis 20 Molprozent ersetzbar ist, oder (b) Polycarbonatgrundharz mit einer inhärenten Viscosität im Bereich von etwa 0,35 bis 0,75 dl/g mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

0 ..0-A-O-C-- ,

enthält, worin A einen zweiwertigen aromatischen Rest eines

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zweiwertigen Phenols bedeutet, und 1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens einer anderen Phase besteht, die Teilchen mindestens eines regellos aufgebauten Copolymeren aus der Gruppe der verzweigt- und geradkettigen Polymeren enthält, wobei das mindestens eine regellos aufgebaute Copolymere eine Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 3,0 ρ aufweist, an dem Grundharz anhaftet, einen Zugmodul im Bereich von etwa 0,07 bis 3525 kg/cm aufweist, und das Verhältnis des Zugmoduls des Grundharzes zu dem Zugmodul des mindestens einen regellos aufgebauten Copolymeren grosser als 10:1 ist.

Der Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus" bedeutet, dass ausser dem erforderlichen Grundharz und dem mindestens einen regellos aufgebauten Copolymeren noch andere Komponenten in der verfestigten Masse enthalten sein können, vorausgesetzt, dass die wesentlichen Eigenschaften der verfestigten Masse dadurch nicht erheblich beeinträchtigt werden.

Der Ausdruck "verzweigt- und geradkettige Polymere" bedeutet, dass die Polymeren nicht so stark vernetzt sind, dass ihr Modul höher als 3525 kg/cm oder ihr Schmelzindex so niedrig ist, dass sie sich nicht in wirksamer Weise verteilen lassen.

Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung der verfestigten mehrphasigen thermoplastischen Masse zur Verfügung, welches darin besteht, dass man in einem geschlossenen System (A) (1) 60 bis 99 Gewichtsprozent Polyester- und/oder Polycarbonatgrundharz und (2) 1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines regellos aufgebauten Copolymeren bei einer Temperatur, die um etwa 5 bis 100° C über dem Schmelzpunkt des Grundharzes liegt, vermischt und (B) das mindestens eine regellos aufgebaute Copolymere in dem Grundharz durch Scherung in einer Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 3_?0 u verteilt, wobei das mindestens eine regellos aufgebaute Copoly-

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mere zum Anhaften an dem Grundharz gebracht wird und einen Zugmodul im Bereich von 0,07 bis 3525 kg/cm aufweist, während das Verhältnis des Zugmoduls des Grundharzes zum Zugmodul des mindestens einen regellos aufgebauten Copolymeren grosser als 10:1 ist.

Die in den verfestigten thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung als Grundharze wirkenden Harze sind an sich bekannt. Die Grundharze können Polyester mit einer inhärenten Viscosität im Bereich von etwa 0,4 bis 4,0 dl/g, Polycarbonate mit einer inhärenten Viscosität im Bereich von etwa 0,35 bis 0,75 dl/g, wie oben beschrieben, oder Gemische aus beiden Arten von Harzen sein.

Der Ausdruck "Polyesterharze" umfasst allgemein lineare gesättigte Kondensationsprodukte aus Glykolen und Dicarbonsäuren oder reaktionsfähigen Derivaten derselben. Vorzugsweise umfassen sie Kondensationsprodukte von aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Glykol aus der Gruppe der Glykole der allgemeinen Formel Η0(0Ή₂)_η0Η, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, Neopentylglykol und Cyclohexandimethanol. Bis zu 50 Moiprozent der aromatischen Dicarbonsäuren können durch mindestens eine andere aromatische Dicarbonsaure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und/oder bis zu 20 Molprozent können durch eine aliphatische Dicarbonsaure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt sein.

Die bevorzugten Polyester sind als Film- und Faserbildner bekannt und werden nach Verfahren hergestellt, wie sie in den US-PSen 2 465 319 und 3 047 539 beschrieben sind. Zu den bevorzugten Polyestern gehören Polyäthylenterephthalat, PoIy-(1,4-butylen)-terephthalat, 1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat/isophthalat-Copolyester und andere lineare Homopolyester, die von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Isophthal-

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säure, Bibenzoesäure, 1,5-» 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenylendicarbonsäure, Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, Äthylen-bis-p-benzoesäure, 1,4-Tetramethylen-bis-(poxybenzoesäure), Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,3-Trimethylen-bis-(p-oxybenzoesäure) und 1,4-Tetramethylen-bis-(poxybenzoesäure, und Glykolen der allgemeinen Formel H0(CH₂)_n0H, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, wie Äthylenglykol, 1,3-Trimethylenglykol, 1,4-Tetramethylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, 1,8-Octamethylenglykol, 1,10-Decamethylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol und Cyclohexandimethanol, abgeleitet sind. Wie oben erwähnt, können in der Säurekomponente bis zu 20 Molprozent eines oder mehrerer aliphatischer Carbonsäurereste, wie solcher von Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, enthalten sein. Die Polyester können geringere Mengen von Äthern enthalten, die sich bei der Polykondensation aus den angewandten Glykolen als Nebenprodukte bilden.

Die inhärente Viscosität der Polyester und Polycarbonate wird bei einer Konzentration von 0,32 g/100 ml in einem Gemisch aus 25 % Trifluoressigsäure und 75 % Methyienchlorid bei 25 - 0,10°
berechnet:

25 - 0,10° C bestimmt. Sie wird nach der folgenden Gleichung

In Ausflusszeit der Lösung

Ausflusszeit des Lösungsmittels Inhärente Viscosität = -

worin C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm Polyester Je 100 ml Lösung, bedeutet. Als Viscosimeter benutzt man ein geeichtes Ostwald-Cannon-Fenske-Viscosimeter Nr. 50 (Ace Glass · Co.).

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Der Ausdruck "Polycarbonatharz" umfasst Carbonatpolymere von zweiwertigen Phenolen sowie Carbonatpolymere von solchen zweiwertigen Phenolen mit Glykolen, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol, zweibasischen Säuren, wie Isophthalsäure oder Terephthalsäure, und Polyestern mit endständigen Hydroxyl- oder Säuregruppen, wie z.B. Polyestern aus Neopentylglykol und Adipinsäure mit endständigen Hydroxyl- oder Säuregruppen. Solche Polycarbonatharze können durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatbildner, wie Phosgen, einem Halogenameisensäureester oder einem Kohlensäureester, hergestellt werden. Die so erhaltenen Carbonatpolymeren können durch wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

0 η O-A-O-C- ■

dargestellt werden, in der A einen zweiwertigen aromatischen Rest des für die Polymerbildungsreaktion verwendeten zweiwertigen Phenols, vorzugsweise von Bisphenol A, bedeutet. Vorzugsweise haben die Polycarbonatharze eine inhärente Viseosität (bestimmt in p-Dioxan in dl/g bei 30° C) im Bereich von etwa 0,35 bis 0,75. Die zweiwertigen Phenole, die zur Herstellung solcher aromatischer Carbonatpolymeren verwendet werden können, sind einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen, die als funktioneile Gruppen zwei Hydroxylreste entaalten, von denen jeder direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns gebunden ist. Typische zweiwertige Phenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Hydrochinon, Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,4^f-Dihydroxydiphenylmethan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 3is-(4-hydroxy-5-nitrophenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,2»-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydro xydiphenyläther und 4,4'-Dihydroxy-2,5-diäthoxyaiphenyl-

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äther. Viele weitere zweiwertige Phenole, die zur Herstellung solcher Carbonatpolymerer verwendet werden können, sind in der US-PS 2 999 835 beschrieben. Man kann auch mehrere verschiedene zweiwertige Phenole, oder, wie bereits erwähnt, ein zweiwertiges Phenol zusammen mit einem Glykol, einem Polyester mit endständigen Hydroxyl- oder Säuregruppen oder einer zweibasischen Säure verwenden, wenn anstelle eines Homopolycarbonats ein Copolycarbonat hergestellt werden soll.

Die thermoplastische Masse kann bis zu 99 Gewichtsprozent aus dem Grundharz bestehen; bevorzugte thermoplastische Massen enthalten jedoch 60 bis 99 %'Grundharz und - in einem engeren Bereich - 80 bis 95 % Grundharz.

Die Masse wird durch Mischen von mindestens einem regellos aufgebauten Copolymeren mit dem Grundharz verfestigt. Der Ausdruck "mindestens ein regellos aufgebautes Copolymeres" bedeutet ein Copolymeres oder mehrere Copolymere und gegebenenfalls ein Homopolymeres oder mehrere Homopolymere, die gemeinsam in Form von Einzelteilchen mit Grossen im Bereich von 0,01 bis 3 u, vorzugsweise 0,02 bis 1 u, in der Grundmasse vorliegen, so dass das Gemisch der Polymeren oder mindestens eines der Copolymeren in dem Gemisch den folgenden Anforderungen genügt:

(a) es weist Stellen auf, die an der Grundmasse anhaften;

(b) es hat in der Form, in der es zugesetzt wird, einen Zugmodul im Bereich von etwa 0,07 bis 3525 vorzugsweise von etwa 0,35 bis lijio kg/cm , und das Verhältnis des Zugmoduls des Grundharzes zu dem Zugmodul des mindestens einen regellos aufgebauten Copolymeren ist grosser als 10:1, vorzugsweise grosser als 20:1.

Das Grundharz ist die zusammenhängende Phase in der Masse, und das mindestens eine regellos aufgebaute Copolymere, das nach-

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stehend auch als "Polymeres" bezeichnet wird, wirkt als weiche disperse Phase, die an dem Grundharz anhaftet. Das Polymere kann ein Elastomeres sein; es wurde jedoch gefunden, dass thermoplastische Polymere, die keine Elastomeren sind, in den Massen gemäss der Erfindung ebenfalls wirksam sind.

Die Polymeren sind verzweigt- oder geradkettig und haben eine solche Zusammensetzung, dass eine andere Vernetzung als diejenige, die durch Umsetzung mit der Grundmasse zustande kommt, für ihre Wirkung nicht erforderlich ist; übermässige Vernetzung kann sogar schädlich sein.

Verzweigt- und geradkettige Polymere, die sich als weiche Phase in dem Gemisch eignen, entsprechen der allgemeinen Formel

^A(a)-^B(b)-^C(c)-^D(d)-^E(e)"^F(f)-^G(g)-^H(h) '

in der die Monomeren A bis H in jeder beliebigen Reihenfolge, z.B. regellos, angeordnet sein können. Die Symbole A bis H haben die folgende Bedeutung:

A bedeutet Äthylen;
B bedeutet CO;

C bedeutet ein ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe der α,β-äthylenungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Derivate derselben aus der Gruppe der Monoester von Alkoholen mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen mit Dicarbonsäuren oder Anhydriden von Dicarbonsäuren, der Metallsalze der Mono- und Dicarbonsäuren und der Monoester der Dicarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen zu 0 bis 100 % durch Neutralisation mit Metallionen ionisiert sind, sowie der Dicarbonsäuren und der Monoester von Dicarbonsäuren, die durch Caprolactam-Oligomere mit Aminendgruppen mit einem Polymerisationsgrad von 6 bis 24 neutralisiert sind;

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D bedeutet ein ungesättigtes Epoxid mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen;

E bedeutet den Rest, der beim Entfernen von Stickstoff aus einem aromatischen Sulfonylazid übrigbleibt, das durch Carbonsäuren aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und der Derivate derselben aus der Gruppe der Monoester von Alkoholen mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen mit Dicarbonsäuren oder Anhydriden von Dicarbonsäuren und der Metallsalze der Mono- oder Dicarbonsäuren sowie der Monoester von Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen zu O bis 100 % durch Neutralisation mit Metallionen ionisiert sind, substituiert ist;

F bedeutet ein ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe der Acrylsäureester mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, der Vinylester von Säuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (im wesentlichen keine restliche Säure), der Vinyläther mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Vinyl- und Vinylidenhalogenide und der Nitrile mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;

G bedeutet ein ungesättigtes Monomeres mit Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, auf die sich Monomere aufpfropfen lassen, die mindestens eine reaktionsfähige Gruppe aufweisen, wie sie oben unter C, D und E definiert sind, und mit aromatischen Seitengruppen, die 1 bis 6 Substituentengruppen mit insgesamt 14 Kohlenstoffatomen aufweisen können;

H bedeutet ein ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe der verzweigt-, geradkettigen und cyclischen Verbindungen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und mindestens einer zusätzlichen, nicht-konjugierten ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff bindung, auf die sich ein Monomeres aufpfropfen lässt, das mindestens eine reaktionsfähige Gruppe aufweist, von der Art, wie es oben unter C, D und E" definiert ist.

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Die oben erwähnten Monomereinheiten können in dem Polymeren in dem folgenden Molenbruch enthalten sein.

(a) O bis 0,95,

(b) 0 bis 0,3,

(c) 0 bis 0,5

(d) 0 bis 0,5

(e) 0 bis 0,5,

(f) 0 bis 0,99,

(g) 0 bis 0,99 und (h) 0 bis 0,99,

so dass die Gesamtmenge aller Komponenten den Molenbruch 1,0 ergibt.

Vorzugsweise liegen die Komponenten (a) bis (h) in dem folgenden Molenbruch vor:

(a) O bis 0,9,

(b) 0 bis 0,2, insbesondere 0,1 bis 0,2,

(c) 0,0002 bis 0,2, insbesondere 0,002

bis 0,05,

(d) 0,005 bis 0,2, insbesondere 0,01

bis 0,1,

(e) 0,0002 bis 0,1, insbesondere 0,002

bis 0,01,

(f) 0 bis 0,98,

(g) 0 bis 0,98 und (h) 0 bis 0,98.

Mindestens eine der Komponenten B, C, D und E ist in allen Polymersystemen enthalten. Wenn A ausser mindestens einer der Komponenten B, C, D und E vorliegt, ist auch mindestens eine der Komponenten F, G und H vorhanden. Man kann auch ein Gemisch aus mehreren Polymeren verwenden, vorausgesetzt, dass in mindestens einem der Copolymeren mindestens eine der Komponenten B, C, D und E enthalten ist.

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Die Copolymerkomponente der verfestigten Masse kann durch herkömmliche Copolymerisationsreaktion oder durch eine Pfropfreaktion hergestellt werden. So können B, C, D und E mit A, F, G und H copolymerisiert werden, und C, D und E können durch eine Pfropfreaktion angelagert werden.

Beispiele für Monomere C bis H der obigen allgemeinen Formel sind:

C Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoäthylester, Metallsalze des sauren Monoäthylesters, Fumarsäure, Fumarsäuremonoäthylester, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure, Viny!phthalsäure, Metallsalze von Fumarsäuremonoäthylester, Monoester von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit R, wobei R bis zu 29 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Decyl, Stearyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Hydroxyäthyl usw.;

D Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycidylester, Allylglycidyläther, Vinylglycidyläther, Itaconsäureglycidylester usw.;

E Phthalsäureanhydridsulfonylazid, Methylester und Monooctadecylester von Phthalsäureanhydridsulfonylazid, Benzoesäuresulfonylazid, Naphthoesäuresulfonylazid, Naphthoedisäuresulfonylazid, R-Monoester (und Metallsalze derselben) von Phthalsäure- und Naphthoedisäuresulfonylazid, wobei R bis zu 29 Kohlenstoffatome aufweisen kann, usw.;

F Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebutyl-, -methyl- und -äthylester, Vinylacetat, Methylvinyläther, Zinkmethacrylat, Acrylsäurenitril, R-Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, R-Vinyläther, Vinylbenzoat, Vinylnaphthoat, Vinylester von R-Säuren, wobei R bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylchlorid, Vinylidenfluorid usw.;

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G Styrol, Propylen, Isobutylen, Viny!naphthalin, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Mono-, Di- und Trichlorstyrol, R¹-Styrol, wobei R' 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, Buten, Hexen, Octen, Decen usw.; und

H Hexadien, Norbornadien, Butadien, Isopren, Divinyl, Allyl, Styrol usw.

Zur Verfestigung der Polyester- oder Polycarbonatmassen geeignete Polymere sind die folgenden Copolymeren mit abwechselnd oder vorwiegend regellos verteilten Monomereinheiten:

Zinksalz von Äthylen/Acrylsäureisobutylester/Methacrylsäure; Äthylen/Acrylsäuremethylester/Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid und zu 0 bis 100 % neutralisierte Zink-, Natrium-, Calcium-, Lithium-, Antimon- und Kaliumsalze desselben; Äthylen/Methacrylsäure; Gemische von Äthylen/Acrylsäureisobutylester/Methacrylsäure und Äthylen/Acrylsäuremethylester/ Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid und Zinksalzen desselben; Äthylen/Acrylsäuremethylester/Methacrylsäure und Zinksalze derselben; Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure und Zinksalze derselben; Äthylen/Methacrylsäuremethylester/Methacrylsäure und Zinksalze derselben; Äthylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid; Gemische von Äthylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid und einem Zinksalz von Äthylen/Acryisäureisobutylester/Methacrylsäure; Gemische von Äthylen, Vinylacetat und einem Zinksalz von Äthylen/Acrylsäureisobutylester/Methacrylsäure; Gemische von Äthylen/Acrylsäureisobutylester und einem Zinksalz von Äthylen/Acrylsäureisobutylester/Methacrylsäure; Gemische von Äthylen/Acrylsäure und Äthylen/Vinylacetat; Äthylen/Acrylsäureisobutylester/Kohlenmonoxid; Äthylen/Methacrylsäurestearylester/ Kohlenmonoxid; Äthylen/Acrylsäure-n-butylester/ Kohlenmonoxid; Äthylen/Methacrylsäure-2-äthylhexylester/Kohlenmonoxid; Äthylen/Methylvinyläther/Kohlenmonoxid; Äthylen/ Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid; Äthylen/Vinylacetat/Mono-

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äthylester von Maleinsäureanhydrid; ÄthylenZVinylacetatZMethacrylsäureglycidylester; ÄthylenZPropylenZHexadien-(1,4)-pfropf-Maleinsäureanhydrid; Gemische aus ÄthylenZPropylenZ Hexadien-(1,4) und ÄthylenZMaleinsäureanhydrid; ÄthylenZPropylenZNorbornadienZHexadien-(1,4)-pfropf-Benzoesäuresulfonylazid; ÄthylenZPropylenZHexadien-(1,4)-pfropf-Phthalsäureanhydridsulfonylazid; Gemische aus ÄthylenZPropylenZHexadien-(1,4) und ÄthylenZPropylenZHexadien-(1,4)-pfropf-Maleinsäureanhydrid; ÄthylenZPropylenZHexadien-(1,4)-pfropf-Maleinsäureanhydrid, neutralisiert mit einem Oligomeren des Caprolactams mit endständigen Amingruppen; ÄthylenZPropylenZHexadien- (1,4)ZMaleinsäureanhydrid, neutralisiert mit Zinkabietat; ÄthylenZPropylenZHexadien-(1,4)-pfropf-Fumarsäure; ÄthylenZ PropylenZHexadien-(1,4) ZNorbornadien-pfropf-Maleinsäureanhydrid ; ÄthylenZPropylenZHexadien- (1,4) ZNorbornadien-pfropf-Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid; ÄthylenZPropylenZHexadien- (1,4)ZNorbornadien-pfropf-Fumarsäure; ÄthylenZPropylenZ Hexadien-(1,4)ZMethacrylsäureglycidylester; ÄthylenZPropylenZ Hexadien- (1,4)ZNorbornadien-pfropf-Phthalsäureanhydridsulfonylazid; Gemische aus ÄthylenZPropylenZHexadien-(1,4) und ÄthylenZMonoäthylester von Maleinsäureanhydrid; Gemische aus ÄthylenZPropylenZHexadien-(1,4) und ÄthylenZMaleinsäuremonobutylester; Gemische aus ÄthylenZPropylenZHexadien-(1,4) und ÄthylenZMaleinsäureanhydrid; Gemische aus ButadienZAcrylsäurenitril und StyrolZMaleinsäureanhydrid; Gemische aus StyrolZ Butadien und ÄthylenZMaleinsäureanhydrid; IsobutylenZlsoprenpfropf-Phthalsäureanhydridsulfonylazid; Poly-(isobutylen)-pfropf-Phthalsäureanhydridsulfonylazid; Gemische aus ÄthylenZ PropylenZHexadien-(1,4)ZNorbornadien und StyrolZMaleinsäureanhydrid; IsoprenZPhthalsäureanhydrid; Gemische aus Naturkautschuk und ÄthylenZMonoäthylester von Maleinsäureanhydrid; AcrylsäurebutylesterZFumarsäuremonoäthylester; AcrylsäureäthylesterZFumarsäure; EpochlorhydrinZÄthylenoxid; Gemische aus ÄthylenZPropylen und ÄthylenZMonoäthylester von Malein-

- 15 609850/105 2

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säureanhydrid; Äthylen/Propylen-pfropf-Phthalsäureanhydridsulfonylazid; Äthylen/Propylen/5-Äthylidennorbornen-( 2)-pfropf-Fumarsäure; Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-pfropf-Maleinsäuremonoäthylester; Äthylen/Propylen/5-Propenylnorbornen-(2)-pfropf-Maleinsäureanhydrid; Äthylen/Propylen/Tetrahydroinden-pfropf-Fumarsäure; Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/ 5-Äthylidennorbornen-(2)-pfropf-Fumarsäure; Äthylen/Vinylacetat/CO/Methacrylsäureglycidylester; Äthylen/Vinylacetat/CO/ Acrylsäureglycidylester; Äthylen/Acrylsäuremethylester/Methacrylsäureglycidylester; Äthylen/Acrylsäuremethylester/Acrylsäureglycidylester.

Die Verbesserung der Duktilität einer Masse, gekennzeichnet durch einen höheren Wert der Izod-Kerbschlagzähigkeit, ist ungefähr proportional der Konzentration der Haftstellen in der Polymerkomponente sowie der Schmelzviscosität, die ein Maß für das Molekulargewicht ist, und der Molekulargewichtsverteilung innerhalb der Grenzen einer effektiven Dispersion. Wenn die Haftstellen in hohen Konzentrationen vorliegen, ist es im allgemeinen möglich, zwei Polymere miteinander zu vermischen, nämlich eines als Haftstellenträger und das andere als Verdünnungsmittel. Das Mischen kann erfolgen, indem man die Polymeren gesondert oder gemeinsam mit dem Grundharz mischt, mit der Maßgabe, dass das die Haftstellen enthaltende Polymere mit dem Grundharz nicht gemischt werden darf, bevor andere, gegebenenfalls zuzusetzende Polymere zugemischt worden sind. Bei Polymeren aus Äthylen, Propylen und einem Dien sind Molekulargewichte wirksam, die einem Schmelzindex von 0,5 bis 400 g/10 min und mehr entsprechen, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D 1238, jedoch bei 280° C und einer Gesamtbelastung mit 2160 g. Die Vielzahl der verwendbaren Polymeren können einen Schmelzindex von mehr als 0,1 bis 1000 aufweisen; vorzugsweise liegt der Schmelzindex jedoch im Bereich von 0,5 bis 100. -

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Es wird angenommen, dass das Polymere der weichen Phase nur an der Grenzfläche oder Oberfläche der beiden Phasen des Grundharzes anzuhaften braucht. Der Mechanismus dieses Anhaftens ist noch nicht aufgeklärt; möglicherweise kommt das Anhaften durch Bindungen zustande, die in ihrer Energie zwischen der Wasserstoffbindung und der kovalenten Bindung variieren.

Die Massen gemäss der Erfindung sind hinsichtlich ihrer Duktilität weiterhin durch die Izod-Kerbschlagzähigkeit gekennzeichnet. Ausgedrückt in Einheiten von 0,0544 mkg/cm, sind die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte in trockenem Zustand, wie er bei der Verformung erhalten wird, für bevorzugte Polymere mindestens die Werte, die den Formeln

B + 0,2 C,,

B + 2,0 + 0,5 (C₂-IO),

B + 12,0

entsprechen, worin B die Izod-Kerbschlagzähigkeit des Grundpolyesters oder -polycarbonats bedeutet, C^ 2 bis 10 Gewichtsprozent des mindestens einen Polymeren und C₂ 10 bis 30 Gewichtsprozent des mindestens einen Polymeren bedeuten. B + 12,0 bezieht sich auf Werte zwischen 30 und 40 %.

Es wurde allgemein gefunden, dass sich Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte in formtrockenem Zustand von mindestens 0,.^3 mkg/cm leicht bei niedrigeren Konzentrationswerten erreichen lassen, als es bei den bisher bekannten Massen möglich war.

Der Schmelzindex der thermoplastischen Masse liegt im Bereich von 0,01 bis 200 g/min, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1238 bei 280° C und einer Belastung mit 2160 g. Da die Viscosität hochgradig scherempfindlich ist, eignen sich die Massen gemäss der Erfindung gut zum Strangpressen.

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Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, dass die verschiedensten Polymeren zum Verfestigen von Grundharzen verwendet werden können, und eine sehr grosse Anzahl von Kombinationen zu diesem Zweck geeignet ist. Es ist daher nicht überraschend, dass die Grenzen der Wirksamkeit einiger Komponenten der Masse von anderen Komponenten abhängt. So wird z.B. die untere Konzentrationsgrenze einer wirksamen Haftstelle, z.B. Maleinsäureanhydrid, wahrscheinlich geringer sein als diejenige einer weniger wirksamen Haftstelle, wie Methacrylsäure. Ebenso wird das Verhältnis zwischen endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen in der Grundmasse die relative Wirksamkeit verschiedener Haftstellen des mindestens einen Polymeren beeinflussen. Polymere und Polymergemische von niedrigerem Modul sind im allgemeinen wirksamer als Polymere oder Polymergemische von höherem Modul und können bei niedrigeren Haftstellenkonzentrationen wertvoll sein. Die Gleichung für die Beziehung zwischen der Izod-Kerbschlagzähigkeit und der Konzentration des Polymeren ist nur auf Polymere mit der günstigsten Kombination von Haftvermögen, Modul und Teilchengrösse anwendbar. Ferner ist zu beachten, dass die hier beschriebenen Gemische nur dann wirksam sind, wenn ihre Komponenten in den gleichen Einzelteilchen in dem Grundharz gemeinsam vorliegen. Die verfestigte thermoplastische Masse kann jedoch mehr als ein derartiges Polymergemisch enthalten.

Die Massen gemäss der Erfindung können durch herkömmliche Zusätze, wie Stabilisatoren und Oxidationsverzogerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel, Keimbildungsmittel, feuerhemmende Mittel usw., modifiziert werden.

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Die Stabilisatoren können den Massen in jedem Stadium der Herstellung der thermoplastischen Massen zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die Stabilisatoren zu einem frühen Zeitpunkt zugesetzt, um zu verhindern, dass die Zersetzung bereits beginnt, bevor die Masse geschützt werden kann. Solche Stabilisatoren müssen mit der Masse verträglich sein.

Auch können Viscositätsstabilisatoren, wie Polycarbodiimide, verwendet werden.

Zu den Oxidationsverzogerern und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung zugesetzt werden können, gehören diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, wie sterisch gehinderte Phenole, Hydro-•chinone, sekundäre Amine sowie verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und Kombinationen derselben.

Als UV-Stabilisatoren kann man ebenfalls diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, in Mengen bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Grundharz, verwenden. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone und dergleichen.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel, die z.B. in Mengen bis 1,0 Gewichtsprozent der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearinalkohol, Stearinsäureamide; ferner können zugesetzt werden: organische Farbstoffe, wie Nigrosin usw., Pigmente, z.B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfid-selenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Ruß usw.; faser- und pulverförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoffasern, Glasfasern, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Feldspat usw. in Mengen bis 50 Gewichtsprozent der Masse, Keimbildungsmittel,

. - 19 -

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wie Talkum, Calciumfluorid, Natriumfluorid, Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluoräthylen usw.

Als flammenhemmende Mittel können 1 bis 10 Gewichtsprozent Oxide von mehrwertigen Metallen, wie Oxide und Mischoxide von Eisen, Zinn, Antimon, Zink, Kupfer, Magnesium und Blei, in Kombination mit 3 bis 20 Gewichtsprozent halogenierten aromatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen, wie Hexabrombenzol, "Dechlorane Plus" (der Hooker Chemical Company), Decabrombiphenyläther, Hexabromdiphenylcarbonat, Derivate von lialogeniertem Bisphenol A, wie Tetrabrombisphenol-A-diacetat usw., zugesetzt werden. Die Gewichtsmengen beziehen sich auf das Gewicht der thermoplastischen Masse.

Die Färbemittel (Farbstoffe und Pigmente) können in Mengen bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, zugesetzt werden.

Die verfestigten Massen gemäss der Erfindung können in einem geschlossenen System durch Schmelzmischen eines Grundharzes und mindestens eines Polymeren zu einem gleichmässigen Gemisch in einer Mehrfachschneckenstrangpresse, wie einer Werner & Pfleiderer-Strangpresse, die im allgemeinen 2 bis 5 Knetabschnitte und mindestens einen Abschnitt mit umgekehrter Gewindesteigung aufweist, um eine hohe Scherung zu erzeugen, oder anderen herkömmlichen Piastifizierungsvorrichtungen, wie einem Brabender-Plastographen, einer Banbury-Mühle oder dergleichen, hergestellt werden. Die Gemische können aber auch durch gemeinsames Ausfällen aus Lösung oder durch Mischen oder Trockenmischen der Komponenten und anschliessendes Schmelzstrangpressen des trockenen Gemisches hergestellt werden.

Die in den Beispielen beschriebenen Massen werden in einer Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenstrangpresse hergestellt.

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Die Bestandteile werden trocken gemischt und im Vakuum bei Temperaturen von 5 bis 100° C über dem Schmelzpunkt des Grundharzes, vorzugsweise bei 310° C oder darunter, stranggepresst. Das Extrudat, das bei Temperaturen von weniger als 20 C über dem Schmelzpunkt undurchsichtig i'st, was ein Anzeichen für das Vorliegen von zwei Phasen ist, wird im Wasserbad gekühlt, zerschnitten, im Vakuum getrocknet und zu Prüfstücken verformt. Man kann sich natürlich vieler Verfahrensabänderungen bedienen.

Es kann vorteilhaft sein, ein Konzentrat der verfestigten thermoplastischen Masse herzustellen. Dies erfolgt durch Vermischen des Grundharzes in höheren Konzentrationen, bezogen auf die Gewichtsmenge der gesamten Masse, z.B. bis etwa 50 Gewichtsprozent, mit dem mindestens einen regellos aufgebauten Copolymeren. Weiteres Grundharz wird der Masse beigemischt, um das gewünschte Konzentrat, wie z.B. eine verfestigte Masse zu erhalten, die 1 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines regellos aufgebauten Copolymeren enthält.

Es kann zweckmässig sein, das Molekulargewicht der verfestigten thermoplastischen Masse bei ihrer Herstellung zu erhöhen. So wird beispielsweise ein Gemisch aus einem Grundharz von niedrigem Molekulargewicht und mindestens einem regellos aufgebauten Copolymeren in einer der oben· beschriebenen Plastifiziervorrichtungen hergestellt und das Molekulargewicht entweder in der Schmelze oder bei einer erhöhten Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Grundharzes (in fester Phase) erhöht. Zum Beispiel wird die Masse nach dem Schmelzmischen entweder (1) für einen Zeitraum bis zu einer Stunde bei Temperaturen, die um 10 bis 40° C über dem Schmelzpunkt liegen, unter einem Druck von etwa 1 bis 25 mm Hg abs. in der Schmelze gehalten oder (2) für einen Zeitraum von mindestens 2 Stunden nach dem Zerschneiden, Kühlen und Trocknen bei einer erhöhten Temperatur, die um mindestens 15° C unter der Schmelztemperatur des Grundharzes liegt, in fester Phase in einem inerten Gasstrom gehalten.

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Die verfestigten thermoplastischen Massen können nach herkömmlichen Verformungsmethoden, wie sie zur Herstellung von thermoplastischen Erzeugnissen, wie Formteilen, Strangpresslingen, z.B. Rohren, Folien, Fellen, Fasern und orientierten Fasern, Schichtstoffen und Drahtüberzügen, angewandt werden, zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen verformt werden.

Die Massen gemäss der Erfindung kennzeichnen sich durch eine aussergewöhnliche Kombination von Eigenschaften, unter denen die hervorragenden Zähfestigkeitseigenschaften in Anbetracht der Menge mindestens eines regellos aufgebauten Copolymeren, das in dem Grundharz enthalten ist, besonders bemerkenswert sind. Die ungewöhnlich hohe Zähfestigkeit führt, zu einer stärkeren Duktilität, einer geringeren Empfindlichkeit gegen das Zerkratzen und gegen eingeformte Kerben und zu einer bedeutend verminderten Anfälligkeit für katastrophales Versagen im Vergleich zu den bisher bekannten Massen, aus denen Formkörper bestehen. Durch Spritzguss hergestellte Teile schwanken oft in ihrer Dicke und können Kratzer, eingeformte Kerben von variierendem Radius und eingeformte Spannungen aufweisen. Ferner können Orientierungseffekte eine Duktilitätsschwankung innerhalb des Formkörpers verursachen. Die Aufrechterhaltung hoher gleichmässiger Werte der Izod-Kerbschlagzähigkeit durch die ganzen Formkörper hindurch kennzeichnet die verbesserte Widerstandsfähigkeit der Massen gemäss der Erfindung gegen Sprödbruch. Die Massen haben eine solche Zähfestigkeit, dass geringe Änderungen in den Verarbeitungsbedingungen keine bedeutenden Schwankungen in der Zähfestigkeit von Ansatz zu Ansatz zur Folge haben.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, die Prozentwerte auf das Gewicht.

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Die verfestigten Polyester- und Polycarbonatmassen werden folgendermaßen hergestellt:

Das Grundharz und das Polymere bzw. die Polymeren werden in trockener Form gemischt, nachdem sie in den entsprechenden Mengen abgewogen und in einem Polyäthylenbeutel umgewälzt worden sind. Das Gemisch wird dann in einer 28 mm-Werner & Pfleiderer-Strangpresse gemischt, deren Fülltrichter unter Stickstoff steht und deren Vakuumöffnung unter einem Vakuum von etwa 63 bis 75 cm gehalten wird. Die Strangpresszylindertemperaturen werden etwa auf den Schmelzpunkt des Grundharzes (iiO° C) eingestellt, so dass man Temperaturen der Schmelze erhält, die um 5 bis etwa 100 C über dem Schmelzpunkt der Grundmasse liegen.

Der aus der Strangpresse austretende Wulst wird mit Wasser gekühlt, zerschnitten und vor dem Verformen Übernacht bei 120 C

3 3

im Vakuum getrocknet. Mit Hilfe von 85 cm - und 170 cm -Spritzgussmaschinen werden bei Temperaturen der Schmelze, die um 10 bis 30° C über dem Schmelzpunkt des Grundharzes liegen, Prüfstäbe von 12,7 mm χ 12,7 cm χ 3,18 mm geformt. Die Verformungstemperatur beträgt etwa 90 C bei schneller Einspritzung und einem Verformungstakt von 20/20 oder 20/30 (Sekunden Vorwärtsbewegung des Stempels/Sekunden Stillstand). Bei einigen Massen, die Polyethylenterephthalat enthalten, werden Temperaturen bis 140 C angewandt, um eine Kristallisation zu gewähren. Die geformten Stäbe werden nach den folgenden Prüfmethoden in formtrockenem Zustand untersucht:

Izod-Kerbschlagzähigkeit: an jedem Ende ASTM-Prüfnorm

D-256-56

Zugfestigkeit: ASTM-Prüfnorm D-638-58T Bruchdehnung: ASTM-Prüfnorm D-638-58T Biegemodul: ASTM-Prüfnorm D-790-58T

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Zugmodul der Grundmassen: ASTM-Prüfnorm D-638-58T (trocken)

Zugmodul der Polymeren: ASTM-Prüfnorm D-882 (bei 50 % relativer Feuchte)

Schmelzindex: ASTM-Prüfnorm D-1238-73

Teilchengrösse: Elektronenmikroskopische Aufnahmen von mit

dem Mikrotom geschnittenen oder gebrochenen Oberflächen.

Einzelheiten über das Grundharz und die Polymeren, die zusammen mit dem Grundharz verwendet werden, finden sich in Tabelle I-A bzw. I-B. Die nachstehend verwendeten Abkürzungen sind in Tabelle II erläutert.

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Tabelle

I-A

CD O CO OO

Beispiel
Vergleich A, 1,2

3,4

Vergleich B, 5,6

Vergleich C, 7,8, 9,10

Vergleich E, 11,12

Vergleich F, 13 Vergleich G

14,15,16 Vergleich H

Vergleich I

Grundharz

3 4

6 7 8 9

10

11

12

Grundharze

Chemische Zusammensetzung

Polyäthylenterephthalat (2GT) ("Arnite-A 200» der Firma AKSO, Niederlande)

Polybutylenterephthalat (4GT) ("VaIo 310" der General Electric Company)

1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat/ isophthalat-Copolyester (der Firma Tennessee Eastman;

"Lexan 121" der Firma General Electric 70 % Grundharz 4 + 30 % Stapelglasseide 60 % Grundharz 4 + 30 % Stapelglasseide

60 % Grundharz 4 +40 % Wollastonit

("F-1 Wollastonite" der Firma Interpace), behandelt mit 0,5 % "A 187 Silane» der Firma Union Carbide

50 % Grundharz 4 + 40 % "F-1 Wollastonite", wie im Grundharz 9

55 % Grundharz 4, 30 % Stapelglasseide, 4,5 % Antimonweiss und 10 % Decabrombiphenylather

45 % Grundharz 4, Rest wie in Grundharz 11

-P-CO

Inhärente ι Viscosität* ^ö

1,0 1,1

0,7 0,9

0,8

0,5

* ausgedrückt in dl/g, auf eine Stelle nach dem Komma abgerundet.

CD N) hO CO

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Tabelle

I-B

PolyBeispiel meres

1,2,5 1

4	3
6	4
7	VJl
8	6
9,15	7
10,16, 17,18	8
11,12, 13,14	9

Polymere

Chemische Zusammensetzung

E/IBA/MAA 78/12/10, zu 72 % neutralisiert mit Zink, hergestellt gemäss US-PS 3 264 272

E/Mä/MAMS 42/54/4, hergestellt nach der 3E-PS 818 609

Polymeres 2, zu 100 % neutralisiert mit Zinkacetat

E/VA/GMA 67/28/5, hergestellt durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation

E/VA/GMA 67/28/5, hergestellt

wie Polymeres 4

E/VA/CO/GMA 67/24/6/2, hergestellt gemäss US-PS 3 780 140

E/VA/CO/GMA 6S/20/9/2, hergestellt wie Polymeres 6

E/MA/GMA 75/22/3, hergestellt durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation

E/P/Hexadien-(1,4)/Norbornadien-(2,5)-g-1,4 % FA 68/26/6/0,15, hergestellt gemäss USA-Patentanmeldung Serial No. 322 360, jedoch mit anderen ungesättigten Monomeren bei einer Spitzenreaktionstemperatur von 325 bis 400° C unter Verwendung eines statischen Mischers (wie er von der Kenics Company erhältlich ist) zwischen der Schnecke bzw. den Schnecken der Strangpresse und der Strangpressform.

Schmelzindex, g/10 min

etwa 1*

20-37*

* Bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1238 bei 190 C unter einer Gesamtbelastung von 2160 g (Condition E).

** Bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1238 bei 280° C unter einer Gesamtbelastung von 2160 g.

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Tabelle II Abkürzungen

E	Äthylen
IBA	Acrylsäure isobutylester
MAA	Me thac ryIs äur e
MA	Acrylsäuremethylester
ΜΑΜΕ	Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid
VA	Vinylacetat
CO	Kohlenmonoxid
GMA	Methacrylsäureglycidylester
FA	Fumarsäure
P	Propylen
-g-	pfropf
Beispiele	1 bis 18

Die Proben dieser Beispiele werden nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt; die Einzelheiten sind in Tabelle III angegeben.

Die Vergleichsprobe A wird aus einem im Handel erhältlichen PoIyäthylenterephthalat von verhältnismässig hohem Molekulargewicht geformt. Die Beispiele 1 und 2 zeigen die Erhöhung der Duktilität, die sich durch einen scharfen Anstieg in der Izod-Kerbschlagzähigkeit kundtut, wenn bis zu 30 Gewichtsprozent Polymeres zugesetzt werden. Ähnliche Wirkungen ergeben sich mit zwei weiteren Polymeren bei Polybutylenterephthalat (vgl. Beispiele 3 und 4).

Die mit der Vergleichsprobe B, die eine wesentlich geringere inhärente Viscosität hat als die Vergleichsprobe A, hergestellte Probe des Beispiels 5 erläutert im Vergleich mit Beispiel 2 die allgemeine Tatsache, dass sich Grundharze von niedrigerem · Molekulargewicht schwerer verfestigen lassen als Grundharze von

. - 27 609850/1052

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hohem Molekulargewicht. Beispiel 6, das mit einem unterschiedlichen Ansatz des Grundharzes 3 durchgeführt wird, zeigt, ähnlich wie die Beispiele 3 und 4, eine erhebliche Verfestigung durch ein weiches Polymeres mit wirksamen Haftstellen.

Die Beispiele 7 bis 10 erläutern die Verfestigung von Polybutylenterephthalat von niedrigerem Molekulargewicht, als es in den Beispielen 3 und 4 verwendet wurde, mit Hilfe verschiedener Polymerer.

Die Beispiele 11 und 12 erläutern die Verfestigung eines Copolyesters. Das gleiche Verfestigungsmittel wird verwendet, um die Zähfestigkeit eines Polycarbonats in Beispiel 13 im Vergleich zu der Vergleichsprobe F zu erhöhen. In diesem Beispiel ist die Verbesserung der Duktilität, gekennzeichnet durch einen höheren Izod-Kerbschlagzähigkeitswert, als ihn die Vergleichsprobe aufweist, bei einer 0,05 mm-Kerbe von besonderer Bedeutung.

Die Beispiele 14 bis 16 erläutern die Verfestigung von mit Glasseide verstärktem Material im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel G. Beispiel 17 zeigt die Verfestigung einer Mineralfüllstoffe enthaltenden Masse im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel H. Beispiel 18 erläutert die Verfestigung eines mit Glasseide verstärkten und ein Flammschutzmittel enthaltenden Polyesters im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel I. Der Grad der Flammenverzögerung im Beispiel 18 wird durch Versuche aufgezeigt, die in 0,16 mm-Abschnitten nach der Prüfnorm UL 94 von Underwriters Laboratory einen 'Wert von V-O ergeben. Die Proben der Beispiele 14 und 18 werden hergestellt, indem die Verstärkungs- und Flammschutzzusätze mit dem verfestigten Polyester in einer mit einer Vakuumöffnung ausgestatteten 5 cm-Einschneckenstrangpresse gemischt werden.

28 -

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Tabelle

Grund-Beispiel harz

Vergleich A 1

1 1 2 2 Vergleich B 3

3 3 Vergleich C 4

4 Vergleich D 4

4 4 4 Vergleich E 5

5 5 Vergleich F 6

6 Vergleich G 7

8 8 8 Vergleich H 9

10 Vergleich I 11

12

Polymeres oder Polymergemisch

1 1 2 3

1 4

7 8

9 9

9 7 8

8 8 III

Polymer	Izod*, mkg/cm
konzen	0,033
tration, %	0,234/0,212
_	1,257/0,876
20	0,49/0,697
30	0,969/0,991
20	0,027
20	0,093/0,103
-	0,963/0,86
20	0,033/0,033
20	0,642/0,588
-	0,033/0,033
20	0,435/0,397
-	0,5/0,446
13	0,67/0,648
13	0,049/0,049
14,3	0,898/0,882
-	1,0/0,855
10	0,87(c),(d)
20	0,615/0,588(e)
-	0,082/0,103
20	0,163/0,191
-	0,152/0,169
10	0,163/0,191
10	0,033/0,033
10	0,065/0,065
-	0,082/0,087
10	0,142/0,152
-
10

- Anmerkungen zur Tabelle III siehe Seite 31 -

- 29 -

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Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel	C	Zug festig keit, kg/mm^	Bruch deh nung,	Biege modul, kg/mm^	Zug modul des Po lymeren, kg/cm^
1		5,13	68	183	1195
2	D	3,93	160	141	1195(a)
3		3,8	122	197	16,9
4		3,52	67	155
5		5,2	13		1195
6	E	4,43	170	190	77
Vergleich		5,83	56(b)	246
7		3,66	40	162
Vergleich	F	5,76	13(b)
8		4,22	75
9	G	4,29	50
10		3,87	15	169	102
Vergleich		5,06	228	176
11		3,73	317	155
12	H	2,95	222	113
Vergleich		6,68(c)	100(c)	239(c)
13	I	4,22	74	162
Vergleich		13	2,9	815
14	10	3,3	675
15	11	3,0	689
16	11,1	3,2	696
Vergleich	7,24	2,1	886
17	5,2	3,1	731
Vergleich	13,36	2,0	942
18	10,55	2,5	773

Grosse der dispergierten Polymerteilchen,

0,1-0,5

- Anmerkungen zur Tabelle III siehe Seite 31 -

- 30 -

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Anmerkungen zur Tabelle III;

* Proben mit Izod-Kerbschlagzähigkeitswerten im Bereich von 0,54 mkg/cm oder mehr brechen nicht vollständig. Die Werte vor dem Schrägstrich beziehen sich auf das Angussende, die Werte hinter dem Schrägstrich auf das andere Ende des Prüfstabes .

(a) Geformt bei einer Formtemperatur von 140° C.

(b) Mehrere gesonderte Formkörper zeigen, dass die Bruchdehnung variabel ist.

(c) Aus veröffentlichten Daten.

(d) 0,087/0,087 bei .0,05 mm-Kerbe.

(e) 0,479/0,495 bei 0,05 mm-Kerbe.

Anmerkung; Die Teilchengrösse der Polymeren beträgt in sämtlichen Beispielen 3,0 ji oder weniger.

Beispiel 19

Dieses Beispiel beschreibt das Strangpressen und Ausrecken einer thermoplastischen Masse aus 1,4-Polybutylenglykolterephthalat (Grundharz 4) und einem Copolymerisat aus Äthylen, Acrylsäuremethylester und Methacrylsäureglycidylester (Polymeres 8).

Eine thermoplastische Masse aus 87 Gewichtsprozent Grundharz 4 und 13 Gewichtsprozent Polymerem 8 wird zu einer Schmelzfolie stranggepresst. Das Gemisch wird bei einer Temperatur im Bereich von 260° C (Anfangsende des Kolbens) bis 285° C (Pressformende des Kolbens) in einer Sterling-Strangpresse durch eine auf 295 C gehaltene, 20,32 cm breite Johnson-Pressform stranggepresst. Die Schmelzfolie wird auf die Oberfläche einer mit 4,572 m/min rotierenden Kühlwalze stranggepresst, die auf etwa

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42° C gehalten wird. Um die 250 y. dicke Giessfolie gleichmässig kühlen zu können, wird sie elektrostatisch an der Trommel zum Anhaften gebracht. Aus der aufgerollten Folie ausgeschnittene Proben von 10,16 cm χ 10,16 cm werden gleichzeitig bei 60 C in einer Streckvorrichtung der Firma T.M. Long Co. in zwei aufeinander senkrecht stehenden Richtungen auf das je Dreifache ausgereckt und dann in Rahmen in einem Ofen bei 200° C wärmefixiert. Die Giessfolie lässt sich in allen Richtungen gleichmässig ausrecken. An der Folie in stranggepresstem Zustande und an der ausgereckten Folie werden die folgenden physikalischen Eigenschaften bestimmt:

Zugfestigkeit (kg/cm²) - ASTM-Prüfnorm D-882

Zugmodul (kg/cm ) - ASTM-Prüfnorm D-882 Bruchdehnung (%) - ASTM-Prüfnorm D-882 Pneumatische Kugelstossfestigkeit (kg·cm/25,4 u)

- ASTM-Prüfnorm D-3099

Einreissprüfung (g/25,4 u) - ASTM-Prüfnorm D-1004 Rissfortpflanzung (g/25,4 u) - ASTM-Prüfnorm D-1922 Dichte (bestimmt mit dem Dichtegefällerohr) (g/cm )

- ASTM-Prüfnorm D-1505

Sauerstoffdurchlässigkeit (cm ·mm/m »24 h»at)

- ASTM-Prüfnorm D-1434.

Eine aus 100 % Grundharz 4 stranggepresste Vergleichsfolie wird in der oben beschriebenen Weise hergestellt. An der nur aus dem Grundharz 4 bestehenden Vergleichsfolie, an der thermoplastischen Masse dieses Beispiels in stranggepresstem Zustande und an der ausgereckten thermoplastischen Masse dieses Beispiels werden die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Werte finden sich in Tabelle IV. Es stellt sich heraus, dass die zu 100 % aus dem Grundharz 4 bestehende Vergleichsfolie sich unter den für die thermoplastische Masse gemäss der Erfindung angewandten Bedingungen nicht ausrecken lässt.

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Ein Teil der aus der thermoplastischen Masse gemäss der Erfin dung hergestellten Giessfolie wird nach 10 Sekunden langem
Vorerhitzen im Ofen auf 210° C durch Warmverformung zu einer
3,81 cm tiefen Schüssel mit einem Durchmesser von 12,7 cm ver arbeitet. Die Patrize der Schüsselform wird auf 200° C, die

Matrize auf 160" C	erhitzt.	e IV	Verstreckte Giessfolie gemäss Beispiel 19
	T a b e 1 1	Unverstreckte Giessfolie gemäss Beispiel 19	1019
Folie	Giessfolie aus 100 % Grundharz 4 (Vergleich)	246	18980
Zugfestigkeit, kg/cm	386,7	9490	89
2 Zugmodul, kg/cm	15651	433	4,52
Bruchdehnung, %	388	1,69	382
Schlagfestigkeit, kg.cm/25,4 u	1,42	337	4
Einreissfestigkeit g/25,4 μ	514	46	1,294
Rissfortpflanzung, g/25,4 ρ	30	1,242	4,25
Dichte, g/cm	1,292	hoch
Sauerstoffdurch lässigkeit*	4,4

* cm .mm/m «24 h»at.

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Claims

Patentansprüche

Verfestigte mehrphasige thermoplastische Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einer Phase, die 60 bis 99 Gewichtsprozent Grundharz, und zwar (a) Polyestergrundharz mit einer inhärenten Viscosität im Bereich von etwa 0,4 bis 4,0 dl/g, hergestellt aus einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Glykol aus der Gruppe der Glykole der allgemeinen Formel HO(CHp)_nOH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, Neopentylglykol und Cyclohexandimethanol, wobei ein Teil der Säuremole durch mindestens eine andere aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen in Mengen bis 50 Molprozent und/oder mindestens eine aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Mengen bis 20 Molprozent ersetzbar ist, oder (b) PoIycarbonatgrundharz mit einer inhärenten Viscosität im Bereich von etwa 0,35 bis 0,75 dl/g mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

Il

..0-A-O-Cj-

enthält, worin A einen zweiwertigen aromatischen Rest eines zweiwertigen Phenols bedeutet, und 1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens einer anderen Phase besteht, die Teilchen mindestens eines regellos aufgebauten Copolymeren aus der Gruppe der verzweigt- und geradkettigen Polymeren enthält, wobei das mindestens eine regellos aufgebaute Copolymere eine Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 3,0 u aufweist, an dem Grundharz anhaftet, einen Zugmodul im Bereich von etwa

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0,07 bis 3525 kg/cm aufweist, und das Verhältnis des Zugmoduls des Grundharzes zu dem Zugmodul des mindestens einen regellos aufgebauten Copolymeren grosser als 10:1 ist.
2. Verfahren zur Herstellung von verfestigten mehrphasigen thermoplastischen Massen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem geschlossenen System (A) (1) 60 bis 99 Gewichtsprozent Grundharz, und zwar (a) Polyestergrundharz mit einer inhärenten Viscosität im Bereich von etwa 0,4 bis 4,0 dl/g, hergestellt aus einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Glykol aus der Gruppe der Glykole der allgemeinen Formel HO(Ct^)_nOH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, Neopentylglykol und Cyclohexandimethanol, wobei ein Teil der Säuremole durch mindestens eine andere aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen in Mengen bis 50 Molprozent und/oder mindestens eine aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Mengen bis 20 Molprozent ersetzbar ist, oder (b) Polycarbonatgrundharz mit einer inhärenten Viscosität im Bereich von etwa 0,35 bis 0,75 dl/g mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

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worin A einen zweiwertigen aromatischen Rest eines zweiwertigen Phenols bedeutet, und (2) 1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines regellos aufgebauten Copolymeren bei einer Temperatur, die um etwa 5 bis 100° C über dem Schmelzpunkt des Grundharzes liegt, vermischt und (B) das mindestens eine regellos aufgebaute Copolymere in dem Grundharz durch Scherung in einer Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 3»0 u verteilt, wobei das mindestens eine regellos , aufgebaute Copolymere zum Anhaften an dem Grundharz ge-

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bracht wird und einen Zugmodul im Bereich von 0,07 bis 3525 kg/cm aufweist, während das Verhältnis des Zugmoduls des Grundharzes zum Zugmodul des mindestens einen regellos aufgebauten Copolymeren grosser als 10:1 ist.

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