DE2628716A1 - Nitrierte kuppler, die beim direktfaerben, beim oxydationsfaerben und beim gemischten faerben brauchbar sind

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Description

Claims

DE2628716A1

Publication number: DE2628716A1
Application number: DE19762628716
Authority: DE
Inventors: Andree Bugaut; Ginette Jeanminet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1975-06-26
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1977-01-20
Also published as: AU1530376A; JPS6234752B2; IT1070051B; NL182534C; NL7606948A; DE2628716C2; US4330291A; CH618343A5; AU498883B2; CA1088066A; GB1544127A; DE2661057C2; US4473374A; CH621537A5; NL182534B; JPS523836A

Die vorliegende Erfindung betrifft das Färben von Keratinfasern mit Hilfe von Kupplern, die sowohl als Direktfarbstoffe wie auch beim Oxydationsfärben brauchbar sind und bei denen es sich um substituierte 2-Nitro-meta-aminophenole handelt.

Nach der französischen Patentschrift 2 180 651 ist die Verwendung von nitrierten phenolischen Verbindungen, die gleichzeitig Direktfarbstoffe und Oxydationsfarbstoffe sein können, bekannt. Jedoch ist die Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen von denen der Verbindungen der genannten Patentschrift verschieden, und ihre nachfolgend untersuchten Eigen-

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schaften sind äußerst vorteilhaft. Ebenfalls bekannt ist das 2-Nitro-3-aminophenol, dessen Herstellung in J.Chemical Society (C 1937, Seite 1055) angegeben ist, ohne daß dort seine Färbeeigenschaften erwähnt wären. ·

Wie der Name bereits sagt, handelt es sich bei den Direktfarbstoffen um gefärbte Verbindungen,die in den Färbemitteln als solche verwendet werden und die weder einer einfachen Oxydation, noch oxydativen Kondensationen unterliegen. Demgegenüber j rühren die Oxydationsfarbstoffe von der Kondensation aromatij scher oder heterocyclischer Verbindungen her, die entweder ' Amino- oder Hydroxygruppen in para- oder ortho-Stel1ung zu-I einander aufweisen und Oxydationsbasen genannt werden, oder ί Amino- oder Hydroxygruppen zueinander in meta-Stellung aufj weisen und Kuppldr genannt werden. Die Oxydationsbasen und I die Kuppler sind im allgemeinen farblose oder schwach gefärbte J Verbindungen, die durch Kondensation in Gegenwart eines Oxy-" dationsmittels zu einem Mittel führen, das brauchbar ist, I um eine permanente Färbung der Keratinfasern zu erhalten. I Dieses Mittel wird im Augenblick des Gebrauchs oder in situ

hergestellt und zwar durch aufeinanderfolgendes Aufbringen j eines Mittels, das den Kuppler enthält und eines anderen ; Mittels, das die Oxydationsbase enthält, oder umgekehrt. Das ! so erhaltene Färbemittel ist in Wirklichkeit eine Mischung, ! die außerdem gefärbte Kondensationsprodukte und nicht kondensierte Basen oder Kuppler enthält und zwar meistens in Gegenj wart eines Überschusses an Oxydationsmittel, das mit den im ; Mittel enthaltenen Verbindungen weiter reagieren kann.

; I

'■ Meistens kann man die Kuppler als solche nicht als Farbstoffe !

I verwenden. Darüber hinaus kann es ihnen auch in den Oxydations-?

i mitteln, die ein alkalisches Mittel enthalten, an Stabilität \

; fehlen. Wenn die nitrierten "Kuppler" der Benzolserie eine

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Eigenfarbe aufweisen, weisen darüber hinaus die meisten von ihnen den Nachteil auf, daß sie mit den gewünschten Oxydationsbasen nicht kuppeln oder mit ihnen nur teilweise oder sehr langsam kuppeln.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die zuvor genannten Nachteile zu überwinden.

Die Erfindung betrifft ein Färbemittel für Keratinfasern, das einen Kuppler enthält, der ihm eigene Färbeeigenschaften aufweist und insbesondere in ammoniakalischem, alkoholischem und wässrig-alkoholischem Milieu die für eine Aufbewahrung ausreichende Stabilität besitzt, wobei das Mittel aus diesem Grund entweder beim Direktfärben oder beim Oxydationsfärben in Gegenwart einer Oxydationsbase verwendet werden kann, oder beim gleichzeitigen Oxydationsfärben und Direktfärben beim Arbeiten in Gegenwart eines Oberschusses an Kuppler, ! eingesetzt werden kann. ^!

Die die erfindungsgemäßen Kuppler enthaltenden Mittel mit ammoniakal ischem Milieu weisen sehr gute Stabil itäts- und Haltbarkeitseigenschaften beim Lagern in Behältern oder Flaschen auf.

Darüber hinaus handelt es sich bei den bislang allgemein als Kuppler bekannten nitrierten anderen Verbindungen nicht um echte Kuppler für das Haarfärben, da ihre Koppelungsgeschwindigkeit zu gering ist, als daß sie wirksam auf diesem Gebiet eingesetzt werden könnten.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält in einem wässrigen Träger entweder mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I i

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(I)

worin:

R für Wasserstoff, Alkyl, Halogen steht;

R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Carbamylalkyl, Mesylaminoalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Monoalkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Carbamoyl , einen' Acylrest oder einen Carbal koxyrest steht;

oder mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und mindestens eine Oxydationsbase, ausgewählt unter den Verbindungen der allgemeinen Formel II:

CH)

worin die Reste Ri, R«» Ro und R, unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogen und Alkoxy stehen können, der Rest Y die Bedeutungen Hydroxyl oder NR₅Rg besitzt, worin die Reste R₅ und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Carbamylalkyl, Mesylaminoalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Sulfoalkyl, Morpholinoalkyl, Piperidinoalkyl, stehen können, wobei die zuvor genannten Alkylreste in den Formeln I und II 1 bis 4 Kohlenstoffatome

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enthalten und wobei .die Verbindungen mit heterocyclischen
Kernen in para-Position entweder zwei Aminogruppen oder eine
Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten und wobei diese
Oxydationsbase in Form der freien Base oder in Form von Additionssalzen mit Säuren, wie Hydrochloride , Hydrobromide
oder Sulfate , vorliegen kann.

Verwendet man die Verbindungen der Formel I alleine bei Haarfärbungen, so verleihen sie ihnen Tönungen, die im Bereich
von Orange- und Rottönen liegen, wie dies in den Beispielen
Tl, T2, T5 und T3 angegeben ist. Man kann sie leicht in Verbindung mit anderen Direktfarbstoffen, wie Anthrachinonfarbstoffen, Azofarbstoffen, nitrierten Farbstoffen, wie den
Derivaten des Nitroparaphenylendiamins, mit Indophenol en,
Indaminen und Indoani1inen, verwenden.

In dem Fall, in dem das Mittel gleichzeitig Verbindungen der ' Formel I und Verbindungen der Formel II enthält, und wenn ! das Färbemittel einen molaren Überschuß an Kuppler I bezogen ' auf die Menge an vorliegender Base II enthält, kann man sa- j gen, daß die Verbindungen der Formel I gleichzeitig die Rolle; von Direktfarbstoffen und die Rolle von Kupplern für das
Oxydationsfärben spielen. Sie reagieren dann in alkalischem
und oxydierendem Milieu mit den vorstehend angegebenen Oxyda- ι tionsbasen, wodurch im Inneren der Faser gefärbte Moleküle ' entstehen, bei denen es sich - je nach der Art der einge- ί setzten Base - um Indophenole oder Indoaniline handelt. j

Wenn das Färbemittel Kuppler und Basen.in stöchiometrischen : Mengen, oder einen Überschuß an Basen bezogen auf die Kuppler,' enthält, so erhält man ein Mittel für übliche Oxydationsfär- , bungen.

β 0 9 ö Ö 3 / 1 3 S 3

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Unter den besonders interessanten Kupplern der Formel I kann man die nachfolgenden Verbindungen nennen: 2-Methyl-5-amino-6-nitrophenol; 2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-6-nitrophenol; 2-Methyl-5-N-methylamino-6-nitrophenol; 2-Chlor-5-amino-6-nitrophenol; 2-Methyl-5-acetylamino-6-nitrophenol ;

2-Methy1-5-carbäthoxyamino-6-nitrophenol; 2-Methyl-5-N-piperi-l dinoäthylamino-6-nitrophenol.

Außer den Kupplern der Formel I kann man auch andere Kuppler \ gebrauchen, von denen man die Metadiphenole, Metaaminophenole oder deren Derivate, insbesondere die Verbindungen der Formel:

OH

R¹ NHCH₂CH₂OH

nennen kann, worin R für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen steht und R¹ die Bedeutungen H oder Alkyl besitzt; darüber hinaus kann man auch Metadiamine, heterocyclische Kuppler und Diketonverbindungen gebrauchen. Unter diesen kann man die nachfolgenden Verbindungen nennen: 6-Hydroxyphenomorpho-1i η j 3-N-ß-Hydroxyäthylaminophenol ; 6-Aminophenomorpholin ; 2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylaminophenol; Resorcin; 2,6-Dimethyl-3-aminophenol; 2-Methoxy-5-N-ß-hydroxyäthylaminophenol 2,4-Diaminoanisol-dihydrochlorid; 2-Methyl-5-acetylaminophenol , und dergleichen.

Unter den interessantesten Oxydationsbasen der Formel II kann man nennen: 2-Methyl-4-amino-N-mesylaminoäthylani1insulfat; 3-Methoxy-4-ami no-N,N-dimethyl anilin-sulfat; 2,6-Di-

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methyl-4-aminophenol; 4-Amino-N-acetylaminoäthylanilin-sulfat; 3-Methy1-4-ami no-N,N-äthy1 carbamylmethyl anil in; 3-Methyl-4-amino-N,N-äthylmesylami noäthy!anil in; N-Methylparaphenylendi ami n-dihydro chi ο rid; para-ToI uyl endiami η-dihydro chi orid; para-Ami nophenol ; 2 ,6-Di methyl -3-methoxyparaphenylendiamin-dihydrochl orid; 2-Methy!-5-methoxyparaphenylendiamin-dihydroch 1 orid ; 2-Methoxy-4-amino-N-ß-hydroxyäthylanilin-sulfat; 4-Amino-N-mesy1aminoäthylani1 in-sulfat; 2,5-Dimethy!-4-aminophenol ; Methoxyparaphenylendiamin-dihydrochlorid; para-Phenylendiamin; 4-Amino-N_sN-äthylcarbamylmethylanil in ; 4-Amino-N,Ναι-β-hydroxy ä thy 1 anil in-sulfat; N_}N-Dimethy1 paraphenylendiamindihydrochlorid; Chlorparaphenylendiamin; 3-Methyl-4-amino-N methyl anilin-dihydrochiorid; 3-Methoxy-4-amino-N-methylanilindihydrochlorid; 4-Amino-N-ß-hydroxyäthylanilin-sulfat; ■

2-Chlor-4-amino-N-methylanil in-sulfat; 2-Methyl-4-amino-N-methylanilin-sulfat; 2-Methoxy-4-ami no-N-carbamyimethylanilin; 4-Amino-N,N-äthyl-ß-piperidinoa'thylanilin-trihydrochlorid; 4-Ami no-N,N-äthy1-β-sulfoäthy!anil in; 3-Methoxy-4-amino-N-ßhydroxyä'thyl ani 1 i.n-sulf at; 2-Chlor-4-amino-N-acety 1 aminoäthyl anilin-sulfat; 2-Methyl-4-amino-N-ß-hydroxyäthylani1in-sulfat; 3-Methyl-4-amino-N,N-äthyl-ß-sulfoäthylanilin; 3-Methyl-4-aminophenol-hydrobromid; 2,5-Di aminopyridin-dihydro chiorid; 2,4-Di hydroxy-5 ₅6-di ami no pyrimidine 2-Chi or-5-N-ß-hydroxyäthylaminophenol; 2,6-Dimethyl-3-N-ß-hydroxyäthylami noρheno!; m-Aminophenol; 2-Methyl-5-ureidophenolj 3-Amino-4-methoxy- j phenol . . !

Außer den Oxydationsbasen der Formel II kann man auch andere !

Oxydationsbasen verwenden, unter denen man heterocyclische ;

Basen, wie das 2,5-Diaminopyridin und das 2-Hydroxy-5-amino- : pyridin nennen kann.

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Unter den anderen im erf i ndungsgeniäßen Mi tteV brauchbaren Direktfarbstoffen kann man die nachfolgenden nennen: (4-Nitro-5-N-methylami no)phenylcarboxymethyläther; 3-Nitro-4-N'-methyl amino-N,N-methyl-ß-hydroxyäthylanil in ; Tetraaminoanthrachinon; Nitro-meta-phenylendiamin; 3-Methoxy-4 _s6-diamino-4'-hydroxydi phenyl ami η- tr i hydro chi ο rid; N-/"(4 ' -Ami no) phenyl/-2-methyl 5-ami nobeηzochino ηimin.

Mit Hilfe der Färbemittel, die mindestens eine nitrierte Verbindung der Formel I zusammen mit mindestens einer Oxydationsbase der Formel II enthalten, kann man kräftige, sehr stabile Färbungen erhalten, die gegenüber dem Licht, gegenüber WitterungseinfVüssen und gegenüber dem Waschen eine beträchtliche ^: Beständigkeit aufweisen. Wenn man als Oxydationsbasen _: para-Aminophenol e⁽ der Formel II verwendet, worin Y für Hydroxyl steht, erhält man Indophenole mit mehr oder weniger rosa- ; farbenen Kupfer- oder Orangetönungen. ■

Wenn man als Oxydationsbasen pära-Phenylendiamine der Formel i

II verwendet, worin Y den Wert -MRcRg besitzt, erhält man >

Indamine mit starken Färbungen im Bereich der Grün-, Blau- ι

und Violettöne. Insbesondere bei den para-Phenylendiaminen, ;

die im Kern eine Methoxygruppe tragen, kann man durch Konden- i

sation mit den Kupplern der Formel I sehr kräftige Blautöne ι

erzielen, die gegenüber dem Licht und den VIi tterungsei nf llissen '■.

gute Beständigkeit aufweisen, wie dies in den Beispielen T22, j

T 37, T 48 und T 51 beschrieben ist. j

Durch oxydative Kondensation der Verbindungen der Formel I mit para-Aminophenolen, sowie mit para-Phenylendiaminen kann ; man Tönungen erzielen, die gegenüber dem Licht und gegenüber . Witterungsbedingungen stabil sind. Dies ist beispielsweise j nicht der Fall bei anderen Kupplern, wie dem 2,4-Diaminoanisol ,

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das mit dem para-Aminophenol eine gegenüber dem Licht instabile Orangefärbung ergibt.

Es war bereits bekannt» daß man so wie bei den erfindungsgemäßen Nitro-meta-aminophenolen mit Hilfe von para-Phenylendiaminen Blautöne erhalten kann, jedoch erhielt man mit den
para-Aminophenolen gelbe Färbungen, die gegenüber dem Licht
instabil waren. Im Gegensatz hierzu kann man mit den erfindungsgemäßen nitrierten Kupplern sowohl durch Kupplung mit
einem para-Phenylendiamin wie auch durch Kuppeln mit einem
para-Aminophenol, äußerst stabile Färbungen erhalten.

Hieraus ergibt sich, daß man in demselben Mittel, das den
Kuppler der Formel I enthält, gleichzeitig para-Aminophenole ' und para-Phenylendiamine der Formel II zusammenbringen kann.
Je nach der Wahl des para-Phenylendiamins erhält man entweder
Braun- und Beigetöne mit einer guten Lichtstabilität, wie ^: dies insbesondere aus den Beispielen T 25, T 27, T 43, T 31 ' und T 57 hervorgeht, oder Grautöne mit ebenfalls guter Licht- ι Stabilität, wobei die dunkelgrauen Tönungen vorzugsweise mit I para-Phenylendiaminen mit einer Methoxygruppe am Kern er- ; halten werden, wie dies in den Beispielen T 44, T 52, T 56
und T 14 beschrieben ist. i

ι Schließlich kann man mit den erfindungsgemäßen Mitteln, die ^]

einen ausreichenden Oberschuß an Verbindung I in Gegenwart j

einer oder mehrerer Oxydationsbasen der Formel II enthalten, ! aufgrund der guten Stabilität der Verbindung der Formel I

in Gegenwart von Oxydationsmitteln und alkalischen Mitteln, i

und wegen ihrer guten Farbstoffeigenschaften, in sehr gut [

reproduzierbarer Weise die Färbung, welche man in situ durch ;

die von der vorherigen oxydativen Kondensation mit den Oxy- j dationsbasen herrührenden Nitroindophenolen oder Nitroindoani-, linen erhalten hat, nuancieren.

finflfiS3/13E3

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Die erfindungsgemäßen Kuppler weisen eine sehr große Kupplungsgeschwindigkeit aufj selbst gegenüber denjenigen Basen, mit
denen die Kupplung im allgemeinen langsamer erfolgt. .

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Kuppler und insbesondere den Kuppler der Formel I in einer Gesamtmenge von 0,002 bis
2 Gew.-%, und Oxydationsbasen, insbesondere die Basen der ^! Formel II in einer Gesamtmenge von 0 bis 2 Gew.-%. IKr pH kann von 5 bis 11 variieren. Das molare Verhältnis (Kuppler) : (Oxydationsbase) variiert von 1 : 5 bis 5 : 1, wenn - wohlgemerkt ■ das Mittel eine Oxydationsbase enthält. Besonders zu unterstreichen ist das Interesse an Mitteln, bei denen das Verhältnis (Kuppler) : (Oxydationsbase) größer 1 ist und zwar auf- _; grund der Tatsache, daß es sich auch um Direktfarbstoffe handelt, i I

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form von nicht-ionischen, amphoteren, kationischen oder anionischen Mitteln vor-1iegen.

Sie können in einem wässrigen oder wässrig-alkoholischen Trä- ! ger, der ein niedriges Alkanol, vorzugsweise Äthanol oder ι Isopropanol , oder andere Lösungsmittel, wie Glycole, beispiels-J weise Butylglycol, Monoäthylester von Diäthylenglycol , und j dergleichen, in einer Menge bis zu 40 Gew.-% enthält, gebraucht werden.

Sie können auch kationische, anionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel in einer Menge enthalten, die bis zu
20 Gew.-% ausmacht, wie Fettalkoholsulfate, Fettsäureäthanolamide, polyoxyäthylenierte Fettsäuren und Fettalkohole, Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, und höhere Fettalkohole. Sie können als Träger in wässrigem Milieu insbeson-

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dere die nachfolgenden Produkte oder Mischungen enthalten: Carboxymethylcellulose/Äthylalkohol; alkalisches Laurylsulfat/ oxyäthylenierter Alkohol/Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTA); Laurinalkohol; alkalische Alkylsulfate, Carbopol 934/Butylglycol; Laurinalkohol/Butylglycol; Propylenglycol/Nonylphenol ;' Koprafettsäurediäthanolamid/Propylenglycol; Nonylphenol/Butyl glycol; Koprafettsäurediäthanolamid/Äthanol; Oleinalkohol/ Propylenglycol ; Carbopol 934/Äthanol; Nonylphenol/Äthanol; > Oleinalkohol/Butylglycol ; Nonylphenol/Äthylglycol; Carboxymethyl cellulose/Propylenglycol; Laurinalkohol/Butylglycol.

Sie können Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, Kalium- ^j hexacyanoferrat-III oder Persalze, wie Ammoniumpersulfat, enthalten.

■ *

Sie können darüber hinaus Parfüms, Antioxydationsmittel, Sequestrierungsmittel, Al kaiisierungsmittel, wie Ammoniak, Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Alkanolamine, Azidifizierungs mittel, wie Phosphorsäure, Milchsäure, Essigsäure, und der- j gleichen, enthalten.

Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zum Färben von Keratinfasern mit Hilfe der Kuppler der Formel I, die als Direktfarbstoffe oder in Gegenwart von Oxydationsbasen gebraucht werden.

Wenn man die Kuppler der Formel I als Direktfarbstoffe verwendet, läßt man das sie enthaltende Mittel direkt auf die Keratinfasern 10 bis 30 Minuten lang einwirken und spült dann die Keratinfasern, shampooniert und trocknet sie dann.

Die erfindungsgemäßen Kuppler besitzen insbesondere bei ihrer Verwendung zum Oxydationsfärben besonderes Interesse. Nach

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einer ersten Variante stellt man zuerst ein kosmetisches
Mittel her, das gleichzeitig den Kuppler der Formel I und
eine Oxydationsbase, vorzugsweise eine Base der Formel II ■
enthält, und gibt im Augenblick der Anwendung ein kosmetisches Oxydationsmittel, d.h. Wasserstoffperoxyd, Kaiiumhexacyanoferrat-III oder ein Persalz, zu, homogenisiert das Ganze voll-i ständig und läßt es 10 bis 30 Minuten lang auf die Keratinfasern einwirken; diese spült man dann, shampooniert und ·. trocknet. Bei den Kupplern der allgemeinen Formel III '

(ΠΙ)

worin R die vorstehenden Bedeutungen besitzt und R" für Was- j serstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Carbamylalkyl , Mesylaminoalkyl,j Aminoalkyl, Acyl ami noalkyl, Monoalkylaminoalkyl, Dialkylamino-i alkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl steht, wobei der ! Alkylteil des Restes R" 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,. j kann man bei vergleichbaren Ergebnissen jegliches kosmetische j Oxydationsmittel verwenden.

Dagegen erhält man mit den Verbindungen der Formel IV ■

OH

(IV)

0 9 8m 3i/:1

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worin R die vorstehenden Bedeutungen besitzt und R"¹ für Carbamoyl, einen Acylrest, einen Carba!koxyrest steht, bessere Ergebnisse, wenn man als Oxydationsmittel ein Persalz und vorzugsweise Ammoniumpersulfat verwendet.

Im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Kupplung der Verbindungen der Formel I mit den Oxydationsbasen erlauben die Varianten bei der Durchführung der Färbung in situ insbesondere im Falle menschlicher Haare, daß man besondere Effekte erzielt, und zwar gegebenenfalls Effekte hinsichtlich einer Variation der Tönung. Zu diesem Zweck kann man auf die Haare zuerst eine Lösung aufbringen, die den Kuppler enthält und anschließend eine Lösung, die die Oxydationsbase enthält, wobei das Oxydationsmittel in der einen oder in der anderen der beiden zuvor genannten Lösungen enthalten ist, oder man ; kann zuerst die die Oxydationsbase enthaltende Lösung und j anschließend die den Kuppler enthaltende Lösung aufbringen, ^: wobei das Oxydationsmittel in der einen oder der anderen der ; zuvor genannten Lösungen enthalten ist. Die Dauer der Anwen-

i düngen beträgt jeweils ungefähr 10 bis 30 Minuten. j

Die Erfindung betrifft schließlich: j

- die neuen Verbindungen der Formel I; ;

- die Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I;j

- die neuen Verbindungen in Form der Indo-Verbindungen, die j von der Kupplung des neuen Kupplers der Formel I und Oxy- j dationsbasen, insbesondere Oxydationsbasen der Formel II j herrühren; !

- die Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten Indo-Ver- ; bindungen; \

- die Mittel, welche die zuvor genannten Indo-Verbindungen j enthalten; und ^!

- das Verfahren zur Verwendung der Mittel, die die zuvor genannten Indo-Verbindungen enthalten. ϊ

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Bei den neuen Verbindungen der Formel I handelt es sich um

diejenigen, bei denen die Reste R und R¹ die zuvor genannten

Bedeutungen besitzen, ohne jedoch gleichzeitig für Wasserstoff zu stehen.

Diese Verbindungen besitzen die bereits erwähnten Eigenschaften von Direktfarbstoffen und von Oxydationsfarbstoffen. ■,

Die Verbindungen der all gemeinen Formel I können entweder durch Nitrieren der entsprechenden meta-Aminophenole oder durch Substitution am Stickstoffatom der Aminogruppe eines nitrierten meta-Aminophenols der Formel I» worin R¹ für Wasserstoff steht, hergestellt werden.

Beim ersten Verfahren handelt es sich um eine analoge Arbeits-i weise: ί

a) Man führt mit Hilfe von Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure, gegebenenfalls in Mischung mit Phosphorsäure oder Acetanhydrid oder Äthyl phosphat, bei tiefer Temperatur unter Rühren die Nitrierung der Verbindung der allgemeinen Formel V

(V)

NH-R¹

durch, worin R für Alkyl oder Halogen steht und R¹ einen Acylrest bedeutet, wodurch man eine Mischung von nitrierten Isomeren in den ortho- und para-Positionen bezüglich

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der Phenol funktion, sowie eine kleine Menge des an den ortho- und para-Positionen dinitrierten Derivats erhält;

b) man trennt das in ortho-Position nitrierte Derivat ab;

c) man behandelt die erhaltene Verbindung mit Chlorwasserstoffsäure-, um die primäre Aminfunktion freizusetzen; und

d) man führt anschließend gegebenenfalls die Monosubsti'tution der^:primären Aminogruppe durch einen Rest R¹, wie zuvor für I definiert, der jedoch von H verschieden ist, durch.

Bei dieser Arbeitsweise vermeidet der Zusatz an Acetanhydrid, Phosphorsäure oder Äthyl phosphat das Festwerden der Masse durch Kristallisation von Schwefelsäure.

Beim zweiten Verfahren handelt es sich um eine klassische

■ Arbeitsweise, jedoch konnte nicht erwartet werden, daß man

j die Substitution ausschließ!ich an der Aminogruppe enthält,

während die Phenolfunktion völlig intakt bleibt.

Das zweite Herstellungsverfahren ist wie folgt:

a) Man führt bei einer Verbindung der allgemeinen Formel VI

OH i

CVD

worin R für niedriges Alkyl oder Halogen steht, die Monosübstitutiön der Gruppe -NH2 mit einem Rest R¹, der die'

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für I definierte Verbindung besitzt, jedoch von H verschieden ist, in wässrigem alkalischem Milieu oder in einem (Wasser/organisches Lösungsmittel) Milieu bei einer Temperatur zwischen 25 C und der Rlickf 1 ußtemperatur des Lösungsmittels oder der Mischung der Lösungsmittel durch;

b) man läßt die Reaktionsmischung bei Umgebungstemperatur stehen; und

c) man trennt das gewünschte Produkt, das durch Abkühlen ausgefallen ist ab oder fällt es durch Zusatz eines Lösungs-

j mittels aus.

Auf diese Weise kann man insbesondere das 2-Methyl-5-methylamino-6-nitrophenol chromatographisch rein herstellen.

Nach einem dritten Verfahren kann man Verbindungen der Formel I, worin R' für einen Acetylrest steht und R niedriges Alkyl oder Halogen darstellt, mit erhöhtem Reinheitsgrad herstellen., Dieses Verfahren ist wie folgt: ;

a) Man läßt eine Verbindung der allgemeinen Formel VI, worin

R die zuvor genannte Bedeutung besitzt, mit einer Mischung ; aus Acetanhydrid/Schwefelsäure unter Rühren reagieren;

b) nachdem wieder Umgebungstemperatur vorliegt, zerstört man ' den Überschuß an Acetanhydrid mit Eiswasser und trennt

das entsprechende diacetylierte Produkt ab;

c) man desacetyliert die Phenol funktion mit Hilfe einer alkalischen Lösung;

d) man fällt das gewünschte Produkt mit einer ausreichenden Menge an Essigsäure aus und kristallisiert gegebenenfalls um.

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Auf diese Weise kann man insbesondere das 2-Methyl-5-acetyl■ amino-6-nitrophenol rein herstellen.

Aufgrund der Tatsache, daß die Verbindungen der Formel I, worin R und R¹ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, neue Verbindungen sind, handelt es sich bei den durch Kondensation mit den Oxydationsbasen und insbesondere mit den Oxydationsbasen der allgemeinen Formel II erhaltenen Verbindungen ebenfalls um neue Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Oxydationsfärbemitteln enthalten sind. Diese Kondensation wird im Verlauf des Anwendungsverfahrens durchgeführt und zwar vor der Anwendung des Färbemittels oder in situ durch aufeinanderfolgendes Aufbringen im Kontakt mit den Keratinfasern.

Bei diesen neuen Verbindungen handelt es sich um Indonitroaniline oder Indonitrophenole der allgmeinen Formel VII:

(VII)

NHR¹ NO.

R₃,

worin R, R¹, R,, R₂, R₃

Verbindungen der Formel I erwähnten Bedeutungen besitzen.

R₅, Rg und Y die zuvor für die

Mit Hilfe dieser nitrierten Indophenole und nitrierten Indamine kann man kräftige Färbungen erzielen, die sehr stabil sind ^: und gegenüber dem Licht, gegenüber Witterungseinflüssen und ; beim Waschen eine beträchtliche Beständigkeit aufweisen. ^:

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Unter den neuen Verbindungen kann man insbesondere die nachfolgenden Benzochinonimine nennen:

N-Z*(4 ' -Hydroxy)phenyl_7-2-methyl -5-amino-6-nitrobenzochinonimin, N - /"(4 ' -Hydroxy-2 '-chlor)phenyl7-2-methyl -5-amino-6-ni trobenzochinonimin,

N-/"(4 ' -Ami ηo-2 ' -methoxy-5 ' -methyl )phenyl7-2-methyl -5-ami no-6-nitrobenzochinonimin,

N-/"(4 '-Ami η ο-2 ' ,5 ' -dimethyl )phenyl7-2-methyl -5-ami no-6-ni tro- . benzochinonimin,

N-/"(4 ' -Ami no-2 ' ,5 ' -dimethyl )phenyl7-2-methyl -5-acetyl ami no-6-nitrobenzochinonimin,

N-/"(4 ' -Ami no-3 ' -chlor)phenyl7-2-methyl -5- ami no-6-n it ro benzochinonimin,

N-/"(4'-Amino-2' ,5' -dimethyl )phenyl7-2-methyl-5-carbäthoxyamino-6-nitrobenzochinonimin,

N-/"(4 '-Methyl ami no -3 ' -chi or)phenyl7-2-methyl -5-am i no-6-n itrobenzochi non i mi n, j N-/~(4'-ß-Hydroxyäthylamino-3'-methoxy)phenyl7-2-methyl-5-amino4 6-nitrobenzochinonimin, j N - Z"( 4 ' -Dimethyl ami no-2 ' ,6 ' -dimethyl )phenyl7-2-methyl -5-ami no- \ 6-nitrobenzochinonimin, j N-/"4' -(Äthyl ca rbamyl methyl )-aminophenyl7-2-methyl -5-amino-6- I nitrobenzochinonimin, j N-Z"(4' -Äthyl -ß-morphol inoäthyl-amino-2 ' -methyl )phenyl7-2-chlor-

5-ami no-6-nitrobenzochinonimin. i

Man kann die Verbindungen der allgemeinen Formel VII nach . einem ersten Verfahren herstellen, bei dem man ein nitriertes
meta-Aminophenol der Formel I, worin R und R¹ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen in alkalischem Milieu mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel II, worin R^, R^, R₃₅ R4 und, Y die zuvor genannten Bedeutungen besitzenj umsetzt, unter

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Rühren und gegebenenfalls unter Abkühlen der Reaktionsmischung ein Oxydationsmittel zugibt und bei Umgebungstemperatur stehenläßt, um durch Ausfällung die gewünschte Verbindung der Formel VII zu erhalten.

Nach einem zweiten Verfahren läßt man eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R und R¹ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, in alkalischem Milieu mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII

R/

•R,

(VIII)

NO

worin R-,_s Ro» Ro» R4» Rg und Rg die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, reagieren, und man erhält das gewünschte Produkt durch Ausfällung aus der bei Umgebungstemperatur stehengelassenen Reaktionsmischung.

Diese beiden Verfahren können in wässriger, wässrig-alkoholischer oder Wasser-Acetonphase, im allgemeinen in ammoniakalischem Milieu, durchgeführt werden. Beim ersten Verfahren kann man als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd, Kaiiumhexacyanoferrat-III oder Persalze, wie Ammoniumpersulfat, verwenden.

Die im Fall einer Anwendung in Oxydationsfärbemitteln durch Kondensation im Inneren und auch außerhalb der Keratinfasern gebildeten Nitroindophenole und Nitroindoaniline können insbesondere nach den zuvor genannten Verfahren getrennt herge-

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M/17 120 - 20 -

stellt und isoliert werden, um in Form von Direktfarbstoffen, insbesondere in Wasserwel1-Färbelotionen eingesetzt zu werden, wobei dann der Farbstoff ausschließlich auf der Außenseite der Keratinfaser niedergeschlagen wird.

Die erfindungsgemäßen Wasserwell -Fä'rbelotionen enthalten mindestens eine Verbindung der Formel VII in einer Menge von ^: 0,01 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.-% in ' einem wässrig-alkoholischen Träger, der 10 bis 70 % und vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% Alkohole in Gegenwart eines kosmetischen Polymeren in einer Menge von 0,5 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% enthält; sein pH beträgt 4 bis 10,5 und vorzugsweise 5,5 bis 10. Die wässrig-alkoholische Lösung enthält insbesondere Alkanole mit niedrigem Molekulargewicht und vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol. :

Unter den kosmetischen Harzen, die in das erfindungsgemäße ' Wasserwel1otionmittel eintreten können, kann man die nach- ' folgenden nennen, für die der chemische Name, gegebenenfalls j die Handelsbezeichnung und soweit erforderlich eine physikochemische Eigenschaft angegeben ist, nämlich:

PVP K 30 - Polyvinylpyrrolidon (MG 40.000); PVP K 60 - Polyvinylpyrrolidon (MG 160.000); PVP K 90 - Polyvinylpyrrolidon (MG 360.000); j

(PVP/VA) E 735 - Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat 70/30 ! (MG 40.000); . j

(PVP/VA) E 535 - Polyvinyl pyrrolidon/Vinylacetat 50/50 | (PVP/VA) E 335 - Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat 30/70 ! (MG 160.000);

(PVP/VA) S 630 - Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat 60/40 (Viskosität, bei 25⁰C für eine 5 %-ige Lösung in Äthanol bestimmt: 3,3 bis 4 cps); man kann auch die nachfolgenden Harze ;

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M/17 120 - 21 -

nennen, für die die spezifische Viskosität angegeben ist, die bei einer 1 %-igen Lösung in Methyläthylketon bei einer Temperatur von 25⁰C gemessen ist, nämlich: Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid 50 : 50, unter der Bezeichnung "GANTREZ AN 119" bekannt (Viskosität 0,1 bis 0,5); "GANTREZ AN 139" (1,0 bis 1,4); "GANTREZ 149" (1,5 bis 2); "GANTREZ AN 169" (2,6 bis 3,5); die Harze "GANTREZ ES 225" (Äthylmonoester von "GANTREZ AN 119"); "GANTREZ ES 335-1" (Isopropylmonoester von "GANTREZ AN 119"); "GANTREZ ES 425" (Äthanol 1ösung des Butylmonoesters von "GANTREZ AN 119"); "GANTREZ ES 435" (Isopropanol1ösung des. Butylmonoesters von "GANTREZ AN 119"); Crotonsäure/Vinylacetat 10 : 90 (MG 50.000); copolymeres Harz 28 - 13 - 10/Vinylacetat/ Crotonsäure (MG 20.000); Terpolymeres aus carboxyliertem Vinylacetat (Eigenviskosität 0,32 in Aceton bei 3O⁰C); Terpolymeres aus Vinylacetat, Allylstearat, Allyloxyessigsäure (80 : 15 : 5) (4,4 bis 5 cps in einer 5 %-igen Lösung in Dimethylformamid bei 35⁰C); "GAFQUAT 734" quaternäres Copolymeres aus Polyvinylpyrrolidon in 50 %-iger Lösung in Äthylalkohol (MG 100.000); Terpolymeres aus Methylmetacrylat, Stearylmetacrylat, Dimethylamino- ! äthylmetacrylat, vollständig durch Dimethylsulfat quaternisiert

(20,15 : 22,35 : 57,50 %) in Gewichtsteilen (Eigenviskosität ^! 8 bis 12 cps in 5 %-iger Lösung in Dimethylformamid bei 35 C).

ι I

; Die erfindungsgemäßen Wasserwellotionen können auch andere !

Direktfarbstoffe, wie Anthrachinonfarbstoffe, nitrierte Färb- ;

stoffe der Benzolserie, sowie Indamine, Indophenole und Indo- I

aniline mit einer Formel, die von der Formel VII der Indover- j

bindungen verschieden ist, enthalten. j

Diese Lotionen können auf jeglichen Typ von Keratinfasern zur ' Anwendung gebracht werden, jedoch verwendet man sie Vorzugs- ; weise für naturweiße Haare oder für zuvor entfärbte Haare.

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Μ/17 120

- 22 -

Diese Anwendung erfolgt bei noch feuchten Haaren nach dem Waschen und Spülen, wobei die Haare anschließend zur Wasserwellung eingerollt und auf übliche Weise getrocknet werden.

Die nachfolgenden, nicht limitierenden Beispiele, in denen die Temperaturen in ⁰C angegeben sind, sollen die verschiedenen Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung erläutern.

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i M/17 120

- 23 -

TABELLE A

Verbindungen der allgemeinen Formel I;

OH

Bei spiel Nr. (1)	Verbindung der Formel I (2) ·	Summenformel· (3)	Schmp. in ⁰C (4)	R (5)	R¹ (6)
■ I	2-Methyl-5-amino- 6-ni trophenol	C₇H₈N₂O₃	130	CH₃	H
II	2-Methyl-5-N-ß- hydroxyäthylami- no-6-nitrophenol	C₉H₁₂O₄N₂	103	CH₃	CH₂CH₂OH
III	2-Methyl-5-N- methylamino-6- nitrophenol	^C8^H10^N2°3	140	CH₃	CH₃
IV	2-Chlor-5-amino- 6-nitrophenol	C₆H₅N₂O₃Cl	184	Cl	H
V	2-Methyl-5-ace- tylamino-6-nitro phenol	C₉H₁₀N₂O₄	147	CH₃	COCH₃
VI	2-Methyl-5-carb- äthoxy-6-nitro- phenol	C₁₀H₁₂N₂O₅	115	CH₃	COOC₉Hc-
VII	2-Methyl~5-N-pi- peri dinoHthylami no-6-η itrophenol	C₁₄H₂₁O₃N₃	82	CH₃	CH₂-CH₂ Ö

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M/17 120

- 24 -

Beispiele für Herstellungsverfahren von Verbindungen der Formel I.

Beispiel I

Herstellung von 2-Methyl-5-amino-6-nitrophenol nach dem Schema:

NHCOCH

Herstellung von 2-Methyl-5-acetylamino-6-nitrophenol .

Bei einer Temperatur in der Nahe von 0 C löst man unter

Rühren 0,606 Mol (100 g) 2-Methyl-5-acetylaminophenol in

ο ' 3

900 cm Schwefelsäure (d = 1,83). Man gibt 20 cm Phosphorsäure zu und kühlt dann das Reaktionsmilieu auf -3O⁰C ab.

Dann gibt man langsam unter sehr gutem Rühren 25 cm Salpeter-

3 säure mit einer Dichte dte = 1,52 in 400 cm Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,83 zu, während man die Temperatur zwischen -33⁰C und -30⁰C hält. Die Zugabe der Schwefelsäurelösung erfolgt im Verlauf von ungefähr 1 Stunde.

Dann gießt man die Schwefelsäure-Salpetersäure-Mischung auf 8 kg zerstoßenes Eis.

Man saugt das nitrierte Derivat ab, wäscht es mit Wasser und trocknet. Man erhält 94 g rohes nitriertes Derivat, das etwas 2-Methyl-4-nitro-5-acetylaminophenol enthält.

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M/17 120 - 25 -

2. Stufe:

Herstellung von 2-Methyl-5-amino-6-nitrophenol

Man löst 92 g des zuvor erhaltenen rohen nitrierten Derivats

3
in 200 cm Chlorwasserstoffsäure mit einer Dichte von 1,19,

3 die mit 200 cm Essigsäure versetzt wurde. Man erhitzt das

Reaktionsmilieu 1 Stunde 30 Minuten zum Rückfluß. Anschließend kühlt man auf annähernd -15 C ab, um durch Ausfällen das

2-Methyl-5-amino-6-nitrophenol-hydrochlorid zu erhalten. Man

saugt dieses Hydrochlorid ab, wäscht es mit 50 cm einer Mischung aus Chlorwasserstoffsäure/Essigsäure 50 : 50 bei einer Temperatur von -1O⁰C und behandelt dann mit 400 cm Wasser,
während man einige Minuten rührt, um das 2-Methyl-5-amino-6-nitrophenol zu erhalten. Das erhaltene Produkt saugt man ab,
kristallisiert es dann aus Äthanol um und erhält 45 g chromatographisch reines Produkt mit Schmelzpunkt 130⁰C. :

Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind wie folgt: :

C₇H_RN_?O_? . ^!

⁷⁸²³ C HN j

berechnet 50,00 4,76 16,67 i

gefunden 50,05 4,99 16,57 !

Variante der 1. Stufe:

Herstellung von 2-Methyl-5-acetylamino-6-nitrophenol.

Man gibt unter Rühren 0,3 Mol (49,5 g) 2-Methyl-5-acetylaminophenol , das in 120 cm Acetanhydrid teilweise gelöst ist zu 580 cm Schwefelsäure mit einer Dichte
von 1,83, wobei die Temperatur zwischen -5⁰C und +5 C gehalten wird. Das Reaktionsmilieu kühlt man auf -3O⁰C ab, gibt lang-

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M/17 120

- 26 -

sam unter sehr gutem Rühren 12,5 cm Salpetersäure mit einer Dichte von 1,52 in 18 cm Schwefelsäure zu, während man die Temperatur zwischen -33⁰C und -3O⁰C hält, wobei diese Zugabe ungefähr 30 Minuten dauert.

Das Reaktionsmilieu wird auf 3 kg zerstoßenes Eis gegossen. Man saugt das nitrierte Derivat ab. Es wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 45 g des rohen nitrierten Derivats, das ein wenig 2-Methyl-4-nitro-5-acetylaminophenol enthält.

Zweite Stufe: unverändert.

B e i s ρ i e 1

II

Herstellung von 2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-6-nitrophenol nach dem Schema:

OH

ClCH₂-CH₂-O-C-Cl^ CH₃-

NH,

OH

KOH

NH-CH₂-CH₂OH

NO

NH-C-OCH₂-CH₂-JCl

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M/17 120 - 27 -

1. Stufe:

Herstellung von N-/*(2-Ni tro-3-hydroxy-4-methyl )phenyl_7-ßch1 οräthyIcarbamat.

Man löst 0,05 Mol (8,4 g) 2-Methyl-5-amino-6-nitrophenol in

3
30 cm Dioxan. Man gibt 0,0365 Mol (3,65 g) CaIciumcarbonat zu. Die Mischung wird auf eine Temperatur von ungefähr 70⁰C gebracht und anschließend werden nach und nach unter Rühren j 0,073 Mol (10,47 g) ß-Chloräthylchlorformiat zugegeben. Man ' rührt noch 50 Minuten bei ungefähr 7O⁰C. Die Reaktionsmischung wird in der Wärme filtriert. Nach dem Abkühlen und Verdünnen des Filtrats mit Wasser trennt man durch Absaugen 12,5 g , N-/*(2-Ni tro-3-hydroxy-4-methyl )phenyU-ß-chloräthyl carbamat ; mit Schmelzpunkt 82⁰C ab. ,

2. Stufe:

Herstellung von 2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-6-nitrophenol.

Man löst 0,0182 Mol (5 g) N-//(2-Ni tro-3-hydroxy-4-methyl)-phenylj-ß-chloräthylcarbamat in 15 cm einer 5n Kaiiumhydroxydp lösung. Die Lösung wird 30 Minuten auf 6O⁰C erhitzt. Man gibt 15 cm Wasser zu, kühlt das Ganze auf O⁰C ab und gibt noch

3
weitere 15 cm 0,5n Chlorwasserstoffsäure zu. Das gewünschte

Produkt wird durch Absaugen in Form eines kristallinen Nieder-! \ Schlags abgetrennt. Nach der Umkristallisation aus Äthylacetat und Trocknung unter Vakuum schmilzt das erhaltene Pro-

I dukt bei 103⁰C.

I
I
j. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind wie folgt:

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M/17 120

C₉H₁₂O₄N₂

berechnet: gefunden:

50,94 50,63

5,66
5,71

13,21 % 13,39 %

Beispiel III

Herstellung von 2-Methyl-ö-N-methylamino-ö-nitrophenol.

Man löst 0,02 Mol (3,36 g) 2-Methyl-5-amino-6-nitrophenol
bei einer Temperatur von ungefähr 40 C in 22 cm einer normalen Natriumhydroxydlösung. Man gibt 0,022 Mol (2,77 g) Methyl-! sulfat zu und hält dann das Reaktionsmilieu 2 Stunden bei | 40⁰C. Anschließend werden 22 cm einer normalen Natriumhydroxid· lösung und 0,022 Mol Methylsulfat zugegeben; dann wird die j Reaktionsmischung eine Nacht bei - Umgebungstemperatur stehen- ι gelassen. Am folgenden Tag dekantiert man das gewünschte Pro- dukt, das in Form eines dicken Ols ausgefallen ist. Dieses '

ül wird mit Wasser gewaschen und dann mit 5 cm Aceton versetzt, worauf es sofort kristallisiert. Die Kristalle werden
durch Absaugen abgetrennt. Man stellt fest, daß sie in einer
normalen Natriumhydroxydlösung vollständig löslich sind und
daß sie chromatographisch rein sind, insbesondere, daß sie
kein Anfangsprodukt mehr enthalten. Nach der Umkristallisation

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M/17 120

- 29 -

aus einer Mischung Benzol/Hexan und Trocknung im Vakuum erhält man ein Produkt, das bei 14O⁰C schmilzt.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind wie folgt:

^C8^H10^N2°3

berechnet: gefunden:

52,84 53,03

5,53 5,46

15,38 15,50

Beispiel IV

Herstellung von 2-Chlor-5-amino-6-nitrophenol gemäß dem Schema:

OH

TVL

NO₃H SO₄H₂ Cl

HCOCH.

NHCOCH.

HCl

OH

NH,

1. Stufe:

Herstellung von 2-Chlor-5-acetylamino-6-nitrophenol .

Man löst bei einer Temperatur in der Gegend von +5⁰C unter Rühren 0,23 Mol (43 g) 2-Chlor-5-acetylaminophenol in 500 cm'

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i M/17 120 - 30 -

3 Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,83. Man gibt 15 cm

Phosphorsäure zu und kühlt dann das Reaktionsmilieu auf -30 C ab. Dann gibt man langsam im Verlauf von 35 Minuten unter heftigem Rühren 9,7cm Salpetersäure (Dichte = 1,52) in 1,5 cm Schwefelsäure (Dichte = 1,83) zu. Dann wird die Reaktionsmischung auf 3 kg zerstoßenes Eis gegossen, um das gewünschte Produkt auszufällen, das durch Absaugen abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Auf diese Weise erhält man 47 g Produkt.

2. Stufe:

Herstellung von 2-Chlor-5-amino-6-nitrophenol.

Man bringt das zuvor erhaltene rohe nitrierte Produkt (47 g)

in 235 cm Chlorwasserstoffsäure (Dichte = 1,19), die mit

3
180 cm Essigsäure versetzt wurde, ein. Die Mischung wird

1 1/2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, um eine vollständige Auflösung des Produkts zu erhalten.

Anschließend kühlt man die Reaktionsmischung auf -5⁰C ab, um das 2-Chlor-5-amino-6-nitrophenol-hydrochlorid auszufällen.

Man trennt dieses Hydrochlorid durch Absaugen ab, wäscht es

3
mit 50 cm einer Mischung aus ChIorwasserstoffsäure/Essigsäure von O⁰C und behandelt es dann mit 200 cm Wasser, während man das Ganze einige'Minuten rührt, um das 2-Chlor-5-ami no-6-nitro-i· phenol freizusetzen. Das Produkt wird durch Absaugen abgetrennt und dann aus Äthanol umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 28 g chromatographisch reines Produkt mit Schmelzpunkt 184⁰C.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind wie folgt:

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M/17 120

- 31 -

C₆H₅N₂O₃ Cl	38	C	2	H	" 14	N	(	18	Cl
berechnet:	38	,20	2	,65	14	,85		18 18	,83
gefunden:	,03	,65	,75	,97 ,82

Beispiel V

Herstellung von 2-Methyl-5-acetylamino-6-nitrophenol in reinem Zustand.

OH

1. Stufe:

Herstellung von 2-Methyl-5-acetylamino-6-nitroacetylphenol.

0 - C - CHo

H₃C

NO₂ NHCOCH

Man löst 0,002 Mol (3,36 g) 2-Methyl-5-amino-6-nitrophenol

3 in 15 cm Acetanhydrid. Man gibt 2 Tropfen konzentrierte

Schwefelsäure zu und rührt dann das Reaktionsmilieu 2 Stunden lang. Die auf 45 C angestiegene Temperatur fällt nach und nach wieder auf Umgebungstemperatur ab. Man gießt die Lösung auf 50 g Eiswasser. Sobald das Acetanhydrid zerstört ist, saugt man das gewünschte diacetylierte Produkt ab, das in Form von Kristallen ausgefallen ist, wäscht es mit Eiswasser und trocknet. Schmelzpunkt = 172⁰C.

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M/17 120 - 32 -

2. Stufe:

■ Herstellung von 2-Methyl-5-acetylamino-6-nitrophenol.

■ Man gibt 0,0119 Mol (3 g) des zuvor erhaltenen diacetylierten Produkts in 55 cm einer 0,4n Natriumhydroxydlösung. Das Pro-

i dukt löst sich sehr schnell, wobei die Desacetylierung der i Phenolfunktion beinahe unmittelbar erfolgt.

| Man gibt zur Natriumhydroxydlösung eine ausreichende Menge an Essigsäure, um das 2-Methyl-5-acetylamino-6-nitrophenol auszufällen. Das Produkt wird durch Absaugen abgetrennt, mit Wasser

¹ gewaschen, aus 95°-igem Alkohol umkristallisiert und im Vakuum

! getrocknet. Schmelzpunkt = 147⁰C.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind wie folgt:

C₉H₁₀N₂O₄	51	C	4	H	N
	51	,43	4	.76	13,33
berechnet:		,35		.78	13,50
gefunden:

Beispiel VI

Herstellung von 2-Methyl-5-carbäthoxyamino-6-nitrophenol.

Man bringt 0,1 Mol (16,8 g) 2-Methyl-5-amino-6-nitrophenol in 30 cm Dioxan ein und gibt 0,055 Mol (5,5 g) CaIciumcarbonat zu

609883/1353

M/17 120

- 33 -

Die Mischung wird unter Rühren zum Rückfluß gebracht und man gibt nach und nach 0,11 Mol (11,93 g) Äthyl chiorformiat zu. Man hält 1 Stunde am Rückfluß und saugt die kochende Mischung ab, um die Mineralsalze zu entfernen. Nach dem Abkühlen des Filtrats kristallisiert das 2-Methyl-S-carbäthoxyamino-ö-nitrophenol . Man kristallisiert das Produkt aus Äthanol um, trennt es ab und trocknet es im Vakuum. Schmelzpunkt = 115 C.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind wie folgt: ι

Beispiel

VII

Hers te 1 lung von 2-Methyl-ö-N-piperidinoäthylamino-e-nitrophenol j nach dem Schema:

NH-CH₂-CH₂

-O

NO₂

NH-C-OCH₉CH₉Cl 0

NaOH ; η

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M/17 120

- 34 -

HBr

NH - CH₂ - CH₂Br

OH

NO,

NH - CH₂ - CH₂

1. Stufe:

Herstellung, von oxazolidin-2-on.

-hydroxy-¹ "-methyl )phenylj-l,3-

Man bringt 0,0364 Mol (10 g) H-£(2^l -Nitro-3'-hydroxy-4'-methyl) phenylj-ß-chloräthylcarbamat (in der ersten Stufe des Beispiels II erhalten) in 728 cm einer normalen Natriumhydroxydlösung (0,0728 Mol), die auf ungefähr O⁰C abgekühlt ist, ein. Man rührt 25 Minuten, wobei das Reaktionsmilieu bei ungefähr 10⁰C gehalten wird. Anschließend gibt man Essigsäure in einer ausreichenden Menge zu, um das gewünschte Produkt auszufällen. Manj saugt das Produkt ab, wäscht es mit Wasser, kristallisiert es aus Essigsäure um und trocknet im Vakuum. Man erhält ein Produkt, das bei 153⁰C schmilzt und dessen Analyse wie folgt ist:

609883/1353

" " "' "26287Ϊ6

η/11 IW '35-

C₁₀H₁₀N₂O₅	C	H	N
	50,42	4,20	11,76
berechnet:	50,34	4,50	11,79
gefunden:
2. Stufe:

\ Herstellung von 2-Methyl-5-N-ß-bromäthylamino-6-nitrophenol.

j Man bringt 0,0252 Mol (6 g) N-/"(2 '-Ni tro-3¹ -hydroxy-4¹ -methyl)-phenylj-l,3-oxazolidin-2-on in 30 cm 66 %-ige Bromwasserstoff-

: säure ein. Man erhitzt die Mischung 1 1/2 Stunden am kochenden

q

j Wasserbad und gießit dann die Reaktionsmischung in 90 cm Eis-

: wasser.

! Das gewünschte"Produkt fällt aus. Man saugt es ab, wäscht es

j mit Wasser, kristallisiert es aus Essigsäure um und trocknet

j im Vakuum. Es schmilzt bei 129⁰C; die Ergebnisse der Elementar-

! analyse sind wie folgt:

i C₉H₁₁O₃N₂Br

' ■ C H N Br

! berechnet:

' gefunden:

39	,27	4	,00	10	,18	29	,09
39	,15	4	,30	10	,12	29	,22

3. Stufe:

Herste! lung von 2-Methyl-S-N-piperidinoäthylamino-e-nitrophenol

Man bringt 0,0073 Mol 2-Methyl-5-N-ß-bromäthylamino-6-nitrophenol in 10 cm Piperidin ein. Man erhitzt die Lösung 15 Minuten bei HO⁰C. Man läßt die Lösung bis auf Umgebungstemperatur abkühlen und gießt sie dann auf 15 cm Wasser. Nach der Zugabe von Essigsäure fällt das gewünschte Produkt aus. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum. Das Produkt schmilzt bei 82⁰C,

60 9 883/13.6 3-

M/17 120 - 36 -

Analyse

C₁₄H₂₁N₃O₃	berechnet
	60,22
C	7,53
H	15,05
N

gefunden

60,36 - 60,22 7,79 - 7,80

15,34 - 15,28

TABELLE B j

Die Tabelle B gibt die Kennzeichen der "Indo"- oder "Benzo- ;

chinonimin"-Verbindungen der allgemeinen Formel VII an. Die ;

verschiedenen Kolonnen dieser Tabelle besitzen die nachfolgen- ;

den Bedeutungen: I

(1) Nummer der Herstellungsbeispiele der Verbindungen;

(2) Bezeichnung der Verbindung der Formel VII: der Begriff "Benzochinonimin" muß ab Verbindung IX an das Ende der Bezeichnung angefügt werden;

(3) Summenformel ;

(4) Schmelzpunkt der Verbindung mit der in der Kolonne (3) angegebenen Summenformel;

(5)·bis (12): Bedeutung der jeweils durch R, R', R₁, R₂, R₃, R₄, Y = NR₅R₆ und Y = OH bezeichneten Reste für jede Verbindung; um die Lektüre der Tabelle zu erleichtern, ist für die Reste R, R¹, R₁, R₂, R₃ und R₄ die Bedeutung H nicht angegeben·;

(13) bis (16): Diese Kolonnen geben jeweils in Gew.-% den Gehalt an Elementen C, H, N und Cl an, der einerseits (erste Zeile) den berechneten Werten und andererseits (Zweite Zeile) den durch Elementaranalyse bei den Verbindungen, j deren Summenformel in Kolonne (3) angegeben ist, gefundenen Werten entspricht. . ι

609883/1383

M/17 120 - 37 -

Im Beispiel XVIII wurde die analytische Bestimmung auf folgende Weise durchgeführt:

- für ^ci7^Hi9^504 berechnete molekulare Masse: 357

- durch potentiometrische Bestimmung in Essigsäure mit Hilfe von Perchlorsäure gefundene molekulare Masse: 362.

609883/1353

TABELLE B, betreffend die Verbindungen der Formel VII: Y

NHR¹ NO.

C9 _

Bei
spiel
(1)

Bezeichnung
der Verbin
dung der
Formel VII
(2)

Summen-
formel
(3)

Schmp.
in ⁰C
(4)

R
(5)

R¹
(6)

^Rl
(7)

R₂
(8)

^R3
(9)

R₄
(10)

Y =
^N^R6
(H)

Y =
(12)

C %
(13)

H %
(14)

N %
(15)

Cl %
(16)

09883/

VIII

N-^(4'-Hydroxy)-
phenyl7~2-methyl
5-amino-6-nitro-
benzochinonimin

C₁₃H₁₁N₃O₄

260
Zers,

CH₃

OH

57,14
57,13

4,06
4,22

15,38
15,16

1353

IX

N-/"(4'-Hydroxy-
2'-chlor)phe-
nyiy-2-methyl-
5-amino-6-nitro

^C13^H10^N3"
O₄Cl

260
Zers,

CH₃

Cl

OH

50,74
50,86

3,27
3,47

13,66
13,66

11,52
11.. 36

X

N-/"(4'-Amino-¹-
methoxy-5'-
methyl)phenyl7~
2-methyl-5-ami-
np-6-nitro

^C15^H16^N4-
°4

260
Zers.

CH₃

OCH₃

CH₃

NH₂

56,96
56,57

5,10
5,04

17,71
17,48

XI

N-/"(4 '-Arnino-
2'_>5'-dimethyl)-
phenyl7-2-
methyl-5-amino-
6-nitro

^C15^H16^N4
O₃, H₂O

260
Zers.

CH₃

NH₂

56,60
57,00

5,66
5,66

17,61
17,70

TABELLE B (Fortsetzung)

O CO OO 09

Bei
spiel
(1)

' Bezeichnung
der Verbin
dung der
Formel VII
(2)

Summen
formel
(3)

Schmp.
in oc
' (4)

cc in

R¹
(6)

^Rl
(7)

")

Cl

R₂
(8)

^R3
(9)

^R4
(10)

(H)

Y =
(12)

C %
(13)

H %
(14)

N %
(15)

CU
(16)

1
1
1

XII

2' ,5'-dimethyl)-
phenyU-2-methyl
5-acetylamino-
6-nitro

^C17^H18^N4-
■°4

235
Zers.

CH₃

COCH₃

OCH₃

CH₃

NH₂

59,64
59,84

5,30
5,42

16,37
16,10

XIII

chlor)phenylJ-2-
methyl-5-amino-
6-nitro

C₁₃H_nCl-
N₄O₃

260
Zers.

CH₃

Cl

NH₂

50,91
50,83

3,71
3,90

18,27
18,05

11_S56
11,38

XIV

N-/"(4'-Amino-
2',5'-dimethyl)-
phenyl7-2-methyl-
5-carbäthoxyami-
no-6-nitro

^C18^H20^N4~
■°5 ■

242
Zers.

CH₃

CO₂CoHc

CH₃

NH₂

58,06
57,86

5,41
5,60

15,05
15,16

XV

Ν-Π4'-Methyl-
amino-3'-chlor)-
pheny!7-2-methyl·
5-amino-6-nitro

C₁₄H₁₃N₄-
O₃Cl

246

CH₃

-N^
CH₃

11,05
10,76

XVI

Hydroxyäthyl-
amino-3¹-meth-
oxy)phehyl_7-2-
methyl-5-amino-
6-nitro

^C16^H18^N4"
°5

163

CH₃

-N-H
C₂H₄OH

55,48
55,56

5,24
5,42

16,18
15,81

TABELLE B (Fortsetzung)

Bei

Bezeichnung

Summen

Schmp.

. R

Cl

R'

R₁

R₂

^R3

(10)

Y =

Y =

ι <- 3

Kj Ία

H %

N %

Cl%

spiel

der Verbin

formel

in ⁰C

X

C

N-^^R5

CHoCONH«

dung der

Formel VII

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(H)

(12)

-N-C₂H,
CoH/,

(13)

(14)

(15)

(16)

XVII

N-/"(4'-Dimethyl-
ami no-2' ,6'-di

C₁₇H₂₀N₄-

220

CH₃

-N-CH-,

I ^{C 0}I

62,18

6,14

17,06

methyl )phenyl7-

°3

CH

62,30

6,27

17,00

2-methyl-5-ami-

υπ₃

no-6-nitro

XVIII

N-/"(4'-Äthyl-

C₁₇H₁QNt--

140

CH,

-N-CoH

carbamylmethyl -

ι / ι y ο

3

amino)phenyl7-

°4

2-methyl-5-

amino-6-nitro

XIX

N-/"(4' -Äthyl -ß-
morpholinoäthyl-
ami no-2 ' -

^C21^H26^N5-
O₄Cl,

130

CH₃

55,14
55,37

5,90
6,10

15,31
14,96

7,76
(7 M
t "7 Λ

methyl)phenyl7-

0,5 H_?0

(7,34

2-ch1or-5-amino-

C

6-nitro

= schmilzt oberhalb der angegebenen Temperatur unter Zersetzung.

σ) fs) oo

M/17 120 - 41 -

TABELLE C

Die Tabelle C zeigt, auf welche Weise die in der Tabelle B angegebenen IndoVerbindungen hergestellt werden. Die verschiedenen Kolonnen dieser Tabelle besitzen die nachfolgenden Bedeutungen:

(1) Nummern der Herstellungsbeispiele der entsprechenden Verbindungen; diese besitzen die gleiche Nummer in der Tabelle B;

(21) Bezeichnung des substituierten Ausgangsanilins der Formel II;

(22) Bezeichnung |des Ausgangs-meta-aminophenols der Formel I;

(23) Molares Verhältnis zwischen substituiertem Anilin (22) und dem meta-Aminophenol (21). Dieses Verhältnis kann zwischen 1 : 0,5 und 1 : 1,2 und vorzugsweise zwischen

1 : 0,65 und 1 : 1,1 liegen;

(24) Reaktionsmilieu: dieses Milieu besteht aus Wasser, einem niedrigen Alkanol, wie Äthanol, Propanol oder Isopropanol; es kann sich auch um eine Mischung von Wasser/Aceton oder Wasser/niedrigem Alkanol in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1 : 1 handeln;

(25) Al kaiisierungsmittel: der pH des Milieus wird bis auf einen pH gleich oder größer 8 mit Hilfe einer organischen Base oder einer Mineralbase, vorzugsweise Ammoniak, Natriumhydroxyd oder einem Alkalicarbonat, alkalisch gemacht;

(26) Oxydationsmittel;

(27) Molares Verhältnis zwischen Oxydationsmittel (26) und dem meta-Aminophenol (22): dieses Verhältnis variiert im allgemeinen von 1 : 1 bis 8 : 1;

609883/1353

(28) Temperatur: Die Temperatur variiert von ungefähr -1O⁰C bis +3O⁰C, wenn man als Anilin der Formel II ein para-Phenylendiamin gebraucht, wobei die Dauer der Reaktion in der Größenordnung von 30 Minuten bis 3 Stunden liegt. Wenn man als Verbindung der Formel II ein para-Nitrosoanilin verwendet, variiert die Reaktionstemperatur in der Größenordnung von 40 C bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung und zwar bei einer Reaktionsdauer, die ungefähr 4 Stunden erreichen kann;

(29) Ausfällungsmittel: Am Ende der Reaktion erhält man gegebenenfalls die "Indo"-Verbindung in freier Form sowie -ihre Ausfällung durch Zugabe einer Säure, wie Essigsäure;

(30) Umkristal1isationsmittel: Man verwendet Lösungsmittel, wie - Niedrigalkylacetate oder wässrige Mischungen, wie Mischungen aus Wasser/Dimethylformamid und Wasser/Aceton.

609883/1353

TABELLE C: Beispiele für das Herstellungsverfahren der Verbindungen der Formel VII

Seipi el

Nr.

subst.Ani1 in der Formel II

(21)

meta-Aminophenol der Formel I

(22)

Verhält nis
(22:21)

(23)

Medium

(14)

Alkali· sierungs- mittel

(25)

Oxydations
mittel

(26)

Verhältnis (26:22)

(27)

Temp. in ⁰C

(28)

Freiset- zungsu .Ausfäl-1ungsmittel (29)

Umkristalli· sierungsmittel

(30)

CD CO OO OO

VIII

IX

XI

XII

para-Aminophe· nol

3-Chlor-4-

aminophenol-

hydrochlorid

2-Methoxy-5-methylpara^ phenyl endiamindihydrochlorid

2,5-Dimethylparaphenylendiamin-dihydrochlorid

- id.-

2-Methyl-5-amino-6-nitrophenol (Verbindung I)

- id.-

2-Methyl-5-acetylamino-6-nitrophenol (Verbindung V)

1:1

Wasser

NH₄OH

ΝΗ_ΛΟΗ

(Wasser- NH₄OH Aceton)

Wasser

NH„OH

Ammoniumpersulfat

2:1

Kaliumhexa- 4:1 cyanoferrat-III

Ammoni umpersulfat

2:1

Essigsäure

- i d. -

Essigsäure

(Wasser- -g Dimethylformamid)

-id.-

CO GO GJ)

TABELLE C (Fortsetzung)

•

meta-Ami no-

Ver-

)

1:1

Medi um

Alkali-

Oxyda-

Ver

hexacyano-

2:1

hexacyano-

8:1

hexacyano-

Temp.

Frei -

Umkri-

ψ

K)

Bei

subst.Anilin

3,5-Dimethyl-

phenol der

hält-

sie-

tions-

hält

ferrat-rll I

ferrat-III

in ⁰C

set-

stal1i-

CD

spiel

der Formel II

4-amino-N,N-

Formel I

ms

rungs-

mi ttel

nis

Ammonium-

zungs-

si e-

Dimethyl-

KJ

Nr.

dimethylanilin-

(22:21)

mittel

(26:22)

persulfat

H 0

u .Aus-

rungs-

formamidj

OO

dihydrochlorid

1;1,1

4:1

2 2

fäl-

mi ttel

4:1

1 ungs-

- i d. -

Kaiium-

mi ttel

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(1)

(21)

2-Methyl-5-

(Wasser*·

NH.OH

Kaiium-

4:1

Kaiium-

0

- i d. -

XIII

Chlorparapheny-

amino-6-ni tro-

1:1

Isopro-

lendiamin·*

phenol (Ver
bindung I)

panol)

-id.-

hydrochlortd

2-rMethyl-5-

1:1

Wasser-

NH, OH

0

Essig

Äthyl

XIV

2,5-Dimethyl-

carbäthoxy-6-

Aceton

säure

acetat

paraphenylen-

nitrophenol

•

diamin-di-

(Verbindung VI

I
I

hydrochlorid

2-Methyl-5-

(Wasser-

NH.OH

0

(Wasser-

XV

2-Chlor-4-ami-

amino<-6-nitro-

Isopro-

nomethylanilin-

phenol (Ver

panoT)

sulfat

bindung I)

- id,-

(Wasser-

NH₄OH

Umqe-

XVI

2-Methoxy-ami-

Aceton)

bungs-

no-N-|3-hydroxy-

temp.

äthylanil in-·

sulfat

- id.-

(Wasser-

ΝΗ,ΟΗ

0

KVII

Isopro-

panol)

- - -

■ ■ ■ -

TABELLE C (Fortsetzung)

cn σ co

Bei	subst.Ani1 in	meta-Ami no-	Ver-	Medi um	Alkali-	Oxyda-	Ver-	Temp .	Frei-	Umkr*i-
spiel	der Formel II	phenol der	hält-		sie-	tions-	hält-	in ⁰C	set-	stal Ii-
Nr.		Formel I	ni s		rungs-	mi ttel	ni s		zungs-	sie-
			(22:21)		mi ttel		(26:22)		u .Aus-	rungis-
									fäl-	mittel
									1ungs-
									mi ttel
(1)	(21)	(22)	(23)	(24)	(25)	(26)	(27)	(28)	(29)	(3Cl)
XVIII	4-Amino-N,N-	- id.-	1:1	(Wasser-	ΝΗ,ΟΗ	H_?0_?	8:1	Unige-		- i d. -
	äthylcarbamyl-			Aceton)		L C.		bungs·
	methyl anil in							temp.
XIX	para-Nitroso-	2-Chlor-5-ami-	1:1	(Wasser-	NaOH			50		(Wasiser-
	3-methyl-N,N-	no-6-ni tro-		Äthanol )						Aceton}
	(äthylmorpho-	phenol (Ver
	1inoäthyl)-	bindung IV)
	anilin-di-
	hydrochlortd

M/17 120 - 46 -

Um vollständig das Verfahren zur Herstellung der "Indo"-Verbindungen der Tabelle C zu erläutern, wird nachstehend ein Teil der Beispiele VIII, XII, XIV und XVI wiedergegeben, wobei man als Ausgangsprodukt para-Phenylendiamine und beim Beispiel XIX als Ausgangsprodukt ein para-Nitrosoani1 in verwendet

Beispiel VIII

Herstellung von N-Z"(4' -Hydroxy)phenyl7-2-methyl-5-amino-6-nitrobenzochinonimin.

NH₂ NO₂

Man löst 0,01 Mol (1,09 g) para-Aminophenol und 0,01 Mol

3 (1,68 g) 2-Methyl-5-amino-6-nitrophenol in 15 cm Ammoniak zu 22 B, das mit 15 cm Wasser versetzt wurde. Zu dieser, in der Nähe von O⁰C gehaltenen Lösung, gibt man unter Rühren 0,02 Mol ^; (4,6 g) Ammoniumpersulfat in 20 cm Wasser, rührt noch 30 Minuten und saugt dann das Indophenol, das in Form seines Ammoniumsalzes ausgefallen ist, ab. Man behandelt das Rohprodukt mit Wasser, das mit Essigsäure versetzt wurde, um das Indophenol in freier Form zu erhalten. Nach dem Absaugen des Indo-J phenols, dem Waschen mit Wasser und der Trocknung unter Vakuum' erhält man ein Produkt, das unter Zersetzung oberhalb 26O⁰C

schmilzt.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind wie folgt: J C₁₃H₁₁N₃O₄ !

berechnet: gefunden:

	C	14	4	H	15	N
5	7,	13	-4	,06	15	,38
5	7,		,22	,16

609883/1353

M/17 120

- 47 -

Beispiel

XVI

Herstellung von N-/"(4' -ß-Hydroxy ä thy 1 ami no-3'-ITIe thoxy) ph enyT7-2-methyl-5-amino-6-ni trobenzochinom'min.

CH₂OH

NH₂ NO₂

Man löst 0»01 Mol (1,68 g) 2-Methyl-5-amino-6-nitrophenol und , 0,011 Mol (3,08 g) 2-Methoxyamino-N-ß-hydroxyäthylanilin-sulfat

3 3

in 40 cm einer 50 %-igen Wasser-Aceton-Lösung und 20 cm Ammo-_; niak zu 22⁰B. Man gibt 50 cm Wasserstoffperoxyd zu 20 Volumina zu. Das Reaktionsmilieu wird 3 Stunden bei Umgebungstemperatur . stehengelassen, dann trennt man das gewünschte Indoanilin, das j ausgefallen ist, durch Absaugen ab. Man wäscht das erhaltene
Produkt mit Wasser, kristallisiert es aus einer Mischung aus
Dimethylformamid/Wasser um und trocknet unter Vakuum. Es
schmilzt bei 163⁰C; die Ergebnisse der Analyse sind wie folgt:

609883M3B3

M/17 120

Beispiel

Herstellung von N-/"(4⁴-Äthyl-ß-morphol inoäthyl -amino-2 methyl JphenyU^-chlor-ö-amino-e-nitrobenzochinonimin.

CH

0,5

NH₂ NO₂

Man bringt 0,01 Mol (1,88 g) 2-Chlor-5-amino-6-nitrophenol und 0,01 Mol (3,50 g) para-Nitroso-3-methyl-N,N-(äthylmorpholinoäthyl)anilin-dihydrochlorid in 20 cm einer normalen Natriumhydroxydlösung ein, zu der man 20 cm Äthanol gibt. Man hält das Reaktionsmilieu 4 Stunden bei 5O⁰C. Das gewünschte Indoanilin fällt in kristallisierter Form aus. Man trennt das Produkt durch Absaugen, wäscht es mit einer 50 %-igen Wasser-Alkohol-Lösung, kristallisiert es aus einer Wasser-Aceton-Lösung und anschließend aus einer Mischung von Dimethylformamid/Wasser um und trocknet unter Vakuum. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 13O⁰C; die Ergebnisse der Aaalyse sind wie folgt:

C₂₁H₂₆N₅O₄Cl, 0,5 H₂O

berechnet: gefunden:

C H N Cl

55,14 5,90 15,31 7,76 % 55,37 6,10 14.96 7,64 - 7,84

609883/13B3

M/17 120

B e i s pie!

XII

Herstellung von Ν-/~(4 ' -Amino-2' ,5 ' -dimethyl )phenyU-2-methyl ö-acetylamino-S-nitrobenzochinonimin

Man löst 0,02 Mol (4,2 g) 2-Methyl-5-acetylamino-6-nitrophenol und 0,02 Mol (4,18 g) 2,5-Dimethylparaphenylendiamin-dihydro-

3 3 3

chlorid in 15 cm Aceton, 30 cm Wasser und 25 cm Ammoniak zu 22⁰B. Zu dieser, in der Nähe von ⁰C gehaltenen Lösung gibt man

unter Rühren 0,04 Mol (9,2 g) Ammoniumpersulfat in 30 cm Wasser. Man rührt noch 30 Minuten und gibt dann die zum Ausfällen ; des gewünschten Indoanilins erforderliche Menge Essigsäure zu. ' Man wäscht das Produkt mit Wasser, kristallisiert es aus einer Mischung von Dimethylformamid/Wasser um und trocknet unter Vakuum bei 6O⁰C.

Das Produkt schmilzt bei 235 C unter Zersetzung; die Ergebnisse der Analyse sind wie folgt:

^C17^H18^N4°4	C	H	N
	59,64	5,30	16,37
berechnet:	59,84	5,42	16,10
gefunden:

8098S3/13S3

M/17 120

B e i s ρ i e 1

XIV

Herstellung von N-/~(4 '-Amino-2 ' ,5 '-dimethyl )phenyl7-2-methyl S-carbäthoxyamino-ö-nitrobenzochinonimin.

CH

C = O

OC₂H₅

Man löst 0,01 Mol (2,40 g) 2-Methyl-S-carbäthoxyamino-S-nitro-

3
phenol in 30 cm einer 50 %-igen Wasser-Aceton-Lösung und 6 cm Ammoniak zu 22⁰B. Zu dieser, in der Nähe von O⁰C gehaltenen Lösung gibt man nach und nach gleichzeitig mit Hilfe von zwei Tropftrichtern und unter Rühren einerseits 0,01 Mol (2,09g') 2,5-Dimethylparaphenylendiamin-dihydrochlorid in 25 cm"

Wasser 3

und andererseits 0,02 Mol (4,6 g) Ammoniumpersulfat in 25 cm Wasser. Sobald die Zugaben beendet sind, gibt man 5 cm Essigsäure zum Reaktionsmilieu. Das gewünschte Indoanilin fällt aus. Man saugt das Produkt ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus Äthylacetat um. Es schmilzt bei 242⁰C; die Ergebnisse der Analyse sind wie folgt:

C₁₈H₂₀N₄O₅	58	C	H	15	N
	57	,06	5,41	15	,05
berechnet:		,86	5,60		,16
gefunden:

809883/13S3

M/17 120 ~ 51

TABELLE D

Diese Tabelle beschreibt Beispiele zur Erläuterung der verschiedenen erfindungsgemäßen Färbemittel, die mindestens * eine Verbindung der Formel I enthalten und die als Direkt- ', farbstoff oder als Oxydationsfarbstoff, gegebenenfalls in ! Gegenwart anderer Kuppler oder anderer Direktfarbstoffe in einem geeigneten Träger verwendet "werden. '

Die Mittel Nr, 1 bis 7 entsprechen der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Direktfarbstoffe. :

Die Mittel 8 bis 20 entsprechen bei ihrer Anwendung gleichzei-1 tig Oxydationsfarbstoffen und Direktfarbstoffen, wenn der ' Oberschuß an Kuppler bezogen auf die Base in molarer Menge vorliegt. ' ■

Die Mittel 21 bis 79 entsprechen in ihrer Anwendung ausschließlich Oxydationsfa.rbstoffen,wobei die molare Menge an Kupplern gleich oder kleiner der der Basen ist.

Die Kolonnen (31) bis (48) dieser Tabelle besitzen die nachfolgenden Bedeutungen:

(31) : Nummer des Beispiels für das Mittel;

(32), (33), (34) : Diese Kolonnen geben die Nummer des erfindungsgemäßen Kupplers (I bis VII) mit der Bezeichnung eines gegebenenfalls verwendeten anderen Kupplers (C 1 bis C 10), bzw. für 100 g des Mittels den Gehalt in Mol-% und in g-% an;

(35), (36), (37) : Diese Kolonnen enthalten die Bezeichnung der Base (B 1 bis B 36)» bzw. für 100 g des Mittels den Gehalt in Mol-% und in g-%;

609883/1353

2628718

M/17 120 - 52 -

(38), (39), (40) : Diese Kolonnen bezeichnen einen anderen
Direktfarbstoff (CD 1 bis CD 5), bzw. für 100 g des
Mittels den Gehalt in Mol-% und in g-%;

(41) : Verhältnis (Kuppler)/(Basen);

(42) bis (47) : Diese Kolonnen nennen die Zusammensetzung des ;

Trägers mit der Bezeichnung und den Gewichtsmengen in I g-% für die Lösungsmittel (42), (43), die oberflächen- _; aktiven Mittel (44), (45), bzw. die anderen Adjuvantien! (46), (47). Wenn es sich beim Lösungsmittel um Wasser
handelt, ist dies in der Tabelle nicht erwähnt; |

(48) : pH des Mittels. Wenn sich unterhalb des pH keine besondere Angabe findet, so wird dieser durch Zugabe einer Ammoniaklösung erhalten. ;

Jedes der Mittel wird durch Zugabe von Wasser auf 100 g er- J gänzt. I

609883/1353

TABELLE D: Beispiele für Färbemittel, die mindestens

- entweder eine Verbindung der Formel (I)

- oder eine Verbindung der Formel (I) und eine Verbindung der Formel (II)

enthalten:

CU
+>

Kuppler der

For-

•

Gew-%

Oxydationsbasen *^;

Mol-%

Gew-^%

Andere Direk

Mol-%

•

t-

C/

L ö s u η (
mitte

Gew-

Träger

hen-
el

20

Andere
vantien

Adju-

D H

-I-³
•r—

me

1 I und ande-

g

.der Formel (Il)und

g

farbstoffe

Be-

Gew-

20

Be

Gew-%

pil

2: .

re

Kuppler

0,006

andere Basen

B

• zeich

g

oberfIac
akt.Hitt

%

Ξ 20

zeich

g

Nr.'

Nr.

Mol-%

0,0148

(34)

Be

(36) ·

(37)

Be

(39)

Gew-%

nung

(43)

Be

g

7

nung

(31)

0,00199

0,2

zeich

g

(42)

20

zeich

(45)

7

(46)

(47) <

1

0,2

nung

ET

25

nung

CMC

4

2

(32

(33)

0,5

(35)

(38)

(40)

(41)

ET

5

(A4)

CMC

3

48)

3

I

0,7

BG

25

2 5

9

4

II

BG

CMC

3,75

10

cn
ο

IV

AL 10,5 C

9,6

co
OO

IV

0,1

CDI

0,5

20

9,5

co

5

CD2

1

BG

co

2,0

CD3

0,5

_^

6

III

AL 10,5 OE 20

9,6

co

1,0

OI

7

VI

NP 4 OE

9

co

1,008

0,002

0,682

NP 9 OE

•

8

V

2,5

0,00113

0,3

30

AL 10,5 0

9

0,3

0,0078

1,5

PG

NP 40 E

9

I

Bl

3

NP 90 E

10,3

I

B2

2

10

Cl

B3

TABELLE D (Fortsetzung)

(31)	(32)	(33)	.(34)	(35)	(36)	(37)	(38)	•	I	(39)	(40)	(41)	(42)	(43)	(44)	(45)	(46)	(47)	(48)
IO	I	0,0015	0,25	B4	0,001	0,2.9					3/2	ET	20			CMC	4	10,8
11 12	I. I	0,0075 0,006	1,26 1,008	B5 B6	0,005 0,003	1,035 0,813					3/2 2	ET ET	25 20	NP 40 E NP 90 E	16 16	Carbopol 934	3,36	10,3 9,5 (TEA
13	II	0,006	1,272	B7	0,003	0,585				2			LSA	5			10,5
14	II C2	0,012 0,004	2,544 0,612	B2 B8 B9	0,003 0,003 0,005	0,792 0,585 0,545				3/2	PG	25	DAGC	7,5		■	10
15	II Cl C3	0,010 0,0033 0,040	2,12 0,5 0,436	BIO B9 BIl	0,005 0,010 0,0025	1,195 1,09 0,562				3	BG	30	AO 2OE A040E	2,8 4,2			10,3
16	IV C4	0,0037 0,0024	0,7 0,4	Bl 2 B13 B14	0,0005 0,0005 0,0036	0,15 0,17 0,5				4/3	ET	25	DAGC	7,5			10
17	IV	0,006	1,13	B13	0,0015	0,49			4			AL 10,5OE ASA	5 15			10,2
18	III	0,004	0,728	B15	0,001	0,211			4	PG	7,4	AO 2OE AO40E	2,8 4,2			10,8
19	I	0,005	0,84	B8	0,001	0,195			5	PG	40			Carbopol 934	2,7	10
20	VII		0,84	B17		0,317						LSS 19	20	Trilon B BS	0,2 1,0	10

TABELLE D (Fortsetzung)

	(31)	(32)	I	(33)	(34)	(35)	(36)	(37)	(38)	¹	(39)	(40)	(41)	(42)	(43)	(44)	(45)	(46)	(47)	(48)
	21	C5	I	0,0025	0,38'	B18	0,0025	0,49					1	ET	40					10,5
	22	II	I	0,006	0,636	B19	0,003	0,735					2	PG	20			Carbopol 934	3,6	10,5
	23	I	I-	0,003	0,504	B9	0,003	0,327					1			LSS 19	20	KDTA	0,2	10,5
	24	I I	0,001	0,168	B8	0,001	0,195					1	•		LSS 19	20	ΚΌΤΑ ,	0,2	10,5
I	25	' I . Cl	0,004	0,672	B8 B9	0,001 0,003	0,195 0,327				1			LSS 19	20	KDTA BS	0,2 1,0.	LO,5
I	26	l'	0,004	0,672	B9 B8	0,001 0,003	0,109 0,585			1			LSS 19	20	KDTA BS	0,2 10	10,5
O)	27	0,004	0,672	B20 B9.	0,001 0,003	0,209 0,327			1			LSS 19	20	KDTA BS	0,2 1,0	LO,5
09883/·	28 29	0,004 0,0025	0,672 0,42	B20 B 9 B6	0,003 0,001 0,0025	0,627 0,109 0,68	—		1 1			LSS 19 LSN	20 20	ΙίΠΤΔ BS Trilon B BS	0,2 1,0 0,2 1,0	LO, 5 LO,3
cn co	30	0,0044 0,0016	0,75 0,25	B21 B9 B22	0,0012 0,0046 0,0006	0,18 0,50 0,125			0,95			LSS 19	20	Trilon B BS	0,2 1,0	LO,7
	31	0,004	0,672	BlO B9	0,003 · 0,001	0,717 0,109			1			LSS 19	20	KDTA BS	0,2 1,0	LO,4

TABELLE D (Fortsetzung)

(31)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)

(41)

(42) (43)

(44)

(45)

(46)

(47)

(48)

32
33
34

35

36
37
38
39
40
41

Cl

C6
C3

Cl

c:

0,002

0,003

0,00165

0,0045
0,00165

0,0059
0,0045
0,0045

0,00357 0,00165

0,001

0,004

0,00178

0,00198
0,00365
0^00651

0,336

0,5
0,25

0,75
0,25

0,5

0,6
0,25

0,168

0,672
0,672
0,672

0,3
0,3
0,5

Bl

BIl B9

BIl B21 B9

B8

B37

B9

B15 B9

BIi

BIl B9

B7 B9

B23 B9

B8 Bl 5 B24 B9

0,002

0,0009 0,0046

0,0006

0,00126

0,0046

0,003

0,00155

0,011

0,00059 0,00458

0,001

0,001 0,003

0,001 ⁰,003

0,0102 0,0014 0,0008 O;O137

0,682

0,2
0,5

0,135

0,18

0,5

0,6
0,5
1,2

0,126 0,5

0,225

0,225 0,327

0,195 0,327

0,225 0,327

2
0,3

BG

PG

ALlO,5OE

ASA
ALlO,5 OE

ISS 19

ALlO,5 OE
LSS 19
LSS 19
LSS 19
LSS 19

DAGC 6,5

20

15 5

20

Trilon B
BS

Carbopol
934

ÄDTA
BS

BS

ÄDTA
BS

0,2 I₁C

3,5

0,2 1,0

10,4

10,2 10,8

10,6 10,7

10,3 10,4 10,4 10,4

8,8

TABELLE D (Fortsetzung)

(31)	(32)	(33)	• (34)	(35)	(36)	(37)	(38)	CD4 CD5	(39:	(40)	(41)	(42)	[43)	(44)	(45)	(46)	(47)	(48)	C	10
42	I	0,004	0,672	Β21 Β9	0,003 0,001	0,4275 0,109					1			LSS 19	20	Trilon B BS	0,2 1,0	10,8	10,5b> N) 33 σ»
43	I	0,0089	1,5	Β25 Β26 Β9	0,00078 0,00126 0,0091	ι— O O NJ NJ Ln					0,8	BG	25	NP 4 OE NP 9 OE	15 15			8
44	I	0,004	0,672	Β27	0,004	0,78				1			LSA	5			9
45	I	0,006	1,008	Β28	0,006	2,136				1	BG	5	ALlO,5 OE	5			8,5
46 47	I . I Cl C2	0,005 0,00089 0,00265 0,00287	0,84 0,15 0,4 0,44	Β29 Β21 BIl Β9	0,005 0,0025 0,0012 0,009	1,22 0,36 0,27 1	•			1 1/2	ET PG	30 30	DAGC NP 4 OE NP 9 OE	7 17 17.			6 (AL) 10
48	I	0,0015	0,25	Β30	0,003	0,84				1/2	BG	5	ALlO,5 OE	5			9,6
49	I	0,00357	0,6	BlO	0,00418	1	—	0,15 0,5	0,85	PG	40	DAGC	6			8,5
50	I	0,00029	0,05	Β8	0,00029	0,057			1	ET	5
51 52	I I	0,001 0,004	0,168 0,672	Β2 Β2 Β9	0,001 0,001 0,003 -	0,264 0,264 0,327			1 1			LSS 19 LSS 19	20 20	ÄDTA BS toTA BS	0,2 1,0 0,2 1,0

TABELLE D (Fortsetzung)

(31)	(32	) (33)	(34)	(35)	(36)	(37)	(38)	(39)	(40)	(41)	(42	(43)	(44)	(45)	(46)	CMC	(47)	(48)	I	ι r\ c
52	I	0,004	0,672	B2	0,001	0,264				1			LSS 19	20	KDTA		0,2	10,5
				B9	0,003	0,327									BS		1,0
53	I	0,004	0,672	B31	0,004	1,3				1	PG	7,4	A02 OE	3,7				10,5
													A04 OE	5,5			8
																	(TEA)
54	I	0,002	0,336	B32	0,002	0,528				1	EMDG	10 .					10,5	10
55	I	0,0015	0,252	B18	0,0015	0,289				1	ET	25			Carbopol	3,35	8,5	10,5
															934		10,6
56	I	0,0089	1,5	B21	0,0025	0,36				0,9			LSS 19	20	ÄDTA	0,2
	Cl	0,00265	0,4	B9	0,009	1									BS	1,0	10,5
				BIl	0,0012	0,27											9,5
57	I	0,0089	1,5	B21	0,0025	0,36				0,9			LSS 19	20	«DTA	0,2
	Cl	0,00265	0,4	B9	0,009	1									BS	1,0
				B8	0,0012	0,234
58	I	3,0000119	0,002	B8	0,0000119	0,0023				1	ET	20
59	II	0,003	0,636	B7	0,003	0,585				1			LSA	5
60	II	0,001	0,212	B8	0,001	0,195				1			LSS 19	20	Trilon B	0,2
															BS	1,0
61	II	0,01.	2,12	B33	0,01	2,58			*	1	EG	20	NP4 OE NP9 OE'	8 8
62	II	0,005	1,06	B9	0,005	0,545				1	PG	25			3,75
	C3	0,005	0,545	B21	0,003	0,428
				BIO	0,006	1,43

TABELLE D (Fortsetzung)

(31)

.

72

(32)

(33)

(34)

!35)

B9

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

(43)

*

30

(44)

(45)

(46)

(47)

(48;

63

IV

0,003

0,565

B9

B24

0,003

0,327

1

LSS 19

20

ÄDTÄ

0,2

•

BS

1,0

10,5

64

IV

0,004

0,753

B8

B6

0,002

0,39 -

B9

•

0,002

0,218

1

LSS 19

20

ÄDTA

0,2

10,5

BIl

30

BS

1,0

65

IV

0,004

0,753 BIl

B19

0,001

0,225

1

LSS 19

20

ÄDTA

0,2

B34

0,003

0,327

BS

1,0

10,5

66

•IV

0,006

1,13

ί Β13

0,006

1,5

1

CMC .

4

7

7,4

!TEA)

I

67

IV

0,0025

0,47

B18

0,0025

0,68

1

LSN

20

Trilon B

0,2 .

B

B5

BS

1,0

10,5

·.

68

IV

0,00796

1,5

B35

0,00178

0,4

1

PG

25

3AGC

7,5

10,2

C8

0,00164

0,3

B9

0,00204

0,5

0,00588

1,2

69

IV

0,0015

0,28:

B36

0,0015

0,491

1

\SA

15

10,2

B9

AL 10,5OE

kif
O

70

IV

0,00795

1,5

B33

0,002

0,4

1/2

BG

kO2 OE

2,8

9

CO

C4

0,0048

0,8

B30

0,0048

1,0

kOh OE

4,2

OO

: bis

0,00549

1,0

OO

0,0137

1,5

CO

.

"X.

71

IV

0,00265

0,5

PG

Carbopol

ο c

Q O

C9

0,25

1,4

934

J,O

cn

C6

0,009

1

0,8

co

ClO

0,4

0,3

III

0,001

0,18

0,001

0,211

1

PG

M) 2 OE

2,8

10,7

\04 OE

4,2

	(32!	(33)	(34)	(35)	(36)	TABELLE D	(38)	(Forsetzung)	(40)	(41)	(42)	(43) *	(44)	(45)	(46)	(47)	(48)
(31	Ill C3	0,005 0,005	0,91 O,54f	B9 B8	0,006 0,006	(37)	CD 1	(39)	0,2	0,8	PG	25	NP4 OE NP9 OE	17,5 17,5			10
73	III C2	0,003 0,003	0,54( 0,46	B22 B9	0,002 0,005	0,654 1,17	CD4		0,1	0,85	BG	30	LSA	7			10,2
74	V	0,005	1,05	B2	0,005	0,418 0,545				1	PG	20	A02 OE A04 OE	3,2 4,8			10
75	VI	0,003 .	0,72	B7	0,003	1,32				1	BG	5	ALlO,50E	5
76	V	0,004	0,84	B9	0,004	0,585				1	BG	20	DAGC	8			10,5
77	I I	D.001 0,002	0,16f 3,336	B8 B15	0,005 0,001	0,436	•			1/5 2	PG ET	40 20	LSS 19	10	Carbopol 934	2.7	9,5 10,5
78 79					0,975 0,211

e m m α»

Erläuterung der Tabelle D In der Kolonne (32) genannte Kuppler, bei denen es sich nicht um Kuppler der Formel (I) handelt:

Cl * 6-Hydroxyphenomorpholin C2 * 3-N-3-Hydroxyäthylaminophenol C3 « meta-Am1nophenol C4 » 2-Methyl-5^N-ß-hydroxyäthylaminphenol C5 = 2-Nttro-3-aminophenol

C6 = Resorcin

C7 = 2,6-Dimethyl-3-aniinophenol C8 = 2-Methoxy-5-N-ß-hydroxyäthylaminophenol C9 = 2,4-Diaminoanisol-dihydrochlorid ClO= 2

M/17 120 ~ 61 -

ι Erläuterung der Tabelle D

j (Fortsetzung)

i Basen in der Kolonne (35):

ι Bl = 2-Methyl-4-amino-N-niesylaminoäthylanilin-sulfat

j B2 = 3-Methoxy-4-amiηο-Ν,Ν-dimethylanilin-sulfat

B3 = 2,6-Dimethyl-4-aminophenol

J B4 = 4-Amino-N-acetylaminoäthylanilin-sulfat

! B5 = 3-Methyl-4-amino-N,N-äthylcarbamylmethylani1 in

! B6 = 3-Methyl-4-amino-N,N-äthylmesylaminoäthylanil in

₍ B7 = N-Methylparaphenylendiamin-dihydrochlorid

! B8 = para-Toluylendiamin-dihydrochlorid

B9 = para-Aminophenol

; BIO = 2 ,6-Dimethyl-3-methoxy-paraphenylendiamin-dihydrochlorid ; BIl = 2-Methyl-B-methoxy-paraphenylendiamin-dihydrochlorid

B12 = 2-Methoxy-4!-amino-N-ß-hydroxyä'thylanilin-sulfat B13 = 4-Amino-N-mesylaminoäthylani1in-sulfat

B14 = 2,5-Dimethyl-4-aminophenol ' B15 = Methoxyparaphenylendiamin-dihydrochlorid i B17 = Methoxyparaphenylendiamin-dihydrochlorid j B18 = 4-Amino-N,N-äthylcarbamylmethylani1 in

i B19 = 4-Amino-N,N-di-ß-hydroxyäthylani1in-sulfat

B20 = N.N-Dimethylparaphenylendiamin-dihydrochlorid ; B21 = ChIorparaphenylendiamin
^; B22 = 3-Methyl-4-amino-N,N-methylani1in-dihydrochlorid B23 = 3-Methoxy-4-amino-N-methylanilin-dihydrochlorid B24 = 4-Amino-N-ß-hydroxyäthylanilin-sulfat B25 = 2-Chlor-4-amino-N-raethylanilin-sulfat

B26 = 2-Methyl-4-amino-N-methylanilin-sulfat \

B27 = 2-Methoxy-4-amino-N-carbamylmethylanil in

B28 = 4-Amino-N,N-äthy1-ß-piperidinoäthyI anilin-trihydrochlorid

B29 = 4-Amino-N,N-äthyl-ß-sulfoäthylanilin B30 = 3-Methoxy-4-amino-N-ß-hydroxyäthylanilin-sulfat B31 = 2-Chlor-4-amino-N-acetylaminoäthylanilin-sulfat

609883/1353

M/17 120 - 62 -

Erläuterung der Tabelle D (Fortsetzung)

B32 = 2-Methyl-4-amino-N-ß-hydroxyäthylanil i.n-sulfat B33 = 3-Methyl-4-amino-N,N-äthyl-ß-sulfoäthylanilin B34 = 3-Methyl-4-aminophenol-hydrobromid B35 = 2,5-Diaminopyridin-dihydrochlorid B36 = 2 ,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin-sulfat B37 = 4-Amino-2-methoxy-N-acetylaminoäthylanilin-sulfat ;

I Andere Direktfarbstoffe in der Kolonne (38):

CDI = (4-Nitro-5-N-methylamino)phenylcarboxymethyläther j CD2 = 3-Nitro-4-N'-methylamino-N,N-methyl-ß-hydroxyäthylanil in; CD3 = Tetra-aminoanthrachinon _;

CD4 = Nitrometaphenylendiamin

CD5 = 3-Methoxy-4,6-diamino-4'-hydroxydiphenylamin-trihydrochlorid.

Träger entsprechend den Verbindungen in den Kolonnen (42), (44), (46) und Mittel zum Einstellen des pH (48):

ET = Äthanol

CMC = Carboxymethylcellulose EG = Äthylglycol

AL 10,5 OE = mit 10,5 Mol Äthylenoxyd oxyäthylenierter Laurinalkohol

NP 4OE = mit 4 Mol Äthylenoxyd oxyäthyleniertes Nonylphenol NP 9OE = mit 9 Mol Äthylenoxyd oxyäthyleniertes Nonylphenol

PG = Propylenglycol

CARBOPOL 934 = Polymeres aus Acrylsäure mit einem Molekulargewicht zwischen 2 und 3 Millionen

LSA = Ammoniumlaurylsulfat TEA = Triäthanolamin

I 603883/1353

262871S

M/17 120 - 63 -

Erläuterung der Tabelle D (Fortsetzung)

DAGC = Koprafettsäurendiäthanolamide

AO 2OE = mit 2 Molekülen Äthylenoxyd oxyäthylenierter Oleinalkohol

AO 40E = mit 4 Mol Äthylenoxyd oxyäthylenierter Oleinalkohol ASA = Ammoniumalkylsulfat zu C₁₂ °is C₁₄ (70 % C₁₂/30 % C₁* LSS19= Mischung, bestehend aus 19 % mit 2 Mol Äthylenoxyd

oxyäthyleniertem Laurinalkohol und 81 % des Natriumsulfatsalzes desselben oxyäthylenierten Alkohols

ÄDTA = Trilon B = Äthylendiamintetraessigsäure BS = Natriumdisulfidlösung zu 40 Gew.-% BG = Butylglycol EMDG = Diäthylenglycolmonomethyläther EG = Äthylglycol LSN = Natriumlaurylsulfat . AL = Milchsäure

«09883/1363

M/17 120

- 64 -

TABELLE E

Diese Tabelle beschreibt Beispiele zur Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung und zur Anwendung für Färbungen
Tl bis T79, die mit Hilfe der Mittel 1 bis 79 der Tabelle D
durchgeführt werden.

Die Kolonnen (51) bis (58) besitzen die folgenden Bedeutungen:

(51) : Nummer des Färbebeispiels; ;

(31) : Nummer des Beispiels für das Mittel, das für die Färbung verwendet wird; '

(52) : Menge des Mittels in g;

(53) : Name des Oxydationsmittels;

(54) : Menge des verwendeten Oxydationsmittels in g; ;

(55) : Art der behandelten Haare; j

(56) : Temperatur der Anwendung in ⁰C; j

(57) : Dauer der Anwendung in Minuten; ,

(58) : erhaltene Färbung. |

Bemerkung: Man kann erfindungsgemäß naturweiße Haare, vollständig oder teilweise entfärbte Haare oder natürliche Haare, die keine weißen Haare enthalten,
färben.

609883/1353

TABELLE E: Beispiele für Färbeverfahren mit den Mitteln gemäß
Tabelle D

GD O CO OO OO Ca>

er» CO

Fär bung Nr. (51)	Mi- Bei spiel Nr. (31)	ttel Menge in g (52)	Zugesetztes tionsmittel Name (53)	H₂O₂ (zu	Oxyda- Menge ing .(.54)	behan- deltes Haar (55)	Anwend Temp, in ⁵C (56)	jng Dauer in Min. (57)	Färbung (58)
Tl	1			20 Volumina)		D (J)	A	20	hell lachsfarben
T2	2			H₂O₂ (zu		D	A	20	rosa heckenrosenfarben
T3	3			20 Volumina)		D	30	20	(extrem 1 euchtend 1 achs- rosa)
T4	4		*		D	A	5	'silbergrau mit leich ten malvenfarbenen Reflexen
T5	5				D	A	20	Champagner-rose
T6	6				D	35	20	Apri kosenrosa
T7	7				D	30	20	sehr leuchtend topas- farben
T8	8	100	40	N	A	20	silbrig grauviolett

T9	9	100	75	N	30	15	aschfarben beige

cn cn

TABELLE E (Fortsetzung)

Fär bung Nr.	Mi Bei spiel N y>	ttel Menge in g	Zugesetztes tionsmittel Name	Oxyda- Menge in g	behan- deltes Haar	Anwendi Temp, in ^bC	ing Dauer in Min.	Färbung
(51)	in r. (31)	(52)	(53)	(54)	(55)	(56)	(57)	(58)
TlO	10	100	H₂O₂ (zu 20 Volumina)	60	N	20	25	silbergrau mit malven- farbenen Reflexen .
TU	11	100	- id.-	100	N	A	25	sehr dunkel , leicht Veilchenfarben blaugrau
T12	12	100	- id.-	100	N	20	10	silbrig enkalyptusgrUn
T13	13	100	O₂H₂ (zu	100	D	A	20	dunkel blauviolett
			20 Volumina)
T14	14	100	- id.-	70	N	A	25	sehr dunkel grau mit leichten violetten Ref1 exen
T15	15	100	- 1d.-	70	N	A	20	zinngrau
T16	16	100	- id.-	50	N	A	20	aschfarben hellbraun
T17	17	100	- Id.-	50	N	A	20	metallgrau mit blauen Ref1 exen
T18	18	100	- id.-	100	N	A	25	sehr leuchtend, getra gen silbergrau mit leichten violetten Ref1 exen

TABELLE E (Forsetzung)

Fär bung Nf. (51)	Mi Bei spiel Nr. (31)	ttel Menge in g ■ (52)	Zugesetztes tionsmi ttel Name (53)	Oxyda- Menge in g (54)	behan- deltes Haar .(55)	Anwend Temp. • in ^bC (56)	■ing Dauer in Min. (57)	Färbung (58)
T19	19	100	O₂H₂ (zu	100	N	A	20	silbrig grauviolett
			20 Volumina)
T20	20	100	- id.-	100	N	A	20	silbrig blaugrau
T21	21	100	O₂H₂ (zu 20 Volumina)	100	D	A	20	dunkel , leicht vei 1 - chenfarben blaugrau
T22	22	100	- id.-	100	N	A	20	intensiv königsblau
T23	23	100	- id.-	100	N	A	20	kupferrot
T24	24	100	- 1d.-	100	N	A	20	silbrig blau-malven- farben
T25	25	100	- id.-	100	N	A	15	leicht Veilchenfarben maronenrot
T26	26	100	- id.-	100	N	30	25	dunkel violett
T27	27	100	- id.-	100	N	A	10	tief mahagonifarben
T28	28	100	- id.-	100.	N	25	20	nachtblau

TABELLE E (Fortsetzung)

σ> σ co oo oo co

cn co

Fär bung Nr. (51)	Mil Bei spiel Nr. (31)	ttel Menge in g (52)	Zugesetztes ti onsmi ttel Name (53)	Ox.yda- Menge in g (54)	behan- . deltes Haar (55)	Anwendi Temp, in ^bC (56)	ing Dauer in Min. (57)	Färbung (58)
T29	29	100	O₂H₂ (zu	100	N	A	20	hell silbrig türkisblau
			(20 Volumina)
T30	30	100	- id.-	100	N	35	25	haselnußfarben
T31	31	100	- id,-	100	N	A	20	leicht veilchenfarben tief-beige
T32	32	100	- id.-	40	N	A	20	stahlgraublau
T33	33	100	- id.-	100	N	35	20	rauchgrau
T34	34	100	- id,-	100	N	30	25	extrem dunkelgrau
T35	35	100	- id.-	100	N	A	20	maronenfarben mit sehr leichten auberginenfar- benen Reflexen
T36	36	100	O₂H₂ (zu	100	N	25	20	aschblond
			20 Volumina)
T37	37	100	- id.-	100	N	A	25	intensiv türkisblau

CTi OO

TABELLE E (Fortsetzung)

	Fär bung Nr.	Mi Bei spiel M υ*	ttel Menge in g	Zugesetztes tionsmittel Name	Oxyda- Menge in g	behan deltes Haar	Anwendi Temp, in ⁶C	ing Dauer in Min.	Färbung
	(51)	N Γ. (31)	(52)	(53)	(54)	(55)	(56)	(57)	(58)
609883	T38 T39	38 39	100 100	O₂H₂ (zu 20 Volumina) - id.-	100 100	N N	25 A	20 30	königsblau dunkel blauviolett mit metallischen Reflexen
/1353	T40 T41	40 41	100 100	- id.- - id,-	100 50	N N	25 30	20 25	intensiv rein blau zinngrau mit rosa Reflexen
	T42	42	100	- id.-	100	N	A	25	tief rosenholzfarben
	T43	43	100	- id.-	35	N,	35	25	golden hellbraun
	T44	44	100	- id.-	75	N	A	20	graublau
	T45	45	100	- Id,-	80	N	A	20	sehr kräftig blauvio lett
	T46	46	100	10%-iges Harn stoffperoxyd in Wasser	■ 100	N	A	20	metal 1 grau

TABELLE E (Fortsetzung)

Fär bung Nr. (51)	Mi Bei spiel Nr. (31)	ttel Menge in g (52)	Zugesetztes ti onsmi ttel Name (53)	Oxyda- Me η ge in g (54)	behan- . deltes Haar (55)	Anwendi Temp, in ^bC (56)	Jng Dauer in Min. (57)	Färbung (58)
T47	47	100	O₂H₂ (zu	80	N	30	25	aschfarben-tiefbeige
			20 Volumina)
T48	48	100	- id.-	40	N	A	20	sehr intensiv rein blau
T49	49	100	- id.-	80	N	A	25	hell kupferrosefarben
T50	50	100	- id.-	20	D	A	15	silbrig glycinenfarben
T51	51	100	- Id.-	100	N	A	20	sehr intensiv türkis blau
T52	52	100	- id.-	100	N	A	20	rauchgrau
T53	53	100	- id.-	45	N	A	20	perlmutt-beigerose
T54	54	100	10 Gew.-56 Harn stoffperoxyd	- 100	N	A	15	silbrig-lavendel farben
T55	55	100	O₂H₂ (zu 20 Volumina)	100	N	35	20	silbrig hei 1-malven- farben grau
T56	56	100	- id.-	100	N	A	20	anthrazitgrau

TABELLE E (Fortsetzung)

Fär bung Nr. (51)	Mi Bei-r spiel Nr. (31)	ttel Menge in g (52)	Zugesetztes tionsmittel Name (53)	Oxyda- Menge in g (54)	behan- deltes Haar (55)	Anwend Temp, in ^bC (56)	ung Dauer in Min. (57)	Färbung (58)
T57	57	100	O₂H₂ (zu	100	N	A	20	kastanienbraun
			20 Volumina)
T58	58	100	* id.-	2	D	A	25	sehr helles, perlmutt- farbenes Grau, das den Gelbstich entfärbter Haare überdeckt
T59	59	100	- id.-	100	D	A	20	dunkles reines Blau
T60	60	100	- id.-	100	N	A	20	sehr silbrig grau
T61	61	100	- id.-	100	N	A	10	stark perlmuttfarben hellgraubeige-rose
T62	62	100	- id.-	30	N	30	20	dunkel aschgrau mit leichten rosa Reflexen
T63	63	100	- id.-	100	N	A	20	rosenholzfarben
T64	64	100	- id,-	iod	N	A	20	dunkelgrau
T65	65	100	- id.-	100	N	A	20	dunkel petrolblau
T66	66	100	- id.-	50	N	A	IB	silbrig eukalyptusgrün

TABELLE E (Fortsetzung)

Fär	Mi	ttel	Zugesetztes	Oxyda-	behan-	Anwendung	Dauer	Färbung
bung			ti onsmittel		deltes		in Min.
Nr.	Bei	Menge	Name	Meη ge	Haar	Temp.
	spiel	in g		in g		in ⁶C	(57)
	Nr.						20
(51)	(31)	(52)	(53)	(54)	(55)	(56)		(58)
T67	67	100	O₂H₂ (zu	100	N	A	10	silbrig mandelgrün
			20 Volumina)				20
T68	68	100	- id.-	100	D	A	25	entenblau
T69	69	100	- id.-	50	N	A	25	petrolblau
T70	70	100	- id,-	80	N	30		fahl rot
T71	71	100	- id.-	100	N	30	25	dunkelgrau mit gold-
							25	käferfarbenen Reflexen
T72	72	100	- id.-	100	N	A		hell graubeige
T73	73	100	- id.-	50	N	35	20	haselnußbraun mit leich
							30	ten rosa Reflexen
T74	74	100	- id.-	25	N	A		bronzegrün
T75	75	100	2,28%iges	50	N	35		eukalyptusgrUn
			Ammoni umper-
			sulfat in				5
			H₂O
T76	76	100	- id.-	30	D	35	10	hell bläulich silber
							grau
T77	77	100	- id.-	30	D	A	goldhonigfarben

TABELLE E (Fortsetzung)

on

CD

GO j

<X> j to :

Fär	Mi	ttel	Zugesetztes	Oxyda-	behan-	Anwendung	Dauer	Färbung
bung			ti onsmi ttel		. deltes		in Min.
Nr.	Bei	Menge	Name	Menge	Haar	Temp.
	spiel	ι η g		in g		in ⁶C	(57)
	Nr.						20
(51)	(31)	(52)	(53)	(54)	(55)	(56)		(58)
T78	78	100	O₂H₂ (zu	100	N	A	15 + 3	graubeige
			20 Volumina)
T79	79	200	- id.-	50	D	A	lawendelblau

Erläuterung:

co

O₂H₂ (zu 20 Volumina) = wässrige Lösung mit einem Gehalt von 6 Gew.-%

Wassers toffperoxyd

D = entfärbte Haare; N = zu 95 % naturweiße Haare; A = Umgebungstemperatur

2628718

M/17 120 - 74 -

Zur Erleichterung des Verständnisses der Tabellen D und E sind die nachfolgend aufgeführten Beispiele vollständig angegeben. Diese Beispiele sind lediglich mit ihrer Nummer gemäß Tabelle D bezeichnet, jedoch enthalten sie jeweils im letzten Absatz das Beispiel der entsprechenden Färbung, d.h. sie beschreiben zuerst das Mittel gemäß Kolonne (31) der Tabelle D und anschließend das Färbeverfahren gemäß den anderen Kolonnen der Tabelle E.

Beispiele für Mittel und für Färbeverfahren Beispiel 2 Verwendung der Verbindung II als Direktfarbstoff

Man stellt das nachfolgende Färbemittel her:

-Farbstoff gemäß Beispiel II 0,2 g

-Äthylalkohol zu 96° 25 g ι

-Carboxymethylcellulose 3 g

-Ammoniak zu 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 10

-Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Dieses 20 Minuten bei Umgebungstemperatur bei entfärbten Haaren zur Anwendung gebrachte Färbemittel verleiht ihnen nach dem Spülen und Shampoonieren eine rosa-heckenrosenfarbene Tönung.

Beispiel 4

Man stellt das nachfolgende Färbemittel her, das lediglich Direktfarbstoffe enthält:

-Farbstoff gemäß Beispiel IV 0,7 g

-(4-Nitro-5-N-methylamino)phenyl-carboxymethylather 0,5 g

609883/1353

M/17 120 - 75 -

- S-Nitro-A-N'-methylamino-NjN-methyl-ß-hydroxyäthylanilin 1 g

- Tetraaminoanthrachinon 0,5 g

- Butylglycol 25 g

- Carboxymethylcellulose 3,75g

- Ammoniak zu 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 9,5

- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Dieses 25 Minuten bei Umgebungstemperatur bei zu 95 % naturweißen Haaren zur Anwendung gebrachte Färbemittel verleiht ihnen nach dem Spülen und Shampoonieren eine silbergraue Färbung mit leichten malvenfarbenen Reflexen.

Beispiel 6

Man stellt das nachfolgende Färbemittel her:

- Farbstoff gemäß Beispiel VI 2 g

- Laurinalkohol zu 10,5 Mol Äthylenoxyd 20 g

- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

- Ammoniak zu 22⁰Be soviel wie erforderlich für... pH 9

Dieses 20 Minuten bei 35⁰C bei entfärbten Haaren zur Anwendung gebrachte Färbemittel verleiht ihnen nach dem Spülen und Shampoonieren eine aprikosen-rose-Färbung.

Beispiel 9

Man stellt das nachfolgende Färbemittel her, bei dem die Verbindung 1 gleichzeitig als Direktfarbstoff und als Kuppler wirkt:

- Farbstoff gemäß Beispiel I 2,5 g

- 6-Hydroxyphenomorpholin 0,3 g

609883/1353

- 3-Methoxy-4-amino-N,N-dimethylani1in-sulfat 0,3 g

- 2,6-Dimethy^-4-aminopheno^-hydrochlorid-mono-

hydrat 1,5 g

- Propylenglycol ...; 30 g

- Nonylphenol zu 4 Mol Äthylenoxyd 7 g

- Nonylphenol zu 9 Mol Äthylenoxyd 7 g

- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

- Ammoniak zu 22⁰Be soviel wie erforderlich für .. pH 10

Im Augenblick der Anwendung gibt man 75 g Wasserstoffperoxyd zu 20 Volumina zu.

Diese bei zu 95 % naturweißen Haaren 15 Minuten lang bei 30 C zur Anwendung gebrachte Mischung verleiht ihnen nac dem Spülen und Shampoonieren eine aschbeige Färbung.

Beispiel 20 Man stellt das nachfolgende Färbemittel her:

ί - Farbstoff gemäß Beispiel VII 0,84 g

: - Methoxyparaphenylendiamin-dihydrochlorid 0,317g

- Natriumlaurylsulfat zu 19 % oxyäthyleniertem S Ausgangsalkohol 20 g i

- Trilon B 0,2 g j

- Ammoniak zu 22⁰Be... 10 g |

- 40 %-iges Natriumbisulfit 1 g j

- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g ι

Im Augenblick der Anwendung gibt man ein gleiches Volumen Wasserstoffperoxyd zu 20 Volumina zu. Diese bei Umgebungstemperatur auf zu 95 %. naturweiße Haare 20 Min.zur Anwendung gebrach-; te Mischung verleiht ihnen nach dem Spülen und Shampoonieren eine silbrig graublaue Färbung.

609883/1353

M/17120

Beispiel 73

Man stellt das nachfolgende Färbemittel her, in dem das molare Verhältnis (Kuppler):(Basen) kleiner als 1 ist:

- Farbstoff gemäß Beispiel III , 0,91 g

- (4-Nitro-5-N-methylamino)phenylcarboxymethyläther 0,2 g

- para-Toluylendiamin-dihydrochlorid , 1,17 g

- para-Aminophenol , 0,654g

- meta-Aminophenol 0,545g

- Propylenglycol 25 g

- Nonylphenol zu 4 Mol Äthylenoxyd 17,5 g

- Nonylphenol zu 9 Mol Äthylenoxyd 17,5 g

- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

- Ammoniak zu 22⁰B soviel wie erforderlich für,.. pH 10

Im Augenblick der Anwendung gibt man 50 cm Wasserstoffperoxyd zu 20 Volumina zu.

Dieses 25 Minuten bei 35⁰C bei zu 95 % naturweißen Haaren zur Anwendung gebrachte Färbemittel verleiht ihnen nach dem Spülen und Shampoonieren eine haselnußbraune Färbung mit leichten rosa Reflexen.

Beispiel 77

i Man stellt das nachfolgende Färbemittel her, in dem das molare

Verhältnis (Kuppler):(Basen) gleich 1 ist:

- Farbstoff gemäß Beispiel V 0,84 g

- para-Aminophenol 0,436g

- Butylglycol 20 g

- Koprafettsäurendiäthanolamide 8 g

- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

- Ammoniak zu 22⁰B 7 g

609883/1353

M/17 120 - 78 -

endgültiger pH = 10,5

Vor der Anwendung gibt man 30 g einer wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zu 2,28 g Gew.-% zu.

Dieses Färbemittel wird 10 Minuten bei Umgebungstemperatur bei entfärbten Haaren zur Anwendung gebracht. Nach dem Spülen und Shampoonieren verleiht es ihnen eine goldhonig-farbene Färbung.

Beispiel 79

Man stellt zuerst die nachfolgende Färbemischung (a) her:

- Farbstoff gemäß Beispiel I (0,002 Mol) 0,336 g ,

-Äthanol 40 g j

- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g '■

Man bringt diese Mischung 15 Minuten bei Umgebungstempera- ! tür bei zu 95 % naturweißen Haaren oder bei zuvor entfärb- j ten Haaren zur Anwendung und spült sie dann.

Anschließend stellt man die nachfolgende Mischung (b) her:

- Methoxyparaphenylendiamin-dihydrochi orid

(0,001 Mol) 0,211g

- Natriumlaurylsulfat zu 19 % oxyäthyleniertem Ausgangsalkohol · 20 g

- Trilon B 0,2 g j

- 40 %-iges Natriumbisulfit 1 cm³ j

- Ammoniak zu 22⁰Be 10 cm

- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

609833/1353

M/17 120 - 79 -

Das Mittel besitzt einen pH von 10,5. Im Augenblick der Anwendung gibt man zu dem zuvor genannten Mittel eine Lösung (c),die 50 g Wasserstoffperoxyd zu 20 Volumina enthält, und j ι bringt das Ganze bei Umgebungstemperatur 3 Minuten auf die ' Haare zur Anwendung, bei denen zuvor die erste Anwendung er- ! I

j folgte. Man spült die Haare, führt ein Shampoonieren durch, j

spült sie von neuem und trocknet sie. '

ι ;

Bei zuvor entfärbten Haaren erhält man ein Lavendelblau, bei ;

< naturweißen Haaren ein Graublau.

! Bei jedem der zuvor genannten Beispiele kann man nacheinander ι

: auf die Haare eine Lösung des Typs (a), die mindestens einen \

! Kuppler der Formel I, gegebenenfalls in Gegenwart anderer

Kuppler, enthält, und eine Lösung des Typs (b), die mindestens eine Base der Formel II oder eine heterocyclische Base ent- i

' hält, anwenden, wobei die Lösungen (a) und (b) in beliebiger ■

Reihenfolge angewendet werden können; eine Lösung des Typs j

(c) kann entweder, getrennt nach den Lösungen (a) und (b) oder ganz oder teilweise mit der zweiten Lösung (a) oder (b), die angewendet wird, aufgebracht werden, unter der Voraussetzung, daß in dem Fall, in dem die Lösung (b) eine Base enthält, die in Gegenwart eines Oxydationsmittels selbst eine Färbung entwickelt, die Lösung (a) zuerst aufgebracht wird.

Man kann auch im Augenblick der Verwendung die zuvor genannten Lösungen des Typs (a), (b) und (c) mischen, wobei die Lösung (c) zuerst ganz oder teilweise mit den Lösungen (a) und (b) gemischt werden kann.

809883/1353

M/17 120 - 80 -

TABELLE F

Diese Tabelle beschreibt Beispiele für Wasserwell-Lotionen und ihre Anwendung; die Kolonnen besitzen die nachfolgenden Bedeutungen:

(61) : Nummer des Beispiels der Lotion;

(62), (63) : Nummer der als Farbstoff verwendeten Verbindung und Menge in g für 100 g Lotion;

(64), (65), (66), (67) : Diese Kolonnen, die sich auf eingesetzte Polymere beziehen, enthalten die Bezeichnung des Polymeren, sein Molekulargewicht, seine Viskosität und die Gewichtsmenge in g für 100 g Lotion;

(68), (69) : Diese Kolonnen enthalten die Bezeichnung des Farbstoffs und sein Gewicht in g für 100 g Lösung;

(70) : Angabe des pH. Wenn unterhalb des Werts des pH nichts

anderes angegeben ist, wird dieser durch Zugabe einer Ammoniaklösung erhalten;

(71) : Art der behandelten Haare;

(72) : Erhaltene Färbung.

609883/1353

TABELLE F Beispiele für Wasserwellotionen und deren Anwendung

Lo

Farbstoff

Gew-%

POLYMERE

(64)

S

MG

CpS

Gew-%

Löungsmi t-

Be

aew-%

PH

be-

Färbung

tion

Polymeres aus 80,5 % Vinyl

tel

zeich

han-

Nr.

acetat, 15 % Allylstearat,

nung

del-

(63)

4,5 % Allyloxyessigsaure

(65)

(66)

(67)

(68)

(69)

tes

0,5

—

Polyvinylpyrrolidon, unter

2,5

ET

50

Haar

(61)

<62)

der Handelsbezeichnung K 30

(70)

(71)

(72)

Ll

IX

von der "General Aniline and

8,5

D

sehr frisch

0,45

Film Corporation" vertrieben

40.000

2

IP

35

rosaorange

K 30

L2

VIII

8

D

koral1en-

farben

0,35

Copolymeres aus 60 % Poly

40.000

2

IP

25

vinylpyrrolidon, 40 % Vinyl

L3

XVI

acetat, unter der Handelsbe

7,5

D

intensiv per'

0,1

zeichnung PVP/VA S630 von

3,3

2

IP

35

TEA

muttfarben

der "General Aniline and

bis

blautürkis

L4

XIII

Film Corporation" vertrieben

4 *

10

D

perlmuttfar-

ben perlgrau

bei einer 5 %-igen Lösung in Äthanol bei

25⁰C

bestimmt

TABELLE F (Fortsetzung)

(61)	(β?)	(63)	(64)	(65)	(66)	(67)	(68)	(69)	(70)	(71)	(72)
L5	X	1,0	Copolymeres aus 90% Vinyl acetat und 10% Crotonsäure	45 bis 50.000		1	ET	36	9 TEA	D	dunkel grau- bl au
L6	XV	0,3	- id . -	45 bis 50.000		2	ET	50	8,5	D	veilchenrosa nuanciert beige
L7	xvii:	0,2	Quaternäre Copolymere aus Polyvinylpyrrolidon in 50 %-iger Lösung in Alko hol,unter der Bezeichnung GAFQUAT 734 von der "General Aniline FRANCE" vertrieben	100.000		2	IP	20	5,5 AA	D	silbrig malvenfarben
L8	XII	0,05	K 30	40.000		2	IP	25	7,5 TEA	D	smaragdgrün
L9	XIX	0,65	Polymeres aus 30% Polyvinyl pyrrolidon, 70% Vinylacetat, unter der Handelsbezeichnung PVP/VA E 335 von der "General Aniline and Film Corporation" vertrieben	160.000		2	ET	40	8	D	sehr kräftig blau
LlO	XVII	0,2	Terpolymeres aus 20,15% Methylmetacrylat,22,35% Stea- rylmetacrylat, 57,50% Dimethy' aminoäthylmetacrylat, durch Di methylsulfat vollständig qua- ternisiert	-	8-12*	' 2,5	ET	30	8	D	perlmutt- farben sma ragdgrün

TABELLE F (Fortsetzung)

ay ο co co co co

(61)	(62)	(63)	(64)	(65)	(66)	(67) .	(68)	(69)	(70)	(71)	(72)
LIl	XI	0,1 Cc	)poVymeres aus 70% Polyvinyl pyrrolidon, 30% Vinylacetat, unter der Handelsbezeichnung PVP/VA E 735 von der "General Aailine and Film Corporation" vertrieben	40.000		3	ET	25	10	D	silbrig hellblau
L12	XIV	0,045	Butylmonoester des Copolyme- ren aus Maleinsäureanhydrid, Methyl vinylether, unter der Bezeichnung "GANTREZ ES 435" von der "General Aniline and Film Corporation" vertrieben	50.000		1	ET	45	6,8 TEA	D	perlmutt- farben pastellblau
L13	IX XVII CD6	0.2 0.2 0,05	PVP/VA E 335	160.000		2	ET	40	9	D	rosenholz- farben

Erläuterung der Tabelle:

ET = Äthanol; CD6 = N/"(4 '-Amino)phenyl7-2-methyl -5-ami nobenzochinonimin; IP = Isopropanol ; TEA= Triäthanolamin, AA = Essigsäure. bestimmt bei einer 5 %-igen Lösung in Dimethylformamid bei der Siedetemperatur von Äther.

M/17 120 - 84 -

Die nachfolgenden Beispiele sind vollständig angegeben, um
das Verständnis der Tabelle zu erleichtern.

Beispiel L2

Man stellt die nachfolgende Wasserwel1-Färbelotion her:

- Farbstoff gemäß Beispiel VIII 0,45 g

- Polyvinylpyrrolidon, unter der Handelsbezeichnung ^; K 30 von der "General Aniline and Film Corporation" ! vertrieben 2 g '

- Isopropanol 35 g

- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

- Ammoniak zu 22⁰B soviel wie erforderlich für ... pH 8

Dieses bei entfärbten Haaren als Wasserwellotion zur Anwen- ; dung gebrachte Färbemittel verleiht ihnen eine korallenfarbe- j ne Färbung.

Beispiel L12

Man stellt die nachfolgende Wasserwel1-Färbelotion her:

- Farbstoff XIV 0,045 g ί

- Butylmonoester des Copolymeren aus Mal einanhydrid ' und Methylvinylätherj unter der Handelsbezeichnung ' "GANTREZ ES 435" von der "General Aniline and ; film Corporation" vertrieben 1 g ;

- Äthylalkohol zu 96° 45 g ^!

- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g '

- 20 %-ige Triäthanolaminlösung soviel wie er- ' forderlich für pH 6,8 ^;

Dieses bei entfärbten Haaren als Wasserwellotion zur Anwen- ; dung gebrachte Färbemittel verleiht ihnen eine perlmutt-

pastellblaue Tönung. - ι

609883/1353

M/17 120 - 85 -

Beispiel L 13

Man stellt die nachstehende Wasserwel1-Färbe!otion her:

- Farbstoff gemäß Beispiel IX 0,2 g

- Farbstoff gemäß Beispiel XVII 0,2 g

- N-/-(4 '-Amino)phenyl7-2-methyl-5-aminobenzochinonimin 0,05g

- Polymeres aus 30 % Polyvinylpyrrolidon und 70%
Vinylacetat, unter der Handelsbezeichnung
PVP/VA E 335 von der "General Aniline and Film
Corporation" vertrieben 2 g

- Äthylalkohol zu 96° 40 g

- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

- Ammoniak zu 22⁰B soviel wie erforderlich für ... pH 9

Dieses bei entfärbten Haaren als Wasserwellotion zur Anwendung gebrachte Färbemittel verleiht ihnen eine rosenholzfarbene Tönung.

809883/1353

C₁₀H₁₂N₂O₅

berechnet:

Patentansprüche

1. !Färbemittel für Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß ;\_y es beim Direktfärben, beim Oxydationsfärben oder gleichzeitig beim Oxydationsfärben und Direktfärben verwendet ^; werden kann und in einem wässrigen Träger entweder minde- ; stens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

CD

worin:

R für Wasserstoff, Alkyl, Halogen steht; R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Carbamylalkyl , Mesylaminoalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Monoalkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Piperidinoalkyl , Morpholinoalkyl, Carbamoyl, einen Acylrest, einen Carba!koxyrest steht; oder

mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und mindestens eine Oxydationsbase, ausgewählt unter den Verbindungen der allgemeinen Formel II

NH,

(H)

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worin die Reste Rp R~> R3 und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogen und Alkoxy stehen, der Rest Y die Bedeutungen Hydroxyl oder -NR₅R₅ besitzt, worin die Reste R^ und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Carbamylalkyl, Mesylaminoalkyl, Aminoalkyl, Acyl aminoalkyl, Sulfoalkyl, Morpholinoalkyl, Piperidinoalkyl , stehen, wobei die zuvor genannten Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und Verbindungen mit heterocyclischen Kernen, insbesondere diejenigen, die in para-Position entweder zwei Aminogruppen oder eine Amino- und eine Hydroxylgruppe tragen, wobei diese Oxydationsbase in Form der freien Base oder in Form eines Additionssalzes mit Säuren vorliegen kann, enthält.

2. Färbemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^: es sich beim Träger um einen wässrig-alkoholischen Träger handelt, der ein Alkanol oder ein Glycol in einer Menge enthält, die bis zu 40 Gew.-% ausmachen kann.

3. Färbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein kationisches, anionisches oder amphoteres oberflächenaktives Mittel in einer Menge enthält, die bis zu 20 Gew.-% ausmachen kann.

4. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es andere Direktfarbstoffe enthält.

5. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es andere Kuppler enthält.

6. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es andere Oxydationsbasen enthält.

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7. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die Kuppler in einer Menge von 0,002 bis 2 Gew.-% und die Oxydationsbasen in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-% enthält und einen pH von 5 bis 11 aufweist.

8. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Abwesenheit einer Oxydationsbase Verbindungen der Formel I in einer Menge von 0,002 bis

2 Gew.-% enthält.

9. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y der Verbindung der Formel II für Hydroxyl steht.

10. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn- : zeichnet, daß der Rest Y der Verbindung der Formel II

die Bedeutung -NR₅Rg besitzt, worin R₅ und Rg die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

11. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekenn-; zeichnet, daß das molare Verhältnis (Kuppler):(Oxydations-, base) 1:5 bis 5:1 beträgt. '

12. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis (Kuppler):(Oxydations-i

base) größer 1 ist. ϊ

13. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekenn- : zeichnet, daß man das Färbemittel gemäß Anspruch 8 auf 1 die Fasern aufbringt, dieses Mittel mit den Keratinfasern während eines Zeitraums von 3 Minuten bis 30 Minuten in J Kontakt läßt, die Keratinfasern spült, sie shampooniert und sie trocknet.

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"""26'28"7Te'

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14. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man im Augenblick der Verwendung zum Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und 9 bis 12 ein kosmetisches Oxydationsmittel zugibt, das so erhaltene Mittel auf die Keratinfasern bei Umgebungstemperatur während eines Zeitraums von 10 bis 30 Minuten zur Anwendung bringt, die Fasern spült, shampooniert und sie trocknet.

15. Verfahren zum Färben von Keratinfasern gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel III

OH

(III) NHR"

verwendet, worin R die zuvor genannten Bedeutungen besitzt ϊ und R" für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Carbamyl al kyl ,'■ Mesylaminoalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl, Monoalkyl- ; aminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Piperidinoalkyl , Morpholino-, alkyl steht, wobei der Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome j enthält. '

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch ge- ■ kennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Wasserstoff-

peroxyd oder ein Persalz oder Kaiiumhexacyanoferrat-III, verwendet. ■

17. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ^! man als Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

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OH

CIV) NHR"¹

verwendet, worin R die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt und worin R"¹ einen Acyl-, Carbamyl- oder Carbalkoxyrest bedeutet und als Oxydationsmittel ein Persalz einsetzt.

18. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare nacheinander: (a) eine Lösung, die mindestens einen Kuppler der Formel I, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Kuppler enthält, (b) eine Lösung, die mindestens eine Base der Formel II oder eine heterocyclische Base enthält, wobei die Lösungen (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge aufgebracht werden können und (c) eine Lösung, die ein Oxydationsmittel enthält, zur Anwendung bringt, wobei diese Lösung (c) entweder ge- \ trennt nach den Lösungen (a) und (b) zur Anwendung ge- ' bracht werden kann oder ganz oder teilweise mit der zweiten Lösung (a) oder (b), die aufgebracht wird, gemischt wird, unter der Voraussetzung, daß in dem Fall, in dem die Lösung (b) eine Base enthält, die in Gegenwart eines Oxydationsmittels selbst eine Färbung entwickelt, die Lösung (a) zuerst aufgebracht wird. :

19. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man im Augenblick der Anwendung (a) eine ; Lösung, die mindestens einen Kuppler der Formel I, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Kuppler enthält, (b) eine Lösung, die mindestens eine Base der Formel II oder ι eine heterocyclische Base enthält und (c) eine Lösung, ; die ein Oxydationsmittel enthält, vermischt, wobei diese !

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KWM

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Lösung (c) zuvor ganz oder teilweise mit den Lösungen (a) und (b) gemischt werden kann.

20. Nitrierte meta-Aminophenole der allgemeinen Formel I

OH

(I) NHR¹

worin R und R¹ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, wobei R und R¹ nicht gleichzeitig für H stehen.

21. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I_s worin R und R¹ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und A nicht fur H steht, dadurch gekennzeichnet, daß man:

a) mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure, gegebenenfalls in Mischung mit Phosphorsäure oder Acetanhydrid oder Äthyl phosphat bei tiefer Temperatur unter Rühren die Verbindung der allgemeinen Formel V

(V) NH-R¹

worin R für Alkyl oder Halogen steht und R¹ einen Acylrest darstellt, nitriert;

b) das in ortho-Stellung nitrierte Derivat von seinen Positionsisomeren abtrennt;

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c) die erhaltene Verbindung mit Chlorwasserstoffsäure behandelt, um die primäre Aminfunktion freizusetzen; und

d) anschließend gegebenenfalls eine Monosubstitution der primären Aminogruppe durch einen Rest R¹, der von H verschieden ist, durchführt.

22. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R für niedriges Alkyl oder Halogen steht und R¹ Acyl darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man:

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel VI

(VI)

worin R für niedriges Alkyl oder Halogen steht, in einer! alkalischen Lösung in Gegenwart eines niedrigen Alkyl- ^: sulfats behandelt; '

b) die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 25 bis • 4O⁰C stehenläßt; und

c) das gewünschte Produkt abtrennt.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsprodukt der allgemeinen Formel VI verwendet, worin R für niedriges Alkyl steht.

24. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-5-methylamino-6-nitrophenol gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt das 2-MethyT-5-amino-6-nitrophenol,

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als Alkylsulfat das Methyl sulfat, als Ausfäl1ungsmittel Aceton und gegebenenfalls als Umkristal1isationsmittel eine Mischung aus Benzol und Hexan verwendet.

25. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I₅ worin R fur niedriges Alkyl oder Halogen steht und R¹ die Bedeutung Acetyl besitzt, in reinem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man:

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel VI, worin R die obige Bedeutung besitzt, mit einer Mischung aus Acetanhydrid/Schwefelsäure unter Rühren umsetzt;

b) nachdem wieder Raumtemperatur vorliegt, den Überschuß an Acetanhydrid mit Eiswasser zerstört und das entsprechende diacetylierte Produkt abtrennt;

c) die Phenol funktion mit Hilfe einer alkalischen Lösung desacetyliert;

d) das gewünschte Produkt mit einer ausreichenden Menge Essigsäure ausfällt und gegebenenfalls umkristallisiert.·

26. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-5-acetylamino-6-nitrophenol gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt das 2-Methyl-5-aminophenol verwendet.

27. Verbindungen der allgemeinen Formel VII:

NHR¹ NO.

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2B2B71B

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worin R, R¹, R₁, R£> Ro, R^. R₅, Rg und Y die zuvor im Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen.

28. Verbindungen gemäß Anspruch 27 der Formel VII₅ worin Y für Hydroxyl steht.

29. Verbindung gemäß Anspruch 27 der Formel VII, worin Y für den Rest -NRgRg steht, worin Rg und Rg die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

30. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel VII gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man in alkalischem Milieu ein nitriertes meta-Aminophenol der Formel I, worin R und R' die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II, worin R,, R₂, R₃, R^ und Y die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, umsetzt, unter Rühren und gegebenenfalls unter Abkühlen der Reaktionsmischung ein Oxydationsmittel zusetzt und das Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur stehenläßt, um durch Ausfällung die gewünschte Verbindung der Formel VII zu erhalten. ;

31. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen. Formel VII gemäß Anspruch 27, worin R, R¹, R-, , R^, R₃ und R₄ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und Y den Rest. -NRgRg darstellt, worin Rg und R_g die zuvor genannten Be- ' deutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in alkalischem Milieu eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R und R' die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII:

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(VIII)

worin R,, R₂* R₃, R^, Rg und Rg die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, umsetzt und das gewünschte Produkt durch Ausfällen aus der bei Umgebungstemperatur stehengelassenen Reaktionsmischung gewinnt.

32. Färbemittel für Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung gemäß Ansprüchen 27 bis 29 enthält.

33. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung gemäß Ansprüchen 27 bis 29 enthält.

34. Wasserwell-Färbelotion, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung gemäß Ansprüchen 27 bis 29 in einer Menge von O₄Ol bis 2 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% in einem wässrig-alkoholischen Träger, der

10 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% Alkoholej in Gegenwart eines kosmetischen Polymeren in einer Menge j von 0,5 bis 4 % und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% enthält, |

und dessen pH 4 bis 10,5 und vorzugsweise 5,5 bis 10 be- ; trägt. j

35. Wasserwell-Färbelotion gemäß Anspruch 34, dadurch gekenn- \ zeichnet, daß sie einen Alkohol, ausgewählt unter Äthyl- | alkohol und Isopropanol, enthält. !

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36. Lotion gemäß einem der Ansprüche 34 und 35, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein kosmetisches Polymeres, ausgewählt unter den nachfolgenden Verbindungen: Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 40.000 bis 360.000; Copolymeres aus Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat; Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure; Terpolymeres aus Methylmetacrylat/ Stearylmetacrylat/Dimethylaminoäthylmetacrylat, das durch Dimethylsulfat vollständig quaternisiert ist; Terpolymeres aus Vinylacetat/AlIyIstearat/Allyloxyessigsäure; quaternäres Copolymeres aus Polyvinylpyrrolidon; den Monoalkylester eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid/Methyl-

vinylather; enthält.

37. Verfahren zur Anwendung von Wasserwellotionen gemäß einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß man sie direkt auf zuvor entfärbte Haare anwendet.

203-/V.

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