DE2628417C2

DE2628417C2 - Härtbare Mischungen

Info

Publication number: DE2628417C2
Application number: DE2628417A
Authority: DE
Inventors: Heinrich 5090 Leverkusen Heine; Hans-Dieter 5090 Leverkusen Jakob; Rolf Dr. 5074 Odenthal Kubens
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1976-06-24
Publication date: 1985-08-14
Also published as: FR2361444B1; ES460049A1; ATA439977A; GB1544162A; US4116946A; FR2361444A1; BE856012A; NL7706914A; JPS6021613B2; JPS53300A; IT1079707B; AT358287B; DE2628417A1

Description

Es Ist bekannt, Copolymerisate aus Gemischen von Polyisocyanaten und äthylenisch ungesättigten Verbindungen herzustellen (z. B. DE-OS 24 32 952). Das Verfahren hat den Nachteil, daß Polyisocyanate eine Reihe von störenden Nebenreaktionen eingehen. So reagieren sie z. B. mit Luftfeuchtigkeit oder mit dem Wasser unter Bildung von Harnstoffen und Kohlendioxid, was bei der Herstellung von Formkörpern nachteilig sein kann. Werden bei der Copolymerisation höhere Temperaturen angewandt, so können Isocyanate zu Carbodlimlden umgesetzt werden, wobei ebenfalls Kohlendioxidentwicklung und Blasenbildung auftritt.

Weiterhin ist bekannt (vgl. DE-PS 1190 184), Polytriazine durch Polymerisieren von muhrfunktlonellen aromatischen Cyansäureestern bei erhöhter Temperatur herzustellen. Nachteilig an diesem Verfahren Ist die oft & mangelnde Reproduzierbarkeit der Ergebnisse. Ein weiterer Nachteil dieser Umsetzung, wenn man sie zur Herstellung von gehärteten Formkörpern benutzt. Ist die Tatsache, daß die mehrwertigen aromatischen Cyansäureester im allgemeinen be höheren Temperaluren aufgeschmolzen werden müssen und daß die Polymerisation von großen Schrumpferscheinungen begleitet ist, die z. B. bei Formteilen leicht zu Lunkern und Rissen führen. Es ist auch vorgeschlagen worden, die mehrwertigen aromatischen Cyansäureester vor der Härtung einer 3" thermischen Vorbehandlung bei Temperaturen von 50-150⁰C zu unterwerfen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die thermische Vorbehandlung zu sehr hochviskosen oder festen harzartigen Produkten führt.

Höhermolekulare Ausgangsprodukte, die nur noch in Form von Lösungen oder Dispersionen verarbeitet •wurden können, liegen vor, wenn man einem anderen Vorschlag (vgl. DE-AS 12 58 599) folgend, Homopolymerisate aus monoolefinisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen mit Cyansäureestergruppen oder Ji Copolymerisate aus monoolefinisch ungesättigten polymerlslerbaren Verbindungen mit Cyansäureestergruppen und mindestens einer anderen olefinisch ungesättigten polymerlslerbaren Verbindung nach der Formgebung vernetzt.

Gegenstand der Erfindung sind nun härtbare Mischungen aus

■)<) A) 40 bis 90 Gew.-% mindestens eines aromatischen, mehrwertigen Cyansäureesters,

B) 10 bis 60 Gew.-% Dllsobulylen, Styrol, Alkylstyrolen mit 1-4 C-Atomen in der Alkyigruppe, α-Methylstyrol. Vinylchlorid, Vinylacetat, (Meth)Acrylsäureestern mit 1-8 C-Atomen In der Alkoholkumponente, Acrylnitril, Diallylphthalat oder deren Mischung und gegebenenfalls

C) 0,01-10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A) und B), mindestens eines Härtungskatalysators.

Vorzugsweise enthalten die härtbaren Mischungen 50 bis 70 Gew.-9t, der Komponente A), 30 bis 50 Gew.-96 der Komponente B) und 0,01 bis 5 Gew.-?6 der Komponente C).

Gegenstand der Erfindung Ist auch die Verwendung der vorgenannten Mischungen zur Herstellung von gehärteten Kunststofformteilen, Überzügen, Beschichtungen und Verklebungen.

Dazu werden die härtbaren Mischungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen, flammhemmenden Zusätzen, Farbstoffen. Streckmitteln und Weichmachern, auf Temperaturen von 20 bis 250° C erhitzt, wobei das Erhitzen zu einem beliebigen Zeltpunkt, jedoch vor dem Erhärten unterbrochen und zu einem späteren Zeitpunkt fortgesetzt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Mischungen aus den mehrwertigen aromatischen Cyansäureestern und den speziellen j

äthylenisch ungesättigten Verbindungen haben bei geeigneter Auswahl der letzteren den Vorteil, vor der I

Härtung eine sehr geringe Viskosität aufzuweisen, so daß einerseits hohe Anteile an Füll- und Verstärkerstoffen aufgenommen werden können, andererseits Imprägnierungen von porösen Materlallen leicht durchführbar sind. Die Härtungsprodukte besitzen eine hohe Wärmebeständigkeit, gute mechanische und elektrische Eigenschaften sowie ein geringes Schrumpfmaß.
W) In der umfangreichen Literatur über chemische Reaktionen von aromatischen Cyansäureestern [z. B. Aiigew.

Chemie, 79 (1967), Heft 5, S. 219-231] sind Coreaktionen mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen weder R

beschrieben noch solche Untersuchungen nahegelegt worden.

Die aromatischen Cyansäureester, die In den härtbaren Mischungen enthalten sind, können der allgemeinen Formel (I) entsprechen

\

Ar(OCN)_n (I) I

In der

Ar einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest und η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeuten.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen Cyansäureester der Formel (I) sind bekannte Verbindungen, beispielsweise aus der GB-PS 10 07 790, und können nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Vorzugsweise entsprechen die aromatischen Cyansäureester der allgemeinen Formel (II)

(NCOL

(OCN)₁,

IU

worin bedeuten

R Wasserstoff, Halogen, (Fluor, Chlor, Brom, Jod) lineares oder verzweigtes Ci bis C₉-Alkyl oder Phenyl, wobei mehrere Reste R nicht gleich zu sein brauchen, oder zwei benachbarte R am gleichen Kern gemeinsam einen f.ajbocyclIschen 5- oder 6gliedrlgen Ring oder gemeinsam und zusammen mit einem Heteroatom (O, S, N) einen 5- oder Ogiledrlgen heterocyclischen Ring, Äikoxyreste mit I bis 4 C-Aiomen, Alköxycarbonylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkyl-Gruppe;

R' die gleiche Bedeutung hat wie R oder die Gruppe (ΙΠ)

(OCN)₁,

(HD

25

A eine einfach*. Bindung, eine gegebenenfalls durch Ci bis Ci-Alkyl oder Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, -jinen cycloaliphatlschen oder aromatischen, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochen 5- oder 6gUedrigen Ring, Sauerstoff, die Sulfonyl-Gruppe (-SO₂-), die Carbonyldioxygruppe (-0C0-), die Carbonylgruppe;
Il ο

α eine der Zahlen O bis 5, falls e = 1, und eine der Zahlen 2 bis 5, falls e = O;

b 5-a, falls e=l, und 6-(a + d), falls e = 0; c 5-d;

d eine der Zahlen 0 bis 5; e 0, 1,2 oder 3;

mit der Bedingung, daß stets die Summe aus α und d(a + d) eine der Zahlen 2 bis 5 ergibt.

Insbesondere bedeuten in der Formel (II)

R und R' Wasserstoff, Chlor oder Brom, Ci bis C₄-Alkvl. Methoxy, Äthoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycar-

bonyl, Butoxycarbonyl;
A eine einfache Bindung, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe. die Carbonylgruppe, die Carbonyldioxygruppe, die

Methylen-, Äthylen-, die 2,2-Propylengruppe

CH₃

(-C-), den Cyclohexylenrest; CH₃

•10

45

a die Zahl 1, falls e= 1, und die Zahl 2, falls e = 0; b die Zahlen 1 oder 2, speziell 1; c die Zahlen 1 oder 2, speziell 1; d die Zahlen 0 oder 1 und e die Zahlen 0 oder 1, mit der Bedingung, daß a + d= 2.

Namentlich seien als Verbindungen, die unter Formel (I) fallen, beispielhaft genannt:
1,3- und 1,4-Dlcyanatobenzol, 2-tert.-Butyl-l,4-dicyanatobenzol, 2,4-Dimethyl-l,3-dlcyanatobenzol, 2,5-Di-teri:.-

60

65

butyl-M-dlcyanatobenzol, Tetramethyl-M-dlcyanatobenzol, 2,4,6-TrimethyI-l,3-dicyanatobenzol, 4-Chlor-l,3-dicyanatobenzoi, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6-, 2,7-Dlcyanatonaphthalin, 1,3,5-tricyanatobenzol;
4,4'-Dicyanatodiphenyl, 2,2'-Dicyanatodiphenyl, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-d!cyanato-diphenyl, ]i,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dicyanatodiphenyl, 3,3',5,5'-Tetrachlor-2,2^r-dicyanatodiphenyl, 2,2',6,6'-Tetrachlor-4,4'-dicyanatodi-

s phenyl, 4,4'-Bis-[(3-cyanato)-phenoxy]-diphenyl, 4,4'-Bis-[(4-cyanato)-phenoxy]-diphenyl; 2,2'-D'icyanato-l,l'-binaphthyl;

4,4'-Dlcyanatodiphenyläther, S^'^S'-TetramethyM^'-dicyanatodlphenyläther, S^'^S'-Tetrachlor^^'-dlcyanatodiphenyläther, 4,4'-Bis-[p-Cyanatophenoxy]-diphenyIäther, 4,4'-Bis-[p-cyanatophenylIsopropyl]-diphenyIäther, 4,4'Bis-[p-i.yanato-phenoxyi-benzol, 4,4'-Bis-[m-cyanato-phenoxy3-dlphenyläther, 4,4'-Bls-[4-(4-cyanatophenoxy)-

^IU phenylsulfonl-diphenyläther,

4,4'-Dicyanatodiphenylsulfon, S^'^^'-TetramethyM^'-dicyanato-diphenylsulfon, S^'^S'-Tetrachlor^'-dlcyanato-diphenylsulfon, 4,4'-Bls-[p-cyanatophenyllsopropyl]-dlphenylsulfon, 4,4'-Bis-[(4-cyanato)-phenoxy]-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-[(3-cyanato)-phenoxyj-diphenylsuifon, 4,4'-Bis-[4-(4-cyanatophenyl-isopropyl)-phenoxyj-dlphenylsulfon, 4,4'-Bis-[4-cyanatophenyl-sulfon)-phenoxy]-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-[4-(4-cyanato)-dliphenoxyi-di-

^IS phenylsulfon;

^'-Dicyanato-diphenyl-methan, 4,4'-Bis-[p-cyanatophenyl]-diphenylmethan, 2,2-Bis-(p-cyanatoptienyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, l,l-Bis-[p-cyanatophenylj-cyclohexan, Bis-[2-cyanato-l-naphthyl]-methan, l,2-Bls-[p-cyanatophenyl]-l, 1,2,2 -tetnimethyläthan, 4,4'-Dicyanatobenzophenon, 4,4'-Bis-(4-cyanato)-phenoxybenzophenon, l,4-Bis-[p-cyanatophenylisopropyl]-

²⁽¹ benzol, 2,2',5,5'-Tetracyanato-diphenylsulfon;

Polycyansäureester aus Novolaken (Ümsetzungsprodukte des Fhenois oder durch Alkyl oder Hakigen substituierten Phenolen mit Formaldehyd in saurer Lösung) mit 3 bis 7 OCN-Gruppen.
Polycyansäureester mit längeren Ketten zwischen zwei aromatischen Kernen, z. B. Cyanate der Formeln

-CO- O— (CH₂- CH₂- O—)₄CO-^ >— O — C=N

CH₃

CH-CH₂-C-^ ^--O —C=N CH₃ CH₃

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind in den Mischungen der Erfinduag enthalten:

Dilsobutylen, Styrol, Alkylstrole mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, ct-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, (Meth)Acrylsäureester mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Acrylnitril und Diallylphthalat. Vorzugswelse werden Styrol und (Meth)Acrylsäureester mit 1-4 C-Atomen in der Alkoholkomponente eingesetzt, insbesondere Styrol. Es können auch Gemische der vorgenannten Monomeren verwendet werden.

⁴⁽¹ Die Umsetzung des Gemisches zu den vernetzten Kunststoffen erfolgt z. B. durch Einwirkung von Temperaturen zwischen 20 und 250° C, vorzugsweise zwischen 30 und 180° C.

Zweckmäßigerwelse wird die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, Katalysator vorgenommen. Als Katalysatoren sind verschiedene Stoffe wirksam, so z. B. Amine, wie z. B. Dimethylbenzylamin, Mannichbasen, die aus phenolischen Substanzen, Formaldehyd und Dlmethylr.min hergestellt werden können, Metallverbindungen, wie z. B. Zlnkoctoat, metallorganische Zinnverbindungen.

Es ist möglich, die Herstellung der Härtungsprodukte in einem Verfahrensschritt, z. B. durch Einwirkung der o. g Temperaturen und gegebenenfalls Katalysatoren, durchzuführen. Es 1st auch möglich, die Umsetzung nach Erreichen eines bestimmten Umsetzunggrades zu unterbrechen, z. B. durch Abkühlen, und die Umsetzung zu

⁵" einem späteren Zeitpunkt fortzusetzen.

Weiterhin können dem Gemisch aus mehrwertigen aromatischen Cyansäureestern und der äthylenisch ungesättigten Verbindung v/eltere Bestandteile zugegeben werden, wie z. B. Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verstärkungsmittel wie Fasermaterialien, z. B. Glasfaser, Glasge vebc, -Slasmatten, ferner Weichmacher sowie Streckmittel, wie Bitumen, iiohlenteer, Erdölprodukte und fiammhemmende Zusätze.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können verschiedenartig verwendet werden. Sie slns? beispielsweise geeignet als Gießharze und Vergußmassen zum Eingießen von Materialien, wie Spulen, elektrischen Bauteilen, zum Herstellen von Formteilen, Beschichtungen, Verklebungen, Elektrolsollerungen, als Bindemittel für faserverstärkte Kunststoffe, z. B. glasfaserverstärkte Laminate.

Herstellung der härtbaren Mischungen und Anwendung

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Gußstückes wird 4,4'-Dlcyanatodlphenyldimethylrr,ethan mit Styrol im Gewlchtsy.erhältnis 2:1 gemischt. Durch Erwärmen auf ca. 50° C löst sich das bei Raumtemperatur feste, kristalline 4,4'-Dlcyanatodlphenyld'raethylmethan In Styrol. Die weitere Verarbeitung erfolgt bei 50° C. Ohne Zugabe eines Katalysators 1st diese Lösung einige Wochen lagerfähig.

Zur Polymerisation wird auf 100 Gew.-Teile des oben beschriebenen Reaktionsgemisches 1 Gew.-Tell

Dlmethylbenzylamln zugegeben. Dann wird die Gießharzmasse in eine mit einem Trennmittel versehene Metallform, die eine Temperatur von 80" C aufweist, gegossen. Die Härtung erfolgt bei 80° C Innerhalb von 4 Stunden, anschließend wird noch 16 Stunden bei 16O⁰C nachgehärtet. Es entsteht ein klares, hellgelbes, homogenes Gußstück, an dem folgende Eigenschaften gemessen werden konnten.

Biegefestigkeit [DIN 53 4521: Durchbiegung [DIN 53 452]: Schlagzähigkeit [DIN 53 453]: Kugeldruckhärte H₃₀ [DIN 53 456]: Martensgrad [DIN 53 462]:

167,3 MPa 4,6 mm 20,8 kJ/m² 220 MPa 142⁰C

Beispiel 2

Nach der In Beispiel 1 genannten Weise wurde eine Mischung aus 4,4'-Dlcyanatodlphenyldimethylmethan und Styrol hergestellt und mit Dlmethylbenzylamin katalysiert. Zusätzlich wurden auf 100 Gew.-Teile dieses Gemisches 200 Gew.-Teile Quarzmehl zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde ca. 30 Minuten Im Vakuum bei etwa 10 mbar und 50° C gerührt und dann wie In Beispiel 1 beschrieben vergossen. Die Härtung erfolgte 4 Stunden be! 80⁰C. Anschließend wurde noch 16 Stunden bei 160⁰C nachgehärtet. An dem so hergestellten grauen, blasenfreien Gußstück wurden folgende Werte ermittelt:

Biegefestigkeit [DIN 53 452]: Durchbiegung [DIN 53 452]: Schlagzähigkeit [DIN 53 453]: Kugeldruckhärte H₃.. (DIN 53 456]: Martensgrad (DIN 53 462]:

127,9 MPa 0,7 mm 5,1 kJ/m² 577 MPa 170°C

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 4.4'-Dlcyanatodlphenyldlmethylmethan und Styrol im Gewichtsverhältnis 2:1 wird auf 50° C erwärmt. Anschließend gibt man auf 100 Gew.-Teile der Lösung 1 Gew.-Tell Tris-(dlmethylam!nomethyOphenol. Nach kurzer Zeit beginnt die Lösung sich zu erwärmen, wobei ein T'emperaturmaxlmum von ca. 70° C im 1000-g-Ansatz auftritt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur ist Ihre Viskosität leicht angestiegen. Beim Abkühlen auf 0° C bleibt die Lösung völlig klar. Die weitere Verarbeitung zu einem Gleßharzformstoff, vor allem in Gegenwart von Füllstoffen, Ist dadurch wesentlich vereinfacht.

Die katalysierte Lösung wird in eine auf 80° C aufgewärmte und mit einem Trennmittel versehene Metallform gegossen und 4 Stunden bei 80° C und anschließend 16 Stunden bei 160° C gehärtet. Genauso verfahrt man mit einem Gemisch aus 100 Gew.-Teilen der katalysierten Lösung und 150 Gew.-Teilen Quarzmehl, das 30 Minuten im Vakuum bei 10 mbar verrührt wurde. An den Gießharzformstoffen wurden folgende Werte gemessen:

	ungefüllt	gefüllt mit 150% Quarzmehl
Zugfestigkeit PIN 53 455]:	75,0	70,8 MPa
Reißdehnung [DIN 53 455]:	2,4	0,7 mm
Ε-Modul PIN 53 455]:	3 630	12 300 MPa
Biegefestigkeit PIN 53 452]:	145,5	125 MPa
Durchbiegung PIN 53 452]:	3,4	0,8 mm
Schlagzähigkeit PIN 53 453]:	15,8	5,1 kJ/m²
Kugeldruckhärte H₃₀ PIN 53 456]:	221,5	394 MPa
Martensgrad PIN 53 462]:	146	159 ⁰C

10

20

30

40 45

55

Betspiel 4

4,4'-Dicyanatodiphenyldimethylmethan wird mit Styrol Im Verhältnis 2:1 Gew.-Teilen gemischt, auf 40° C erwärmt und durch Zugabe von 2 Gew.-Teilen Tris-(dlmethylarnlnomethyl)phenol auf 100 Gew.-Teile Lösung vorpolymerisiert. Durch zusätzliche Zugabe von 1 Gew.-Tell Dlbutylzlnndilaurat auf 100 Gew.-Teile Mischung wird die Masse auf eine Gellerzelt von ca. 90 Sekunden bei 160° C gebracht. Nach dem Zufügen von 150 Gew.-Teilen Quarzmehl auf 100 Gew.-Teile der katalysierten Lösung erhält man eine dünnflüssige Gießharzmasse, die sich im Spritzgießverfahren, wie es für flüssige Epoxidgießharzmassen In der DE-OS 20 17 506 beschrieben ist, verarbeiten läßt. Bei einer Ansatzgröße von 7500 g ist die Masse länger als 8 Stunden bei Raumtemperatur verarbeitbar. Für die Herstellung von 4 mm dicken Prüfplatten wurden folgende Venirbeitungsbedlngungen

60 65

Formentemperatur 160° C, Spritzdruck 5 bar, Härtezeit 5 Minuten. Unter diesen Bedingungen konnten einwandfreie Platten hergestellt werden, an denen, nach einer zusätzlichen Härtung von 16 Stunden bl 16O⁰C, folgende Werte gemessen wurden:

Zugfestigkeit [DIN 53 455]:	53,5 MPa
Heißdehnung [DIN 53 455]:	0,5«
Ε-Modul [DIN 53 455]:	11 000 MPa
Biegefestigkeit [DIN 53 452]:	127,9 MPa
Durchbiegung [DIn 53 452]:	1 mm
Schlagzähigkeit IDIN 53 453]:	5,1 kJ/m²
Kugeldruckhärte H₁₀ [DlN 53 456]:	425,2 MPa
Martensgrad [DIN 53 462]:	158° C
	Beispiel 5

Ein Gemisch aus 66,6 Gew.-Tellen 4,4'-D!cyanatodlphenyIdImethylmethan, 33,3 Gew.-Tellen Styrol, 1 Gew.-Teil Dlmethylbenzylamln und 200 Gew.-Tellen Quarzmehl wurde auf 60° C erwärmt und bei dieser Temperatur ca. 15 miriuicn im Vakuum bei ta. 15 ffibäf verführt Und cfiigäsi. Diese GlcßharZmäSSe Würde So, daß keine Luftblasen eingeschlossen wurden, in eine 80° C heiße Stahlform, die mit Trennmittel versehen worden war und

in der Metallarmaturen fixiert waren, gegossen. Nach einer Zelt von 4 Stunden kann der Gleßllng, der einen |

Stützisolator darstellt, entformt werden. Nach einer zusätzlichen Härtung von 16 Stunden bei 160° C wurde |

dieser Stützisolator umgebrochen und die dazu notwendige Kraft gemessen. Sie betrug 4,97 kN. Bei einem I

vergleichbaren Stützisolator aus Epoxidharz wurde eine Umbruchkraft von 4,36 kN ermittelt. ;

" Der Stützisolator hat auch gute elektrische Isolicrclgcnschaften, insbesondere treten bei Spannungsbelastung |

im Hochspannungsbereich keine Kriechströme auf. Im Inneren des Stützisolators traten keine Teilentladungen §

auf. Die Überschlagspannung betrug 82 kV. |

Beispiel 6

Zur Herstellung eines Laminates wird ein Glasgewebe aus Ε-Glas (handelsübliche Glasfasern) mit einem Flächengewicht von ca. 200 g/m², das eine Amlnosllanausrüstung hat, bei 5O⁰C mit dem ebenfalls auf 50° C erwärmten Gemisch aus 66,6 Gew.-Tellen 4,4'-DlcyanatodiphenyldlmethyImethan, 33,3 Gew.-Tetlen Styrol und 1 Gew.-Teil Dlmethylbenzylamln imprägniert. Durch schichtweises Aufeinanderlegen von 16 Lagen dieses ■^ Gewebes, die jeweils mit Hilfe eines Pinsels mit dem Gießharz durchtränkt werden, erhält man ein Laminat mit einer Schichtstärke von ca. 4 mm. Die Härtung erfolgt 4 Stunden bei 80°C, anschließend wird 16 Stunden bei 160° C nacheehärtet. Die Eigenschaften dieses Laminates waren wie folgt:

Glasgehalt: 61,1% ■

·"' Zugfestigkeit [DIN 53 455]: 643,8 MPa I

Reißdehnung [DIN 53 455]: 1,796 |

Ε-Modul [DIN 53 455]: 22 400 MPa |

Biegefestigkeit [DIN 53 452]: 386,3 MPa ;

Durchbiegung [DIN 53 452]: 2,9 mm

·" Druckfestigkeit [DIN 53 454]: 277,6 MPa

Beispiel 7 §§

Eine Mischung aus 2 Gew.-Teilen 4,4'-Dlcyanatodiphenyldimethylmethan und 1 Gew.-Teil MethacrylsSuremethylester wird auf 60° C erwärmt. Auf 100 Gew.-Teile dieser Lösung wird als Katalysator 1 Gew.-Teil Dl- |' methylbenzylamin zugefügt. In Teil dieser Mischung wlrci mit Quarzmehl im Verhältnis 100 Gew.-Teile Lösung: 200 Gew.-Teile Quarzmehl gemischt und 15 Minuten Im Vakuum bei 6O⁰C und 15 mbar verrührt und dabei entgast.

Die beiden Gießharzmassen werden In 80° C heiße, mit Trennmittel versehene Metallformen gegossen und 4 Stunden gehärtet. Anschließend wird entformt. Man erhält einen klaren, homogenen, gelben Formstoff bzw. einen grauen, luftblasenfreien Fonnstoff. Nach einer weiteren Härtung, 16 Stunden bei 160° C, könnten folgende Werte ermittelt werden:

	Beispiel	ungefüllt	8	mit 200% Quarzmehl g&raiit
Zugfestigkeit [DIN 53 455]:	85,1	74,2 MPa
Reißdthnung [DIN 53 455]:	3,1	0,6 %
Ε-Modul [DIN 53 455]:	3 850	14 400 MPa
Biegefestigkeit [DIN 53 452]:	169,9	130,8 MPa
Durchbiegung [DIN 53 452]:	5,3	0,8 mm
Schlagzähigkeit [DIN 53 453]:	28,0	6,5 kJ/m²
Kugeldruckhärte H₃₀ [DIN 53 456]:	218	533,4 MPa
Martensgrad [DIN 53 462]:	135	163 ⁰C

p-Phenylendicyanat wird mit Acrylsäurebutylester Im Gewichtsverhältnis 2:1 gemischt und auf 70° C erwärmt. Auf 100 Gew.-Teile der Lösung wird 1 Gew.-Tell Dlmethylbenzylamln als Härtungskatalysator zugegeben und die Gießharzmasse in eine 80° C heiße, mit einem Trennmittel versehene Metallform gegossen. Nach 4 Stunden ist das Reaktionsgemisch erhärtet und kann entformt werden, die vollständige Härtung Ist nach einer weiteren Lagerung, 16 Stunden bei 160° C, erreicht. Die Prüfung dieses Gießllngs ergab folgendes Elgenschaftsblld:

Zugfestigkeit [DIN 53 455]:
Reißdehnung [DIN 53 455]:
Ε-Modul [DIN 53 455]:
Biegefestigkeit (DIN 53 452]:
Durchbiegung [DIN 53 452]:
Schlagzähigkeit [DIN 53 453]: Kugeldruckhärte H₃₀ [DIN 53 456]: Martensgrad [DIN 53 462]:

63,1 MPa 1,8%

3420 MPa 112MPa 1,7 mm 7,2 kJ/m² 187,7 MPa 112° C

Beispiel 9

l,l'-Bls-(4-cyanatophenyl)-äthan wird mit Methacrylsäuremethylester Im Gewichtsverhältnis 3:2 gemischt und mit 1 Gew.-Teil Dlmethylbenzylamin auf 100 Gew.-Teile Lösung katalysiert. Der Verguß und die Härtung erfolgt analog Beispiel 8. An den ausgehärteten gelben, homogenen Gießharzformstoffen wurden folgende Werte ermittelt:

Zugfestigkeit [DIN 53 455]: 78,4 MPa

Reißdehnung [DIN 53 455]: 2,7 mm

Ε-Modul [DIN 53 455]: 3730 MPa

Biegefestigkeit [DIN 53 452]: 143,0 MPa

Durchbiegung [DIN 53 452]: 3,2 mm

Sehlagzähigkeit [DIN 53 453]: 18,3 kJ/m² Kugeldruckhärte H₃₀ [DIN 53 456]: 156 MPa

Martensgrad [DIN 53 462]: 15Γ C

30 35 40 45 50 55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Mischungen aus

(A) 40 bis 90 Gew.-96 mindestens eines aromatischen, mehrwertigen Cyansäureesters,

(B) 10 bis 60 Gew.-SG Dilsobutylen, Styrol, Alkylstyrolen mit 1-4 C-Atomen in der Alkyigruppe, cr-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, (Meth)Acrylsäureestern mit 1-8 C-Atomen in der Alkohoikomponente, Acrylnitril, Diallylphthalat oder deren Mischungen, und gegebenenfalls

(C) 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (A) und (B), mindestens eines Härtungskatalysators. „,

■

2. Verwendung der Mischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von gehärteten Kunststofformteilen, Überzügen, Beschichtungen und Verklebungen. _Ei_