DE2627629A1 - Abtrennung aromatischer kohlenwasserstoffe aus gemischen unter verwendung von polyurethan-membranen - Google Patents

Abtrennung aromatischer kohlenwasserstoffe aus gemischen unter verwendung von polyurethan-membranen

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Description

Zg/by
1 8. Juni 1976
Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Gemischen unter Verwendung von Polyurethan-Membranen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Gemischen mit anderen organischen Verbindungen unter Verwendung von Polyurethan-Membranen.
Es ist bereits aus der US-PS 2 953 502 bekannt, aus einem azeotropen Gemisch von Benzol und Methanol mittels einer nicht-porösen plastischen Membran aus Polyäthylen Benzol weitgehend abzutrennen und im Permeat anzureichern.
Es ist ferner aus der US-PS 3 767 970 bekannt, Styrol aus einem Gemisch von* Styrol und Äthylbenzol mit Hilfe einer semipermeablen Membran aus bestimmten Polyurethanelastomeren abzutrennen und im Permeat anzureichern.
Es wurde nun gefunden, daß aromatische Kohlenwasserstoffe der Formel (I)
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(D
in der
R für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
η für eine der Zahlen 0 bis 3 steht, wobei die
Reste R im Falle, das η für 2 oder 3 steht, gleich
oder verschieden sein können,
von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Ketonen und Carbonsäureestern aus Gemischen mit diesen Verbindungen unter Verwendung einer Membran trennen kann, wenn man zur Herstellung der Membran ein Polyurethan verwendet.
Als Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen seien Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl genannt.
Vorzugsweise kommen als Verbindungen der Formel (I) Benzol, Toluol, Xylol/ Äthylbenzol und Cumol in Frage.
Als Verbindungen, von denen die Verbindungen der Formel (I) abgetrennt"werden können, kommen in Frage: aliphatische, gradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen wie n-Hexan, n-Heptan, 2-Methyl- und* 5-Methylhexan, 2,2-Dimethylpentan,
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2,4-Dimethylpentan, 2,2,3-Trimethylbutan, i-Octan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere mit 5 und 6 Ring-Kohlenstoffatomen, die auch durch Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, insbesondere durch C1 bis Cg-Alkyl und besonders durch Methyl und Äthyl; insbesondere seien genannt Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan;
aliphatische und cycloaliphatische Alkohole, die den vorgenannten Kohlenwasserstoffen entsprechen,
insbesondere niedere aliphatische Alkohole wie Methanol,
Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol und Äthylenglykol; aliphatische und cycloaliphatische Äther, die sich von den vorgenannten Kohlenwasserstoffen ableiten, insbesondere Tetrahydrofuran und Dioxan; niedere aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon; Ester niederer aliphatischer Carbonsäuren mit niederen aliphatischen Alkoholen wie Essigester.
Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung der Verbindungen der Formel (I) von aliphatischen und aiicyclischen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen verwenden; derartige Gemische fallen vor allem bei der Verarbeitung von Erdöl an.
Naturgemäß läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft »einsetzen zur Auftrennung azeotroper Gemische von Verbindungen der Formel (I) mit einer oder mehreren der anderen genannten Verbindungen
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oder zur Auftrennung von Gemischen von Verbindungen der Formel (I) mit solchen anderen Verbindungen, die sich nach anderen Verfahren, z.B. wegen nahe beieinander liegender Siedepunkte durch Destillation, nicht oder nur unter erheblichen Schwierigkeiten auftrennen lassen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann entsprechend dem bekannten Stand der Technik auf dem Gebiet der Trennung unter Verwendung von Membranen erfolgen.
Erfindungsgemäß werden die verwendeten Membranen aus Polyurethanen hergestellt; Polyurethane, die dafür Verwendung finden können und ihre Herstellung sind an sich bekannt.
Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Di- oder Polyhydroxyverbindungen (z.B. Polyestern oder Polyäthern mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 und Schmelzpunkten vorzugsweise unter 60 C) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Di- oder Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, d.h. niedermolekularen Verbindungen (Molekulargewicht z.B. 18 bis 400) mit 2 oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. niedermolekulare Diole, Diamine, Aminoalkohole) oder entsprechenden Gemischen dieser Kettenverlängerungsmittel in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Ver-
fahren hergestellt.
Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester der Kohlensäure und aliphatischer Dicarbonsäuren mit 2 bis etwa 10 C-Atomen, bevorzugt der Adipin- und Sebazin-Säure, mit aliphatischen Dialkoholen mit 2 bis etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der
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Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus niedermolekularen aliphatischen Lactonen und ^-Hydroxycarbonsäuren, bevorzugt aus Caprolacton bzw. VjJ-Hydroxycaprinsäure; ferner Polyalkylenätherdiole, speziell Polytetramethylenätherdiole, Polytrimethylenätherdiole, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther.
Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Toluylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, araliphatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder auch aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate wie · Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat verwendet.
Diese Ausgangsmaterialien können gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen auch zu sogenannten Präpolymeren umgesetzt und anschließend mit weiteren Di- oder Polyhydroxyverbindungen und Di- oder Polyisocyanaten und gegebenenfalls weiteren Kettenverlängerungsmitteln erneut polymerisiert werden.
Neben den bei Verwendung von Diolen und Diisocyanaten erhältlichen zweidimensional vernetzten Polyurethanen können auch dreidimensional vernetzte Polyurethane erhalten werden, wenn bei der Polymerisation gleichzeitig Tris- und Polyole und/oder Tris- und Polycyanate als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
Eine dreidimensionale Vernetzung läßt sich jedoch auch erreichen, wenn man noch freie Hydroxyl- und/oder Isocyanat-Gruppen enthaltende zweidimensional vernetzte Polyurethane anschließend mit trifunktionellen Alkoholen und/oder Isocyanaten weiter umsetzt.
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Gleichfalls lassen sich solche dreidimensional vernetzten Polyurethane durch anschließende Umsetzung von zweidimensional vernetzten Polyurethanen mit freien Isocyanat-Endgruppen mit geringen Mengen von Polymeren mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen enthaltenden Endgruppen wie Formaldehyd- oder Melamin-Harzen erhalten.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt filmbildende elastische Polyurethane verwendet, die als sogenannte Einkomponenten-PUR mit einer Kennzahl (Äquivalente)
NCO I1CO
£g- bzw. größer als 1,0, etwa im Bereich 1,02 bis
1,1, hergestellt werden.
Dabei werden als Diole insbesondere Butandiol-1,4-Adipinsäurepolyester,Hexame,thylenglykol-1,6-Adipinsäurepolyester und Hexandiol-1,6-Polycarbonat eingesetzt, dessen Herstellung
z.B. aus der DT-AS 915 908 bekannt ist.
Als Diisocyanate kommen bevorzugt Isophoron-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und Toluylen-diisocyanat in Frage, Als Kettenverlängerungsmittel werden bevorzugt Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Äthanolamin und Diamino-dicyclohexyl-methan
verwendet.
Zu dieser Gruppe gehören auch Polyurethane, die aus einem Prepolymeren mit freien Hydroxylgruppen, einem Diol und Diisocyanat mit einer Kennzahl
OH
hergestellt sind.
NC0 — etwa gleich 1
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Eine weitere bevorzugte Gruppe derartiger fumbildender Polyurethane sind sogenannte Zweikomponenten-PÜR einem der vorgenannten Polyurethane, die durch anschließende weitere Polymerisation mit einem Polyol wie Trimethylolpropan und gegebenenfalls einem Kettenverlängerer wie 1,3-Butylenglykol und einem Diisocyanat vernetzt worden sind. Zu dieser Gruppe der Zweikomponenten-PUR gehören auch solche Polyurethane, die anschließend mit Formaldehydoder Melaminharzen weiter vernetzt wurden.
Diese bevorzugt verwendeten filmbildenden Polyurethane sind bekannt und handelsüblich. Sie werden z.B. für die Textilbeschichtung verwendet; ihre Herstellung wird z.B. in den DT-PS 831 772, DT-AS 1 694 080, DT-OS 2 221 798 und DT-OS 2 302 564 beschrieben.
Selbstverständlich können für die Herstellung der Membranen, wie sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, auch andere Polyurethane eingesetzt werden; lediglich solche Polyurethane sind nicht geeignet, die in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu trennenden Gemischen löslich sind, so daß die Membran sich auflöst.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann entsprechend dem bekannten Stand der Trennung mit Hilfe von Membranen erfolgen *(vgl. Membranes in Separation, New York, 1975, ISBN 0-471-93 268 X). Insbesondere wird die als "Pervaporation" (Seite 99 bis 116) bekannte Technik verwendet, bei der nicht-poröse, semipermeable Membranen (Seite 434 bis 450) verwendet werden. Insbesondere
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ist die Verwendung solcher Membranen, die aus Polymeren hergestellt sind, bereits für die Wasserentsalzung durch umgekehrte Osmose in großem Maßstab in Gebrauch und ihre Herstellung und technische Verwendung gut bekannt (Seiten 434 bis 450, 468 bis 484).
Die Herstellung der erfindungsgemaßen Membranen kann in bekannter Weise aus Gieß- oder Spinnlösungen durch Gießen von Filmen oder durch Verspinnen zu Schläuchen oder Hohlfasern erfolgen.
Thermoplastische Polyurethane können nach den bekannten Methoden der thermoplastischen Verarbeitungstechnik wie Extrudieren, Kalandrieren, Spritzverformen in die gewünschte Membranform gebracht werden. Diese Herstellungsverfahren sind Stand der Technik.
Im allgemeinen ermöglichen dünnere Membranen höhere Permeationsraten.
Daher werden in dem erfindungsgemaßen Verfahren vorzugsweise Membranen verwendet, die so dünn als möglich sind.
Jedoch müssen die Membranen bekanntlich ausreichende Festigkeit und Stabilität aufweisen, so daß sie sich handhaben lassen und bei der Verwendung kein Bruch und keine undichten Stellen auftreten.
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Bevorzugt beträgt daher die· Dicke der erfindungsgemäßen Membranen etwa 0,5 bis 500 ,u, insbesondere 10 bis 100 ,u.
Es ist bekannt, derartige Membranen durch poröse Träger zu stützen, damit sie der mechanischen Beanspruchung Stand halten. Hierbei können für das erfindungsgemäße Verfahren die nach dem Stand der Technik bekannten Träger in den entsprechenden Bauformen verwendet werden.
Es ist ferner bekannt, zur Vergrößerung der Oberfläche die Membranen in Form von Folien, Röhren, Schläuchen oder ' Hohlfasern zu verwenden und, um eine maximale Membran-Oberfläche bei möglichst geringem Apparatevolumen zu erreichen,spezielle Apparate mit möglichst geringem Apparatevolumen als Trenneinheiten zu verwenden; derartige Trenneinheiten, auch "Moduln" genannt, sind bekannter Stand der Technik.
Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ebenfalls entsprechend dem bekannten Stand der Technik erfolgen.
Dabei wird das zu trennende Ganisch, die "Beschickung" ,mit der Oberfläche der Membran auf einer Seite in vollständige Berührung gebracht und auf der anderen Seite, der "Permeat-Seite" , das "Permeat", entweder eine reine Komponente des Beschickungsgemisches oder, ein an einer oder mehreren Komponenten angereichertes Gemisch flüssig und/oder gasförmig abgezogen.
Der Stoff transport dur.ch die Membran erfolgt in bekannter Weise unter einer treibenden Kraft, im er-
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findungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in Folge eines Druckunterschiedes. Beispielsweise kann auf der Beschikkungsseite der Druck höher und/oder auf der Permeat-Seite geringer als der Normaldruck gewählt werden.
Dabei kann der Druckunterschied in weiten Grenzen variiert werden und ist im allgemeinen nur durch die Festigkeit der Membran und die verwendete Trennapparatur begrenzt. Beispielsweise kann man auf der Beschickungsseite mit Normaldruck und gegebenenfalls dem hydrostatischen Druck des flüssigen Gemisches und auf der Permeat-Seite mit einem Unterdruck bis zu 0,01 bar arbeiten, wobei das Permeat im allgemeinen dampfförmig abgezogen und anschließend kondensiert wird; diese Arbeitsweise ist als "Pervaporation" bekannt.
Man kann aber auch unter solchen Druckbedingungen arbeiten, daß das Permeat als Flüssigkeit erhalten wird. Ebenso ist es möglich, das zu trennende Gemisch nicht als Flüssigkeit, sondern als Dampf mit der Beschickungsseite der Membran in Berührung zu bringen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in einem weiten Temperaturbereich durchführen, im allgemeinen wird im Bereich von 0 bis 100, bevorzugt 20 bis 60°C gearbeitet.
Selbstverständlich läßt, sich das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend dem Stand der Technik sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich und ebenso einstufig oder mehrstufig, z.B. in Form einer Trenn-Kaskade mit einer beliebigen Anzahl von Trennstufen durchführen.
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Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin begründet, daß es erstmals die Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Gemisch mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen gestattet.
Die nachstehenden Beispiele belegen Durchführbarkeit und technischen Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei Versuchsanordnungen entsprechend dem Stand der Technik verwendet wurden.
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Beispiel 1
Das verwendete Polyurethan wurde aus
21,9 Gew.-Teilen Hexandiol-1,6-polycarbonat (mittleres
Molekulargewicht etwa 2000); 5,4 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat; 2,7 Gew.-Teilen Diamino-dicyclohexyl-methan
hergestellt.
a) Eine 30 %ige Lösung (Gewicht/Volumen) des Polyurethans in einem Gemisch von Toluol, Isopropylacetat und Äthylglykolacetat (1 : 1 : 1) wurde durch eine Drucknutsche filtriert und solange stehen gelassen, bis sie blasenfrei war.
Mit einem Filmschlitten mit einstellbarer Spaltbreite wurden Filme unterschiedlicher Dicke auf Glasplatten gezogen; nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde die Folie von der Glasplatte abgelöst und ihre durchschnittliche Stärke durch Mittelung über die an verschiedenen Stellen in üblicher Weise gemessenen Werte festgestellt.
b) In gleicher Weise wie unter a) beschrieben wurde ein Film von etwa 250 ,u' Dicke auf eine Glasplatte gestrichen und das Lösungsmittel eine Stunde bei Raumtemperatur abdunsten gelassen. Anschließend wurde die Glasplatte mit'dem aufgestrichenen Film 2 Stunden lang in ein Methanol-Bad gelegt.
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Nach dieser Zeit hatte sich der Film von der Platte abgelöst. Nach dem Abdunsten des Methanols und Trocknen des Films wurde er wie vorstehend unter a) beschrieben gemessen und seine Dicke festgestellt.
Beispiel 2
Das verwendete Polyurethan wurde aus
71.4 Gew.-Teilen eines Butandiol-1,4-adipinsäure-poly-
esters (mittleres Molekulargewicht etwa 2250);
22.5 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanato-dipheny!methan; 5,4 Gew.-Teilen Butandiol-1,4;
0,7 Gew.-Teilen Tetrapropyl- bzw. -isopropyldiphenyl-
carbodiimid; 0,2 Gew.-Teilen Äthylen-bis-stearinsäureamid
hergestellt.
Gew.-Teile dieses Polyurethans wurden in 70 Volumen-Teilen eines Gemisches von Dimethylformamid und Methyläthylketon (3:2) gelöst.
Aus dieser Lösung wurden wie in Beispiel 1 a) beschrieben Filme verschiedener Dicke hergestellt.
Beispiel 3
Das verwendete Polyurethan wurde aus 1 Mol eines Präpolymeren aus
2 Mol Butandiol-1,4-adipinsäure-polyester (Molekulargewicht etwa 900) und
1 Mol Toluylendiisocyanat (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 2000);
3 Mol Äthylenglykol und
4 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
hergestellt.
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30 Gew.-Teile dieses Polyurethans wurden in 75 Volumen-Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Dimethylformamid und Methyläthylketon gelöst und aus dieser Lösung wie unter Beispiel 1 a) Filme verschiedener Dicke hergestellt.
Beispiel 4
Das verwendete Polyurethan wurde aus
0,53 Mol Hexandiol-polycarbonat (mittleres Molekulargew, etwa 2000); 0,47 Mol Butandiol-174-adipinsäure-polyester (Mol etwa 2250);
3 Mol Butandiol-1,4;
4 Mol 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan hergestellt.
30 Gew.-Teile dieses Polyurethans wurden in 70 Volumen-Teilen eines Gemisches von Dimethylformamid und Methyläthylketon (3 : 2) gelöst und aus dieser Lösung wie in Beispiel 1 a) beschrieben Filme verschiedener Dicke hergestellt.
Beispiel 5
Das verwendete Polyurethan wurde aus
1,00 Mol Butandiol-1 ,,4-adipinsäure-polyester (mittleres
Molekulargewicht etwa 2250); 4,56 Mol Äthylenglykol; 0,24 Mol Butandiol-1,4;
5,80 Mol 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan hergestellt.
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30 Gew.-Teile dieses Polyurethans wurden in 70 Volumen-Teilen eines Gemisches von Dimethylformamid und Methyläthylketon (3 : 2) gelöst und aus dieser Lösung wie in Beispiel 1 a) beschrieben Filme verschiedener Dicke hergestellt.
Beispiel 6
Das verwendete Polyurethan.wurde aus
1,0 Mol Butandiol-1,4-adipinsäure-polyester (mittleres Molekulargewicht etwa 2250);
2,5 Mol Äthylenglykol; 0,5 Mol Äthanolamin;
4,0 Mol 4,4'-Diisocyanato-diphenylamin hergestellt. '
30 Gew.-Teile dieses Polyurethans wurden in 70 Volumen-Teilen eines Gemisches von Dimethylformamid und Methyläthy!keton (3 : 2) gelöst und aus dieser Lösung wie in Beispiel 1 a) Filme verschiedener Dicke hergestellt.
Beispiel 7
100 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Polyurethan-Lösung wurden mit einem Gramm einer Lösung von 60,2 Teilen 2,4-/2,6-Diisocyanatotoluol-Gemisch,
10,1 Teilen Trimethylolpropan, 6,2 Teilen 1,3-Butylenglykol und
25,5 Teilen Äthylacetat
und einem Gramm einer Lösung von 315,00 Teilen Dichloräthan,
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315,00 Teilen Äthylacetat,
49,00 Teilen eines Diurethans aus Methyldiäthanolamin
und Phenylisocyanat, 21,00 Teilen Titan-tetra-stearylat, 14,00 Teilen Essigsäure und
1,75 Teilen Acetanhydrid versetzt.
a) Aus dieser Lösung wurden mit einem Filmschlitten mit einstellbarer Spaltbreite Filme unterschiedlicher Dicke auf Glasplatten gezogen und 1 Stunde lang bei 140C getrocknet. Anschließend wurde die Folie von der Glasplatte abgelöst und ihre durchschnittliche Stärke durch Mittelung über die an verschiedenen Stellen in üblicher Weise gemessenen Werte festgestellt.
Beispiel 8
Wie in Beispiel 7 wurden 100 g der nach Beispiel 3 hergestellten Polyurethan-Lösung mit jeweils einem Gramm der in Beispiel 7 beschriebenen Zusätze versetzt und aus dieser Lösung wie in Beispiel 7 a) beschrieben Filme verschiedener Dicke hergestellt.
Beispiel 9
100 g der nach Beispiel 1 hergestellten Polyurethan-Lösung wurden mit einem Gramm einer 50 %igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes in Isobutanol und
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0,1 g einer Lösung von
20 g N-Methyl-morpholin-toluolsulfonat in 64 g Wasser und
16 g Isopropanol
versetzt und aus dieser Lösung entsprechend Beispiel 7 a) Filme hergestellt.
Beispiel 10
Das verwendete Polyurethan war wie folgt erhalten worden.
Ein Polyester aus 7,2 Mol Hexamethylenglykol-1,6 und 5,35 Mol Adipinsäure wurde mit einem Mol Toluylendiisocyanat
zu einem Präpolymer umgesetzt.
82,4 Gew.-Teile dieses Präpolymeren wurden anschließend
mit 17,6 Gew.-rTeilen Toluylendiisocyanat zum Polyurethan
umgesetzt.
Eine 30 Gew.-% Lösung dieses Polyurethans in Äthylacetat wurde mit je 5 Gew.-%, bezogen auf
eines Polyurethans aus
14,7 Gew.-Teilen Trimethylolpropan, 6,3 Gew.-Teilen Butandiol-1,3 und 79,0 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat und einer Lösung von
315,00 Gew.-Teilen Dxchloräthan, 315,00 Gew.-Teilen Äthylacetat, 49,00 Gew.-Teilen eines Diurethans aus Methyldi-
athanolamin und Phenylisocyanat, 21,00 Gew.-Teilen Titan-tetra-stearylat,
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14,00 Gew.-Teilen Essigsäure und
1,7 Gew.-Teilen Acetanhydrid
versetzt und aus der so erhaltenen Lösung Filme hergestellt, die eine Stunde lang bei 140 bis 150°C getrocknet wurden.
Beispiele 1T bis 36
In den nachstehenden Beispielen wurden zur Ermittlung der Permeationsdaten der wie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben hergestellten Membranen eine zusammenschraubbare Meßapparatur eingesetzt, deren obere Hälfte aus einer zylinderförmigen Kammer mit einem Füllvolumen von 300 ml bestand, in die das zu trennende Gemisch, die Beschickung, eingefüllt wurde. Das Unterteil der Apparatur war eine etwa halbkugelförmige Abdeckung von geringem Volumen mit einem Auslaßstutzen.
Die zu prüfende Membran war durch eine Metallsinterplatte auf der Permeatseite abgestützt; die Abdichtung der Apparatur erfolgte durch Teflon-Dichtungsringe zwischen Oberteil und Membran sowie Sinterplatte und Unterteil der verschraubbaren Apparatur.
Die Beschickungsseite der Membran stand unter dem hydrostatischen Druck der Beschickungsflüssigkeit bei Atmosphärendruck, auf der Permeatseite der Membran wurde das Permeat laufend abgesaugt. Dazu war der Auslaßstutzen der Apparatur durch eine Leitung über 3 hintereinander geschaltete Kühlfallen, die mit einer Trockeneis-Aceton-Mischung gekühlt wurden,mit einer Vakuumpumpe verbunden.
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ίο
In den Kühlfallen wurde das Permeat praktisch völlig kondensiert. Der Druck auf der Permeat-Seite wurde zwischen den Kühlfallen und der Vakuumpumpe gemessen und betrug nur wenige Torr; seine in den einzelnen Beispielen wechselnde Größe hing anscheinend im wesentlichen von
der erreichten Dichtigkeit der Apparatur ab.
2 Die wirksame Membranfläche betrug 39,6 cm .
Die einzelnen Versuche wurden über verschieden lange Zeiten zwischen 0,5 und 7 Stunden durchgeführt. Um die bei längerer Versuchszeit entstehenden Konzentrationsänderungen des zu trennenden Flüssigkeitsgemisches auszugleichen wurde das kondensierte Permeat in bestimmten Zeitabständen nach Entnahme einer Analysenprobe wieder in die Beschickung zurückgegeben und vermischt.
Bei der Durchführung der Beispiele wurden die entsprechend den'Beispielen 1 bis lohergestellten Membranen verschiedener Dicke verwendet; die zu trennenden Gemische wurden auf eine Temperatur von 25°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten.
Für die einzelnen Beispiele ist in nachstehender Tabelle I angegeben:
1. Nr. des Beispiels
2. Art der Membran, gekennzeichnet durch die Nummer des Beispiels, nach dem sie hergestellt wurde
3. Dicke der Membran in .u
4. Bestandteile des zu trennenden Gemisches
5. Zusammensetzung (Gew.-%) a) der Beschickung
b) des Permeats
6. Permeationsrate
7. Der Trennungsfaktor oC
8. Der Druck auf der Permeat-Seite in Torr
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Die erreichte Trennung bzw. Anreicherung ist durch den Trennungsfaktor (^. angegeben, der ein Maß für die selektive Permeabilität der Membran darstellt; er ist nach folgender Gleichung berechnet
ot-
CAp 0Bg
in der C_ und C-. die Konzentrationen von A und B im Ap Bp
Permeat sowie CA und C die entsprechenden Konzentrationen im zu trennenden Gemisch bedeuten, wobei A jeweils die abzutrennende und B die andere oder die übrigen Komponenten des Gemisches bedeutet.
Als Maß für die Geschwindigkeit oder den Zeitbedarf der Trennung ist die Permeationsrate angegeben; d.h. im
Einzelversuch erhaltene Permeatmengen in Gramm sind
ο
auf eine Membranfläche von 1 m und eine Versuchsdauer
von einer Stunde umgerechnet.
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Tabelle I
^ Beispiel
_, Nr.
Membrane herge
stellt nach
Beispiel Nr.
Dicke.
Bestandteile
des Gemisches
Zusammensetzung (Gew.-%)
Beschickung
Permeat
Permeations-
rate Fg/nAf]		 du
91 6
146 4,7
360 4
1290 4
2480 2,4
3740 2,5
4530 2,7
71 6
207 4,5
585 4,1
Vakuum [Torr]
β ι
ro
a
b
c
d
e
f
g
a
b
c
Beispiel 1 a)
Beispiel 1 a)
Beispiel 1 a)
Beispiel 1 a)
Beispiel 1 a)
Beispiel 1 a)
Beispiel 1 a)
Beispiel 1 a)
Beispiel 1 a)
Beispiel 1 a)
46
46
46
46
46
46
46
16
16
16
B (Benzol)
C (Cyclohexan)
10 90
20 80
30 70
50 50
70 30
80 20
90 10
10 90
20 8O
30 70
40 60
54 46
63 37
80 20
85 15
91 9
96 4
40 60
53 47
63,5 36,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,2
1,2
1,2
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Membrane herge Dicke Bestandteile Zusainmensetzunc T (Gew.-%) Permeations- Φ Vakuum
Nr. stellt nach
Beispiel Nr.		 I/O des Gemisches Beschickung Permeat rate fg/nAi"] 4 pTorrJ
12 d Beispiel 1 a) 16 B (Benzol) 50 80 1800 5
C (Cyclohexan) 50 20 2,25
12 e Beispiel 1 a) 16 B 70 84 4500 5
■ C 30 16 2,5
12 f Beispiel 1 a) 16 B 80 91 7000 5
C 20 9 1,5
12 g Beispiel 1 a) 16* B 90 93 10000 2,5 5
13 Beispiel 1 a) 16 C
Benzol		 10
80		 7
91		 7025 6
Methylcyclo-
pentan		 13 9
Cyclohexan 50 3,2
14 Beispiel 1 a) 28 Toluol 50 76 747 12
Cyclohexan 70 24 1,4
15 a Beispiel 1 a) 52 Benzol 30 76 3171 12
Dioxan 70 24 1,7
15 b Baispiel 1 a) 52 Benzol 30 80 . 3233 12
Äthylacetat 2O
tN) ■<3 CD IS) CD
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Maribrane herge Dicke Bestandteile Zusammensetzung (Gew.-%) Permeations- (X Vakuum >**
Nr. stellt nach
Beispiel Nr.		 I/O des Gemisches Beschickung Permeat rate [g/m2h"1 5,5 [Torr "J
16 a Beispiel 1 b) 41 B (Benzol)
C (Cyclohexan)		 20
80		 58
42		 76 6,3 0,5
16 b Beispiel 1 b) 41 B
C		 30
70		 73
27		 217 9 1,5
16 c Beispiel 1 b) 41 B
C		 50
50		 90
10		 480 10 1,5
16 d Beispiel 1 b) 41* B 70
30		 96
4		 1360 8 4
16 e Beispiel 1 b) 41 B
C		 8O
20		 97
3		 2540 11 4
16 f Beispiel 1 b) 41 B
C		 90
10		 99
1		 4150 4
Tabelle I (Fortsetzung) Dicke Bestandteile Zusammensetzung (Gew.-%) Permeations- 2,5 Vakuum f
C
Beispiel Membrane herge- des Gemisches Beschickung Permeat rate fg/n^h]] 2,5 [Torr]]
Nr. gestellt nach
Beispiel Nr.		 42 B (Benzol)
C (Cyclbhexan)		 30
70		 52
48		 1100 3,1 1,6
17 a Beispiel 2 42 B
C		 50
50		 71,5
28,5		 1100 3,3 1,3
17 b Beispiel 2 49 B
C		 70
30		 88
12		 995 2,7 1,5
17 c Beispiel 2 42 B
C		 80
20		 93
7		 1280 1,9 1,5
17 d Beispiel 2 42 B
C		 90
10		 96
4		 2170 1,8 1,5
17 e Beispiel 2 42 Benzol
Methanol		 60,5
39,5		 74
26		 2636 2,95 0,6
18 Beispiel 2 42 Benzol
Äthanol		 67,6
32,4		 79
21		 2350 0,6
19 Beispiel 2 42 Benzol
Isopropanol		 66,7
33,3		 85,5
14,5		 1792 10
20 Beispiel 2
cn, a» ro
Tabelle I (Fortsetzung) Dicke Bestandteile Zusammensetzung (Gew.-%) Permeations- OC Vakuum
Beispiel Membrane herge I/O des Gemisches Beschickung Permeat rate |]g/m2h] 22 (Torr]
Nr. stellt nach
Beispiel Nr.		 45 Benzol
Cyclohexan		 90
10		 99,5
0,5		 250 11 0,8
21 Beispiel 3 33 Toluol
Cyclohexan		 90
10		 99
1		 267 1,6 11
22 Beispiel 3 26
*		 Benzol
Methanol		 60,5
39,5		 71
29		 2835 1,6 0,6
23 Beispiel 3 26 Benzol
Äthanol		 67,6
32,4		 77
23		 1895 8,1 0,5
24 Beispiel 3 29 Benzol
Cyclohexan		 80
20		 97
3		 650 2,2 25
25 Beispiel 4 23 Benzol
Methanol		 60,5
39,5		 77
23		 2754 1,8 0,65
26 Beispiel 4 23 Benzol
Äthanol		 67,6
32,4		 79
21		 2302 0,65
27 Beispiel 4
28 OO (Fortsetzung) Dicke • 38 Bestandteile Zusarrmensetzunq (Gew.-%) Permeations- (X. Vakuum
2 31 Membrane herge C/u3 des Gemisches Beschickung Permeat rate [g/m^h"] [Torr]
29 stellt nach 21 44 2,9
rt» 32 Beispiel Nr. Benzol 80 92 2350 7
JJ Tabelle I Beispiel 5 27 Cyclohexan 20 8 49,7
-» Beispiel Benzol
Methylcyclo-		 80
'ti 		99,5 1581 10
^ Nr. Beispiel 5 pentan 60,5 0,5
00 38 Cyclohexan 39,5 1,7
Benzol 67,6 72 1733 0,6
Beispiel 5 Methanol 32,4 28 1,7
Benzol 80 77,5 1205 0,6
Beispiel 5 Äthanol 20 22,5 49,7
Benzol 99,5 626 11
Beispiel 6 Cyclohexan 0,5
Tabelle I (Fortsetzung)
O CD CX>
Beispiel Membrane herge Dicke Bestandteile Zusammensetzunq (Gew.-%) Permeations- 28,2 Vakuum
Nr. stellt nach
Beispiel Nr.		 des Gemisches Beschickung Permeat rate [g/m2h~l 49,7 JTorr]]
33 a Beispiel 7 18 B (Benzol)
C (Cyclohexan)		 70
30		 98,5
1,5		 630 22 5
33 b Beispiel 7 18 B
C		 80
20		 99,5
0,5		 990 49,7 5
33 c Beispiel 7 18 B
C		 90
10		 99,5
0,5		 1670 22 5
34 a Beispiel 8 13 B
C		 80
20		 99,5
0,5		 515 12,2 12
34 b Beispiel 8 13 B
C		 90
10		 99,5
0,5		 934 6,15 12
35 a Beispiel 9 25 B
C		 30
70		 84
16		 600 4,9 2,5 w
35 b Beispiel 9 25 B
C		 50
50		 86
14		 1270 4,75 2,5
35 c Beispiel 9 25 B
C		 70
30		 92
8		 3220 11 2,5
35 d Beispiel 9 25 B
C		 80
20		 95
5		 6450 32,4 2,5
35 e Beispiel 9 25 B
C		 90
10		 99
1		 7560 12,2 2,5
36 a Beispiel 10 14 B
C		 50
50		 97
3		 780 22 7
36 b Beispiel 10 14 B
C		 80
20		 98
2		 3400 7
36 c Beispiel 10 14 B
C		 90
10		 99,5
0,5		 4350 7
Tabelle I (Fortsetzung)
CO tsj
Beispiel Membrane herge Dicke Bestandteile Zusammensetzung (Gew.-*) Permeaticns- 15,6 Vakuum
Nr. stellt nach
Beispiel Nr.		 10 des Gemisches Beschickung Permeat rate ig/m^h"] 6,7 {TorrJ
37 a Beispiel 10 10 B (Benzol)
H (n-Hexan)		 50
50		 94
6		 749 4,75 20
37 b Beispiel 10 10 B
H		 70
30		 94
6		 2410 4,3 20
37 c Beispiel 10 10 B
H		 80
20		 95
5		 3970 20
37 d Beispiel 10 B
H		 90
10		 97,5 6160 20
LH
rs) -J cn

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen der Formel
    (D
    in der
    R für Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und η für eine der Zahlen 0 bis 3 steht, wobei die Reste R im Falle, daß η für 2 oder 3 steht, gleich oder verschieden sein können,
    von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Ketonen und Carbonsäureestern aus Gemischen mit diesen Verbindungen unter Verwendung einer Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Membran ein Polyurethan verwendet.
    Le A 17 184 - 29 -
    7098St/0582
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