DE2624893A1

DE2624893A1 - Verfahren zum herstellen von formstuecken aus einem fluorierten elastomer

Info

Publication number: DE2624893A1
Application number: DE19762624893
Authority: DE
Inventors: Noboru Shimamoto; Kiyoshi Yokokawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-06-09
Filing date: 1976-06-03
Publication date: 1976-12-30
Also published as: US4094949A; FR2314210B1; FR2314210A1; JPS51145582A; GB1509466A

Description

S-19-.P-55/1462 München, den 3. Juni 1976

DTPA 255 Dr.M./es

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. in Tokio/Japan

Verfahren zum Herstellen von Formstücken aus einem fluorierten Elastomer

Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung;

Ein fluoriertes Elastomer wird mit einem Poly(vinylidenfluorid)-harz bei einer Temperatur zwischen 70⁰C unter dem Schmelzpunkt des Harzes und der Zersetzungstemperatur des gleichen Harzes gemischt, um eine Harzmischung zu bilden, aus der sich Formstücke mit höherer mechanischer Festigkeit herstellen lassen. Die Harzmischung ist geeignet zum Herstellen wärmeschrumpfbarer Gegenstände, wie wärmeschrumpfbarer Rohre oder Schläuche, durch Erhitzen unter Ausdehnung durch einen von innen wirkenden Druck auf eine über dem Schmelzpunkt des Harzes liegende Temperatur und anschließendes Abkühlen unter Aufrechterhalten des Drucks bis auf Raumtemperatur, wo der Druck abgelassen wird. Solche wärmeschrumpfbaren Schläuche schrumpfen leicht beim Wiedererhitzen,

Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zum Herstellen von Formstücken aus einem fluorierten Elastomer oder besonders solchen Formstücken aus fluoriertem Elastomer, die eine hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Wärmeschrumpfbarkeit aufweisen.

Fluorierte Elastomere sind wegen ihrer hohen Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit sehr wertvolle Stoffe und werden in weitem Umfang in verschiedenen technischen Gebieten verwendet, wie

609853/0687

bei der Herstellung von Kraftfahrzeugen, Flugseugen, elektrischen Geräten und dergleichen. Geformte Gegenstände aus üblichen fluorierten Elastomeren befriedigen jedoch nicht immer in ihrer mechanischen Festigkeit, besonders bei höherer Temperatur. Die mechanische Festigkeit, z.B. die Dehnung, zeigt eine deutliche Abnahme nach längerer Einwirkung höherer Temperaturen. Der Temperaturbereich, in dem die Gegenstände benutzt werden können, ist daher begrenzt, was ein Nachteil ist.

Es sind Methoden zum Herstellen von Polymergemischen bekannt, wodurch diese Nachteile der fluorierten Elastomere behoben werden sollen. Beispielsweise erhält man eine Kautschukmischung durch Mischen eines fluorierten Elastomers mit verschiedenen elastomeren Polymeren, wie synthetischen Kautschuken von Acrylnitril und Butadien und Silikonkautschuken mit oder ohne fluorsubstituierten organischen Gruppen. Durch die Methode der Kautschukmischung können einige der Eigenschaften der fluorierten Elastomeren verbessert werden, jedoch wurden bisher keine befriedigenden Ergebnisse erhalten hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, da das fluorierte Elastomer und die elastomeren Polymeren eine geringe Affinität zueinander habt, a.

Es ist auch bekannt, eine Harzmischung eines fluorierten Elastomers mit einem Poly(vinylidenfluorid)harz und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen durch Kaltwalzen herzustellen (vgl. z.B. US-PS 3 769 371). Die so erhaltene Harzmischung zeigt sich im Vergleich mit den erwähnten Kautschukmischungen in der Stabilität der mechanischen Eigenschafton, besonders Dehnung, bei längerer Einwirkung einer höheren Temperatur etwas überlegen, obgleich ihre elektrischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften selbst ziemlich schlecht sind.

Weiter ist es bekannt, wärmeschrumpfbare Formstücke auf der Basis eines fluorierten. Elastomers nach einem Verfahren herzustellen, wobei das fluorierte Elastomer mit verschiedenen Arten von thermoplastischen Harzen zu einer Harzmischung gemischt und diese unter Strecken zu einem Formstück geformt und abgekühlt wird, bevor die Streckkraft aufgehoben wird. Die aus solchen Harzmischungen hergestellten Formstücke haben eine schlechtere Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit als das fluorierte Elastomer selbst und

609853/068?

etwas verringerte mechanische Festigkeiten.

Es sei noch bemerkt, daß man bisher der Ansicht war, daß sich wärmeschrumpfbare Gegenstände mit befriedigenden Eigenschaften aus einer aus einem fluorierten Elastomer und einem Poly(vinylidenfluorid) harz bestehenden Harzmischung nicht erhalten ließen (vgl. GB-PS 1 250 503).

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die oben angegebenen Schwierigkeiten zu beheben und ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aus einer Harzmischung eines fluorierten Elastomers mit einem Poly(vinylidenfluorid)harz zu schaffen, das besonders auch die Herstellung von wärmeschrumpfbaren Gegenständen aus einer solchen Harzmischung ermöglicht.

Beschreibung der Erfindung;

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines geformten Gegenstandes aus einer Harzmischung aus einem fluorierten Elastomer und einem PoIy(vinylidenfluorid)harz, das gekennzeichnet ist durch folgende Verfahrensstufen:

a) Das Poly(vinylidenfluorid)harz wird mit dem fluorierten Elastomer bei einer Temperatur zwischen 70⁰C unter dem Schmelzpunkt des Poly(vinylidenfluorid)harzes und der Zersetzungstemperatur des gleichen Harzes gemischt, um die Harzmischung zu bilden,

b) zu der so gebildeten Harzmischung wird ein Vulkanisationskatalysator zugefügt und

c) die Harzmischung wird zu einem Gegenstand geformt.

Die so geformten Gegenstände können weiter verarbeitet werden zu wärme schrumpfbar en Gegenständen, indem man sie unter erzTsrungener Verformung auf eine nicht unter der Schmelztemperatur des Harzes liegende Temperatur erhitzt und den Gegenstand in diesem Zustand auf eine Temperatur nicht über 100 C abkühlt und bei dieser Temperatur die verformende Kraft aufhebt.

609853/0687

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten fluorierten Elastomeren sind z.B. die Copolymeren von Vinylidenfluoridhexafluorpropylen, Vinylidenfluoridhexafluorpropylentetrafluoräthylen, Tetrafluoräthylenpropylen und Vinylidenfluorid-trifluorchloräthylen, allein oder in Mischungen von zwei oder mehr dieser Stoffe. Andererseits wird das mit dem fluorierten Elastomer zu mischende PoIy(vinylidenfluorid)harz durch Polymerisation von Vinylidenfluorid oder Copolymerisation einer Monomerenmischung, die hauptsächlich aus Vinylidenfluorid besteht, mit einem oder mehreren Comonomeren erhalten. Als mit Vinylidenfluorid copolymerisierbare Comonomeren seien erwähnt andere Vinylidenhalogenide als Vinylidenfluorid, wie Vinylidenchlorid und Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid und Vinylchlorid. Das Poly(vinylidenfluorid)harz hat eine Schmelztemperatur im Bereich von 13O⁰C bis 195°C, gemessen nach der DTA (Differentialthermoanalyse)-Methode. Diese Harze sind im Handel verfügbar in Form von Pellets, z.B. einigen Millimeter Größe oder als sehr feine Pulver mit einer Korngröße von einigen Zehnteln /4m.

Das PoIy(vinylidenfluorid)harz wird mit dem fluorierten Elastomer erfindungsgemäß in einer Menge von 5 bis 300 Gewichtsteile oder vorzugsweise mehr als 50 Gewichtsteile und weniger als 200 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Elastomers gemischt. Wenn die Harzmenge kleiner als der angegebene Bereich ist, sind die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Formstücke schlechter, während auf der anderen Seite ein über dem obigen Bereich liegender Anteil an Harz zur Abnahme der gummiartigen Elastizität der Gegenstände führt.

Ein überraschender wesentlicher Vorteil kann durch die verhältnismäßig starke Füllung des PoIy(vinylidenfluorid)harzes, wie etwa mehr als 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Elastomers in der Harzmischung, erhalten werden, nämlich eine Verbesserung der mechanischen Festigkeiten der erhaltenen geformten Gegenstände. Beispielsweise ist die höchste, nach dem Verfahren erhaltene Zug-

festigkeit etwa 280 kg/cm , was etwa der doppelte Wert von dem von ungefülltem Fluorelastomer ist. Zum Vergleich sei angegeben,

609853/06 87

daß bei den bekannten Harz-Elastomermischungen im allgemeinen kaum eine Zugfestigkeit erreichbar ist, die mehr als das 1,5-fache von der des ungefüllten Basiselastomers beträgt.

Außerdem sind die Dehnung und Reißfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gegenstände sehr groß bei genügend hoher Zugfestigkeit, obgleich nach dem Stand der Technik anzunehmen war, daß Zugfestigkeit und Dehnung sich im allgemeinen gegenseitig kompensieren.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß die Dimensionsgenauigkeit und das Aussehen der erfindungsgemäß hergestellten geformten Gegenstände ausgezeichnet sind und die Verarbeitung der Gegenstände zu wärmeschrumpfbaren Gegenständen sehr erleichtert ist durch die starke Dehnung bei erhöhter Temperatur, die durch einen sehr guten Haftkontakt zwischen der Elastomermatrix und den feinverteilten Harzteilchen bedingt ist.

Außerdem können alle Arten der Poly(vinylidenfluorid)harze bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in viel größeren Mengen als bei den bisherigen Verfahren benutzt werden, und zwar unabhängig von ihrer Korngröße und Schmelztemperatur. Das trägt ebenfalls zu der verbesserten Lösungsmittelbeständigkeit und einem verringerten Preis der geformten Gegenstände bei.

Die Mischmaschinen, mit denen das fluorierte Elastomer mit dem Poly(vinylidenfluoT id)harz gemischt wird, sind nicht auf einen besonderen Typ beschränkt, wenn nur das Mischen bei einer erhöhten Temperatur möglich ist. h_ kann jede Art von Mischmaschine eingesetzt werden, die üblicherweise in der Kautschuktechnologie verwendet wird, unter anderem Walzenmühlen, Innenmischer, Banbury-Mischer, Kneter, kontinuierliche Mischer und dergleichen.

Das Mischen muß bei einer Temperatur vorgenommen werden, die zwischen der 70 C oder vorzugsweise 40⁰C unter der Schmelztemperatur des PοIy(vinylidenfluorid)harzes liegenden Temperatur und der Zersetzungstemperatur des Harzes liegen. Die Schmelztemperaturen der handelsüblichen Poly(vinylidenfluorid)harze unterscheiden sich stark voneinander, jedoch gibt eine Mischtemperatur unter dem angegebenen Bereich keine befriedigende homogene Mischung des Elastomers und des Harzes und führt zu Blasenbildung sowie schlech-

609853/0687

— O —

ten mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Gegenstandes. Eine zu hohe Temperatur führt selbstverständlich zur Zersetzung des Harzes.

Es sei bemerkt, daß wenn die Harzmischung zu wärmeschrumpfbaren Gegenständen, z.B. einem Rohr oder Schlauch, verarbeitet werden soll, die Mischtemperatür vorzugsweise oberhalb der Schmelztemperatur des Harzes liegt, um eine genügende Verformung der Harzmischung zu erhaltenf wie im folgenden erläutert.

Von wesentlicher Bedeutung ist die Homogenität der Harzmischung. Wenn das PoIy(vinylidenfluorid)harz eine genügend kleine Korngröße hat, wie einige zehn um oder kleiner, kann eine befriedigend homogene Mischung erhalten werden, indem man einfach das Harz in die Matrix des Elastomers dispergiert. Wenn dagegen das Harz in Pellet-Form mit gröberen Teilchen von z.B. 1 mm oder darüber vorliegt, müssen die Harzteilchen zuerst durch die Schwerkraft der Mischmaschine in feine Teilchen zerkleinert und dann homogen in die Matrix des Elastomers verteilt werden. Es wird allgemein angenommen, daß gröbere Teilchen von mehr als etwa 50 um Durchmesser sich als Fremdstoff in einer Matrix eines kautschukähnlichen Elastomers verhalten und die Eigenschaften des Elastomers in unerwünschter Weise beeinflussen. Daher hängt die Mischzeit, um eine genügend homogene Dispersion des Harzes in der Matrix des Elastomers zu erhalten, von verschiedenen Faktoren ab, einschließlich der Korngrößenverteilung und Schmelztemperatur des Harzes, der Temperatur, bei der das Mischen durchgeführt wird, und der Art der Mischmaschine. Im allgemeinen kann man mit 10 bis 100 Minuten Mischen befriedigende Ergebnisse erhalten.

Beim Mischen des Harzes mit dem Elastomer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zu empfehlen, zuerst -das Elastomer auf einer kalten Walzenmühle zu mastizieren und dann das Harz zum mastizierten Elastomer zuzusetzen und kalt oder bei einer Temperatur unter der Schmelztemperatur des Harzes, z.B. unter 100 C, einzumischen, worauf die Mischung bei einer erhöhten Temperatur in dem oben angegebenen Bereich oder vorzugsweise über der Schmelztemperatur des Harzes gründlich zu einer homogenen Harzmischung gemischt wird. Anschließend wird auf eine Temperatur unter etwa IQQ⁰C oder vorzugsweise 80⁰C abgekühlt, ein Vulkanisationskatalysator

609853/068?

zugesetzt und wiederum gemischt. Wenn das Mischen von Anfang an auf einer über die Schmelztemperatur des Harzes erhitzten Mischmaschine durchgeführt wird, wie es die bisher bekannten Verfahren vorschreiben, z.B. US-PS 3 597 372 oder GB-PS 1 010 064, treten Schwierigkeiten auf, besonders wenn das Harz ein feinverteiltes Pulver ist, in dem die Harzteilchen zum Zusammenkleben neigen oder das erweichte Harz durchgehend auf der heißen Oberfläche der Mischmaschine kleben bleibt.

Es wird auch empfohlen, daß vor dem Zusatz des Vulkanisationskatalysators die Harzmischung gefiltert wird, indem man sie mittels einer Extrudermaschine durch eine Siebanordnung mit einem oder mehr Sieben mit 0,246 bis 0,074 mm (60 bis 200 mesh) Öffnungen bei einer Temperatur von 100 bis 140 C extrudiert, um eine homogenere Harzmischung zu erhalten, die gef..rmte Gegenstände mit weiter verbesserten Eigenschaften liefert. Dieses Filtrieren ist besonders wichtig, wenn wärmeschrumpfbare Gegenstände hergestellt werden sollen.

Als Vulkanisationskatalysator in der Harzmischung werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Aminverbindungen, wie Ν,Ν'-dicinnamyliden-1,6-hexandiamin, Hexamethylendiamindicarbamat und 4,4-Bis(aminocyclohexyl)methylcarbamat, organische Peroxide, wie 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Dicumylperoxid, und Kombinationen eines Trialkylamins und von Äthylenbisthioglycolat oder oC, 3^-Polymethylendiol verwendet. Von den erwähnten Katalysatoren wird N,N¹-dicinnamyliden-1,6-hexandiamin vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit der Harzmischung am meisten bevorzugt. Der Vulkanisationskatalysator wird der Harzmischung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des fluorierten Elastomers zugesetzt. Der Katalysator wird der Harzmischung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 120°C, vorzugsweise 40 bis 100⁰C zugesetzt, da eine homogene Dispersion des Katalysators bei Temperaturen unter 30°C nicht rasch erreicht werden kann, während ein befriedigendes Mischen auch bei Temperaturen über 120⁰C schwierig ist, da bereits eine teilweise Vulkanisationsreaktion während des Mischens stattfindet. Es ist auch möglich, das Vulkanisieren des fluorierten Elastomers durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen, wie ϊ3- oder T-Strahlen selbst in Abwesenheit irgendeines der erwähnten Vulkanisationskatalysatoren durchzufuhren.

609853/0687

Die erfindungsgemäß zu Gegenständen zu formende Harzmischung besteht im wesentlichen aus einem fluorierten Elastomer, einem Poly(vinylidenfluorid)harz und einem Vulkanisationskatalysator und gegebenenfalls verschiedenen Zusatzstoffen. Zu solchen Zusatzstoffen gehören anorganische Füllstoffe, z.B. Ruß, feinverteiltes Siliciumdioxid, Titandioxid, Ton, Diatomenerde, Talg, Glimmerpulver, Calciumcarbonat und dergleichen, säurebindende Mittel, z.B. Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumoxid und dergleichen, Weichmacher, wie niedermolekulare fluorierte Elastomere und fluorhaltige Silikonfluide, Gleitmittel, wie höhere Fettsäuren, z.B. Stearinsäure, Metallseifen, z.B. Calciumstearat, höhere Paraffine, höhere Alkohole, höhere Amine, Wachse und dergleichen, und Farbstoffe, z.B. verschiedene Arten von organischen und anorganischen Pigmenten. Diese Zusatzstoffe werden der Harzmischung zusammen mit oder vor dem Zusatz des Vulkanisationskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von z.B. 30 bis 150°C auf der Mischmaschine zugesetzt.

Die so hergestellte Harzmischung wird dann durch übliche Formverfahren, wie Druckformen, Transferformen, Spritzformen, Extrusions formen und Kalandern zu Gegenständen der gewünschten Form verarbeitet. Die Temperatur beim Formen liegt im Bereich von 70 bis 200⁰C je nach der Zusammensetzung der Harzmischung und der Formvorrichtung.

Besonders im Fall von Druckformen, Transferformen oder Spritzformen, und wo große Mengen des Poly(vinylidenfluorid)harzes benutzt werden, wird es vorgezogen, das Formen und Vulkanisieren bei einer Temperatur über der. Schmelztemperatur des Harzes durchzuführen. Die durch Extrusionsformen oder Kalandern geformten Gegenstände werden dann in einer Atmosphäre von Dampf oder Heißluft unter Druck vulkanisiert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Vulkanisieren in einer Heißluftatmosphäre vorzugsweise unter einem Manometerdruck von bis zu 5 kg/cm durchgeführt, indem man die Temperatur stufenweise, beginnend mit 70 bis 200⁰C, während mehreren Stunden erhöht, um die Blasenbildung und Verformung der Gegenstände zu verhindern und vulkanisierte Gegenstände mit besonders hoher Dehnung zu erhalten.

Die mechanischen Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit der

60 985 3/068 7

geformten Gegenstände können weiter verbessert werden durch eine

Wärmebehand Iu:

erforderlich.

Wärmebehandlung von 4 bis 4Ö Stunden bei 180 bis 25O°C, falls

Wärmeschrumpfbare geformte Gegenstände, z.B. wärmeschrumpfbar Schläuche, können mit der gleichen Harzmischung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Durch Extrusionsformen geformte Schläuche der Harzmischung werden mechanisch gestreckt oder expandiert, indem man den Innendruck mit einem inerten Fluid bei einer Temperatur im Bereich von der Schmelztemperatur des Harzes bis 280°C erhöht, um ihren Durchmesser um das Mehrfache zu vergrößern, worauf der Schlauch auf 100 C oder darunter, vorzugsweise auf Raumtemperatur, abgekühlt und dann erst die Streckkraft oder der expandierende Druck aufgehoben werden.

Wenn die Temperatur, bei der das Strecken oder Expandieren durchgeführt werden, unterhalb des angegebenen Bereiches liegt, ist eine übermäßig hohe Kraft oder hoher Druck erforderlich, um die gewünschte Streckung oder Expansion zu liefern, während Temperaturen über 28O°C zur Zersetzung der Harzmischung, anschließender Blasenbildung und Reißen des Schlauches infolge verringerter mechanischer Festigkeit des Schlauches im heißen Zustand führen.

Die Temperatur, bei der das Harz und das Elastomer zur Harzmischung gemischt wurden, ist besonders wichtig, wenn die Harzmischung zu wärmeschrumpfbaren Schläuchen verarbeitet werden soll. Vorzugsweise liegt die Temperatur über der Schmelztemperatur des Harzes, da anderenfalls der Schlauch wahrscheinlich beim Strecken oder Expandieren wenigstens teilweise reißt»

Die so hergestellten wärmeschrumpfbaren Gegenstände oder Schläuche schrumpfen sofort beim Wiedererwärmen auf eine über der Schmelztemperatur des Harzes liegende Temperatur, und die geschrumpften Gegenstände sind sehr stabil und zeigen im wesentlichen kein spontanes Schrumpfen selbst nach längerer Lagerung bei Temperaturen unter 100⁰C oder bei Raumtemperatur.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile. In den Beispielen wurden zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften die Prüfme-

6 0 9853/0687

thoden nach JIS (japanischer Industriestandard) K 6301 benutzt und die anderen Eigenschaften, d.h. Quellung, bleibende Streckung und unvollständige Schrumpfung wie folgt bestimmt:

Quellung: Volumenerhöhung in % eines Prüfstücks bestimmt nach Eintauchen in das Lösungsmittel (Methyläthylketon oder Toluol) bei 23°C während 24 Stunden.

Verbleibende Streckung: Aus dem Folienprodukt wurden hanteiförmige Prüfstücke (Typ No. 2) gemäß der erwähnten Norm JIS herausgeschnitten. In der Mitte jedes Prüfstücks wurden in 2 cm Abstand zwei parallele Linien gezogen. Die Prüfstücke wurden in einem Luftofen 15 Minuten bei 2C0°C erwärmt, um sie zu erweichen, und dann um 200 % gestreckt, gemessen am vergrößerten Abstand zwischen den beiden Linien, und in diesem gestreckten Zustand durch eine Aufspannvorrichtung gehalten und so auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde jedes Prüfstück aus der Aufspannvorrichtung entnommen und 1000 Stunden gelagert, worauf der Abstand zwischen den beiden Linien gemessen wurde. Als verbleibende Streckung wird das in % ausgedrückte Verhältnis einer Vergrößerung des Abstandes zwischen den Linien über 2 cm nach 1000 Stunden Stehen zu einer Erhöhung des Abstandes zwischen den Linien über 2 cm unter erzwungenem Strecken bezeichnet«

Unvollständige Schrumpfung: Das Prüfstück wurde nach dem Messen der verbleibenden Streckung 3 Minuten auf 200°C erwärmt, um es zu schrumpfen, und die Erhöhung des Abstandes zwischen den Linien über 2cm, ausgedrückt in %_f ist der Wert der unvollständigen Schrumpfung.

Beispiel 1:

Vier Harzmischungen wurden hergestellt, indem man 100 Teile eines fluorierten Elastomere (Viton B-50 (e.Wz.), Hersteller E.I. du Pont de Nemours) mit je 10_r 20_r 30 und 55 Teilen eines Polyvinylidenfluorid )harzes mit einer Schmelztemperatur von 170°C (KF Polymer No. 1000 Pulver, Hersteller Kureha Chemical Co-) mit einer Korngrößenverteilung von 20 bis 200/ti m in der folgenden Weise mischt.

609853/0687

Das Elastomer und das Harz wurden zuerst auf einer heißen Zweiwalzenmühle mit der Oberflächentemperatur von etwa 65 bis über 90⁰C gemahlen, und wenn das Elastomer an den Walzen zu haften begann wurden diese mit Wasser während 30 Minuten gekühlt. Nach diesen 30 Minuten war die Temperatur der Mischung nur geringfügig erhöht. Die Mischung wurde dann auf einen auf 210⁰C erhitzten Kneter gegeben und 30 Minuten gut gemischt. Es wurde gefunden, daß, wenn man das Mischen bei Raumtemperatur vornahm, keine homogene Dispersion des Harzes in der Elastomermatrix erhalten wurde. Die Harzmischung wurde gefiltert, indem man mit einem Kautschukextruder durch bei 100⁰C gehaltene Siebe aus rostfreiem Stahl mit Öffnungen von 0,246 mm und 0,147 mm (60 mesh und 100 mesh) extrudierte. Es wurde gefunden, daß die Siebe zerbrachen, wenn die bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur hergestellte Harzmischung gefiltert wurde.

Zu jeder der wie angegeben erhaltenen Harzmischungen wurden 10 Teile Ruß (Thermax MT (e.Wz.), Hersteller Vanderbilt Co.), 15 Teile Magnesiumoxid (Kyowamag 40 (e.Wz.), Hersteller Kyowa Chemical Co.) und 3 Teile N,N'-dicinnamyliden-1,6-hexandiamin (Diak No. 3 (e.Wz.), Hersteller E.I. du Pont de Nemours) auf 100 Teile des fluorierten Elastomers gegeben, und die Mischung wurde in einer Walzenmühle 30 Minuten bei 70 bis 100⁰C gründlich gemischt.

Die so hergestellte Harzmischung wurde durch 40 Minuten Erhitzen bei 160 C unter einem Druck von 150 kg/cm zu einer Folie von 2 mm Dicke geformt. Diese Folien wurden dann in einem Ofen mit Heißluftumlauf bei 200⁰C 24 Stunden erwärmt, um sie vollständig zu vulkanisieren.

Die Eigenschaften der so vulkanisierten Folien sind in Tabelle I angegeben.

Zum Vergleich wurden zwei Versuche durchgeführt. Beim einen wurde das Poly(vinylidenfluorid) weggelassen und beim anderen erfolgte das Mischen bei 70⁰C während 40 Minuten- Die Eigenschaften dieser Vergleichsfolien sind in der gleichen Tabelle angegeben.

609853/0687

Tabelle I

Versuch Nr.

unvollständige Schrumpfung, %

5* 6*

Fluoriertes Elastomer,

Teile 100 100 100 100 100 100

Poly(vinylidenfluorid)-harz, Teile Mischtemperatur, ⁰C Mischzeit, Minuten Härte

ρ Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, %

Elastizität (Rückprall), % - -16 · 12

Quellung in Methyläthyl-

10	20	30	55	0	20
210	210	210	210	210	70
30	30	30	30	30	40
73	86	84	91	74	72
181	198	225	236	144	129
340	300	285	225	227	139

keton, %	in Toluol, %	312	286	229	166	286
Quellung	Dehnung, %	4	5	4	2	7
Bleibende	25	55	82	91	5

* Vergleich

Beispiel 2;

Vier Harzmischungen wurden jeweils mit 100 Teilen des gleichen
fluorierten Elastomers wie in Beispiel 1 und 30 Teilen des gleichen Poly(vinylidenfluroid)harzes wie in Beispiel 1 und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Oberflächentemperatur der heißen Zweiwalzenmühle etwa 65°C statt des
Bereiches von etwa 65 bis 90 C und die Mischtemperatüren 180,
220 oder 260°C oder zum Vergleich, wie in Tabelle II angegeben,
80, 120 oder 1 50°C statt 210°C betrugen.

Zu jeder der so erhaltenen Harzmischungen wurden wiederum in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 der gleiche Ruß, das gleiche

609853/0687

Magnesiumoxid und Ν,Ν'-dicinnamyliden-i,6-hexandiamin und zusätzlich 1 Teil Vitax (e.Wz.; Hersteller E.I. du Pont de Nemours) als Verarbeitungshilfe auf 100 Teile des fluorierten Elastomers gegeben, und die Mischung wurde in einer Walzenmühle 30 Minuten bei 70 bis 100⁰C gründlich gemischt.

Die so hergestellte Harzmischung wurde durch ein Metallmundstück von 6 mm Innendurchmesser und 7 mm Außendurchmesser, das auf die Düse eines Extruders aufgesetzt war, zu Schläuchen geformt. Die Schläuche wurden dann in einem Luftofen vulkanisiert, indem man sie stufenweise erhitzte, beginnend mit einer Stunde bei 100⁰C, dann eine Stunde bei 125°C und schließlich eine Stunde bei 150°C, woran sich eine Wärmebehandlung von 20 Stunden bei 200⁰C anschloß. Die Eigenschaften der so vulkanisierten Schläuche sind in Tabelle II angegeben.

Die vulkanisierten Schläuche wurden eingesetzt in Rohre/rostfreiem Stahl von 16 mm Innendurchmesser, 30 Minuten in einem Luftofen bei 200°C gehalten und bei der gleichen Temperatur durch Einleiten von Druckluft mit 2 kg/cm Manometerdruck in die Schläuche expandiert, worauf unter Aufrechterhaltung des Drucks auf Raumtemperatur abgekühlt wurde und dann der Druck abgelassen wurde, um wärmeschrumpfbare Schläuche zu erhalten. Die warmeschrumpfbaren Schläuche zeigten gute Wärmeschrumpfbarkeit, wenn sie in einem Luftofen 10 Minuten auf 200⁰C wieder erwärmt wurden und erreichten fast wieder die Abmessungen vor der Ausdehnung.

Weiter zeigten die in den angegebenen Versuchen 8 und 10 erhaltenen warmeschrumpfbaren Schläuche beim Wiedererwärmen während 5 Minuten auf die verschiedenen, in Tabelle III angegebenen Temperaturen im Bereich von 100 bis 200 C die in der Tabelle angegebene Wä rm e s ehrump fun g.

609853/0687

	Tabelle	7	II	8	Versuch	9	Nr.	11*	1 2*	I	K5 cn ro
		180		220	260	10*	120	1 50	—1 I	CO
	braun, homogen	dunkel braun ,homo gen	dunkel braun, homogen	80	inhomo gen	teilweise inhomo gen	I	OO
Mischtemperatur, C	teilwei se ge brochen	in Ord nung	in Ord nung	inhomo gen	gebro chen	gebro chen
Aussehen der Harzmischung	6,3	6,3	6,3	gebro chen	6,1	6,2
Siebe nach dem Filtrieren	glatt	glatt	glatt	6,2	rauh	rauh
Innendurchmesser des Schlauches, mm	1 ,91	1 ,91	1 ,91	rauh	1 ,91	1 ,91
Aussehen des Schlauches	78	78	78	1 ,91	76	78
Dichte, g/cm	198	226	224	76	110	1 51
Härte	376	383	381	108	196	268
p Zugfestigkeit, kg/cm	9	9	9	178	9	9
Bruchdehnung, %	261	262	258	9	282	255
Quellung in Toluol, %	teilweise geplatzt	in Ord nung	in Ord nung	2Ö4	geplatzt	geplatzt
Quellung in Methyläthy!keton, %	14,4 • 6,6	14,4 6,5	14,5 6,5	geplatzt	_	—
Dehnung durch Innendruck	54	55	55	—	-	-
Innendurchmesser . vor Schrumpfen des Schlauches, mm * nach Schrumpfen			-
Schrumpfung, %

* Vergleich

Tabelle III Wiedererwärmungstemperafur, ⁰C

100 120 140 150 160 170 180 190 200

Probe von Versuch Hr. 8;

Innendurchmesser des Schlauches vor

dem Schrumpfen, mm 13,7 13,7 13,7 13,7 13,7 13,7 13,7 13,7 13,7

Innendurchmesser des Schlauches nach

dem Schrumpfen, mm 12,7 12,4 11,7 11,3 11,2 10,6 8,7 6,6 6,5

S. Schrumpfung, % , 7,3 9,1 13,9 16,5 18,3 22,3 36,5 51,8 52,2

Jg relative'Schrumpfung, % 14,0 17,5 26,7 31,7 35,0 42,7 70,0 99,3 100

⁰^ Probe von Versuch Nr. 10:

ο Innendurchmesser des Schlauches vor

σ> dem Schrumpfen, mm 13,1 13,1 13,1 13,1 13,1 13,1 13,1 13,1 13,1

-j Innendurchmesser des Schlauches nach

dem Schrumpfen, mm 11,8 11,6 11,0 10,7 10,4 9,8 8,2 6,6 6,5

Schrumpfung, % 9,9 11,7 16,0 18,3 20,6 25,8 37,0 49,6 50,3

.relative Schrumpfung, % 19,8 23,5 32,1 36,6 41,2 51,5 74,0 99,2 100

Bemerkung: Die relative Schrumpfung ist das Verhältnis der prozentualen Schrumpfung bei jeder Wiederervärmungstemperatur zur prozentualen Schrumpfung bei 200⁰C.

CD K) -P-OO CD CO

-IG-

Beispiel 3;

Es wurden Versuche in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung von drei Arten von Harzmischungen durchgeführt, worin das Poly(vinylidenfluorid)harz KF Polymer No. 100 in Pellet-Form (Produkt der Kureha Chemical Co.) war und jeweils 30 Teile des Harzes mit jeweils 100 Teilen des fluorierten Elastomers bei 180, 220 oder 260⁰C gemischt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Es sei hinzugefügt, daß bei einer Temperatur unter 100°C selbst bei sehr langem Mischen keine homogene Harzmischung erhalten wurde.

Tabelle IV

Mischtemperatur, C Aussehen der Harzmischung

Zustand des Siebes nach dem Filtrieren

Innendurchmesser des S chlauches, mm Aussehen des Schlauches Dichte, g/cm Härte

2 Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, % Quellung in Toluol, %

Quellung in Methyläthylketon, %

Dehnung bei Innendruck

Innendurchmesser des Schlauches, mm: vor S ehrump fun g nach Schrumpfung

Schrumpfung, %

Versuch Nr.

13

14

15

180

220

260

teilweise dunkelbraun dunkelbraun inhomogen homogen homogen

ganz ge brochen	m Ordnung	m Ordnung
6,3	6,3	6,3
rauh	glatt	glatt
1 ,90	1,91	1,91
78	78	79
182	216	218
350	375	370
9	9	8

268 266 gebrochen in Ordnung in Ordnung

14,5 6,5

55

14,5 6,5

55

609853/0

Beispiel 4:

Es wurden Versuche unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß als Poly(vinylidenfluorid)harz Kynar 201 (e.Wz.)-Pulver (Produkt der Penwalt Co.) benutzt wurde. Die Korngrößenverteilung des Harzes, gemessen durch Elektronenmikroskopie, lag im Bereich von 0,4 bis 0,6 um, und die Schmelztemperatur des Harzes, gemessen nach der DTA-Methode, betrug etwa 151°C. Ein Mischen des Harzes und des Elastomers bei Raumtemperatur war unmöglich, und es konnte keine befriedigende Harzmischung erhalten werden. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle V angegeben.

609853/0 687

Mischtemperatur, C Aussehen der Harsmischung

Filtration durch Siebe

Innendurchmesser des Sichlauches, mm Aussehen des Schlauches pichte, g/cnr Härte Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, % Quellung in Toluol, % Quellung in Methyläthy!keton- % Dehnung durch Innendruck

Innendurchmesser . Vor Schrumpfung des Schlauchs, mm 'Nach schrumpfung

Schrumpfung, %

	Tabelle V	Versuch	Nr.	20	21
		18	19	220	260
16	17	150	180	dunkel braun homogen	dunkelbraun homogen
80	120	elfenbein homogen	braun homogen	in Ord nung	in Ord nung
milchig weiß	milchig weiß	in Ord nung	in Ord nung	7,0	7,0
in Ord nung	in Ord nung	6,9	7,1	glatt	glatt
8,3	8,3	glatt	glatt	1,91	1 ,91
rauh	rauh	1 ,91	1 ,91	81	82
1 ,90	1 ,90	83	81	238	240
82	80	244	231	468	458
172	193	482	462	4	4
351	385	4	4	260	258
5	4	247	260	in Ord nung	in Ord nung
275	261	in Ord nung	in Ord nung	14,4 7,1	14,4 7,1
teilwei se geris sen	teilweise gerissen	14,5 7,0	14,4 7,2
Γ 14,2 r 8,5	14,3 8,5

41

52

50

51

Beispiel 5:

Das Wärmeverhalten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vulkanisierten Gegenstände wurde für die in den Versuchen Nr. 16 und Nr. 20 erhaltenen vulkanisierten Schläuche untersucht. Die Schläuche wurden 100 Stunden bei 200 oder 25O°C gealtert, und die Zugfestigkeit und Dehnung wurden anschließend gemessen. Die Zugfestigkeit und Dehnung von nicht gealterten Schläuchen wurden bei Temperaturen von 100, 150 oder 200 C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Nach Altern bei 200⁰C Nach Altern bei 250⁰C gemessen bei 1 00⁰C gemessen bei 1 50°C gemessen bei 200⁰C

Probe von Nr.	Versuch 16	Probe von Nr.	Versuch 20
Zugfestig keit ₂ kg/cm	Bruch dehnung	Zugfestig keit kg/cm	Bruch dehnung o/ A>
182	302	243	419
178	294	202	393
72	255	68	258
36	254	53	318
15	165	20	220

609853/0687

- 20 Beispiel 6;

Es wurden Harzmischungen aus je 100 Teilen des gleichen fluorierten Elastomers wie in Beispiel 1 und den in Tabelle VII angegebenen verschiedenen Mengen des gleichen Harzpulvers Kynar 201 (e.Wz.) wie in Beispiel 4 benutzt hergestellt, indem man die Bestandteile zuerst bei Raumtemperatur und dann 30 Minuten bei 180⁰C in einem 1-Liter-Druckkneter mischte, um Harzmischungen zu erhalten. Jede so hergestellte Harzmischung wurde durch einen 30-mm-Kautschukextruder mit einem Mundstück, das mit Sieben mit 0,246 mm und 0,147 mm (60 und 100 mesh) Öffnungen unter einem Temperaturgradienten von 80 bis 120⁰C versehen war, filtriert. Nach dem Abkühlen wurde die Harzmischung mit den gleichen Mengen der gleichen Zusatzstoffe, einschließlich des Vulkanisationskatalysators wie in Beispiel 2 durch 30 Minuten Mahlen bei 70 bis 1 20⁰C in einer 15-cm-(6 inch)-Mischwalze gemischt. Die erhaltene Harzmischung wurde ähnlich wie oben angegeben geformt und zu wärmeschrumpfbaren Schläuchen verarbeitet. Die Eigenschaften der so erhaltenen wärmeschrumpfbaren Schläuche sind in der Tabelle angegeben. Zum Vergleich sind in der gleichen Tabelle entsprechende Daten angegeben, die für Schläuche aus dem gleichen fluorierten Elastomer ohne oder mit einem übermäßigen Anteil an Poly(vinylidenfluorid)harz bestimmt wurden.

609853/0687

- 21 ~ Tabelle VII

Harzmenge, Teile Dichte, g/cm Härte, JIS

Härte, Shore Durometer Typ D

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, % Reißfestigkeit

Versuch Nr.

22

23

24

25

26

27

28

30

40

55

70 100 200 300

1,91 1,90 1,89 1,88 1,86 1,86 1,83 1,81 69 79 84 86 88 92 -

27

32

35

38

41

45

64

154 209 217 220 198 213 267 276 378 439 440 417 377 317 433 473

kg/cm *	45	63	110	119	136	171	197	239
Quellung in Me thy I- äthy!keton, %	348	289	241	209	172	116	73	55
Quellung in Toluol %	4	6	6	5	5	4	0,5	0,2
bleibende Strek- kung, %	5	88	91	93	95	95	97	97
UnVollständigkeit der Schrumpfung,%	1	1	2	3	3	2	4	6

Bemerkung: * Gemessen an Prüfstücken, die aus einer Folie geschnitten waren, die durch Druckvulkanisieren bei 175 C während 30 Minuten unter 150 kg/cm und anschließendes Nachvulkanisieren bei 200⁰C während 20 Stunden erhalten waren.

609853/06 8 7

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines geformten Gegenstandes aus einer Harzmischung aus einem fluorierten Elastomer und einem Polyvinylidenfluorid) harz, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

a) das Poly(vinylidenfluorid)harz wird mit dem fluorierten Elastomer bei einer Temperatur, die zwischen der 70⁰C unter der Schmelztemperatur des Poly(vinylidenfluorid)harzes liegenden Temperatur und der Zersetzungstemperatur des gleichen Harzes liegt, zur Harzmischung gemischt;

b) zu der so gebildeten Harzmischung wird ein Vulkanisationskatalysator zugesetzt und

c) die so erhaltene Harzmischung wird zu einem Gegenstand geformt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines wärmeschrumpf— baren Gegenstandes aus einer Harzmischung eines fluorierten Elastomers und eines Poly(vinylidenfluorid)harzes, dadurch g e fcennz ei chnet, daß der mittels der Verfahrensstufen a;, b) und c) erhaltene Gegenstand folgenden weiteren Verfahrens— schritten unterworfen wird:

d) der Gegenstand wird auf eine Temperatur nicht unter der Schmelztemperatur des Harzes erwärmt und dabei einer Zwangsverformung unterworfen und

e) der Gegenstand wird unter Aufrechterhaltung der Zwangsverformung auf eine Temperatur unter 100⁰C abgekühlt, und es wird dann die verformende Kraft aufgehoben.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Paly(vinylidenfluorid)harz eine Schmelztemperatur im Bereich zwischen 130 ttnd 195 c hat.,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 3OQ GewichtsteiIe des Poly(vinylidenfluarid)harzes mit 100 Gewichtsteilen des fluorierten Elastomers gemischt werden«

609853/0687

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Verfahrensstufe (a) das Harz und das Elastomer bei einer Temperatur unter der Schmelztemperatur des Harzes gemischt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (b) bei einer Temperatur unter 120C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 200 Gewichtsteile des Poly(vinylidenfluorid)harzes mit 100 Gewichtsteilen des fluorierten Elastomers gemischt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (a) hergestellte Harzmischung vor Durchführung der Stufe (b) durch ein Drahtsieb gefiltert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß N^N'-dicinnamyliden-i,6-hexandiamin als Vulkanisationskatalysator eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Vulkanisationskatalysator in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des fluorierten Elastomers zugesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Gegenstand durch Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur von 70 bis 200⁰C vulkanisiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der vulkanisierte geformte Gegenstand einer weiteren Wärmebehandlung von 4 bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 180 bis 25O°C unterworfen wird.

609853/0687