DE2623508A1

DE2623508A1 - Magnetische tinte

Info

Publication number: DE2623508A1
Application number: DE19762623508
Authority: DE
Inventors: Joseph William Mitchell; Carlos Juan Sambucetti
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1975-06-12
Filing date: 1976-05-26
Publication date: 1976-12-23
Also published as: FR2314235B1; JPS5422322B2; BR7603798A; GB1516956A; FR2314235A1; US4026713A; JPS52505A

Description

kd/se

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung Aktenzeichen der Anmelderin: YO 974 041

Magnetische Tinte

Die Erfindung betrifft eine wässrige magnetische Tinte _{ in der fein verteilte Magnetteilchen mit grenzflächenaktiven Stoffen dispergiert sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Es sind magnetische Tinten bekannt, die aus magnetischem Material, welches in einem flüssigen Träger dispergiert ist, bestehen.

Das magnetische Material ist wie üblich Magnetit (Fe₃O₄) _f γ-Ι und dergleichen. Andere magnetische Materialien auf der Basis von Kobalt, Chromdioxid und dergleichen können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das magnetische Material, welches in extrem fein verteilter Form in Submikron-Größenordnung vorliegt, ist mehr oder weniger permanent in einem flüssigen Träger dispergiert in Gegenwart von Dispersionsmitteln, grenzflächenaktiven Stoffen und dergleichen unter Ausbildung einer kolloidalen magnetischen Flüssigkeit, welche zur Kennzeichnung j als Ferroflüssigkeit bezeichnet wird. ^;

Der verwendete flüssige Träger ist im allgemeinen ein nichtwässriges Lösungsmittel, oft ein organisches Lösungsmittel des j nicht-polaren Typs. Beispiele für nichtwässrige Lösungsmittel, j die zur Herstellung von Ferroflüssigkeiten geeignet sind, sind

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aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Decan, Mineralöl, Kerosin und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, Trichloräthylen udgl., aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol udgl,, Siliconöle usw.

Das Dispersionsmittel wird der Formulierung der Ferroflüssigkeit beigefügt, um die Aggregation der Magnetteilchen in dem nichtwässrigen Lösungsmittel zu verhindern, welche zur Ausflockung und Ablagerung aus der Suspension des Magnetmaterials führen könnte. Das Dispersionsmittel, welches ein grenzflächenaktiver Stoff oder mehrere, ein Netzmittel udgl. sein kann, wird so angewendet, daß es die Oberflächen der einzelnen Magnetteilchen bedeckt und einen Überzug um die einzelnen Magnetteilchen bildet, damit die Agglomeration oder Ausflockung _{ welche auf Anziehungskräfte zwischen den Magnetteilchen zurückzuführen ist_f verhindert wird, Aliphatische Carbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen sind als Dispersionsmittel für Magnetmaterialien, wie beispielsweise Magnetit, der in nichtwässrigen Lösungsmitteln kolloidal suspendiert wird, bekannt. In diesem Zusammenhang wird auf die US-Patentschriften 3 531 413 und 3 764 540 verwiesen.

Für bestimmte Anwendungen magnetischer Tinten ist es erwünscht, anstelle der allgemein verwendeten nichtwässrigen Lösungsmittel Wasser als Trägerflüssigkeit für das Magnetmaterial zu verwenden. Aus der deutschen Patentanmeldung P 25 29 053.3 sind Ferroflüssigkeiten auf wässriger Basis bekannt, in denen anionische, kationische und/oder nicht-ionische grenzflächenaktive Stoffe als Suspendier- und Dispergiermittel für das magnetische Material verwendet werden. Kombinationen bevorzugter grenzflächenaktiver Stoffe sind dieser Patentanmeldung zu entnehmen, deren Inhalt durch die Bezugnahme in die vorliegende Patentanmeldung eingeschlossen wird. Die deutsche Patentanmeldung P 25 29 053.3 ist ein Verfahren, gerichtet, um fein verteilte Magnetteilchen in Wasser zu dispergieren mit einer Kombination eines oder mehrerer nichtionischer Netzmittel und eines oder mehrerer kationischer grenz-

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flächenaktiver Stoffe.

Es wurde festgestellt, daß wässrige magnetische Tinten, in denen anionische, nicht-ionische oder kationische grenzflächenaktive Stoffe vorhanden sind, bestimmte Nachteile aufweisen, wenn sie in magnetischen Tintenstrahldruckverfahren angewendet werden. Im einzelnen ergaben sich Schwierigkeiten in bezug auf die Filtrierbarkeit, die Verdampfungsrate und die Trocknungszeit der Tinte auf wässriger Basis.

Aus der US-Patentschrift 3 846 141 ist ein Benetzungsmittelsystem für wässrige Tinten, die wasserlösliche Farbstoffe enthalten, bekannt, welches eine Mischung aus einem Niedrigalkoxytriglykol und wenigstens einer anderen Verbindung aus der Gruppe von PoIyäthylenglykol, einem NiedrigaIkylather von Diäthylenglykol und Glycerin ist.

Aus der US-Patentschrift 1 404 345 ist die Zugabe von Glycerin zu einer wässrigen kolloidalen Suspension eines Tintenpigments bekannt, um die Trocknung der Tinte zu kontrollieren,

Aufgabe der Erfindung ist, eine magnetische Tinte anzugeben, die aus einer kolloidalen Suspension von Magnetteilchen in Wasser besteht und sich durch gute Filtrierbarkeit, schnelles Trocknen auf dem Papier, gekoppelt mit langsamer Verdampfung der Tinte selbst und eine Beständigkeit der gedruckten Zeichen auf dem Substrat aufzeichnet, Aufgabe der Erfindung ist auch, eine spezifische Kombination von Dispergiermitteln und Zusätzen anzugeben, die zur Herstellung der oben bezeichneten magnetischen Tinte auf wässriger Basis verwendet werden können.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine magnetische Tinte, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Glycerin, an einem Mononiedrigalkylather des ÄthylengIykoIs und einem jPolyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht unter 200 oder

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dessen Monomethylather.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen niedergelegt.

Die Glycerinkomponente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verbessert die Filtrierbarkeit der Ferroflüssigkeit, d.h., die Tinte tritt mühelos durch ein 0,8 jam Filter, Der Glycerinanteil verlangsamt jedoch das Trocknen der Tinte auf dem gedruckten Substrat, welches üblicherweise Papier ist. Der Mononiedrigalkyläther des Äthylenglykols erhöht die Absorption der Tinte an das Papier, wodurch der unerwünschte Effekt des Glycerins beseitigt wird. Der dritte Bestandteil, das niedrigmolekulare Polyäthylenglykol und dessen Monomethylather, verleiht der Tinte Gleitfähigkeit und verhindert eine schnelle Verdampfung der Tinte selbst. Diese Eigenschaften verhindern ein Verstopfen der Düse, welches auftritt, wenn nur die beiden ersten der zuvorgenannten Komponenten verwendet werden.

Magnetische Tinten werden in magnetischen Tintenstrahldruckern verwendet, bei denen ein Tintenstrom unter Druck zugeführt und periodisch unterbrochen wird zur Herstellung von Tröpfchen, welche auf ein Blatt eines sich bewegenden Papieres auftreffen* Damit ein Druck auf dem Papier durch die Tinte erhalten wirdy ist es erforderlich., daß die Tröpfchen im wesentlichen gleiche Abstände voneinander besitzen, gleich groß sind und mit einer

5 hohen Geschwindigkeit, beispielsweise von 10 je Sekunde gebildet werden. Magnetische Tinte ist vorzugsweise isotrop und im allgemeinen frei von Remanenz. Die magnetische Tinte„ die in dieser Erfindung beschrieben wird, ist für das Tintenstrahldrucken geeignet .

Um eine magnetische Tinte auf wässriger Basis herstellen zu können, ist es erforderlich, Magnetteilchen von kleiner Größe, welche durch ein hohes magnetisches Moment charakterisiert sind,

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bereitzustellen. Wenn beispielsweise Magnetit verwendet wird, sollte die Teilchengröße in einem Bereich von 50 bis 300 S, vorzugsweise von 75 bis 200 S liegen. Das magnetische Moment von in Luft oder Vakuum getrocknetem magnetischem Material, welches zur Herstellung von magnetischen Tinten auf wässriger Basis gemäß der Erfindung verwendet wird, sollte in einem Bereich von etwa 65 bis 80 emE/gr., vorzugsweise bei etwa 70 emE/gr. liegen, Dispergierter Magnetit, welcher die oben angegebenen Werte der Teilchengröße und des magnetischen Moments besitzt, ist im Handel beispielsweise bei Sherritt Gordon Mines, Ltd., Canada, erhältlich, oder kann in bekannter Weise hergestellt werden. So kann beispielsweise das folgende, allgemeine Verfahren angewendet werden.

Eisen(III)-Chlorid und Eisen(II)-chlorid werden in getrennten Mengen Wasser unter Erhalt von Lösungen gelöst. Die Lösungen werden in solchen Mengen gemischt, daß das molare Verhältnis

+3 +2
Fe /Fe geringfügig unter dem theoretischen Wert von 2,0 gehalten wird. Die Lösungen werden bei der Herstellung nicht entlüftet. Sauerstoff in der Lösung wird einen Teil der Eisen(II)-ionen zu Eisen(III)-ionen oxydieren, Magnetit, Fe₃O₄, kann durch chemische Ausfällung der Eisen(II)-Eisen(III)-Mischung mit einer Base, beispielsweise mit Ammoniumhydroxid, hergestellt werden. Um eine hohe Rate der Magnetitkernbildung bei gleichzeitiger niedriger Wachstumsgeschwindigkeit der Teilchen zu begünstigen, kann die chemische Ausfällung bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise in einem Ultraschallbad, welches auf etwa 5 bis 12 C gehalten wird, durchgeführt werden. Der pH-Wert der Mischung während der chemischen Ausfällung zur Abscheidung des Magnetits wird zwischen etwa 8,9 und 10,2, vorzugsweise bei etwa 9,5 gehalten, wobei die Menge an verwendetem Hydroxid entsprechend eingestellt wird.

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Um die Agglomeration von Magnetit während oder unmittelbar nach der chemischen Ausfällung zu verhindern, wird ein Dispersionsmittel innerhalb weniger Sekunden nach der Hydroxidzugabe zu der ausgefällten Mischung zugegeben. Zusätzlich zur Verhinderung der Agglomeration bewirkt das Dispersionsmittel auch, daß die gewünschte kleine Teilchengröße aufrechterhalten wird. Das Dispersionsmittel wird aus denjenigen Materialien ausgewählt, die in bekannter Weise die Anziehung zwischen den einzelnen Magnetteilchen verhindern. Zu diesem Zweck können aliphatische Monocarbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, wie ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Myristolensäure oder Palmitoleinsäure zugegeben werden. Schließlich werden die mit der Carbonsäure beschichteten Magnetteilchen in wässriger Suspension auf etwa 60 bis 100 C erhitzt_f um das magnetische Moment derselben zu erhöhen, und der pH-Wert der Mischung wird von 8 auf 6 erniedrigt, wodurch die Ausfällung der beschichteten Magnetteilchen begünstigt wird. Dann werden die Teilchen zur Entfernung von NH.Cl-Salz mit destilliertem Wasser gespült und die Abtrennung kann in bekannter Weise, beispielsweise in einer Ultrazentrifuge erfolgen.

Wenn einmal Magnetitteilchen mit einer bevorzugten Teilchengröße zwischen 75 und 200 S erhalten oder wie oben angegeben, hergestellt wurden, werden sie in Wasser zusammen mit anionischen, kationischen und/oder nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln unter Ausbildung einer kolloidalen Dispersion dispergiert. Als bevorzugtes Beispiel wird nunmehr die Kombination des Zweikomponenten-grenzflächenaktiven Mittels gemäß der deutschen Patentanmeldung P 25 29 053.3 beschrieben. Nicht-ionische und kationische Mittel werden in Kombination verwendet.

Die Menge und die Art des nicht-ionischen Netzmittels werden so ausgewählt, daß eine Grenzflächenspannung zwischen den Magnetitteilchen und Wasser von etwa 24 bis 36 Dyn/cm, vorzugsweise von 30 bis 34 Dyn/cm erhalten wird. Im allgemeinen sind 5 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 7 Gew.%, des nicht-ionischen Netzmittels, bezogen auf Magnetit, ausreichend.

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Das nicht-ionische Netzmittel wird ausgewählt, um eine Brücke zwischen der lyophilen dispersen Phase, dem Magnetit und dem Dispersionsmedium Wasser herzustellen. Nicht-ionische Substanzen auf der Basis von Polyoxyäthylen sind wegen der hydrophilen Natur der Polyoxyäthylenketten besonders geeignet. Alkylarylpolyätheralkohole oder Alkylphenoläther des Polyäthylenglykols mit 25 bis 45 C-Atomen in der Alky!kette und 8 bis 15 Oxyäthyleneinheiten können verwendet werden. Es sind beispielsweise Verbindungen der Formel:

** Ι Λ.

in der R die Alkylkette und χ die Anzahl der Oxyäthyleneinheiten angeben, geeignet. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Wasserlöslich-■keit und brauchbaren Viskosität sind die Octyl- oder Nony !verbindungen, in denen χ 9 oder 10 ist, bevorzugt, beispielsweise :Nony!phenol oder t-Octylphenol, in die jeweils mit 9 bis 10 Mol Äthylenoxid Oxyäthyleneinheiten eingeführt wurden.

Die Menge und die Art des kationischen grenzflächenaktiven Stoffs wird so gewählt, daß den Magnetteilchen ein Zetapotential von etwa +30 bis +100 mV, vorzugsweise von etwa +60 bis +90 mV, verliehen wird.

Brauchbare kationische Substanzen sind quaternäre Verbindungen und Amine, beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, Alkylamine, quaternäre Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen und äthoxylierte quaternäre Ammoniumverbindungen. Diese kationischen Substanzen werden im allgemeinen in einer Konzentration von 2 bis 8 Gew.%, vorzugsweise von 6 Gew.%, bezogen auf den Magnetit, einge setzt.

Beispiele für quaternäre Ammoniumsalze sind Verbindungen der Formel:

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■Ν

H.

■CH.

-f

χ"

in der R und R gleich oder verschieden sein können und verzweigte oder geradkettige Alkylreste oder Benzylreste mit 8 bis 24 C-Atomen darstellen. R und R sind vorzugsweise Gruppen mit 12 bis 18 C-Atomen. Ein geringfügiger ungesättigter Anteil kann in den Resten R und R vorhanden sein. X ist ein geeignetes Anion, beispielsweise ein Halogenanion.

Als Beispiele für Sulfoniumverbindungen können Verbindungen der Formel erwähnt werden;

R-

R R

Als Beispiele für Phosphoniumverbindungen können Verbindungen der Formel:

erwähnt werden.

Cl"

jIn den angegebenen Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen können [die Rest R gleich oder verschieden sein und Alkylgruppen mit |1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei bevorzugt wird, wenn zwei der Rest R Methylgruppen sind und der oder die anderen wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Als Beispiele für kationische Aminverbindungen können langkettige

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Alkylamine erwähnt werden. Da diese grenzflächenaktiven Stoffe vom pH-Wert abhängen, muß bei ihrer Anwendung Sorgfalt geübt werden.

Obgleich magnetische Tinten auf wässriger Basis, die eine Kombination nicht-ionischer und kationischer grenzflächenaktiver Mittel als Dispersionshilfsmittel enthalten, durch ein in hohem Maße annehmbares magnetisches Moment (vorzugsweise 25 emE/gr. oder höher), durch eine Viskosität (vorzugsweise weniger als 10 cP) und durch ein Zetapotential (vorzugsweise über 70 mV, was auf eine gute Kolloidstabilität hinweist) charakterisiert sind, sind zusätzliche Eigenschaften für die praktische Anwendung in mit hoher Geschwindigkeit druckenden magnetischen Tintenstrahldruckern erforderlich. Wichtige Parameter, die erfüllt sein müssen, sind folgende;

a) Die Tinte muß leicht ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0,8 pm passieren, und diese Charakteristik muß konstant und unabhängig von der Zeit bleiben (keine nennenswerte Abnahme der Massendurchflußrate mit der Zeit),

b) Die Tinte muß eine niedrige Verdampfungsrate besitzen; andernfalls verschlechtern sich das magnetische Moment und die Stabilität der Tinte bei der Zirkulation in der Druckvorrichtung.

c) Die Tinte darf nicht schnell auf Oberflächen trocknen, wenn diese der Luft ausgesetzt sind; andernfalls erzeugt sie eine Anhäufung von Feststoffen in der Auffangvorrichtung und verstopft die Düsen.

d) Die Tinte muß schnell auf Papier trocknen, beispielsweise innerhalb weniger Sekunden für einzelne Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,127 bis 0,178 mm (5 bis 7 mil),

Es wurde gefunden, daß beim Durchtritt von wässrigen Ferroflüssigkeiten, welche grenzflächenaktive Stoffe enthalten durch 0,8 um Filter bei beliebigen Durchflußzeiten Schwierigkeiten auftreten. Oft findet eine teilweise Verstopfung gleich am Anfang statt oder dann, wenn nur etwa 30 oder 60 cm Flüssigkeit (one to two ounces) das Filter passiert haben.

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Der Mangel an Filtrierbarkeit ist besonders ausgeprägt, wenn nicht-ionische grenzflächenaktive Stoffe, die in Kombination mit kationischen zur Dispergierung von mit Carbonsäure beschichteten Magnetteilchen eingesetzt werden, verwendet werden. Wenn auch die Gründe für die schlechte Filtrierbarkeit nicht vollständig geklärt sind, so wird angenommen, daß wenn nicht-ionische, grenzflächenaktive Stoffe beteiligt sind, die "kritische Mizellenkonzentration" der Flüssigkeit erreicht wird. Unter "kritischer Mizellenkonzentration" wird die Konzentration an grenzflächenaktivem Stoff in der Flüssigkeit verstanden, bei der sich große kolloidale Aggregate, Einheiten oder Anhäufungen auszubilden beginnen. Solche Anhäufungen, die entweder plättchenförmig oder kugelförmig sein können, können in typischer Weise etwa 100 fest miteinander verbundene^Einheiten enthalten. Nimmt man an_f daß eine Einheit eine mittlere Größe von 100 R besitzt, dann sollten 100 Einheiten einer Mizellengröße von etwa 10 000 £ entsprechen, eine Mizellengröße, welche groß genug ist, um ein 0,8 um Filter zu verstopfen. Unabhängig von dem Mechanismus, der die schlechte Filtrierbarkeit verursacht wurde gefunden, daß magnetische Tinten auf wässriger Basis mit einem Gehalt an grenzflächenaktiven Stoffen, insbesondere nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoffen, zu einer leicht filtrierbaren Tinte modifiziert werden können durch Heiß-Digestion mit 3 bis 12 Vol.% Glycerin. Die Heiß-Digestion umfaßt die langsame Zugabe von Glycerin zu der Tinte unter konstantem Rühren und Erhitzen. Nach dieser Behandlung läßt sich die Flüssigkeit mit einer hohen Geschwindigkeit durch ein 0,8 um Filter filtrieren, ohne einen Rückzustand zu hinterlassen. Diese Charakteristik verändert sich nicht mit der Zeit, d.h. die Filtrierbarkeit bleibt die gleiche für eine Zeitdauer von wenigstens 10 Tagen. Obgleich die folgende Erklärung nicht bindend ist, kann der Einfluß des Glycerins durch einen von zwei Mechanismen erklärt werden:

a) Glycerin kann eine nicht umgesetzte Komponente, die noch in

der Tinte, wahrscheinlich in nicht-ionischer Form vorhanden ist, solubilisieren oder

b) die Zugabe von Glycerin kann den Wert für die kritische Mizel-

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lenkonzentration des Kolloids verschieben, wodurch für das System ein stabileres Gleichgewicht erreicht und die Ausbildung von Mizellen verhindert wird.

Es wird angenommen, daß der Vorschlag b) den tatsächlich stattfindenden Mechanismus beschreibt, der vielleicht auch eine Herabsetzung der Polarität des Systems umfaßt.

Außer der Umwandlung der Flüssigkeit in eine filtrierbare Tinte setzt die Zugabe des Glycerins auch die Verdampfungsgeschwindigkeit der Tinte erheblich herab, so daß bei der Zirkulation nur eine sehr geringe Änderung des magnetischen Moments der Tinte durch Flüssigkeitsverlust durch Verdampfung stattfindet. Die Zugabe des Glycerins verhindert auch, daß die Tinte zu schnell trocknet, wodurch eine Krustenbildung vermieden wird und die Gefahr einer Düsenverstopfung herabgesetzt wird.

Durch die Modifikation mit Glycerin wird das magnetische Moment oder die Viskosität der Tinte nicht verändert, wie aus den unten angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist. Die Modifikation mit Glycerin wandelt verschiedene Flüssigkeiten, die unter Verwendung verschiedener grenzflächenaktiver Stoffe hergestellt wurden, in filtrierbare Tinten um, woraus ersichtlich ist, daß das Phänomen allgemeine Anwendbarkeit besitzt und mit der Verschiebung der kritischen Mizellenkonzentration des Kolloids in Zusammenhang gebracht werden kann.

Die Heiß-Digestion wird ausgeführt durch Zugabe des Glycerins zu der Tinte unter konstantem Rühren, beispielsweise während einer Zeitdauer von etwa 1 bis 2 Stunden, Die Hitzebehandlung wird

bei etwa 60 bis 90 ⁰C, vorzugsweise bei etwa 70 ⁰C etwa 1 bis 4 Stunden lang, vorzugsweise 11/2 bis 2 Stunden lang durchge- ■ führt. Die angegebenen Werte sind nur allgemeine Richtlinien ; hinsichtlich Zeit und Temperaturen der Heiß-Digestion. Die _:

Flüssigkeit kann während der Zugabe des Glycerins zu derselben i erhitzt werden.

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Aus der Modifikation mit Glycerin resultiert der Nachteil, daß die Tinte auf dem Papier langsam trocknet. Die Verdampfungsgeschwindigkeit der Tinte wird in der Tat drastisch reduziert und die Tropfen, welche auf dem Papier abgelagert wurden, neigen zum Verschmieren wegen ihres Verweilens auf der Papieroberfläche. Dieses Problem wird beseitigt durch die Zugabe einer kleinen Menge, etwa 1 bis 7 VoI,%, bezogen auf die Tintenzusamxnensetzung, eines nicht-flüchtigen Lösungsmittels zu der Tinte, welches die Adsorption an das Papier beschleunigt.

Das nicht-flüchtige Lösungsmittel umfaßt einen oder mehrere der Mononiedrigalkylather von Äthyienglykol, die auch mit 2-Alkoxyäthanol bezeichnet werden. Mit Niedrigalkyl werden Alky!gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen_f entweder geradkettig oder verzweigt, bezeichnet« Repräsentative nicht-flüchtige Lösungsmittel sind Äthyienglykolmonomethylather, üthylenglykolmonoäthylather und Äthylenglykolmono-n-butylather. Der Äthylenglykol-n-butylather wird wegen seiner niedrigen Flüchtigkeit (höherer Siedepunkt) z,Zt. bevorzugt» Barüberhinaus verhindert der üthylenglykol-n-butylather eine Schaumbildung der Tinte,

Mit einer bevorzugten Konzentration von etwa 3 Vol.% Äthylenglykcl-n-butyiäther werden Trocknungszeiten von etwa 1 bis 2 Sekunden erhalten. Die gedruckten Tropfen schmieren sogar bei einem liaßreiben nicht. Das nicht-flüchtige Lösungsmittel hat keinen nachteiligen Einfluß, weder auf das magnetische Moment noch auf die Viskosität der Tinte, Die gedruckte Tropfengröße und die Qualität sind vergleichbar mit jenen;, die ohne Anwendung des nicht-flüchtigen Lösungsmittels erhalten wurden.

Der Effekt des nicht-flüchtigen Lösungsmittels auf die mit Glycerin modifizierte Tinte Ist aus den folgenden Daten ersichtlich.

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Die nicht modifizierte Tinte wird hergestellt aus mit ölsäure beschichteten Magnetteilchen unter Verwendung von Triton-N-101 (Polyoxyäthylennonylphenol mit 9 bis 10 Molen Äthylenoxid/Mol, erhältlich von Rohm und Haas Co.) und Arguad (eine quaternäre Dimethyldialkylammoniumverbindung, erhältlich von Armak Chemical Division Alzona, Inc., Chicago, Illinois) als Kombination nichtionischer, kationischer grenzflächenaktiver Dispersionshilfsmittel,

Magnetisches
Moment (emE/gr,)

Viskosität CcP)

Filtrierbarkeit
(0,8 μ Filter)

Drucktest

Trocknungs zeit

Schmieren

nicht-mo- difiziert	+8 Vol.% Glycerin	+8 Vol.% Glycerin, +3 Vol.% ÄthylengIy- kolmono-n-butylather
26,1	24,5*	24,0*
8	8	8
schlecht	sehr gut	sehr gut
	beständiger Strom,13 bis 45000 Trop fen/Sekunde	beständiger Strom, 13 bis 45000 Trop fen/Sekunde
	8 bis 10	1 bis 2
—	ja	nein

Ähnliche Ergebnisse wie zuvor angegeben wurden erhalten bei Verwendung von magnetischen Tinten auf wässriger Basis mit einem Gehalt an anderen grenzflächenaktiven Stoffen,

*Es ist zu beachten, daß die magnetischen Momente, welche an den modifizierten Tinten gemessen wurden, nach einer Korrektur für den Verdünnungseffekt sehr gut mit denjenigen der ursprünglichen Flüssigkeit übereinstimmen, was auf eine gute Verträg-

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lichkeit der Zusätze mit der Tinte hinweist.

Sogar nach Zusatz von Glycerin und einem nicht-flüchtigen Lösungsmittel ergeben sich noch Probleme im Hinblick auf die Verstopfung der Düsen durch Ausbildung eines festen krustigen Rückstandes durch eine während einer lang andauernden Aussetzung an Luft stattfindende Verdampfung« Verstopfung und Krustenbildung können auch an anderen Stellen in der magnetischen Tintenstrah!druckvorrichtung stattfinden. Diese Schwierigkeiten wurden in der vorliegenden Erfindung dadurch beseitigt, daß der Tinte ein Stoff zugesetzt wurde, der zwei Effekte erzeugt. Vor allem verleiht der Stoff der Flüssigkeit Gleitfähigkeit, so daß die Tinte sehr viel leichter an Metall- oder Plastikoberflächen entlangfließt. Zweitens scheint der zugesetzte Stoff in Gegenwart von Luft einen Schutzfilm um die Flüssigkeit zu bilden, welcher eine Verdampfung und ein Austrocknen der Tinte selbst verhindert. Die Schutzflüssigkeit ist sehr labil und kann leicht unter Druck oder Rühren entfernt werden. Eine wesentliche Forderung ist, daß der zugesetzte Stoff vollkommen mit dem kolloidalen Tintensystem verträglich ist und daß er die kritischen Parameter der Tinte wie magnetisches Moment, Viskosität und Stabilität nicht verändert.

Es wurde gefunden, daß Polyäthylenglykole mit niedrigem Molekulargewicht (unter 200, niedrigstes Molekulargewicht von etwa 100) und deren Monome thy lather in der Lage sind, den wässrigen magnetischen Tintenformulierungen gewünschte Gleitfähigkeit zu verleihen und die Verdampfung zu verhindern. Das Polyäthylenglykol oder dessen Monomethylather wird in eine Menge von etwa 2 bis 10 Vol.% verwendet.

Mit Bezug auf die drei Komponenten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die bevorzugten Konzentrationen 8 bis 10 Vol.% für Glycerin, 1 bis 5 Vol.% für das nicht-flüchtige Lösungsmittel und 2 bis 8 Vol.% für das Polyäthylenglykol oder

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dessen Äther. Für die besten Druckeigenschaften der Tinte sollten die Konzentrationen aller drei Bestandteile innerhalb der breiten Bereiche den gleichen relativen Wert besitzen, d.h., wenn die Menge eines Bestandteils am unteren Ende des angegebenen Bereichs gewählt wird, sollten die Mengen der beiden anderen Bestandteile auch am unteren Ende der angegebenen Bereiche liegen. Die gegenseitigen Proportionen der drei Bestandteile in der Mischung sind wichtig. Wenn beispielsweise eine niedrige Konzentration^ an Glycerin (3 Vol.%) und eine große Konzentration an nicht-flüchtigem Lösungsmittel (7 Vol,%) gewählt werden, dann trocknet die resultierende Tinte zu schnell und die Punkte auf dem Papiersubstrat zeigen eine federartige Ausbreitung. Andererseits entsteht bei Anwendung hoher Konzentrationen an Glycerin und Polyäthylenglykol (etwa 10 bis 20 VoI»%) und kleinen Konzentrationen an nicht-flüchtigem Lösungsmittel (1 VoI,%) eine langsam trocknende Tinte, die auf dem Papier schmiert, sogar noch nach einigen Minuten. Die bevorzugten Proportionen, welche empirisch gefunden wurden, sind für Glycerin 8 Vol.%, für Polyäthylenglykol oder dessen Äther 5 VoI,% und für das nicht-flüchtige Lösungsmittel 4 Vol.%.

Ausführungsbeispiel: Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer magnetischen Tinte gemäß eier Erfindung, Als Magnetteilchen werden in bekannter Weise hergestellte Magnetitteilchen, welche mit einer ungesättigten Fettsäure, beispielsweise Ölsäure beschichtet sind, verwendet.

190 gr. nasse, mit ölsäure beschichtete Magnetitteilchen werden in eine geeignete Mischvorrichtung, beispielsweise eine Scheibenmühle, zusammen mit 2 gr, eines Antischäummittels Ardefoam (Mineral- und Siliconöle, erhältlich von Armak Chemical Division of Alzona Inc., Chicago, Illinois), welches die Aufspaltung in einzelne Tröpfchen während des magnetischen Drückens bewirkt, gegeben. Anschließend wird eine Mischung kationischer und nichtionischer grenzflächenaktiver Stoffe in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge und den Mengen zugegeben: Zuerst werden 10 gr,

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festes Arquad 2H-75, erhältlich von Armak Chemical Division, eine quaternäre Dimethyldialkylammoniumverbindung mit einem Molekulargewicht von 575, in der die Dialkylgruppen zu 24 % gesättigte Hexadecyl-, zu 75 % gesättigte Octadecyl- und zu 1 % ungesättigte Octadeceny!gruppen darstellen und die Aktivität 75 % beträgt, zugegeben. (Gew.%angaben in dieser Anmeldung werden bezogen auf eine 100 %ige Aktivität der grenzflächenaktiven Stoffe.) Anschließend wird eine Lösung des nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoffs zugegeben. Diese Lösung wird hergestellt durch Auflösen von 30 gr. Triton N-101 (Polyoxyäthylennonylphenol mit 9 bis 10 Molen Äthylenoxid je Mol, erhältlich von Rohm & Haas Co.) in 100 ml Wasser. Die Mischung wird dann 10 Minuten lang in einer Scheibenmühle oder einem Mischer innig vermischt. Danach wird eine Lösung mit den Modifizierungsmitteln zugegeben, welche aus 20,8 gr. Glycerin, 26,5 gr. Polyäthylenglykol (Molekulargewicht MN 200) und 13,2 gr, Äthylenglykolmonobutylather besteht. Die Gesamtmischung wird in einer Scheibenmühle 2 Stunden lang behandelt. Nach dieser 2stündigen Behandlung wird die Mischung 3 Std. lang in einem kochenden Wasserbad erhitzt, anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt und 45 Min. lang bei 3000 U/Min, zentrifugiert. Die Flüssigkeit, die nach der Dekantation zurückbleibt kann als magnetische Tinte verwendet werden. Typische Daten der magnetischen Tinte sind nachfolgend angegeben;

magnetisches Moment - 25-30 emE/gr.

• Gewicht der Tinte - 400-450 gr.

Viskosität - 11-17 cP

Oberflächenspannung - 28-35 Dyn/cm

pH - 6-8

Widerstand - 300-500 0hm

Aus dem zuvor angegebenen Beispiel ist ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ersichtlich, Elektrolyte wie KOH können | vermieden werden, denn es wurde gefunden, daß Elektrolyte dazu neigen, die Stabilität des Tintenstroms während des Drückens zu beeinflussen, wahrscheinlich dadurch, daß sie die Bildung von

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großen mizellenartigen Aggregaten begünstigen.

Die Erfindung wurde anhand des Ausführungsbeispiels erläutert, es können jedoch auch verschiedene Änderungen oder Modifikationen vorgenommen werden, beispielsweise können das Glycerin, das nichtflüchtige Lösungsmittel und das Polyäthylenglykol getrennt oder in irgendeiner Kombination zugegeben werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Wässrige magnetische Tinte, in der fein verteilte Magnetteilchen mit grenzflächenaktiven Stoffen dispergiert sind, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Glycerin (1) , an einem Mononiedrigalkylather des Äthylenglykols (2) und einem Polyäthylenglykol (3) mit einem Molekulargewicht unter 200 oder dessen Monomethylather,

2. Magnetische Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetteilchen mit einem Antiagglomerationsmittel vorbeschichtet sind.

3. Magnetische Tinte nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Antiagglomerationsmittel eine ungesättigte alipha·· tische Carbonsäure mit 8 bis 24 C-Atomen ist.

4. Magnetische Tinte nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetteilchen aus Magnetit sind und eine Teilchengröße von 50 bis 300 8 besitzen,

5. Magnetische Tinte nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetteilchen mit einem kationischen, nicht-ionischen und/oder anionischen grenzflächenaktiven Stoff dispergiert sind.

6. Magnetische Tinte nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3 bis 12 Vol.% Glycerin (1), 1 bis 7 Vol.% Mononiedrigalkylather des äthylenglykols (2) und 2 bis 10 Vol.% Polyäthylenglykol (3) mit einem Molekulargewicht unter 200 oder dessen Monomethylather.

7. Magnetische Tinte nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 8 Vol.% Glycerin (1), 3 Vol,% Mononiedrigalky lather des Äthylenglykols (2) und 5 Vol.% Polyäthylenglykol (3) mit einem Molekulargewicht unter 200 oder

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dessen Monomethylather.

8. Magnetische Tinte nach den Ansprüchen 1 und 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Mononiedrigalkylather des äthylenglykols (2) aus der Gruppe von iithylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthylather und Äthylenglykolmono-n-butylather gewählt ist,

9. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Tinte, in der fein verteilte Magnetteilchen mit grenzflächenaktiven Stoffen dispergiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Tinte 3 bis 12 Vol.% Glycerin (1), 1 bis 7 Vol.% Mononiedrigalkylather des Äthylenglykols (2) und 2 bis 10 VoI,% Polyäthylenglykol C3) mit einem Molekulargewicht unter 200 oder dessen Monomethylather zugesetzt werden und daß die magnetische Tinte einer Heiß-Digestion unterworfen wird, wenn das Glycerin zugesetzt ist,

10. Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Tinte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Heiß-Digestion etwa 1 bis 4 Stunden lang bei etwa 60 bis 90 ⁰C, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2 Stunden lang bei 70 ⁰C durchgeführt wird.

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