DE2629146A1 - Verfahren zur herstellung eines amphoteren polymeren produkts - Google Patents

Description

ICI Australia Limited, Melbourne, Victoria, Australien und Diamond Shamrock Corp., Cleveland, Ohio, USA

Verfahren zur Herstellung eines amphoteren polymeren Produkts Priorität Australien vom 1.7.1975 und 28.5.1976

Die Erfindung betrifft thermisch regenerierbare Ionenaustauscherharze.

Thermisch regenerierbare Austauscherharze haben wichtige potentielle Anwendungszwecke bei Wasserentmineralisierungsverfahren, weil zur Regenerierung niedergradige Wärme wirksam angewendet werden kann. Bestimmte dieser Harze sind für die Entsalzung von Wasser geeignet.

Ionenaustauscherverfahren, bei denen thermisch regenerierbare Harze verwendet werden, sind z.B. in folgenden Literaturstellen beschrieben:

S098ÖS/ 102A

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"An Ion Exchange Process with Thermal Regeneration", J. Inst. Engr. Aust. (1965), 37, 193 (Teil 1); "Aust. J. Chem." (1966), 19, 561 (Teil II), 589 (Teil III), 765 (Teil IV) und 791 (Teil V); "Aust. J. Chem." (1968), 21, 2703 (Teil Vl); "Desalination", (1970), 8, 21 (Teil VIl);"Desalination« (1973), 12, 217 (Teil VIII); "Desalination" (1973), 13, 269 (Teil IX); AU-PS 274 029.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur herstellung von amphoteren Austauscherharzen gefunden, das zu einem neuen Typ von amphoteren Harzen führt, deren Ionenaustauscheigenschaften besser thermisch regenerierbar sind.

Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines amphoteren polymeren Produkts zur Verfügung gestellt, bei dem man so vorgeht, daß man Teilchen eines Ionenaustauscherharzes, welches entweder schwach basische oder schwach saure ionogene Gruppen enthält, in einer Lösung dispergiert, die ein oder mehrere Monomere mit einer ionogenen Gruppe oder einem organischen Vorläufer davon mit entgegengesetzter Ladung zu derjenigen der ionogenen Gruppen der Teilchen des Ionenaustauscherharzes enthält, wobei die Teilchen des Ionenaustauscherharzes und das Monomere keine entgegengesetzte Ladung besitzen, und ein Vernetzungsmittel, welches zwei oder mehr Vinyl- oder Allylgruppen enthält, das Monomere polymerisiert, wodurch eine mikroporöse vernetzte Polymermatrix erhalten wird, und schließlich das polymere Produkt behandelt, um irgendwelche organische Vorläufer in ionogene Gruppen umzuwandeln, um ein amphoteres polymeres Produkt zu bilden.

Geeignete Monomere zur Einarbeitung von Teilchen eines schwach basischen Ionenaustauscherharzes in eine makroporöse Polymermatrix sind z.B. Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, die Niedrigalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Athacrylsäure

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Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure sowie Gemische davon.

Bevorzugte Monomere zur Einarbeitung von Teilchen eines schwach basischen Ionenaustauscherharzes in eine makroporöse Polymermatrix sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, die Niedrigalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure sowie Gemische davon.

Geeignete Monomere für die Einarbeitung von Teilchen eines schwach sauren Ionenaustauscherharzes in eine makroporöse Polymermatrix sind Äthenylbenzol, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und die Niedrigalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure und Gemische davon.

Bevorzugte Monomere für die Einarbeitung von Teilchen eines schwach sauren Ionenaustauscherharzes in eine makroporöse Polymermatrix sind Äthenylbenzol, Acrylnitril, Acrylamid, Methacryl- · amid.

Hierin soll unter Niedrigalkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden werden.

Die erforderlichen Bedingungen, um eine makroporöse Polymermatrix herzustellen, sind dem Fachmann bekannt. Gewöhnlich führt man eine Polymerisation in einem Suspendierungsmedium, das ein Dispergierungsmittel enthält, der erforderlichen Monomeren mit Einschluß von geeigneten Vernetzungsmitteln in einem Porogen durch, welches normalerweise ein inertes Lösungsmittel darstellt, in dem zwar das Monomere löslich ist, jedoch das Polymere im wesentlichen unlöslich ist und das in dem Suspendierungsmedium nicht löslich ist.

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Makroporöse Polymere werden oftmals als makroretikuläre Polymere bezeichnet, wenn sowohl die Makroporen als auch die Matrix eine kontinuierliche Struktur zeigen. Diese Polymere besitzen ein Netzwerk von mikroskopischen Kanälen, die sich durch die Masse hindurch erstrecken. Obwohl die mikroskopischen Kanäle dem Augenschein nach sehr gering sind, sind sie jedoch im Verhältnis zu den Poren in herkömmlichen homogenen vernetzten Gelen groß. Poren des letzteren Typs sind nämlich in elektronenmikroskopischen Photoaufnahmen nicht sichtbar. Weiterhin sind diese bekanntlich überhaupt keine echten Poren (vgl. Kunin "Ion Exchange Resins", Seite 45, et seq. John Wiley & Sons Inc. 1958). Makroretikuläre Polymere im trockenen Zustand haben gewöhnlich spezifische Oberflächen von mehr als 1 m /g und oftmals in der Gegend von 10 m /g oder mehr, wobei die Poren einen mittleren Durchmesser in der Gegend von 20 Ä oder mehr haben.

Herkömmlicherweise werden diese makroretikulären Polymeren in Form von Perlen, gewöhnlich mit einer Gesamtteilchengröße von etwa 10 bis 900 Ii , hergestellt. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung und der Struktur von makroretikulären Polymeren, die bekannte Materialien darstellen, finden sich z.B. in den GB-PSen 932 125 und 932 126, in den US-PSen 3 275 548 und 3 357 158 und in der AU-PS 450 143.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Einkapselung der Ionenaustauscherharzteilchen in der makroporösen Matrix in einem für die Polymerisation geeigneten Lösungsmittel, wie einem Porogen, dispergiert und die Dispersion wird zu einer Lösung eines geeigneten Monomergemisehes und eines Initiators gegeben. Dieses Gemisch ^vird sodann in einem geeigneten Medium, vorzugsweise in einem wäßrigen Medium, unter Verwendung von einem oder mehreren Suspensionsmitteln suspendiert. Die Dispersion wird durch Rühren aufrechterhalten und das Gemisch wird polymerisiert.

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Die einzukapselnden Polymerteilchen sollten kleiner sein als 1/10 des Durchmessers der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten zusammengesetzten Teilchen. Es wird am meisten bevorzugt, daß sich die Polymerteilchen in dem Größenbereich von 0,1 bis 5 η und die Teilchen des zusammengesetzten Produkts im Bereich von 250 bis 1000 u befinden.

Um die Dispergierung der Ionenaustauscherteilchen in der Moixomerlösung zu erleichtern, wird es bevorzugt, daß die Teilchen in einer Form vorliegen, die mit den Monomeren verträglich ist. Schwach basische Polymere dispergieren sich in Form der freien Base in den organischen Monomeren, während sich schwach saure Polymere besser dispergieren, wenn sie in der Form der freien Säure vorliegen.

Wenn, wie es bevorzugt wird, die makroporöse Polymermatrix durch Suspensionspolymerisation gebildet wird, dann kann das Gemisch aus den lonenaustauscherharzteilchen und den Monomeren zu den Suspendierungsmedium gegeben werden, das ein Dispersions- oder Suspendierungsmittel enthält, beispielsweise im Falle eines wäßrigen Suspendierungsnediums ein Ammoniumsalz eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Bentonit oder eine Magnesiumsilikatdispersion. Wenn dieses Medium durchbewegt wird, dispergiert sich die Monomerphase in feine Tröpfchen, welche die Teilchen des Ionenaustauscherharzes enthalten. Die Größe der Tröpfchen hängt von einer Anzahl von Faktoren, beispielsweise der Menge des Dispergierungsmittels und der Art und der Geschwindigkeit des Durchbewegens bzw. Rührens, ab. Das Durchbewegen bzw. Rühren wird fortgesetzt, bis die Polymerisation vollständig ist. Die polymerisierten Tröpfchen, die im allgemeinen als "Perlen" bezeichnet werden, werden sodann von dem Suspendierungsmedium abgetrennt und gewünschtenfalls weiterverarbeitet.

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Ein Suspensionspolymerisationsverfahren sieht im allgemeinen die Verwendung von wäßrigen Suspendierungsmedien vor.

Bei der Verwendung von wasserlöslichen Monomeren ist es jedoch nicht möglich, wäßrige Suspendierungsmedien zu verwenden, wenn nicht die Löslichkeit der Monomeren so bemessen ist, daß sie ausgesalzt werden können. Wenn es nicht möglich ist, die Monomeren auszusalzen, dann müssen Flüssigkeiten als Suspendierungsmedien verwendet werden, in denen die Monomeren unlöslich sind. Solche Flüssigkeiten müssen chemisch inert in dem Sinne sein, daß sie die Polymerisationsreaktion nicht stören. Typische solche Medien sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe. Geeignete Porogene sind Lösungsmittel, in denen das Monomere löslich ist, in denen jedoch das Polymere im wesentlichen unlöslich ist und die in den Suspendierungsmedien im wesentlichen unlöslich sind.

Bekanntlich wirkt atmosphärischer Sauerstoff als Inhibitor für Freie-Radikale-Polymerisationen. Die Polymerisation wird daher vorzugsweise unter Ausschluß von atmosphärischem Sauerstoff durchgeführt.

Geeignete Katalysatoren, die freie Radikale liefern, die als Reaktionsinitiatoren wirken, sind z.B. Benzoylperoxid, Hydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Tetralinperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Caproylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylditerephthalat und Methyläthylketonperoxid.

Die erforderliche Menge des Peroxid-Katalysators ist ungefähr proportional zu der Konzentration des Monomergemisches. Der gewöhnliche Bereich beträgt 0,01 bis 3% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomergemisches. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,2 bis 1,5/£. Die optimale Menge des Katalysators bestimmt sich

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zum großen Teil durch die Natur der jeweiligen ausgewählten Monomeren mit Einschluß von der Natur der Verunreinigungen,die
die Monomeren begleiten können.

Eine weitere geeignete Klasse von freie Radikale erzeugenden
Verbindungen sind die Azokatalysatoren. So*können z.B. Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid, Azobis-(a,a-dimethylvaleronitril), Azobis-(a-methylbutyronitril), Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazobis(methylvalerat) verwendet werden. Diese und andere ähnliche Azoverbindungen wirken als Freie-Radikal-Initiatoren. Sie enthalten eine -N=N-Gruppe, die an aliphatische Kohlenstoffatome angefügt ist, von denen mindestens eines tertiär ist. Gewöhnlich reicht eine Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf
das Monomere oder die Monomeren, aus.

Eine weitere Methode zur Bewirkung der Copolymerisation besteht darin, daß man das Reaktionsgemisch in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren bei Umgebungs- oder geringfügig erhöhten Temperaturen Ultraviolettlicht aussetzt. Beispiele für solche Katalysatoren sind z.B. Benzoin und Azoisobutyronitril.

Methoden, um Polymerteilchen für die Einkapselung zu bilden,
sind dem Fachmann bekannt. Typische Suspensionspolymerisationsverfahren werden z.B. in der AU-PA PB 3612/73 und in der US-PS 3 716 481 beschrieben. Die einzukapselnden Polymerteilchen können auch in der Weise bereitet werden, daß man größere Teilchen, die z.B. durch Massenpolymerisation gebildet worden sind, zerkleinert.

Die Natur des schwach basischen Ionenaustauscherharzes, das für thermisch regenerierbare Ionenaustauscherharze erforderlich ist, wird z.B. in den vorstehend genannten Literaturstellen sowie in der US-PS 3 645 922 beschrieben.

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Im allgemeinen sind alle Harze geeignet, welche nicht-quaternisierte Aminogruppen enthalten. Typische schwach basische Ionenaustauscherharze, die zur Verwendung für thermisch regenerierbare Ionenaustauscherharze geeignet sind, sind z.B. vernetztes Poly (viny Ib enzyldialkylamin) sowie Copolymere, die sich von N-Alkyläthyleniminen oder N-substituierten Aminoalkylacrylaten oder -methacrylaten mit geeigneten Vernetzungsmitteln ableiten.

Vorzugsweise ist das basische Harz ein Polymeres oder ein Copolymeres, das zum Hauptteil aus einem Allylaminmonomeren gebildet ist.

Die Natur des Allylamine, das zur Herstellung der Teilchen des Polymeren oder Copolymeren für das erfindungsgeinäße Verfahren
wird, ist nicht eng kritisch. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerprodukte können mit jedem beliebigen Amin oder Amingemisch, das einen oder mehrere Allylsubstituenten aufweist, hergestellt werden. Geeignete Allylamine sind z.B. Allylamin, Diallylamin, Triallylamin und Alkyldiallylamine. Weitere geeignete Allylamine sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel II:

R6	R5	\	R9	3	t	R1	y	N	\ 2
V-		/		C -
/	<	R*
V=
R^

II

12 ^

in der R und R für Allylgruppen stehen, die Substituenten R ,

U *5 f> 7 R Q

R , R , R, R , R und R^ Jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine
Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Nitrogruppe,
eine Dialkylaminalkylgruppe und/oder eine Gruppe der allgemei-

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nen Formel:

R¹

-CH₂ - N

R²

bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei Substituenten R⁵, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die Gruppe:

-CH₀ - W

sind, und mit der weiteren Maßgabe, daß nicht mehr als vier der Substituenten R^, R , R⁵, R und R⁷ Wasserstoff sind.

Vorzugsweise ist die olefinisch ungesättigte Gruppe eine Allylgruppe. Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen der obigen allgemeinen Formel II enthält Verbindungen der allgemeinen Formel III:

III

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in der R⁵, R⁷ und R⁹ die obige Bedeutung haben und U, V, W, X, Y und Z Allyl sind. Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel II, wie oben definiert, enthält Verbindungen der allgemeinen Formel IV:

R⁶ R⁵

N ί

CH„ - N

- CH_n-/' V-CH₀ - N

in der R⁵, R⁶, R⁸ und R⁹ die obige Bedeutung haben und ¥, X, Y und Z Allyl sind.

Weitere geeignete Allylamine sind z.B. Amine der allgemeinen Formel V:

Allyl Allyl

N - A Allyl/ ^ Allyl

in der A für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen steht. Ein Beispiel für solche Verbindungen ist die Verbindung 1,6-Bis(N,N-diallylamino)hexan.

Bevorzugte Allylamine zur Verwendung für die Herstellung von thermisch regenerierbaren Austauscherharzen sind z.B. die folgenden Substanzen: Triallylamin, Methyldiallylamin, Äthyldiallylamin, 1_f4-Bis(N,N-diallylaminomethyl)benzol, 2j4,6-Tris(N,N-diallylaminomethyl)toluol, 1,2,4-TrIs(N,N-diallylaminomethyl)-

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benzol, 1,6-BIs(N,N-diallylamino)hexan, n-Propyldiallylamin und Benzyldiallylamin.

Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, müssen die Allylamine zur Polymerisation normalerweise in Form der Salze vorhanden sein. Hierin beziehen sich daher alle Hinweise auf die Polymerisation von Allylaminen, selbst wenn diese nicht spezifisch in Form der Salze genannt werden, auf Amine in ihrer polymerisierbaren Form.

Geeignete Salze sind die Salze von Allylaminen mit starken Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Die Bedingungen hinsichtlich des pH-Werts, der Temperatur und der anderen Bedingungen des Polymerisationsprozesses können je nach den betreffenden Monomeren in bekannter Weise gewählt werden.

Dem Polymerisationssystem können zusätzlich noch Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Um eine angemessene Vernetzung zu erhalten, ist es erforderlich, ein Vernetzungsmittel zuzusetzen, wenn Amine verwendet werden, die nur zwei oder weniger Allylgruppen enthalten. Geeignete Vernetzungsmittel sind bekannt. Beispiele hierfür sind Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat, der Triallyläther von Pentaerythrit und Bisdiallylamine, wie z.B. Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraallyl-1,6-diaminohexan.

Vorzugsweise wird als Vernetzungsmittel ein Salz von Triallylamin oder eines Bis(diallylamino)alkans verwendet, bei dem die Kette 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

Die erforderliche Menge des Vernetzungsmittels, um ein Harz zu erhalten, das für thermisch regenerierbare Ionenaustauscherhar-

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ze geeignet ist, wird in der US-PS 3 645 922 beschrieben. Die Konzentration des Reaktionsgemiscb.es kontrolliert bis zu einem gewissen Ausmaß die Menge des Vernetzungsmittels, die während der Reaktion vorliegt.

Die Natur des schwach sauren Ionenaustauscherharzes, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Einkapselung verwendet wird, ist nicht eng kritisch. Kleine Teilchen von vernetzten Polymeren mit schwach sauren funktionellen Gruppen oder Derivaten davon können unter Verwendung von geeigneten Derivaten von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. der Niedrigalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Glutaconsäure, hergestellt werden.

Geeignete Vernetzungsmittel sind Verbindungen mit mehr als einer äthylenisch ungesättigten Gruppe. Beispiele hierfür sind Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluol, Divinylnaphthaline, Diallylphthalat, Athylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyl tartrat, Diallylsilikat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, Ν,Ν'-Methylendiacrylamid, N,N¹-Methylendimethacrylamid, N^N'-Äthylendiacrylamid, Triviny!benzol, Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthracene und die Polyallyl- und Polyvinylather von Glykol, Glyzerin, Pentaerythrit, Resorcin und die Monothio- oder Dithioderivate von Glykolen.

Die bei der Polymerisationsreaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene makroporöse Polymermatrix wird "behandelt, um die funktionellen Gruppen der Matrix in funktioneile Ionenaus-

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tauschergruppen umzuwandeln, um ein amphoteres polymeres Produkt herzustellen, das freie Carboxylgruppen und freie Amingruppen enthält. Es können hierzu alle beliebigen bekannten Methoden herangezogen werden, die dazu imstande sind, die blockierende Gruppe in eine Ionenaustauscherstelle umzuwandeln, die aber nicht dazu imstande sind, die Polymerkette zu zerstören.

Wenn ein schwach basisches lonenaustauscherharz in einer Polymermatrix eingekapselt wird, die aus Vorläufern von ungesättigten Carbonsäurederivaten hergestellt worden ist, dann können die meisten solcher Matrizen durch Hydrolyse in einen schwach sauren Elektrolyten umgewandelt werden. Wenn z.B. ein Ester, ein Amid, ein Imid, ein Nitril oder ein Säureanhydrid als Vorläufer verwendet wird, dann kann die Hydrolyse durch Behandlung der polymeren Masse mit wäßrigen Lösungen einer Säure oder einer Alkaliverbindung erfolgen. Es wird bevorzugt, ein solches polymeres Harz mehrere Stunden lang mit einer heißen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu behandeln. Diese Alkalibehandlung wandelt auch Vorläufer, die aus tertiären Aminen und chlorierten Carbonsäuren gebildet worden sind, in die ursprüngliche tertiäre Aminform um.

Methoden zur Umwandlung einer Polymermatrix, die ein schwach saures Ionenaustauscherharz einkapselt, zu einem schwach basischen Elektrolyten sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. So kann z.B. eine katalytische Reduktion von Nitrilen und Amiden mit Wasserstoff, eine Reduktion von Carbonsäuren und Estern mit anschließender Veresterung und eine Chlormethylierung von aromatischen Gruppen mit anschließender Aminierung durchgeführt werden.

Polymere Produkte mit einer annehmbaren thermisch regenerierbaren Ionenaustauscherkapazität besitzen ein Molverhältnis von Amingruppen zu Säuregruppen im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise von 20 ; SO bis 60 : 40.

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Es wird bevorzugt, das als Produkt gebildete Harz einer pH-Äquilibrierungsbehandlung zu unterwerfen, um das optimale Ionenaustauscherverhalten zu erhalten. Normalerweise geschieht dies in einfacher Weise dadurch, daß man das Harz in einer wäßrigen Salzlösung bei Raumtemperatur (ca. 20⁰C) verrührt und daß man bis zum Erhalt des gewünschten pH-Wertes Salzsäure zusetzt, wobei man darauf achtet, daß die Endgleichgewichts-Salzkonzentration den erforderlichen Wert erhält. Die angewendete Salzkonzentration ist die gleiche wie diejenige des Wassers, das bei dem Entsalzungsprozeß behandelt wird. Das Harz ist nun zur Verwendung für den Säulenbetrieb eines thermischen Regenerationsverfahrens geeignet, wie es in der AU-PS ZIk 029 beschrieben wird. Für Bewertungszwecke kann jedoch das Harz mit heißem Wasser von ca. SO C gewaschen werden, um es in seiner regenerierten Form zu erhalten. Die Salzmenge, die durch Rühren des regenerierten Harzes in einer Salzlösung bei Raumtemperatur aufgenommen wird, kann als Maß für die effektive Kapazität des Systems genommen werden. Die Zeitspanne, die erforderlich ist, um eine Salzauf- Tizhme von 50% des Gleichgewichtswerts zu erhalten (d.h. die Halbwertszeit), kann als geeignetes Maß für die Rate der SaIzadsorption genommen werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Mikroporöses Acrylsäure/TAA-Harz:

Polytriallylaminharz, bestehend aus Perlen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1 um, wurde mit 10biger Natriumhydroxidlösung gewaschen, um es in die Form der freien Base umzuwandeln. Das Hsrz wurde sodann mit Wasser_p Äthanol, Aceton (zweimal) und Hexan (viermal) gewaschen, wobei die überstehende Flüssigkeit bei jedem Wasclisehritt durch Zentrifugieren entfernt wurde.

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Das feste Polytriallylamin (34 g, 137 mÄq) wurde sodann in 100 ml Isooctan suspendiert. Das Ganze wurde zu einer Lösung von Äthylacrylat (38,2 g, 380 mÄq), Divinylbenzol (6,0 g) und Azobisisobutyronitril (0,5 g) gegeben.

Das obige Gemisch wurde durch Rühren mit einem Paddelrührer in einem wäßrigen Medium suspendiert, wobei ein Gemisch von Suspendierungsmitteln (Wasser (200 ml), Methylcellulose (0,4 g), Polyvinylalkohol (0,4 g)) verwendet wurde. Das Rühren wurde gerade mit der genügenden Geschwindigkeit vorgenommen, daß die gesamte organische Phase in der wäßrigen Phase vollständig dispergiert wurde.

Die Suspension wurde in der Weise erhitzt, daß das Gefäß in ein Ölbad mit einer konstanten Temperatur von 83°C eingetaucht wurde. Die Reaktionstemperatur wurde 21 h lang bei 75 bis 80°C gehalten .

Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen und der Feststoff wurde auf einem Sieb gesammelt und mit Äthanol gewaschen.

Hydrolyse:

Der auf obige Weise erhaltene Feststoff wurde in einen Rundkolben mit 200 ml 205>6iger Natriumhydroxidlösung gebracht. Das Gemisch wurde mäßig gerührt und 21 h auf 80⁰C erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen und der weiße Feststoff wurde auf einem Sieb gesammelt und mit Wasser gut gewaschen.

Das Harz wurde gemäß der US-PS 3 808 158 behandelt, mit der Ausnahme, daß der Gleichgewichts-pH 6,8 betrug. Die Ionen-" austauschereigenschaften des als Produkt erhaltenen Harzes sind im Beispiel 7 angegeben.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polytriallylamingranulats.

Ein Gemisch aus 6,2 g 70$iger Triallylaminhydrochloridlösung in Wasser, 0,28 g einer 30%igen Hydroperoxidlösung und 0,036 g einer 15!&igen Eisen(III)Chloridlösung wurde in einem 25-ml-Kolben unter Stickstoff verschlossen, und 4 h lang auf 50⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt hatte das Gemisch zu einem festen Gel polymerisiert.

Das Gel wurde in einen Mischer überführt und mit 1M-Salzsäurelösung maceriert. Der durch Filtration der Aufschlämmung erhaltene Feststoffkuchen wurde gründlich mit 1M-Salzsäure gewaschen und sodann längere Zeit mit 1M-Natriumhydroxidlösung gewaschen, bis aus dem Harz keine weiteren Chloridionen mehr ausgewaschen werden konnten. Das Harz wurde schließlich mit Wasser von Natriumhydroxid freigespült und getrocknet.

Die Teilchen wurden zu einem Größenbereich mit einem Durchmesser von 0,3 bis 5 Jim vermählen.

Das Polymere wurde mit 60%iger Ausbeute erhalten. Es hatte eine Anionenaustauscherkapazität von 6,4 mÄq/g und ein Quellverhältnis (Verhältnis von Naßvolumen zu Trockenvolumen) von 2,2. Die pH-Titration ergab eine flache Kurve mit einem pH-Wert der halben Neutralisation von 7,9. Die Veränderung des pH-Werts (/SpH) von der 1Obigen Neutralisation zu der 60%igen Neutralisation betrug 0,3.

Beispiel 3

Eine Probe des gemäß Beispiel 2 hergestellten Polytriallylamin-

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granulate wurde in die Form der freien Base umgewandelt und sodann nach einer Reihe von Waschschritten mit Wasser, Äthanol und Aceton in n-Butanol suspendiert.

Die Einkapselung wurde durch eine Suspensionspolymerisation durchgeführt. Eine Aufschlämmung von Polytriallylamin (11,7 g) in n-Butanol (25 ml) wurde in einer Lösung von Äthylacrylat (20,75 ml; 19,0 g), Divinylbenzol (6,6 ml; 6,0 g) als Vernetzungsmittel und Azobisisobutyronitril (0,5 g) als Initiator suspendiert. Das Gemisch wurde sodann in einer wäßrigen Phase suspendiert, die Polyvinylalkohol (1,6 g) in Wasser (200 ml) enthielt.

Die Suspension wurde in der Weise aufrechterhalten, daß mit einem Teflon-Paddel (mit halbkreisförmigem Querschnitt, 6,5 x 2,5 cm) am Anfang mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 Upm und nach 15 min mit einer Drehgeschwindigkeit von 150 Upm gerührt wurde.

Die Polymerisation wurde durch 21-stündiges Erhitzen der Suspension auf 75 bis 80⁰C bewirkt.

Das Produkt wurde mit 20#iger NaOH-Lösung 21 h bei 75 bis 80⁰C hydrolysiert, um die Athylacrylatestergruppen in funktioneile Säuregruppen umzuwandeln.

Das Produkt (29,2 gt 86%) bestand aus weißen kugelförmigen Perlen, die meistens einen Durchmesser von 0,5 bis 1 mm hatten. Durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,295 mm ging kein Produkt hindurch. Einige Kügelchen schienen jedoch größer als 1 mm zu sein. Die Perlen hatten eine mäßige Härte.

Die Ionenaustauschereigenschaften dieses Harzes sind im Beispiel 7 angegeben.

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ie - 2629U8

Die Harzwasseraufnahme wurde in der Na⁺-Form und in der Form der freien Base des Harzes gemessen. Sie betrug, ausgedrückt als prozentuale Gewichtsmenge absorbiertes Wasser, bezogen auf das Gesamtnaßgewicht, 70%.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 11,7 g Polytriallylamin durch 18,2 g "Diaion" WA 30 (Warenzeichen für Poly[N,N-dimethyl-N(4-äthenylphenylmethyl)amin]-Ionenaustauscherharz) ersetzt wurden. Das Produkt wurde vermählen und zu einem Größenbereich mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5 um gesiebt.

Die Xonenaustauschereigenschaften des Harzes sind im Beispiel 7 angegeben.

Die Wasseraufnahme des Harzes, definiert wie im Beispiel 3, betrug 70%.

Beispiel 5

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 11,7 g Polytriallylamin durch 20,3 g Poly(benzyldiallylamln), das mit 30% N,N,N¹,N'-Tetraallylhexmethylendiamin vernetzt worden war, ersetzt wurden. Das Produt wurde vermählen und zu einem Größenbereich mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5 Jim gesiebt.

Die lonenaustauschereigenschaften des Harzes sind im Beispiel 7 angegeben.

Die Wasseraufnahme des Harzes, definiert wie im Beispiel 3, betrug 70%.

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Beispiel 6

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 11,7 g Polytriallylamin durch 18,0 g Poly(methyldiallylamin), vernetzt mit 30# N,N,N',N¹-Tetraallylhexamethylendiamin, ersetzt wurden. Das Produkt wurde vermählen und zu einem Größenbereich mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5 um gesiebt.

Die Ionenaustauschereigenschaften des Harzes sind im Beispiel 7 angegeben.

Die Wasseraufnahme des Harzes, definiert wie im Beispiel 3, betrug 70%.

Beispiel 7

Die Ionenaustauschereigenschaften der in den Beispielen 1, 3, 4, 5 und 6 hergestellten Harze wurden nach den Methoden ermittelt, die in der US-PS 3 808 158 beschrieben sind. Sie sind in Tabelle I zusammengestellt.

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σ co oo co

	Kapazität Säure (mÄq/g)	Base (mÄq/g)	Tabelle I	Harze	6,3	Schüttdichte (g/ml)
	3,581	2,638	Ionenaustauschereigenschaften der	Salzaufnähme (1000 ppm NaCl) mÄq/ml mÄq/g Halbwertszeit (min)	4,8	0,159
Bei spiel Nr.	4,10	2,25	Verhältnis Säure/Base	0,208 1,316	1,0	0,20
1	3,030	1,733	1,36	0,285 1,429	5,6	0,222
3	4,035	1,617	1,82	0,169 0,760	3,0	0,191
4	3,579	2,347	1,75	0,196 1,03		0,193
5			2,50	0,282 1,46
6		1,53

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   1 * Verfahren zur Herstellung eines amphoteren polymeren Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen eines Ionenaustauscherharzes, das entweder schwach basische oder schwach saure ionogene Gruppen enthält, in einer Lösung dispergiert, die ein oder mehrere Monomere, welche eine ionogene Gruppe oder einen organischen Vorläufer davon mit entgegengesetzter Ladung wie die ionogene Gruppe der lonenaustauscherharzteilchen enthält, wobei die Ionenaustauscherharzteilchen und das Monomere keine entgegengesetzte Ladung besitzen, und ein Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr Vinyl- oder Allylgruppen enthält, das Monomere oder die Monomeren zu einer makroporösen vernetzten Pölymermatrix polymerisiert und daß man schließlich das so erhaltene polymere Produkt behandelt, um irgendwelche organische Vorläufer in ionogene Gruppen umzuwandeln, um ein amphoteres polymeres Produkt zu bilden, bei dem das Molverhältnis der basischen ionogenen Gruppen zu sauren ionogenen Gruppen im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die makroporöse Polymermatrix durch Suspendierungspolymerisation gebildet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harzteilchen Teilchen eines schwach basischen lonenaustauscherharzes aus der Gruppe vernetzte Polymere von Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, N-Niedrigalkyl- oder N-Benzyl-N_fN-diallylamin, 1,A-BIs(N,N-diallylaminomethyl) benzol, 2,A,6-Tris(N,N-diallylaminomethyl)toluol, 1,2,A-TrIs(N,N-diallylaminomethyl)benzol, 1,6-Bis(N,N-diallylamino)-hexan, N,N-Diniedrigalkyl-N-(vinylbenzyl)amin und Gemische davon und vernetzte Polymere, die sich von N-Niedrigalkyläthylen-

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   iminen und Ν,Ν-Diniedrigalkylaminoäthyl- und Ν,Ν-Diniedrigalkylaminomethylester von Acryl- und Methacrylsäure ableiten, verwendet und daß man das Monomere aus der Gruppe Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Niedrigalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Vinylessigsäure_s Allylessigsäure und Gemische davon auswählt, wobei die Niedrigalkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harzteilchen Teilchen eines schwach sauren Ionenaustauscherharzes aus der Gruppe vernetzte Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Allylessigsäure und Gemische davon verwendet und daß man das Monomere aus der Gruppe Ätheny!benzol, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Niedrigalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure und Gemische davon auswählt, wobei die Niedrigalkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Harzteilchen Teilchen eines schwach basischen lonenaustauscherharzes aus der Gruppe Polymere von Triallylamin, vernetztem N,N-Diniedrigalkyl-N-(4-äthenylphenylmethyl)amin, N-Benzyl-N,N-dialkylamin, vernetzt mit 1,6-Bis(N,N-diallylamino)hexan, und N-Niedrigalkyl-NjN-diallylainin, vernetzt mit 1,6-Bis(N,N-diallylamino)hexan, verwendet und daß man das Monomere aus der Gruppe Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Niedrigalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure und Gemische davon auswählt, wobei die Niedrigalkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ionenaustauscherharzteilchen mit einem Größenbereich von 0,1 bis 5 um verwendet und daß die Teilchen des amphoteren polymeren Produkts im Größenbereich von 250 bis 1000 um liegen.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von basischen ionogenen Gruppen oder ihrer organischen Vorläufer zu sauren ionogenen Gruppen oder ihren organischen Vorläufern im Bereich von

   20 : 80 bis 60 : 40 liegt.

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