DE2633940A1

DE2633940A1 - Ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2633940A1
Application number: DE19762633940
Authority: DE
Inventors: Terence Edwin Attwood; Ronald Peter Buckley
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-07-29
Filing date: 1976-07-28
Publication date: 1977-02-03
Also published as: US4090993A; CA1081884A; HK50579A; ES450273A1; AU502262B2; AU1625076A; NL7608368A; JPS5334134B2; FR2319696A1; FR2319696B1; JPS5216535A; CH606360A5; DE2633940B2; GB1537851A; IT1064758B; BE844676A; DE2633940C3

Description

T D,. IX (T^ Patentanwälte:

IEDTKE - DÜHLING - IVlNNE " SJIfIUPt Oipl.-Ing.Tiedtke

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne Dipt.-Ing. Grupe

2633940 Bavariaring 4, Postfach 20 24

8000 München 2

Tel.: (0 89)53 96 53-56

Telex: 5 24 845 tipat

cable. Germaniapatent München

28. Juli 1976

B 7506

ICI case P 28077

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES! LIMITED
London, Großbritannien

Überzugsmittel

Die Erfindung betrifft Überzugsmittel und insbesondere Mittel mit Antihafteigenschaften, beispielsweise für Kochgeräte.

Tetrafluoräthylen-Polymere, d.h. Homopolymerisate des Tetrafluoräthylens und Copolymerisate des Tetrafluoräthylens mit bis zu 15 Gew.~% an anderen Monomeren, wie Äthylen, Vinylchlorid, Vinylfluorid und Hexafluorpropen_p wurden für solche Anwendungen bisher bereits in größerem Umfang benutzt, meist in Abmischungtin mit anderen plastischen Mitteln, die als Bindeharze wirken« Ein solches überzugsmittel ist beispielsweise beschrieben in der GB-PS 1 253 971.

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Aus der GB-PS 1 426 342 sind Überzugsmittel bekannt, die aus einem Tetrafxuoräthyien-Polymeren und einem thermoplastischen aromatischen Polyäthersulfon bestehen. Bevorzugte Polyäthersulfone der dort beschriebenen Überzugsmittel besitzen Molekulargewichte entsprechend einer Viskositätszahl von mindestens 0,3.

Die Viskositätszahl (reduced viscosity = RV), wie sie hier und im folgenden angegeben wird, bezieht sich auf Viskositätsmessungen bei 25 ⁰C an Lösungen des Polymeren in Dimethylformamid mit einer Konzentration von 1 g Polymeres pro 100 cm Lösung.

Während jedoch aus solchen Polyäthersulfonen durch Dispersion des Tetrafluoräthylen-Polymerisats in einer Lösung von PoIyäthersulfon in einem hierfür geeigneten Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Überzugsmischungen mit befriedigenden Eigenschaften hergestellt werden können, hat es sich gezeigt, daß überzüge;, hergestellt aus wäßrigen Dispersionen solcher Polyethersulfone zwar eine gute Adhäsion mit dem Substrat besitzen, jedoch diskontinuierlich sind. Derartige diskontinuierliche überzüge. haben häufig ein fleckiges Aussehen verglichen mit dem einheitlich matten Aussehen eines kontinuierlichen Überzuges.

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Aus der US-PS 3 622 376 ist bekannt, Überzugsmischungen aus einem Polyarylensulfid und Titandioxid herzustellen. Dort wird beschrieben, daß 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsänenge des Polyarylensulf ids, eines Fluorkohlenstoffpolymeren beigemischt werden, das heißt in einem Gewichtsverlältnls von Fluorkohlenstoffpolymer zu Polyarylensulfid von 1 : 2 bis 1 : 199. Vorzugsweise enthalten diese Mischungen 5 bis 20 Gew,-# des Polytetrafluorethylene (PTFE), d.h. sie besitzen ein Gewichtsverhältnis PTFE : Polyarylensulfid von 1 : 4 bis 1 : 19. Solche Überzugsmischungen werden vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung der Ingredientien in einem inerten Verdünnungsmittel auf das jeweilige Substrat aufgebracht und nach Entfernen des Verdünnungsmittels geschmolzen, wobei ein kontinuierlicher überzug erhalten wird.

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von Polyäthersulfonen niederen Molekulargewichts kontinuierliche überzüge mit guten Adhäsionseigenschaften aus wäßrigen Überzugsdispersionen erhalten werden können. Es wurde ferner gefunden, daß überzüge aus solchen Überzugsmischungen eine verbesserte Adhäsion aufweisen im Vergleich zu überzügen, die aus Mischungen alt einem ähnlichen Anteil von Polyarylensulfid hergestellt wurden. Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Überzugsmischungen wird es möglich, einen größeren Anteil des Tetrafluoräthylen-tPolymeren in den Überzug einzubringen, womit die Gleit- oder Antihafteigenschaften des Überzugs durch die Anwesenheit des Bindeharzes nicht übermäßig beeinträchtigt werden. Demgemäß stellt die Erfindung eine Überzugsdispersion zur Verfügung, bestehend aus einem Tetrafluoräthylen-Polymeren, dispergiert in einem inerten Verdünnungsmittel, in dem ein thermoplastisches, aromatisches Polyäthersulfon mit einer Viskosität szahl <j, 0,25 oder der Vorläufer eines solchen PoIyäthersulfons gelöst oder vorzugsweise dispergiert ist.

Unter dem Ausdruck "Vorläufer eines PoIyäthersulfone" ist ein monomere« Material zu verstehen, aus dem durch die Einwirkung. von Wärme ein Polyäthersulfon durch Polymerisation erhalten werden kann. Solche monomeren Materialien sind beispielsweise die Alkalimetallsalze von Phenolen, welche Halophenyl-

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sulfonyl-Gruppen mit dem Halogen in o- oder p-Stellung zur Sulfonylgruppe enthalten, wie z.B. das Kaljumsalz des 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenols (dessen Polymerisation zum Polyöthersulfon in der GB-PS 1 153 035 beschrieben wird); ferner Mischungen in ungefähr äquimolaren Anteilen eines Dialkalimetallsalzes eines Bisphenoles mit dihalogensubstituierten Pheny!verbindungen, in denen jedes Halogenatom durch eine in o- oder p-Stellung dazu befindliche Sulfongruppe aktiviert ist. Die Polymerisation solcher Gemische, z.B. des Dikaliumsalzes des 2.2-Bis-(4-hydroxypheny.l)-propane zusammen mit Bls-(4-chlorphenyl)-sulfon in Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln ist beispielsweise beschrieben in der GB-PS 1 417 664.

Bevorzugt wird jedoch das vorgebildete Polyäthersulfon eingesetzt. Die bevorzugten Polyäthersulfone, erhältlich durch nucleophile Polymerisation, können Halogen-Endgruppen oder Alkalimetallphenolat-Endgruppen (-0Me, Me = Alkalimetall) besitzen. Stellt man sie aus einem einzigen Monomeren her, z.B. durch Seibetkondensation eines Halogenphenolats, besitzen sie die Halogen- und Phenolat-Endgruppen in gleichen Anteilen. Die Polymerisation kann dabei bei dem ErwärmungsVorgang nach überziehen eines Substrates mit der Dispersion noch weiterlaufen, wobei ein Polymeres höheren Molekulargewichts und Alkalimetallhalogenide gebildet ,werden. Dies gilt auch, wenn eine äquimolare Mischung einer aktivierten Dihalogenphenyl-Verbindung und ein Bisphenolat zur Herstellung des Polyäthersulfons eingesetzt werden. Die Bildung eines Alkalimetallhalogenide im überzug ist jedoch unerwünscht, da dieses herausgelöst werden kann, beispielsweise beim Waschen des überzogenen Artikels, dabei winzige Löcher hinterläßt und an diesen Stellen das Substrat freilegt. Ferner kann ein Alkalimetallhalogenid bei metallischen Substraten Korrosion bewirken. In Falle von beschichteten Kochgeräten können solche winzigen Löcher mit Speiseresten, Speiseöl, Fett und dergl.

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-ε-

zugesetzt werden, wodurch das Kochgerät sich verfärbt und an Gebrauchswert verliert.

Aus diesem Grunde werden vorzugsweise Polyethersulfone verwendet, die keine Phenolat-Endgruppen enthalten. Solche PoIyäthersulfone können hergestellt werden durch Zusatz einer kleinen Menge einer aktivierten Dihalogenphenyl-Verbindung zur Polymerisation des Halogenphenolats, so daß alle Phenolat-Endgruppen durchgehend reagieren und ein Polyäthersulfon mit Halogen-Endgruppen erhalten wird. Im Fall von Polyäthersulfonen, die aus einer aktivierten Dihalogenphenyl-Verbindung und einem Bisphenolat hergestellt, werden, sollte ein leichter Überschuß dieser Dihalogenphenyl-Verbindung verwendet werden, um Polyäthersulfone mit Halogen-Endgruppen zu erhalten.

Es sind jedoch in solchen Verfahren gewisse Variationen möglich, insbesondere deswegen, da die anwesende Gesamtmenge der Dihalogenphenyl-Verbindung nicht genügend genau und reproduzierbar bestimmt werden kann.

Ein alternatives Herstellungsverfahren für Polyäthersulfone mit stabilisierten Endgruppen besteht darin, daß man die nach Erreichung der gewünschten Polymerisationsstufe noch verbleibenden Phenolat-Endgruppen (-0Me) in Alkoxy-Endgruppen (-0R, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet) umwandelt, und zwar durch Zusatz eines Alkylhalogenids, wie z.B. Methylchlorid. Phenolat-Endgruppen können auch in OH-Endgruppen durch Ansäuern oder durch Reaktion mit Alkylhalogeniden, wie z.B. tert.-Butylchlorid, umgewandelt werden, da letzteres eher HCl eliminiert als daß es eine Substitutionsreaktion eingeht. Ein solches Verfahren zur Herstellung von Polyäthersulfonen mit OH-Endgruppen wird in der BE-PS 819 303 beschrieben.

Wie aus der GB-PS 1 3^2 589 bekannt ist, können Polyäthersulfone mit OH-Endgruppen eine bessere Adhäsion ergeben als Polyäthersulfone mit Alkoxy-Endgruppen.

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Es wurde ferner gefunden, daß die Art der Polyäthersulfon-Endgruppen die Viskosität der Dispersion beeinflußt. PoIyäthersulfone mit Phenolat-Endgruppen bewirken eine Tendenz zu niedrigeren Viskositätswerten. Dadurch können nur relativ dünne Überzüge auf dem Substrat erhalten werden. Aus den aufgezeigten Gründen ist es daher vorzuziehen, ein vorgebildetes Polyäthersulfon einzusetzen.

Um überzüge mit befriedigenden Eigenschaften zu erhalten, muß Ddie Viskositätszahl RV des Polyethersulfone unter 0,25 liegen. Sie kann sehr kleine Werte annehmen: mit Polyäthersulfon von RV = 0,03 wurden gute Ergebnisse erzielt. Vorzugsweise werden Polyäthersulfone mit RV-Werten zwischen 0,03 und 0,2 und insbesondere zwischen 0,08 und 0,18 eingesetzt. Bei Polyäther- ! sulfonen, die am niedrigen Ende des Molekulargewichtsbereiches liegen, d.h. mit RV-Werten<0,08, ist in starkem Maße die Möglichkeit gegeben, daß organische Materialien im Überzug enthalten sind, die beim Gebrauch extrahiert werden können. Auch sind solche Polyäthersulfone mit niedrigen RV-Werten technisch etwas schwieriger herzustellen.

Vorzugsweise wird jeweils ein einziges Polyäthersulfon verwendet, jedoch sind auch Gemische einsetzbar. So kann beispielsweise ein Gemisch von Polyäthersulfonen mit einem RV-Wert unter 0,25 angewendet werden, auf der anderen Seite - allerdings weniger bevorzugt - kann auch ein Polyäthersulfon mit einem RV-Wert über 0,25 in A^mischung mit einem anderen Polyäthersulfon eines RV-Wertes unter 0,25 benutzt werden, vorausgesetzt, daß der RV-Wert der Gesamtmischung unter 0,25 liegt. Wenn zwei oder mehr Polyäthersulfone im Gemisch angewendet werden, so können sie die gleichen oder verschiedene wiederkehrende Einheiten besitzen.

Aus Gründen der Gleichförmigkeit des Überzugs und der Dispersionsst'abilität sollte das Polyäthersulfon wünschenswerterweise

eine Teilchengröße von < 25 /um gemessen mit einem Micromerograph der Firma Pennwalt Corporation, PA, USA, besitzen,

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vorzugsweise ^20 /um. Vorzugsweise soll die Teilchengröße >- 5/um sein, da Polyethersulfone mit kleineren Teilchengrößen schwieriger herzustellen sind. Die Verwendung von Polyäthersulfonen mit niedrigem Molekulargewicht bzw. RV-Werten *< 0,25 haben auch den Vorteil, daß davon wäßrige Dispersionen leichter herstellbar sind als von Polyäthersulfonen höheren Molekulargewichts. Während beispielsweise ein Polyäthersulfon mit einem RV-Wert von 0,42 eine Woche lang oder länger in einer Kugelmühle gemahlen werden muß, um Teilchengrößen von <£. 25 ,χμ zu erhalten, gelingt dies bei einem Polyäthersulfon mit einem RV-Wert von 0,21 unter gleichen Bedingungen in weniger als 24 Stunden. · ·

Thermoplastische aromatische Polyäthersulfone sind definiert durch wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel -Ar-S02~, worin Ar ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist, das von einer zur anderen Einheit der Polymerkette variieren kann, wobei zumindest einige der Ar-Einheiten die Struktur

besitzen, in der Y Sauerstoff oder einen zweiwertigen Rest bedeutet, der durch Abspaltung der Wasserstoffatome aus den OH-Gruppen eines aromatischen Diols, wie 4.4'-Bisphenol, gebildet wird. Dabei können bis zu 50 % der -SOp-Gruppen in obiger Formel durch -CO-Gruppen ersetzt sein. Beispiele für solche Polyäthersulfone sind solche mit wiederkehrenden Einheiten

und _

" Vo-/

für sich allein oder auch in Verbindung mit wiederkehrenden Einheiten wie

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Solche Polyethersulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise beschrieben in den GB-Paterrcschriftem 1 016 245, 1 060 546, 1 078 234, 1 109 842, 1 122 192, 1 133 561, 1 153 035, 1 153 528, 1 163 332, 1 177 183, 1 234 301, 1 264 900, 1 265 144, 1 296 383, 1 298 821 un4 1 303 252, in der kanadischen Patentschrift 847 963, in den DT-Offenlegungsschriften 1 938 806 und 2 433 400 sowie in der CH-PS 491 981.

Zweckmäßigerweise weisen die erfindungsgemäßen Mittel ein Gewichtsverhältnis von Tetrafluoräthylen-Polymer zu Polyäthersulfon (oder dessen Vorläufer) von 9 : 1 bis 1 : 9 und insbesondere von 4 : 1 bis 1 : 3 auf. Bei höheren Anteilen des Tetrafluoräthylen-Polymeren werden die aus den Dispersionen hergestellten überzüge etwas weicher und etwas poröser und haften nicht ganz so fest am Substrat, während auf der anderen Seite die Antihafteigenschaften der überzüge mit zunehmendem Polyäthersulfon-Antell etwas zurückgehen. Daher werden Gewichtsverhältnisse von Tetrafluoräthylen-Polymer zu Polyäthersulfon von 0,75 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere solche von 0,9 : 1 bis 1,4 : 1 besonders bevorzugt.

Die Dispersion weist vorzugsweise einen Gesamtgehalt von Tetrafluoräthylen-Polymerem und Polyäthersulfon von 20 bis 50 Gew.-9i auf. Der Feststoffgehalt der Dispersion (d.h. der dispergierten Polymeren einschließlich etwaiger Pigmente, Füllstoffe und dergleichen) soll vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-96 betragen.

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Das Tetrafluoräthylen-Polymere kann in einer Lösung von PoIyäthersulfon in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dialkyl- oder Diarylsulfonen und -sulfoxiden, einschließlich 1.2-Dioxothiolan (SuIfolan) dispergiert werden.

Wäßrige Uberzugsdispersionen werden jedoch bevorzugt, da deren Handhabung einfacher ist.

Das Tetrafluoräthylen-Polymere kann auch dispergiert werden in einer Dispersion des Polyäthersulfons in einem Gemisch von Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Wasser und Dimethylformamid.

Die bevorzugten wäßrigen Dispersionen des Polyäthersulfons werden hergestellt durch Vermählen von Polyäthersulfonpulver oder -granulat in einer Kugelmühle zusammen mit Wasser in Gegenwart eines Emulgiermittels oder aber durch Fällumg aus Lösungen.

Eine andere Methode zur Herstellung von Polyäthersulfon-Dispersionen besteht darin, daß zunächst eine Lösung des Polyäthersulfons in einem Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, hergestellt, sodann eine Emulsion dieser Lösung in Wasser mit einem geeigneten Emulgator, wie z.B. Natrium-dioctylsulfosuccinat, gebildet und schließlich das Lösungsmittel verdampft wird.

Als Tetrafluoräthylen-Polymeres wird vorzugsweise Polytetrafluoräthylen selbst oder ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen mit bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-96, an anderen Monomeren, wie Äthylen, Vinylchlorid, Hexafluorpropen oder Perfluorpropylperfluorvinyläther eingesetzt. Insbesondere ist bevorzugt der Einsatz eines Tetrafiuoräthylen-Polymeren in Form eines pulverförmigen Polytetrafluoräthylen-Wachses. Solche Polytetrafluoräthylen-Wachse, die am Markt erhältlich sind, werden z.B. durch thermischen Abbau oder durch Abbau mit Hilfe von Strahlung erhalten und sind charakterisiert durch eine mittlere Teilchengröße von 20 /um (gemessen mit

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optischen Methoden). Beispiele für solche am Markt erhältliche pulverförmige Polvtetrafluoräthylen-Wachse sind die Handelsprodukte "Fluon" ^ L 169, L 170 und L 171, die von der Firma Imperial Chemical Industries Ltd. vertrieben werden. "Fluon"^ L 170 ist beispielsweise eine schmelzbares Polytetrafluoräthylen-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 4/um, das auf kleinere Teilchengrößen weiter zerkleinert werden kann, wenn man es beispielsweise in einem Mischer hoher Scherkräfte in verschiedenen Medien behandelt.

Andere Tetrafluoräthylen-Polymerwachse, die verwendet werden können, sind die Telomeren des aus Tetrafluoräthylen und bekannten Telogenen, wie sie erhalten werden durch Telomerisation in einem organischen Medium, wie beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 3 105 824 und 3 067 262, oder in wäßriger Emulsion, wie beispielsweise beschrieben in der GB-PS 1 391 246.

Die erfindungsgemäßen Überzugsdispersionen dieser Art erhält man, wenn man ein pulverförmiges Polytetrafluoräthylen-Wachs oder eine Dispersion eines solchen Polytetrafluoräthylen-Wachses in eine wäßrige Polyäthersulfon-Dispersion einmischt, zweckmäßigerweise mit einem Mischer hoher Scherkraft.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können auch erhalten werden durch Mischen des Polyäthersulfons und des pulverförmigen Tetrafluoräthylen-Polymeren in trockenem Zustand und anschließendes Dispergieren dieser Mischung. Somit stellt die Erfindung auch eine Mischung eines Tetrafluoräthylen-Polymeren und eines Polyäthersulfons mit einem RV-Wert <10,25 zur Verfügung.

Andere Bestandteile, wie z.B. Pigmente, Füllstoffe, Emulgatoren, Viskositäts-Modifizierungsmittel können zugesetzt werden, wenn dies erwünscht ist. Der.Zusatz von Titandioxid als Pigment wird besonders bevorzugt, da es das Absetzverhalten der Dispersion günstig beeinflußt und die Adhäsion des späteren Uber-

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zugs verbessert. Bevorzugte Mengenanteile von Titandioxid liegen im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion.

Aus der GB-PS 1 337 43^ ist bekannt, da.i die Beimischung von 0,01 bis 10 Gew.-96 Diphenylsulfon, bezogen auf die Gewichtsmenge Polyäthersulfon, als Verarbeitungshilfe wirken kann. Die Beimischung zu den erfindungsgemäßen Dispersionen, beispielsweise vor der Mahlung des Polyäthersulfons, ergibt überzüge mit einem verbesserten Aussehen.

Neben den bevorzugt eingesetzten Polytetrafluoräthylen-Wachsen können auch wäßrige Dispersionen von Tetrafluoräthylen-Polymeren verwendet werden. Derartige Dispersionen können nach bekannten Polymerisationsverfahren des Tetrafluoräthylens in wäßrigem Medium hergestellt werden, üblicherweise in Gegenwart eines Emulgators. Solche Polymerisationsverfahren sind beispielsweise beschrieben in den GB-Patentschriften 689 400 und 821 353. Es werden vor allem anionenaktive Emulgatoren eingesetzt, insbesondere fluorierte Carbonsäuren bzw. deren Derivate, wie Ammoniumperfluoroctanoat. Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Mittel werden die Dispersionen im Anschluß an die Polymerisation zweckmäßigerweise mit einem oberflächenaktiven Mittel nachstabilisiert und, wenn notwendig, aufkonzentriert. Geeignete Dispersionsstabilisatoren sind nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie das polyoxäthylierte Octylphenol (enthaltend 9 bis 10 Mol Äthylenoxid pro Mol Octylphenol), das unter der Bezeichnung Triton^ X 100 von der Firma Rohm & Haas in den Handel gebracht wird, oder wie das oberflächenaktive Mittel "Triton" ^* DN 65, ebenfalls ein Produkt der Firma Rohm & Haas. das von den Herstellern als modifizierter, äthoxylierter geradkettiger Alkohol angegeben wird. Während jemäß der vorliegenden Erfindung die Mischungen aus wäßrigen Dispersionen von Polyäthersulfon mit niederem Molekulargewicht mit wäßrigen Tetrafluoräthylen-Polymerdispersionen befriedigende Überzüge ergeben, sind gleichartige überzüge, hergestellt unter Verwendung von PoIyäthersulfonen höheren Molekulargewichts (d.h. mit einem RV-Wert über 0,25) diskontinuierlich und zeigen eine verschlechterte

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Adhäsion. Die Substrate, auf die die Überzugsmischungen aufgebracht werden, sollen rein und fettfrei sein und werden vorzugsweise, falls sie nicht eine gefrittete Oberfläche besitzen, aufgerauht, beispielsweise durch Abschleifen, durch Sandstrahlblasen oder durch Ätzen. Die Überzüge können nach allen bekannten und üblichen Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen, Aufstreichen, wobei dann ein Trocknungsprozeß folgt. Anschließend wird der Überzug durch Erwärmen, vorzugsweise in Gegenwart von Luft, auf Temperaturen von 300 ⁰C bis 450 ⁰C, vorzugsweise über 350 ⁰C und insbesondere zwischen 380 ⁰C und 400 ⁰C , gehärtet.

Im allgemeinen werden Temperaturen oberhalb 350 ⁰C benötigt, jedoch konnten durch Zusatz eines Vernetzungsmittels, wie z.B. Schwefel, zur Überzugsmischung auch überzüge mit befriedigendem Aussehen bei Anwendung von niedrigeren Härtungstemperaturen erhalten werden, z.B. bei 300 ⁰C. Allerdings sind diese überzüge etwas weicher als diejenigen, die oberhalb 350 C gehärtet wurden.

Ebenso können Überzüge mit befriedigendem Aussehen erhalten werden, wenn Polyäthersulfone mit niedrigem RV-Wert (<0,1) eingesetzt und diese bei niedrigeren Temperaturen, wie etwa 300 ⁰C, gehärtet werden. In diesem Fall kann die Adhäsion geringfügig verschlechtert sein im Vergleich mit solchen überzügen, die oberhalb von 350 ⁰C gehärtet wurden. Wenn das eingesetzte Polyäthersulfon Hydroxy1-Endgruppen besitzt, dann ruft der Erwärmungsschritt, falls er in Gegenwart von Luft durchgeführt wird, eine Erhöhung des Molekulargewichts des Polyäthersulfone hervor, wie beschrieben in der GB-PS 1 415 füp Polyäthersulfone hohen Molekulargewichts.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmischungen sind insbesondere geeignet für Anwendung als reibungsarme überzüge, die hoher !Beanspruchung standhalten müssen, beispielsweise Beständigkeit gegen hohe Umgebungstemperaturen von mehr als 150 ⁰C. Sie besitzen ferner eine ausgezeichnete Adhäsion am Substrat.

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Die erfindungsgemä ßen Überzugsmischungen können auf die verschiedensten Substrate aufgebracht werden. Nur beispielsweise seien genannt Glas, z.B. für gläserne Backgeräte, oder Autoklaven-Auskleidungen mit Antihafteigenschaften; Keramik; Metalle wie Eisenmetalle, z.B. in Form von Gußeisen, Gußstahl, rostfreier Stahl, Aluminium und seine Legierungen; ferner Verbundoberflächen wie z.B. Metalle, die mit einem verstärkenden Überzug versehen sind, beispielsweise in Form von aufgespritztem Keramiküberzug und/oder einer Metallpulverbeschichtung. Das Substrat kann die Form einer Platte, eines Rohres, Stabes, Drahtes, einer Faser oder eines Gewebes haben.

Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Überzugsmischungen geeignet zum Beschichten von Kochgeräten, wie beispielsweise Bratpfannen, Schmortöpfen und Backformen sowie für Backofenauskleidungen. Bei der Herstellung von Kochgeräten kann der unbearbeitete Rohling überzogen und dann verformt, oder es kann das bereits verformte Gerät beschichtet werden. Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich auch zur nichtklebenden, reibungsarmen Beschichtung vieler anderer Gegenstände. Es seien genannt in der Industrie verwendete Verarbeitungswerkezeuge und Anlagenteile, wie Formen, Walzen, Rührer, Mischer, Rutschen, Trichter oder Schüttgutbehälter, Wärmeschw.eißbacken, ferner Haushaltsgegenstände, wie Bügeleisensohlen, Mixgeräte, EiswUrfölbehälter, Werkzeuge wie Sägeblätter, schließlich Anwendungen in der Elektrotechnik, wie z.B. Draht- und Kabelisolierungen.

Die Gebrauchstemperatur hängt von der Art des Polyäthersulfons ab. Während beispielsweise Überzüge, die aus Dispersionen von Polyäthersulfonen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

hergestellt worden sind, für "kochplattenfeste" Kochgeräte, z.B. Bratpfannen und Schmorpfannen sowie auch für Brennöfengeräte

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Anwendung finden, können überzüge, die aus Dispersionen von Polyütheraulfonen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

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hergestellt worden sind, mit Vorteil bei Anwendungsarten mit niedrigeren Gebrauchstemperaturen eingesetzt werden,wie beispielsweise bei Backgeräten, Eierkochern, aber auch bei anderen Geräten, wie Lockenwicklern und Sägen. Eine spezielle Anwendungsmöglichkeit außerhalb des Gebietes der Koch- und Haushaltsgeräte ist der Einsatz der Dispersion für die Beschichtung von Glas- und anderen Geweben. Bei der Beschichtung von Glasgeweben kann es zweckmäßig sein, der überzugsdispersion kleine Glasperlen zuzusetzen. Derartige beschichtete Gewebe finden Anwendung bei der Herstellung von aufblasbaren Gebilden, wie Behelfs-Flugzeugschuppen, Ausstellungs-Traglufthallen etc.. Manchmal ist es dabei nicht erforderlich, die Beschichtung durch Erwärmen auf über 300 ⁰C auszuhärten, Dies ist speziell dann der Fall, wenn Dispersionen benutzt werden, in denen als Dispergiermedium für das Tetrafluoräthylen-Polymere ein flüchtiges, nicht-wäßriges Lösungsmittel für das Polyäthersulfon dient. Auf diese Weise können Überzüge auf Geweben und anderen Substraten erzeugt werden, die bei den üblichen Härtungstemperaturen nicht mehr beständig sind, indem das flüchtige Lösungsmittel lediglich durch Verdampfen entfernt wird.

Solche Dispersionen auf der Basis von Lösungsmitteln können ferner verwendet werden zur Beschichtung von Folien aus PoIyäthersulfonen, um diesen eine Antihaftbeschichtung zu verleihen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert (die Beispiele 1 bis 3, 13 und 20 bis 22 sind Vergleichsbespiele):

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BEISPIEL 1

50 g eines thermoplastischen Polyethersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

und einer Viskositätszahl (RV) von 0,42 werden in einer Keramikkugelmühle zusammen mit 200 g einer wäßrigen Lösung gemahlen, die 1,25 Gew.-# eines oxäthylierten Octylphenols (9 bis 10 Mole Äthylenoxid auf 1 Mol Octylphenol)als nicht-ionischen Emulgator enthält. Die Mahldauer beträgt 432 h. Danach hat das Produkt eine mittlere Teilchengröße von 18 /um (gemessen mit einem Micromerograph).

Zu einem Anteil von 142 g der erhaltenen Dispersion werden zugesetzt; 14»2 g eines Polytetrafluoräthylenwachs-Pulvers mit mittlerem Teilchendurchmesser von 3 bis 4 /um ("Fluon" L 171), 7,1 g Titandioxid, 10,65 g eines Ruß-Pigments, ein weiterer Anteil an nicht-ionischem Emulgator (5*68 g einer Lösung, enthaltend 1 Gew.-Teil Emulgator auf 2 Gew.-Teile Wasser) sowie ein wäßriges Magnesiumsilikat als Viskositätsmodifizierungsmittel (7,17 g eines Gels, hergestellt durch Vermischen von 2,5 Gew.-Teilen"Benton"EW mit 97,5 Gew.-Teilen Wasser).

Diese Bestandteile werden dann mit der Polyäthersulfon-Dispersion in einem Silverson-Mischer vermischt.

Die so erhaltene Dispersion wird auf eine vorher entfettete Aluminiumplatte aufgespritzt, in einem Umluftofen bei 80° C 10 Minuten getrocknet und dann an der Luft bei 400° C 10 Minuten gesintert. Die Dicke der Beschichtung beträgt 21^um feemessen mit einem Permascop der Fa. Helmut Fischer GmbH, Maichingen, Deutschland). Zur Messung des

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Adhäsloneverhaltene des Überzugs wird wie folgt verfahren: Die Testplatte wird 15 Minuten mit kochendem Wasser behandelt und dann getrocknet. Mit Hilfe einer Rasierklinge wird ein kreuzweise schraffiertes Muster mit Quadraten von 2 χ 2 mm

und einer Gesamtfläche von 650 mm in den überzug eingeschnitten, wobei die Schnitte durch die Beschichtung bis in das Metall geführt werden. Dann wird ein. entsprechendes Stück eines 25 mm breiten, druckempfindlichen Klebebandes fest auf die kreuzweise eingeschnittene Fläche gepreßt und anschließend in einem Winkel von 45°, entgegen der Aufbringrichtung, abgezogen. Das Aufbringen und Abziehen des Klebebandes auf die kreuzweise angeschnittene Fläche wird mit frischen Klebebandteilen wiederholt, und zwar entweder solange,bis sich der Überzug vom Metall abzulösen beginnt oder, falls dies nicht der Fall ist, maximal 15 mal. Ein überzug, der ein fünfmaliges Aufbringen und Abziehen ohne Beschädigung übersteht, kann als hinreichend gut angesehen werden. Das Adhäsionsverhalten kann auch qualitativ geprüft werden dadurch, daß man den Überzug (nach Behandlung in kochendem Wasser)mit dem Daumennagel abzieht, nachdem der Überzug mit einem Skalpell bis zum Freilegen des Aluminiumsubstrats durchtrennt worden ist. Die Leichtigkeit des Abziehens wird in einer qualitativen Skala von 5 (gut) bis 0 (nicht ausreichend) ausgedrückt. Ein Wert von 4 oder darunter wird als fehlerhaft angesehen. Der Überzug, hergestellt nach diesem Beispiel, besitzt einen Wert von 5· Somit ist die Adhäsion nach beiden Prüfungsmethoden als ausreichend anzusehen.

BEISPIEL 2 bis 10

Es wird nach Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Einsatz von Polyäthersulfonen von unterschiedlicher Viskositätszahl und unter Abbrechen des Mahlprozesses sobald das Polyäthersulfon auf eine geeignete Teichengröße gebracht worden ist. Da Proben der Polyäthersulfondispersion in geringfügig unterschiedlichen Anteilen beim Mischen mit Polytetrafluoräthylen und den anderen Bestandteilen eingesetzt werden, sind die Mengen von Polytetrafluoräthylen und den anderen Bestandteilen so bemessen, daß das

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Überzugsmittel Jeweils den gleichen Feststoffgehalt und die gleichen Verhältnisanteile der Bestandteile aufweist. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Das Adhäsionsverhalten, geprüft nach den beiden oben genannten Methoden, ist in allen Fällen gut.

Gleichartige Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung eines Polyäthersulfons mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

anstelle eines solchen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

BEISPIEL 11

Gemäß Beispiel 1 wird eine Polytetrafluorethylen enthaltende Dispersion hergestellt, Jedoch unter Verwendung von 37,5 g des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)phenol, gelöst in 104»5 g Wasser, anstelle der 142 g Polyäthersulfondispersion. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 1 wiedergegeben. Das Adhäsionsverhalten nach dem Klebeband-Test ist gut. Beim Abreißen mit dem Daumennagel wird die Adhäsion jedoch etwas schlechter beurteilt als bei den Überzügen von Beispiel 1 bis 10.

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Tabelle

σ> ο co οο

Beispiel	Polyäther-	Mahlzeit	Teilchengröße des	Überzug	Art
1	sulfon RV	(Std.)	gemahlenen PoIy- sulfons	Stärke (pm)	D
2	0,42	432	18,0	21	D
3	0,35	240	23,8	54	D
4	0,28	336	18,4	35	NC
5	0,21*	20	14,4	19	C
6	0,18	24	15,5	14;·:	C
7	0,16**	24	15,5	12	C
8	0,15	18	10,2	22	C
9	0,10	16	17,3	⁸"	C
10	0,08	19	10,0	24"	C
11	0,03	17	18,0	9	C
	—	—	13

D = diskontinuierlich (fleckiges Aussehen HC = nahezu kontinuierlich (wenige winzige Löcher) C = kontinuierlich (gleichmäßiges mattes Aussehen)

= Polymeres mit 5,8 OH-Endgruppen auf 100 wiederkehrende

Einheiten.
= Polymeres mit 12 OH-Endgruppen auf 100 wiederkehrende

Einheiten.

= Kalium-4-(4-chlorphenylsulfonyl)phenolat anstelle von Polyäthersulfon.

BEISPIEL 12

Es wird eine.Dispersion hergestellt wie beschrieben in Beispiel 7 (Polyäthersulfon mit RV = 0,15), Jedoch wird anstelle des Fluorcarbonwachses eine wäßrige Dispersion von hochmolekularem Polytetrafluorethylen (Tfluon" ^PGl) eingesetzt, und zwar in einem Anteil, daß ein Gewichtsverhältnis von Polytetrafluoräthylen zu Polyäthersulfon von 1 : 2 erhalten wird. Die Polytetrafluoräthylendispersion enthält 60 Gew.-^ Feststoff und 6 Gew.-# eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels. Sie wurde erhalten durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Phase in Gegenwart eines perfluorierten Emulgators und anschließende Aufkonzentrierung.

Mit der so erhaltenen Mischung werden Aluminiumplatten beschichtet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.

Der erhaltene Überzug besitzt eine Dicke von 10/um, er ist f kontinuierlich und zeigt ein leicht getrübtes Aussehen und eine gute Adhäsion.

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BEISPIEL 13

Zum Vergleich wird Beispiel 12 wiederholt, wobei Jedoch anstelle des Polyäthersulfons mit RV = 0,15 ein Polyäthersulfon mit Hydroxy-Endgruppen (1,02 OH-Gruppen pro 100 wiederkehrende EinheitenJ des Polymeren und mit einem RV-Wert von 0,49 eingesetzt wird. Nach einer Mahlzeit von 168 h in der Kugelmühle besitzt die Dispersion dieses Polyäthersulfons eine mittlere Teilchengröße von 14/um. Der damit hergestellte Überzug ist diskontinuierlich, er besteht nicht den Adhäsionstest mit dem Daumennagel, da er bereite beim ersten Kratzen abgerissen wird.

BEISPIEL 14-19

Es wird nach der Vorschrift von Beispiel 7 gearbeitet, wobei Jedoch andere Anteile des Polyäthersulfons (RV = 0,15) angewendet werden, sodaß die Dispersion ein Gewichtsverhältnis Tetrafluoräthylen-Polymer/Polyäthersulfon im Bereich von 0,5 ί 1 bis 2 : 1 besitzt. Die Härtungs- bzw. Sinterdauer wird auf 15 Minuten bei 80° C bzw. 15 Minuten bei 400° C verlängert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

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Tabelle 2

Bei spiel	PTFE/Polyäther- sulfonverhält- nis	Brookfield Viskosität (CP) bei 30 ü/min.	Aussehen unter 50fache: Vergrößerung
14	0,5:1	536	gut
15	1:1	764	gut
16	1,21:1	593	gut
17	1,48:1	693	leicht porös
13	1,73:1	767	porös
19	2:1	-.550 , .. ,	porös

/nach
Die Adhäsion der'Beispiel 18 - 19 hergestellten Überzüge ist (nach dem Daumennagel-Test) geringfügig schlechter ale diejenige nach Beispiel. 14 bis 17. Mit dem Klebeband-Test wird in allen Fällen eine befriedigende Adhäsion festgestellt.

BEISPIEL 20 - 22

Analog Beispiel 7 werden Vergleichsdispersionen hergestellt in denen das Pcflyäthersulfon durch ein Polyphenylensulfid ("Ryton"® VL, Handelsprodukt der Fa. Phillips Petroleum Co.) ersetzt wird. Die Mahldauerbis zu einer mittleren Teilchengröße von 13/um beträgt 18 h. Es werden Dispersionen mit variierenden Gewichtsverhältnissen Tetrafluoräthylen-Polymer/ Polyphenylensulfid hergestellt.

Mit diesen Disperionen werden Aluminiumplatten beschichtet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben; die Überzüge sind kontinuierlich, weisen jedoch ein schlechtes Adhäsionsverhältnis auf (s.Tabelle 3).

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Tabelle 3

Bei spiel	Polytetrafluoräthylen/ Polyphenylensulfid- Gewichtsverhältnis	Adhäsion —	Daumennagel test
2O 21 22	1:1 1:2 1:3	Klebeband test	nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden
nicht be standen gerade noch be standen bestanden

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Claims

P atentans pru ehe

1. überzugsmasse , dadurch gekennzeichnet, daß sie aus ■einem Tetrafluoräthylenpolymeren und einem Polyäthersulfon mit einer reduzierten Viskosität unter 0,25, gemessen bei 25 C an einer Lösung des Polymeren in Dimethylformamid in einer Konzentration von 1 g Polymeren-) in 100 ecm Lösung, oder dem betreffenden Polyäthersulfon-Vorlaufer besteht.

2. überzugsmasse nach Anspruch 1, bestehend aus einer 'Jbe.rzuqsdispersion aus einem Tetrafluoräthylen-Polymeren, das in einem inerten Verdünnungsmittel dispergiert ist/ in dem ein thermoplastisches, aromatisches Polyäthersulfon, gelöst oder dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthersulfon ein solches mit einer reduzierten Viskosität K. 0,25 ,gemessen bei 25°C an einer Lösung des Polymeren in Dimethylformamid mit einer Konzentration, von einem Gramm Polymerem in lOO ecm Lösung oder ein Vorläufer eines solchen Polyäthersulfons ist.

3. Oberzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das das Polyäthersulfon eine reduzierte Viskosität innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 0,2 besitzt.

4. überzugsmasse nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthersulfon eine durch einen Mikromerograph gemessene Teilchengröße von weniger als 25/ατά aufweist.

5. Verfahren zum Beschichten eines Substrats unter Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion auf das Substrat aufbringt, dann das Dispergiermedium entfernt und danach den überzug bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 300 bis 45O°C härtet.

6. Verfahren zum Beschichten eines Substrats unter Ver-

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wendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion des Tetrafluoräthylenpolymeren in dem inerten Verdünnungsmittel, welches das thermoplastische, aromatische Polyäthersulfon gelöst enthält, auf ein Substrat aufbringt und danach das inerte Verdünnungsmittel entfernt.

7. Gegenstände, die mit einer Masse bzw. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, oder durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6 beschichtet sind.

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