DE2631267B2

DE2631267B2 - Erniedrigung der Dichte eines Polysiloxanschaumstoffes

Info

Publication number: DE2631267B2
Application number: DE2631267A
Authority: DE
Inventors: Yung Ki Kim; Chi-Long Lee; Gary Manning Ronk
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-12
Publication date: 1978-06-15
Also published as: JPS5211266A; DE2631267A1; FR2318200B1; CA1066850A; US4026845A; JPS5330738B2; DE2631267C3; GB1548272A; FR2318200A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines fluorierten oberflächenaktiven Mittels zur Erniedrigung der Dichte eines aus einer verschäumbaren Polysiloxanmasse aus

(A) einem hydroxylierten Organosiloxan mit wenigstens zwei siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül,

(B) einem Organowasserstoffsiloxan mit im Mittel wenigstens 2,5 siliciumgebundenen Wasserstoffatoinen pro Molekül,

(C) einem Platinkatalysator und

(D) dem fluorierten oberflächenaktiven Mittel,

wobei die Bestandteile (A) und (B) 1 bis 40 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro siiiciumgebundenem Hydroxylrest enthalten, hergestellten Polysiloxanschaumstoffes.

Polysiloxanschaumstoffe sind bekannt und bereits in verschiedenen Dichten hergestellt worden. Zur Herstellung von Material mit verschiedener Dichte muß die schäumbare Masse bisher in ihrer Zusammensetzung jedoch wesentlich verändert werden, was einen großen Nachteil darstellt. Es ist daher als völlig überraschend anzusehen, wenn sich nun durch Zusatz fluorierter oberflächenaktiver Mittel zu einer bestimmten Polysiloxanmasse die Dichte des hieraus erhaltenen gehärteten Schaumstoffes erniedrigen läßt. Auf diese Weise kann man unter Verwendung verschiedener Mengen an oberflächenaktivem Mittel anhand einer einzigen Grundmasse ein Material mit verschiedenen Dichten herstellen. Die Dichte des gehärteten Schaumstoffesnimmt dabei mit zunehmender Menge an oberflächenaktivem Mittelab.

Erfindungsgemäß geeignete vcrschäumbare Polysiloxanmassen sind solche, wie sie im Anspruch unter den Komponenten (A) bis (D) beschrieben sind, mit der Maßgabe, daß (A) und (B) 1 bis 40 Si-gebundene H-Atome/Si-gebundener OH-Gruppe enthalten.

In der US-PS 39 23 705 wird ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanschaumstoffen beschrieben, das darin besteht, daß man ein Organohydrogensiloxan mit im Mittel wenigsten drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom, sowie Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylresten und/oder 3,3,3-Trifluorpropylresten als organischen Resten, ein hydroxyliertes Organosiloxan mit im Mittel mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül und im Mittel zumindest einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, einem Phenylrest und/ oder einem 3,3,3-Trifluorpropylrest als organischem Rest und einen Platinkatalysator in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile Gesamtzubereitung miteinander vermischt, wobei Organohydrogensiloxan und hydroxyliertes Organosiloxan in solchen Mengen vorhanden sind, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5 bis 40 ergibt, wodurch man ein Gemisch mit einer Viskosität von weniger als 100 000 cSt bei 25°C erhält. Dieses Gemisch schäumt bei Raumtemperatur unter Härtung und Bildung eines Siliconschaumstoffes auf.

Polysiloxanschaumstoffe mit offenzelliger Struktur werden in der DT-OS 26 31 297 beschrieben. Diese Schaumstoffe stellen gegenüber der obenerwähnten US-PS 39 23 705 eine Verbesserung dar, da sie ein Organomonohydrogensiloxan mit einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Molekül in solcher Menge enthalten, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen vom Organohydrogensiloxan zu siliciumgebundenen Wasserstoffatomen vom Organomonohydrogensiloxan von 0,4 :1 bis 2:1 ergibt, wobei das Molverhältnis aus den im Gemisch vorhandenen gesamten siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu den siliciumgebundenen Hydroxylgruppen 2,5 :1 bis 7 : 1 beträgt.

In der DT-OS 26 31266 wird auch bereits ein hitzegehärteter Organopolysiloxanschaumstoff beschrieben. Die darin erwähnten verschäumbaren Siliconzubereitungen enthalten 0,0006 bis 0,0030 Mol Inhibitor für einen Platinkatalysator pro 100 g hydroxyliertem Organosiioxan. Als Platinkaialysator-lnhibitoren eignen sich 3,5-Dimethyl-l-hexan-3-ol, 3-Phenyl-1-butin-3-ol, 3-Methyl-l -pentin-1 -öl, 1 -Äthinylcyclohexanl-ol, 3-Methyl-l-butin-3-ol oder ein Polyorganosiloxan mit 3 bis 10 Siloxaneinheiten, bei dem (a) wenigstens eine Siloxaneinheit RHSiO und/oder R₂HSiOo.') bedeutet und bei dem (b) zumindest eine Siloxaneinheit

und/oder

R(CHR'= CH)SiO

R₂(CHR' = CH)SiO₁,,,

h^r) ist, wobei die Summe der Siloxaneinheiten in (a) und (b) wenigstens drei Siloxaneinheiten ausmacht, und wobei (c) irgendwelche restliche Siloxaneinheiten RiSiOo/,, SiO₂ und/oder RSiOi.? bedeuten, wobei jedes Siloxanpolymere (c) nicht mehr als drei Siloxaneinheiten aufweist, die Substituenten R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Perfluoralkyläthylenrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen stehen und der Substituent R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit sekundärer oder tertiärer Hydroxysubstitution und mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist. Die als Inhibitoren für Platinkatalysatoren verwendeten Polyorganosiloxane dieser Art sind in DT-OS 25 29 782 beschrieben.

In der DT-OS 26 31 300 werden zu Schwämmen verschäumbar Siliconzubereitungen beschrieben. Diese Zubereitungen enthalten als Grundmasse 100 Gewichtsteile eines gummiartigen hochviskosen PoIydiorganosiloxans, 15 b^;s 60 Gewichtsteile eines Organosiloxans mit im Mittel wenigstens 2 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül, wobei 0,5 bis 3 Gewichts-

teile siliciumgebundene Hydroxylreste vorhanden sind, 3 bis 25 Gevvichtsteile eines Organohydrogensiloxans . mit im Mittel wenigstens 2,5 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile siliciumgebundene Wasserstoffalome ; vorhanden sind, 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile eines acetylenischen Alkohols als Inhibitor und 5 bis 20 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile Siliconzubereitung, wobei das Platin in Form eines Platinkatalysators vorliegt und das Molverhältnis aus siliciumge- in bundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten 1 :1 bis 5:1 beträgt.

Aus DT-OS 20 30 653 sind bereits Siliconmassen folgender Zusammensetzung bekannt:

(a) 80 bis 99 Gewichtsteile Diorganopolysiloxankau- π tschuk mit einer Viskosität von wenigstens 1 000 000 cSt bei 25°C und einem Gehalt von 0,025 bis 0,25 Mcl-°/o vinylgruppenhaltigen Siloxaneinheiten,

(b) 20 bis 1 Gewichtsteile DiorganopolysiJoxan mit jo einer Viskosität von wenigstens 10 cSt bei 25°C und einem Gehalt von wenigstens lOmal soviel Mol-% an vinylgruppenhaltigen Siloxaneinheiten wie im Molekül des Bestandteils (a),

(c) eine solche Menge an Organohydrogenpolysiloxan, r> daß dessen Siliciumwasserstoffbindungen 50 bis 200 Mol-% der gesamten Menge der in den Bestandteilen (a) und (b) enthaltenen Vinylgruppen ergibt, wobei dieses Organohydrogenpolysiloxan wenigstens 3 Siliciumwasserstoffbindungen pro in Molekül aufweist,

(d) 20 bis 100 Gewichtsieile eines Siliciumdioxidfüllstoffs,

(e) 1 bis 10 Gewichtsteile eines Treibmittels und

(f) eine katalytische Menge einer Platinverbindung. π Nach den Angaben dieser DT-OS (Anspruch 15, Seite

9, Zeilen 4 bis 10, Beispiele 2, 5 und gegebenenfalls 6) werden diese Siliconmassen zur besseren Verarbeitung gegebenenfalls auch mit Dispergiermitteln, beispielsweise niedermolekularen Siloxanestei η oder Silanolen, -m wie Diphenylsilandiol oder Diphenylmethylsilanol, versetzt. Wie entsprechende Untersuchungen gezeigt haben, lassen sich unter Einsatz derartiger Dispergiermittel überhaupt keine Schäume bilden und dieses Verhalten wird auch nicht durch die Gegenwart eines π Platinkatalysators beeinflußt.

Die fluorierten oberflächenaktiven Mittel können irgendwelche bekannte Verbindungen sein, die an Kohlenstoffatomen befindliche Fluoratorne aufweisen und ferner auch oberflächenaktive Mittel sind. Diese w fluorierten oberflächenaktiven Mittel können organische oder siliciumhaltige Verbindungen sein. Fluorierte organische oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise perfluorierte Polyäthermit sich wiederholenden Einheiten der Formeln v>

-CF(CF₃)CF₂O-
oder

-CF₂CF₂O-

oder Gemischen solcher Einheiten. Die siliciumhaltigen w> fluorierten oberflächenaktiven Mittel können Siloxane mit organischen Resten sein, an denen Fluor gebunden ist, beispielsweise Siloxane mit sich wiederholenden Einheiten der Formeln

CF)CH₂CH₂(CH₁)SiO
C₄FsCH₂CH₂(CHj)SiO.

Diese fluorierten oberflächenaktiven Mittel führen nach Zusatz zu den genannten verschäumbaren Polysilcxanmassen zu einer Erniedrigung der Dichte des gehärteten Schaumstoffes. Mit zunehmender Menge an fluoriertem oberflächenaktivem Mittel nimmt die Dichte des gehärteten Schaumstoffes ab. Die Erhöhung der Menge an fluoriertem oberflächenaktivem Mittel von 0,01 Gewichtsteilen bis zu 10 Gewichtsteilen in einer Zubereitung auf Basis von 100 Gewichtsteilen eines Polydiorganosiloxans als Grundpolymeres führt daher zu einem gehärteten Schaumstoff mit niedrigerer Dichte.

Das Verfahren zur Herabsetzung der Dichte der aus den genannten Massen hergestellten Schaumstoffe ist insofern vorteilhaft, weil sich die Veränderung der Schaumdichte anhand einer einzigen verschäumbaren Polysiloxanmasse erreichen läßt, indem man lediglich die Menge an fluoriertem oberflächenaktivem Mittel verändert, so daß nicht so viele verschiedene Materia-Jien gelagert werden müssen. Die Dichten der dabei erhaltenen Materialien lassen sich auf diese Weise während eines einzigen Tages in einem Produktionsband ändern, ohne daß man sich viel um eine Reinigung der Vorrichtung kümmern muß. Die hierbei erhaltenen Schäume lassen sich beispielsweise für Polsterzwecke, Isolationszwecke oder Dichtungszwecke verwenden. Die platinhaltigen Schäume, und insbesondere die Schäume, die Platin sowie geringe Mengen Ruß enthalten, sind flammabweisend und werden daher insbesondere in geschlossenen Räumen eingesetzt, in denen sich wertvolle Güter oder Menschen befinden. Die fluorierten oberflächenaktiven Mittel können bei diesen platinhaltigen verschäumbaren Zubereitungen verwendet werden, ohne daß dies mit Nachteilen für die flammabweisende Wirkung dieser Schäume verbunden ist.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung können auch noch andere übliche Bestandteile eingesetzt werden, wie beispielsweise Füllstoffe, Farbstoffe oder wärmestabilisierende Zusätze.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer verschäumbaren Polysiloxanmasse werden 100 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 12 500 cP bei 25⁰C, 11,1 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit etwa 4 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylresten, 11,1 Gewichtsteile eines trimethylsiloxyendblokkierten Polymethylwasserstoffsiloxans mit etwa 1,6 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, 0,05 Gewichtsteile eines cyclischen Polymcthylvinylsiloxans, etwa 15 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile Masse, wobei das Platin in Form eines Katalysatorkomplexes aus Chloroplatinsäure und symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan vorliegt, und X Gewichtsteile eines als oberflächenaktives Mittel dienenden Siloxans der Einheitsformel

C₄F₉CH₂CH₂(CHi)SiO

miteinander vermischt. Die Menge an bei jeder Masse verwendetem oberflächenaktivem Mittel geht aus der folgenden Tabelle I hervor, in der gleichzeitig die Dichten der gehärteten Schaumstoffe angegeben sind, die man durch Vermischen der Bestandteile bei Raumtemperatur erhält.

Tabelle I

Dichte
g/cm¹

0,01	0,21
1,5	0,20
5,6	0,15

Beispiel 2

Man stellt die gleiche Masse wie bei Reispiel 1 her, wobei anstelle des dort verwendeten oberflächenaktiven Mittels hier jedoch Y Gewichtsteile eines perfluorierten Poiyäthers der Einheitsformel

-CF(CF₃)CF₂O-

verwendet werden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle!!

Y	Dichte
	g/cm³
0	0,21
0,1	0,16
5,6	0,14

Beispiel 3

Man stellt die gleiche Masse wie bei Beispiel 1 her, wobei abweichend davon anstelle des dort verwendeten oberflächenaktiven Mittels hier jedoch ZGewichisteile eines cyclischen Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxans verwendet werden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

Tabelle III

Dichte
g/cm^J

0,01	0,21
1,5	0,20
5,0	0,15

Beispiel 4

Man stellt eine gleiche Masse wie bei Beispiel 1 her, wobei anstelle -des dort verwendeten oberflächenaktiven Mittels hier jedoch A¹ Gewichtsteile eines Siloxans als oberflächenaktives Mittel verwendet werden. Dieses Siloxan hat die Formel

C^-H₂C^-H₂C¹I-.,

worin χ einen Mittelwert von etwa 26 besitzt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

Tabelle IV	Dichte g/cm'
X'	0,21 0,20 0.19
0,01 2,0 10.0

Beispiel 5

Durch Vermischen folgender Bestandteile wird eine verschäumbare Polysiloxanmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 2000 cP bei 25°CJ, 5 Gewichtsteile eines dimethylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Wi.Miams-Plastizität von 0,140 bis 0,165 cm, 25 Gewichtsteile Diatomeenerde, 11,3 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit etwa 4 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylresten, 11,3 Gewichtsteile eines trimethylsiloxyendblockierten Polymethylwasserstoffsiloxans mit etwa 1,6 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, 0,05 Teile eines cyclischen Polymethylvinylsiloxans, 11 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile Siliconzubereitung, wobei das Platin in Form eines Katalysatorkomplexes aus Chloroplatinsäure und symmetrischem Dimethyltetramethyldisiloxan vorliegt, und V Gewichtsteile eines perfluorierten Poiyäthers der in Beispiel 2 beschriebenen Einheitsformel. Das bei Raumtemperatur verschäumte und gehärtete Produkt hat, bezogen auf die zugesetzte Menge an Polyäther, die in der folgenden Tabelle V angegebenen Dichten.

Tabelle V

Dichte
g/cm'

0,06

5,6

0,20
0,19
0,17

Versuchsberichi

Die in DT-OS 20 30 653 allgemein beschriebenen oberflächenaktiven Mittel werden hinsichtlich ihrer Wirkung beim Schaumsystem nach Anmeldungsgegenstand verglichen. Hierzu werden folgende Untersuchungen angestellt:

(A) Diese Masse enthält ein oberflächenaktives Mittel der Formel

Me)SiO(Me₂SiO)H)₈(MeGSiO)₁₁₁SiMeI
worin G für

< (H₂I₁O(CH₂(H₂O)₂₄ZCH₂CHO C CH,

CH₁

steht. Diese Masse schäumt nicht auf.

(B) Diese Masse enthält ein oberflächenaktives Mittel der Formel

Me₁SiO(Me₂SiOMMeGSiO)₄SiMe₁
worin G für

-(CH₂J₁O(CH₂CH₂O)₁₂H

steht. Diese Masse schäumt ebenfalls nicht auf.

(C) Diese Masse dient als Vergleich, und sie enthält kein oberflächenaktives Mittel. Mit ihr soll gezeigt werden, daß die Gegenwart eines Platinkatalysators nicht dafür verantwortlich ist, daß die obigen Massen (A) und (B) nicht aufschäumen. Die Masse

7 8

(C) schäumt auf und bildet einen Schaumstoff mit Die Masse (A) unterscheidet sich von obiger Massi

gleichförmigen Zellgrößen. lediglich dadurch, daß sie 4,95 Teile des obengenannter

Das als Masse (C) dienende Schaumsystem besteht oberflächenaktiven Mittels enthält.

ausfolgenden Bestandteilen: Die Masse (B) unterscheidet sich von obiger Mass«

99 Teilen eines hydroxyendständigen hochviskosen ι (C) lediglich dadurch, daß sie 4,95 Teile des angegebener

Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von oberflächenaktiven Mittels enthält.

12 50OcSt bei 25°C, Alle Massen sind bei Raumtemperatur verschäum

10,99 Teilen eines hydroxyendständigen flüssigen worden.

Diorganopolysiloxans, das etwa 30 Einheiten der Es ist somit festzuhalten, daß die Verwendunj

Formel Me2SiO enthält, m allgemein bekannter oberflächenaktiver Mitlei nicht zi

0,277 Teilen Platin (in Form einer Dispersion in Schäumen mit niedriger Dichte führt, da sich aus der

einem flüssigen Polysiloxan) und entsprechenden Materialien überhaupt keine Schaum

0,049 Teilen eines Methyl- und Vinylgruppen stoffe bilden lassen.

enthaltenden cyclischen Siloxans.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines fluorierten oberflächenaktiven Mittels zur Erniedrigung der Dichte eines aus einer ·-> verschäumbaren Polysiloxanmasse aus

(A) einem hydroxylierten Organosiloxan mit wenigstens zwei siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül,

(B) einem Organowasserstoffsiloxan mit im Mittel in wenigstens 2,5 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül,

(C) einem Platinkatalysator und

(D) dem fluorierten oberflächenaktiven Mittel,
wobei die Bestandteile (A) und (B) 1 bis 40 r. siliciumgebundene Wasserstoffatome pro siliciumgebundenem Hydroxylrest enthalten, hergestellten Polysiloxanschaumstoffes.