DE2631892A1

DE2631892A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE2631892A1
Application number: DE19762631892
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Koura; Charles Clellen Mcpheeters; William John Walsh; Neng-Ping Yao
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1975-07-15
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1977-02-10
Also published as: US3992222A; FR2318511B1; FR2318511A1; CA1058284A; JPS5264634A; GB1494164A

Description

United States Energy Research And Development Administration,-Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Elektrochemische Zelle

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Sekundärzelle, und zwar insbesondere auf Metallsulfidzusätze für das positive Elektrodenmaterial innerhalb einer sekundären elektrochemischen Zelle. Ganz allgemein bezieht sich die Erfindung auf elektrochemische Hochtemperatur-Sekundärzellen und Batterien aus solchen Zellen, die als Leistungsquellen für elektrische Kraftfahrzeuge, elektrische Hybridfahrzeuge oder zur Speicherung von Energie verwendet werden können, die während Intervallen erzeugt wird, die außerhalb der Spitzennetzbelastung liegen. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar bei elektrochemischen Zellen, die Metallsulfide als positive Elektroden-Reaktionsmittel und Alkalimetalle als negative Elektroden-Reaktionsmittel verwenden.

Es wurden bereits umfangreiche Entwicklungsarbeiten auf dem Gebiet der elektrochemischen Zellen und ihrer Elektroden durchgeführt. Die verschiedenen Erfolg versprechenden Zellenarten verwendeten Lithium, Lithium-Aluminiumlegierung oder Natrium als das Reaktionsmittel oder aktive Material in der negativen Elektrode. In den positiven Elektroden wurden Chalcogene, ins-

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besondere Schwefel und Schwefelverbindungen, benutzt. Elektroden aus geschmolzenem Salz enthalten im allgemeinen die Ionen des negativen Reaktionsmittels und erzeugen ionischen Leitung zwischen den Elektroden. Beispiele dieser sekundären Hochtemperaturzellen sind in folgenden U.S. Patenten angegeben: 3 887 396, 3 884 715, 3 827 910, 3 716 4o9 und 3 488 221. Ferner beziehen sich auf solche Zellen das U.S. Patent 3 9o7 sowie die DT-OS 25 42 406.

Die Eisensulfide FeS„ und FeS haben sich als besonders attraktive Schwefelverbindungen zur Verwendung als positive Elektroden-Reaktionsmittel herausgestellt. Diese Materialien sind ohne weiteres verfügbar und leichter innerhalb der Zelle einzuschließen als elementarer Schwefel. Obwohl FeS₉ ein geringeres Äquivalentgewicht besitzt und im allgemeinen besser innerhalb der positiven Elektroden arbeitet als FeS, reagiert es mit Eisenkomponenten und degradiert diese innerhalb der Zelle zur Bildung von FeS. Infolgedessen sind inerte Materialien, wie beispielsweise Molybdän, Wolfram oder Kohlenstoff, zur Verwendung in Stromsammlern und elektrischen Klemmen in Berührung mit den FeS_-Kathodenzusammensetzungen erforderlich. Nachteiligerweise sind diese Materialien schwer zu schweissen und auch sonst schwer in der Form zweckmäßiger Gebilde herzustellen. Insbesondere Molybdän wurde in großem Umfang als ein Stromsammler mit FeS„-positiven-Elektroden verwendet. Dieses Stromsammlermaterial liefert einen beträchtlichen 'Beitrag hinsichtlich des Gewichts und der Kosten der Zelle.

Andere Probleme ergaben sich bei der Entwicklung von Eisendisulfid-positiven-Elektroden. Eine beträchtliche Volumenerhöhung erfolgt dabei, wenn dieses aktive positive Elektrodenmaterial mit den Lithium-Ionen innerhalb des Elektrolyts reagiert und ein Lithiumsulfid-Reaktionsprodukt erzeugt. Die Expansion kann die Elektrodenumschließung zerbrechen oder deformieren und vermindert die Zellenleistungsfähigkeit. Darüber hinaus werden verschiedene Zwischenphasen innerhalb der positiven Elektrode ausgebildet, beispielsweise festePhasen von Li₃FeS₂, Li₄Fe₃S₅, usw.. Bestimmte dieser" Phasen können die wirkungsvolle Ausnutzung der aktiven Elektrodenmaterialien

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stören.

Im Hinblick auf diese Probleme bei der Entwicklung von Eisendisulfid als aktives Material für die positive Elektrode hat sich die Erfindung zum Ziel gesetzt, eine verbesserte Zusammensetzung zur Verwendung als aktives Material innerhalb einer positiven Elektrode einer elektrochemischen Sekundärzelle anzugeben. Die Erfindung hat sich ferner zum Ziel gesetzt, ein positives Elektrodenmaterial vorzusehen, welches zusammen mit einer verringerten Menge an inertem Material für den Stromkollektor verwendet werden kann. Die Erfindung sieht ferner ein aktives Material für die positive Elektrode vor, welches Eisendisulfid aufweist, welches bei Entladung eine verminderte Ausdehnung erfährt. Die Erfindung sieht ferner ein aktives Material für eine positive Elektrode vor, und zwar mit Eisendisulfid, welches eine verbesserte Ausnutzung des aktiven Materials zeigt.

Die vorliegende Erfindung sieht eine sekundäre elektrochemische Zelle vor, die eine negative Elektrode, eine positive Elektrode mit einem verbesserten aktiven Material und einen Elektrolyten zur Erzeugung ionischer Leitung zwischen den Elektroden verwendet. Das verbesserte aktive Material für die positive Elektrode umfaßt einen Hauptgewxchtsanteil an Eisendisulfid und einen kleineren Gewichtsanteil eines mehrwertigen Metallsulfids,das kein Eisendisulfid ist.Gemäß einem speziellen Ausführungsbeispiel der Erfindung ist das mehrwertige Metallsulfid ein Sulfid aus der Gruppe der folgenden mehrwertigen Metalle: Kobalt, Nickel, Kupfer, Mangan und Cer.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen sowie aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 einen Querschnitt einer elektrochemischen Sekundärzelle;

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Fig. 2 den spezifischen Widerstand abhängig vom Atomanteil (x) von Co in Fe_1- Co S ;

Fig. 3A und 3B graphische Darstellungen der Zellenspannung abhängig vom Prozentsatz der theoretischen Kapazität für mehrere elektrochemische Zellen/ die im Beispiel IV beschrieben sind. In Fig. 3A sind die aktiven Materialien für die positive Elektrode in Kurve A: FeS₂, Kurve B: FeS₃-CoS₂, bei Kurve C: FeS₃-NiS und bei Kurve D: FeS-Cu₃S. In Fig. 3B sind die aktiven Materialien bei Kurve A: FeS„, bei Kurve E: FeS-MnS und bei Kurve F: FeS₃-Ce₃S ;

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des prozentualen Volumenanstiegs abhängig von der prozentualen theoretischen Kapazität für die positiven Elektroden des Beispiels V. \

In Fig. 1 ist eine sekundäre elektrochemische Zelle dargestellt, die zur Demonstration der vorliegenden Erfindung verwendet wurde. Es ist natürlich klar, daß auch verschiedene andere Zellenformen verwendet werden können, und zwar einschließlich der in den oben genannten Patenten und Patentanmeldungen genannten, um das gemäß der Erfindung vorgesehene positive Elektrodenmaterial zu verwenden. Die gezeigte Zelle weist ein Aussengehäuse 11 aus rostfreiem Stahl bei einem anderen inerten Material auf und enthält zwei negative Elektroden 13 und 15 sowie eine mittig angeordnete positive Elektrode 17.Die Elektroden sind voneinander durch einen elektrisch isolierenden Schirm, Papier oder Stoff 19, beispielsweise aus Bornitrid, getrennt, wobei dieser Stoff als die positive Elektrode 17 umhüllend dargestellt ist. Der größte Teil des Volumens des Zellengehäuses 11, der nicht durch die Elektroden eingenommen ist und insbesondere das Volumen zwischen den positiven und negativen Elektroden ist mit einem geschmolzenen Elektrolyten zur ionischen Leitung zwischen den Elektroden angefüllt. Aus Gründen der Klarheit ist der geschmolzene Elektrolyt in der Zeichnung nicht dargestellt. Der in der Zelle verwendete Elektrolyt kann aus den

bekannten eutektischen Salzzusammensetzungen ausgewählt sein, die bei den Zellenbetriebstemperaturen geschmolzen sind. Elektrolyse, wie beispielsweise die eutektischen Zusammensetzungen von LiCl-KCl oder LiCl-LiF-KBr und LiF-LiCl-LiI Salze haben sich für diesen Zweck als geeignet herausgestellt. Andere geeignete elektrolytische Salze können aus den im U.S. Patent 3 288 221 angegebenen entnommen werden.

Ein elektrischer Leiter 21 läuft durch die Gehäusewand und eine Öffnung innerhalb der oberen negativen Elektrode in elektrische Berührung mit der mittig angeordneten positiven Elektrode 17. Der Leiter wird gegenüber dem Zellengehäuse durch ein geeignetes elektrisches Durchführungsgebilde 23 gehaltert und isoliert. Elektrischer Kontakt mit den negativen Elektroden wird über das Zellengehäuse 11 durch übliche elektrische Verbindungen (die nicht dargestellt sind) hergestellt.

Die negativen Elektroden 13 und 15 können von irgendeiner derjenigen Arten sein, wie sie in den oben erwähnten Patenten und Patentanmeldungen beschrieben sind. Diese negativen Elektroden können als aktives Material ein geschmolzenes Alkalimetall, wie beispielsweise Lithiummetall oder Natriummetall, enthalten. Ferner kann auch eine feste Legierung von Lithium-Aluminium, Lithium-Magnesium und anderen binären und ternären Lithium-Legierungen als das aktive Material dienen. Ein geschmolzenes aktives Material für die negative Elektrode ist innerhalb eines porösen Substrats aus beispielsweise rostfreiem Stahl oder Nickel enthalten. Ein Festlegierungsmaterial, beispielsweise eine Lithium-Aluminiumlegierung kann durch Elektrodenabscheidung von Lithium auf einem porösen Aluminiuinsubstrat ausgebildet werden. Darüber hinaus kann teilchenförmiges festes Legierungsmaterial durch ein poröses Metallsubstrat hindurch verteilt sein, um eine negative Elektrode vorzusehen. Siebe (Schirme) oder Maschen 25 aus inertem Material, wie beispielsweise rostfreiem Stahl, sind an den negativen Elektrodenoberflächen dargestellt und liegen der positiven Elektrode gegenüber und zwar zum Zwecke der strukturellen Halterung und Zurückhaltung des aktiven Materials.

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Die Struktur der positiven Elektrode 17 ist nicht kritisch. Sie ist in einer Form dargestellt, wie sie im allgemeinen für die Bauart repräsentativ ist, die in den als Beispielen angegebenen Zellen verwendet wird. Das Gebilde der positiven Elektrode 17 ist, wie gezeigt, durch das poröse elektrisch isolierende Trennglied 19 aus beispielsweise Bornitridpapier, Tuch oder Stoff umhüllt. Das Gebilde der positiven Elektrode umfaßt im allgemeinen für die positive Elektrode dienendes aktives Material 27, Stromkollektormaterial 29 und Elektrolyt.

Wie dargestellt, sind mehrere Lagen des Stromsammlers oder Stromkollektors 29 elektrisch mit Leiter 21 an ihrer Mitte verbunden und innerhalb einer Mischung aus aktivem Material und Elektrolyt eingebettet. Der Stromkollektor kann aus Platten, Maschen, Sieben, Schaumlagen oder anderen Formen von elektrischen Leitern bestehen. In einigen Ausführungsbeispielen kann teilchenförmiges Stromkollektormaterial in Kombination mit oder an Stelle von den dargestellten Lagen verwendet werden. Die Stromkollektoren bestehen aus einem elektrisch leitenden Material, das nicht in großem Umfang bei Berührung mit Elektro-,Iyt und den Elektrodenmaterialien am Elektrodenpotential, beispielsweise Molybdän, Molybdän-Legierungen, Wolfram oder Kohlenstoff, korrodiert. „

Das aktive Material 27 für die positive Elektrode kann ebenfalls in einer Anzahl von strukturellen Formen vorgesehen sein, beispielsweise als festes teilchenförmiges Material oder als ein festes Gebilde mit Porosität. In,jedem Fall wird der Elektrolyt mit oder durch das aktive Material hindurch gemischt oder verteilt, um die ionische Leitung zum Stromkollektor vorzusehen. Bei anderen Strukturen oder Gebilden kann ein poröser Stromkollektor, wie beispielsweise ein Filz oder ein Schaum, mit dem aktiven Material und Elektrolyt gefüllt werden.

Das aktive positive Elektrodenmaterial ist eine Zusammensetzung, die einen Hauptgewichtsanteil von Eisendisulfid und einen kleinen Gewichtsanteil von einem oder mehreren polyvalenten Metallsulfiden aufweist. Jedes der mehrwertigen oder polyvalenten Metalle, wie beispielsweise Eisen, ist zur Kombination mit Schwefel in mehr als einem Oxydationszustand in der Lage. Beispielsweise umfassen die Sulfide des Kobalt CoS, CoS₂, Co₃S₄ und Co₀S-. Oftmals wird ein mehrwertiges Sulfid zweckmäßigerweise vorgesehen und kann als eine Mischung von mehreren stöchiometrischen Verbindungen, beispielsweise Mischungen von CoS und Co_S._f verwendet werden.

Die Zusammensetzung von Eisendisulfid und dem mehrwertigen Sulfid kann zu Beginn durch eine Anzahl von Verfahren hergestellt werden. Bei einer typischen Verfahrensweise für die in den unten genannten Beispielen beschriebenen Zellen werden teilchenförmige Mischungen von Eisendisulfid und dem mehrwertigen Metallsulfid hergestellt und darauffolgend mit geschmolzenem Elektrolyt in der Zelle überströmt oder überflutet. Bei der zyklischen Beaufschlagung der Zelle bei der erhöhten Betriebstemperatur von 400 bis 45O°C werden andere ternäre und vielleicht kompliziertere Systeme von Eisen, mehrwertigem Metall., Schwefel und möglicherweise anderen Bestandteilen angezeigt. Es wird daher ins Auge gefaßt, daß das positive Elektrodenakt ivmateri al zu Beginn in verschiedenen Formen der ternären Systeme hergestellt werden kann, und zwar einschließlich einer Sulfidverbindung oder Berthollid mit mehrwertigem Metall substituiert für einen Teil des Eisens, einer festen Lösung des mehrwertigen Metallsulfids und des Eisendisulfids, einer eutektischen Zusammensetzung der Bestandteile oder verschiedener einphasiger und mehrphasiger Systeme einschließlich der Bestandteile.

S0988S/104S

Es hat sich herausgestellt, daß eine Anzahl von mehrwertigen Metallsulfidzusätzen mit dem Eisendisulfid kombiniert werden kann, um die Leistungsfähigkeit der positiven Elektrode zu verbessern. Zusätze (Additive) wie beispielsweise Sulfide von Kobalt, Cer und Nickel, sind außerordentlich leitende Materialien, die den Widerstand der Elektrode reduzieren. Einige dieser Zusätze, wie beispielsweise Kobalt- und Nickel-Sulfide und auch andere Sulfide,besitzen höhere spezifische Widerstandswerte und können während des Zyklusbetriebs der Zelle reagieren und ein elektrisch leitendes Material,beispielsweise Co, Ni, Cu, vorsehen. Diese mehrwertigen Metallsulfide zeigen thermodynamische Gleichgewichtspotentiale innerhalb des Zellenbetriebsbereichs, beispielsweise zwischen 1,3 bis 2,3 Volt, IR (Innenwiderstands-)-frei bezüglich Lithiummetall, und zwar bei der Bildung von Lithiumsulfid und dem elektrisch leitenden Material. Andere Metallsulfide, wie beispielsweise diejenigen von Mangan und Cer, dich nicht ähnliche Gleichgewichtspotentiale zeigen, können möglicherweise die Zellenleistungsfähigkeit in Kombination mit anderen Elektrodenmaterialien verbessern. Eine Anzahl der mehrwertigen Metallsulfide kann mit den anderen Materialien innerhalb der positiven Elektrode bei Betriebstemperatur und Potential in Wechselwirkung treten und elektrisch leitende Phasen oder lediglich Phasen bilden, welche einen verminderten Diffusionswiderstand innerhalb der positiven Elektrode zeigen.

Die verbesserten aktiven Materialien mit geringem Ohm'sehen Widerstand (entgegengesetzt zum Diffusionswiderstand) können mit verminderten Mengen an teurem Stromkollektormaterial bei erhöhter Ausgangsleistung arbeiten. Die Verminderung des Diffusionswiderstands führt zu einer verbesserten Ausnutzung des aktiven Materials.

Die Tabelle I gibt eine Anzahl von Metallsulfidzusätzen an, die zur Kombination mit Eisendisulfid ins Auge gefaßt werden, um sowohl den Ohm¹sehen als auch den Diffusionswiderstand einer positiven Elektroden zu reduzieren. Die spezifischen

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Widerstandswerte sind dort angegeben, wo sie verfügbar sind, und zwar für einen Vergleich mit dem spezifischen Widerstand von FeS₂, der bei 34O°C 3,88 χ 10~ beträgt.

Tabelle I

Spezifischer Widerstand Zusatz Ohm-cm bei 45O°C

TiS 1.0 χ 10

Ti S

_2l CoS 2.2 χ 10

Co S
CoS ⁵

V Ä* ₁₀*

CrS 0.1

MnS "* 10 ( Ein-Kristall

von oC

CdS 10 _fi

ZnS 2 χ 10 S

Ce S 5 x 10 _κ

CeS ⁵ 1.4 χ 10

Cu S 3 x 10 (400°C.)

Sb S 2.7 (510°C.)

Pt)S ^J. 6.1 χ 10_i^S (340 C.)

MoS 2.1 χ 10 (102°C.)

Mo ύ

2 -2

NiS 10

NiS 1.6 χ 10

Eine Art und Weise zur Bestimmung der Menge des hinzuzufügenden Metallsulfidzusatzes erfolgt durch die Reduktion des spezifischen Widerstands der Mischung aus dem aktiven Material für die positive Elektrode. Literaturwerte für das Fe₁ Co S System zeigen an, daß die Kobaltsulfid - Zusätze bis zu ungefähr 0,10 Atombruchteilen eine substantielle Reduktion des spezifischen Widerstands erzeugen, wohingegen eine etwas allmählichere Reduktion durch Hinzufügungen oberhalb 0_f1 Atombruchteilen erzeugt wird. Diese Beziehung ist deutlich in Fig. 2 dargestellt. Für dieses ternäre System von Fe-Co-S sind Atom- und Gewichts-Bruchteil von Eisen und Kobalt annähernd derselbe.

Zur Demonstration der vorliegenden Erfindung wurde eine Anzahl von elektrochemischen Zellen im Labor betrieben, und zwar mit verschiedenen aktiven Materialien für die positive Elektrode. Diese Zellen sind in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Reduktion im Stromkollektor Beispiel I

Zwei elektrochemische Laborzellen, deren jede eine einzige negative Elektrode und einzige positive Elektrode aufwies, wurden zum Betrieb mit einer teilchenförmigen Mischung aus FeS₂ und Co S als positives elektrodenaktives Material zusammengebaut. Eine der Zellen (FC-1) verwendete drei Molybdänschirme oder Siebe, die mit einer mittig angeordneten Molybdänstange als positive-Elektrode-Stromkollektor verlötet waren. Ein externer Molybdänkorb wurde auf positivem Potential gehalten, aber durch einen Zirkonoxidstoff vom elektrodenaktiven Material getrennt, und wurde benutzt, um die Elektrodengeometrie zu definieren.

Die zweite Zelle (FC-2) verwendete einen einzigen Molybdänschirm und eine mittige Molybdänstange zur Prüfung der Wirkung von verminderten Mengen an Stromkollektormaterial. Diese Elektrode eliminierte auch den Molybdänkorb durch die Ver-

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Wendung eines aus rostfreiem Stahl bestehenden Korbes, der auf negativem Elektrodenpotential gehalten wurde. Andere Eigenschaften der beiden Zellen sind unten in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Zelle FC-1 FC-2

Positive Elektrode

FeS₂ 20,5 g 19,95 g

CO₂S₃ 2,0 g 2,21 g

Fläche 23,1 cm² 22,8 cm²

2 2

Volumen 23 cm 20,6 cm

20	,5	g	cm	Schirme
2	,0	g	Mo	Ah
23	/1	cm	,3	Ah
23	5
3
18
1,

Stromkollektor 3 Mo Schirme 1 Mo Schirm

Kapazität (FeS₂) 18,3Ah 17,8Ah

Kapazität (CO₀S-) 1,5Ah 1,66 Ah

Li-Al	Li-Al	71	Ah
27,2 Ah	26,	3	2 cm
38,3 cm²	38,	°C
45O°C	450

Negative Elektrode

Material

Kapazität

Fläche

Betriebstemperatur

Beide Zellen wurde durch nahezu identische Zyklusprogramme hindurch mit Entladungsspannungen von ungefähr 1,6 bis 0,7,

Kapazitätsdichten von 0,7 bis 0,2 Ah/cm und Stromdichten

2 2

im Bereich von 20 mA/cm bis 700 mA/cm betrieben. Diese Messungen zeigten, daß kein signifikanter Unterschied zwischen der Leistungsfähigkeit der beiden Zellen vorlag. Der Betrieb dieser Zellen zeigte ferner, daß eine beträchtliche Reduktion der Menge an Molybdänstromkollektormaterial mit-Zellen erfolgen kann, die Eisendisulfid mit einem Sulfid von Kobalt als Additiv als aktives Material für die positive Elektrode verwenden.

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Vergleichswiderstand und Kapazität Beispiel II

Zwei elektrochemische Zellen ähnlichem Aufbau zur Zelle dargestellt in Fig. 1 wurden über ausgedehnte Zeitperioden von mehr als 1500 Stunden und jeweils 70 Zyklen betrieben. Bei der ersten Zelle (W-5) wurde nur FeS„ als das aktive Material für die positive Elektrode verwendet, während die zweite Zelle eine teilchenförmige Mischung von FeS und ungefähr 1p Gewichtsprozent eines Sulfids von Kobalt mit einer nominellen Zusammensetzung von Co S, aufwies. Die Analyse zeigte, daß die Zusammensetzung vorherrschend CoS mit kleinen Mengen an Co₃S₄ war. Zusätzliche Daten bezüglich der beiden Zellen sind unten in Tabelle III angegeben.

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Tabelle

III

cocry

Zelle Nr.

Positive Elektrode

Gewicht der aktiven Materialien, FeS₂ (g)

Co S (g)

Theoretische Kapazität (Ah) Durchmesser (cm) Dicke (cm) Gewicht des Mo Stromkollektors, Schirms und Stange (g)

Negative Elektrode

Gewicht der Li-Al-Legierung (g) Theoretische Kapazität (Ah) Gewicht von S.S.-Schirm und Ring Durchmesser (cm) Dicke (jeweils) (cm)

Elektrolyt Gewicht in Gramm

Betriebstemperatur (⁰C)

Abschaltspannungen

Laden Entladen W-5

170

450

2,35
0,7

W-10

170

0	17,5	I
151	150	U)
12	12	I
1	1
63	63
223	200
150	150
45 '	45
12,8	12,8
1,0	1,0
LiCl-KCl	LiCl-KCl
401	480

450

2,15
0,85

Wie in der Tabelle dargestellt, weisen die Zellen im wesentlichen die gleiche Masse an Molybdän-Stromkollektormaterial auf. An den Zellen im geladenen Zustand durchgeführte Widerstandsmessungen zeigten einen Ohm¹sehen Widerstand von 8 Milliohm in Zelle W-5 und nur 5 Milliohm in Zelle W-10. Diese Verminderung des Ohm¹sehen Widerstands wird auf die erhöhte Leitfähigkeit des aktiven Materials für die positive Elektrode einschließlich des Sulfids des Kobalts zurückgeführt. Die Tabelle III zeigt auch eine wesentlich kleinere Ladungsabschaltspannung für Zelle W-10 als für Zelle W-5. Das geringere Ladungspotential reduziert die Korrosität der Elektrodenumgebung und gestattet die Verwendung von weniger edlem Stromkollektormaterial als Molybdän. Trotz der geringeren Ladungsabschaltung zusammen mit höheren Entladungsabschaltungen zeigte die Zelle W-10 eine Kapazität von 115 Ah bei 5 und 7 Ampere Entladung und 450 C Betriebstemperatur über einen Hauptteil ihrer Lebensdauer hinweg. Dies entspricht einer Ausnutzung von annähernd 77 %. Bei diesen gleichen Stromniveaus erzeugte die Zelle W-5 ohne den Kobaltsulfidzusatz nur 80 bis 90 Ah entsprechend einer Ausnutzung von ungefähr 57%. Dieser Kapazitätsanstieg innerhalb eines verminderten Bereichs von Absehaltspannungen wird auf den Kobaldsulfidzusatz innerhalb des aktiven Materials für die positive Elektrode zurückgeführt.

Beispiel III

Eine dritte Zelle (W-11) von einer Konstruktion im wesentlichen der gleichen wie die in Fig. 1 und beschrieben in Beispiel II besaß ein aktives Material für die positive Elektrode von FeS₂-IO Gewichtsprozent Co„S_ (nominelle Zusammensetzung) . Es wurde jedoch nur ein Drittel der Anzahl der Stromkollektorlager und 1/2 der Masse an Molybdänmaterial in die positive Elektrode eingebracht, verglichen mit den positiven Elektroden der Zellen W-5 und W-10. An dieser Zelle durchgeführte Widerstandsmessungen zeigten einen Ohm¹sehen Widerstand im geladenen Zustand von 4,5 Milliohm. Dies deutet

ganz klar an, daß durch die Verwendung des erfindungsgemäßen aktiven Materials für die positive Elektrode eine wesentliche Verminderung der Masse an Stromkollektormaterial ohne schädliche Wirkungen erzielt' werden kann.

Andere Zusatzmaterialien

Beispiel IV

Es wurde eine Anzahl von Versuchszellen betrieben, wobei jede eine positive und eine negative Elektrode mit LiCl-KCl Elektrolyt zwischen den Elektroden aufwies. Die negativen Elektroden waren aus Li-Al-Legierung elektrochemisch ausgebildet auf einem porösen Kompaktelement aus Aluminiumdraht mit einer theoretischen Kapazität von ungefähr 19 Ah. Das Aluminiumdraht-Kompaktelement hatte ungefähr 7,6 cm Durchmesser und enthielt ungefähr 25 Gramm Aluminium. Jede der positiven Elektroden hatte ungefähr 20 cm Fläche und eine durchschnittliche Dicke von ungefähr 3/4 cm. Jede umfaßte teilchenförmiges aktives Material, Elektrolyt und eine Lage aus Molybdänmaschen als Stromkollektormaterial. Das aktive Material hatte Teilchengrößen zwischen 75 und 180 U.S. Standard-Maschen. Das aktive Material für die positive Elektrode in der ersten Zelle war allein FeS . In jeder darauffolgenden Zelle wurde ein Metallsulfidzusatz in einer Menge von 15 Atomprozent im FeS„ vorgesehen. In jeder Zelle betrug das Gesamtgewicht des aktiven Materials für die positive Elektrode 14 Gramm.

Während des Tests wurden die Zellen zwischen 20 und 40 Zyklen ungefähr. 300 bis 550 Stunden lang betrieben, und zwar bei unterschiedlichen Stromniveaus (1A, 2A oder 3A) und zwei Temperaturpegeln (typischerweise 400°C und 45O°C). Die verschiedenen Eigenschaften jeder der Zellen sind in der unten stehenden Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV

	Additiv
	Keines
	TiS₂
	CoS₂
	V₃
	^Cr7^S8
στ ο	MnS
co OO	CdS
OO	CaS
	ZnS
O	Oe₂S₃
OO	NiS
	Cu₂S

etische Kapazität(Ah)	FeS₂(Ah)	Additiv (Ah)	I
12.5	12.5	0	(Ti
12.6	10.7	1.9 "
12.5	10.6	1.9 '
11. 0*	11.0	1.4
12.4	10.9	1.5
11.1*	11.1	1.0
11.2	10.3	0.9 ,
12.3	11.3	1.0
11.9	10.9	1.0
9.8*	9.8	3r. 3
12.0	11.0	1.0
11.7	11.2	0.5

14.1 15.3 12.3 12.9 11.3 17.5 9.6

12.5 21.7 11.8 10.5

Da das Additiv thermodynamisch nicht reagierend zwischen den Zellenabschaltpotentialen ist, wurde die Kapazität des Additivs nicht in die theoretische Kapazität mit aufgenommen.

Die Ergebnisse dieser Versuche für das allein FeS₃ ^auf^we;"-^sen~ de aktive Material für die positive Elektrode und fünf der mehr Erfolg versprechenden Additivmaterialien sind in den Fig. 3A und 3B dargestellt. Diese Figuren sind Entladungskurven bei 2 Ampere Strom und 45O°C und zeigen die Ausnutzung als einen Prozentsatz der theoretischen Kapazität abhängig von der Zellenentladungsspannung. In Fig. 3A entspricht die Kurve A FeS₀, die Kurve B FeS -CoS₀, die Kurve C FeS-NiS, die Kurve D FeS-Cu₃S; in Fig. 3B entspricht die Kurve A wiederum FeS , die Kurve E FeS-MsS, die Kurve F FeS₃-Ce₃S₃ jeweils als das aktive Material für die positive Elektrode innerhalb der entsprechenden Zellen.

Die meisten der verbleibenden Zellen mit anderen positiven Elektroden-Zusatzmaterialien zeigten Leistungsfähigkeiten, die nicht wesentlich besser waren als mit FeS„ allein. Die Zelle mit Zinksulfidadditiv zeigte jedoch eine gute Verbesserung in der prozentualen Ausnutzung des aktiven Materials beim niedrigeren Spannungsplatteau von 1,2 V und darunter.

Aus den in den Fig. 3A und 3B dargestellten Ergebnissen sieht man, daß die Hinzufügung eines jeden der Sulfide der fünf mehrwertigen Metalle eine beträchtliche und unerwartete Verbesserung der Ausnutzung des aktiven Materials in einer positiven Elektrode mit einem Hauptanteil an FeS₃ vorsieht.

Vermindertes Elektrodenanschwellen Beispiel V

Zwei elektrochemische Zellen jeweils mit Li-Al-Legierungen als negativem Elektrodenmaterial und LiCl-KCl-Elektrolyt

2 wurden durch ihren ersten Entladungszyklus bei 50 mA/cm bei einer Temperatur von 425°C betrieben. Messungen der Axialausdehnungen wurden an der positiven Elektrode jeder Zelle während dieses ersten Betriebszyklus durchgeführt. Die erste Zelle enthielt teilchenförmiges FeS₉ als aktives

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positives Elektrodenmaterial/ während die zweite Zelle FeS₂~16 Gewichtsprozent Co₃S aufwies. Die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind in Fig. 4 dargestellt, wobei die FeS₃-Co₂S₃ als aktives Material verwendende Zelle sowohl eine höhere Ausnutzung des aktiven Materials als auch eine 15 bis 20 %-ige Reduktion der Volumenausdehnung zeigt.

Aus dem Obigen ergibt sich, daß die vorliegende Erfindung eine elektrochemische Zelle vorsieht, die ein verbessertes aktives Material für die positive Elektrode schafft. Die Verwendung dieses aktiven Materials liefert eine Anzahl von unerwarteten Vorteilen, die bei bekannten Zellen, die nur teilchenförmiges FeS₂ verwenden, nicht auftraten. Zu diesen Vorteilen gehört die verbesserte Ausnutzung des aktiven Materials, das verminderte Anschwellen der Elektrode und der verminderte Elektrodenwiderstand, was eine erhöhte Leistungsausgangsgröße zur Folge haben kann, sowie eine Verminderung der erforderlichen Menge an Stromkollektormaterial.

Claims

Ansprüche

Sekundäre elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode sowie einem zwischen diesen Elektroden befindlichen Elektrolyten, dadurch gekennz eichnet, daß die positive Elektrode ein aktives Material enthält, welches Eisendisulfid als einen Hauptgewichtsanteil aufweist, sowie ein weiteres mehrwertiges Metallsulfid mit einem kleineren Gewichtsanteil.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallsulfid aus folgenden Sulfiden ausgewählt ist: Kobaltsulfiden, Nickelsulfiden, Kupfersulfiden, Mangansulfiden und Cersulfiden.
3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallsulfid ein solches ist, das bei
thermodynamischen Gleichgewichtspotentialen zwischen 1,3 bis 2,3 Volt bezüglich Lithium reagiert und ein elektrisch leitendes Metall und Li₂ES erzeugt.
4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallsulfid ein Sulfid des Kobalts,Nickels oder Kupfers ist.
5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallsulfid ein Sulfid des Kobalts ist.
6. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallsulfid ein Sulfid des Nickels ist.
7. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallsulfid ein Sulfid des Kupfers ist.
8. Zelle nach Anspruch 1, dadurch· gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallsulfid ein solches ist, das ein thermodynamisches Gleichgewichtspotential außerhalb des Bereichs von 1,3 bis 2,3 Volt bezüglich Lithiummetall zeigt,

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um ein Metall und Li„S zu erzeugen.
9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallsulfid ein Sulfid von Cer ist.
10. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallsulfid ein Sulfid des Mangans ist.

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