DE2634999A1 - IMPROVED PTC DIMENSIONS, METHODS OF MANUFACTURING IT, AND USING IT AS A HEATING RAND - Google Patents
IMPROVED PTC DIMENSIONS, METHODS OF MANUFACTURING IT, AND USING IT AS A HEATING RANDInfo
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- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
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Description
300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94025 (U.S.A.)300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94025 (U.S.A.)
Verbesserte PTC-Massen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als HeizbänderImproved PTC compounds, processes for their manufacture and their use as heating tapes
Die Erfindung betrifft verbesserte PTC-Massen, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Massen zur Herstellung von streifenförmigen Heizelementen bzw. Heizbändern.The invention relates to improved PTC compositions, processes for their production and the use of these compositions for production of strip-shaped heating elements or heating strips.
Der Ausdruck "PTC-Masse" wird hier in der Weise, in der er in der Technik verstanden wird, zur Bezeichnung einer Masse benutzt, die einen raschen Anstieg ihres elektrischen V.'iderstandes über einen besonderen Temperaturbereich aufweist. Gut bekannte PTC-Materlallen, d.h. Materialien mit positiven Temperaturkoeffizienten, umfassen thermoplastische kristalline Polymere, in denen elektrisch leitender Ruß oder Metallteilchen dispergiert sind. Solche Materialien zeigen im allgemeinen einen steilen Anstieg des Widerstandes, der einige Grade unterhalb ihres· Kristallschmelzpunkts beginnt, wobei die Geschwindigkeit der Widerstandsänderung wenigstens teilweise von der Kristallinität des Polymeren abhängt. Der Ausdruck "Schalttemperatur" ("switching temperature"), im allgemeinen abgekürzt "T ", wird zur Bezeichnung der Temperatur benutzt, bei der der stelle Anstieg des Widerstandes stattfindet und oberhalb der die Materialien tatsächlich für die meisten Zwecke elektrische Isolatoren werden. Wenn der Wechsel von vergleichs-The term "PTC ground" is used here in the manner in which it is used in understood in technology, is used to designate a mass that has a rapid increase in its electrical resistance has over a particular temperature range. Well known PTC materials, i.e. materials with positive temperature coefficients, include thermoplastic crystalline polymers in which electrically conductive carbon black or metal particles are dispersed. Such materials generally show a steep increase in resistance a few degrees below their · crystal melting point begins, the rate of resistance change at least partially from the Crystallinity of the polymer depends. The term "switching temperature", generally abbreviated "T", is used to denote the temperature at which the resistance rise occurs and above of which the materials will actually become electrical insulators for most purposes. If the change from comparative
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weise niedrigem zu vergleichsweise hohem Widerstand über einen Temperaturbereich (wie das oft der Fall ist) stattfindet, kann T passenderweise als die Temperatur bezeichnet werden, j bei der sich die Verlängerungen der im wesentlichen geraden ] Teile der Widerstands/Temperaturlcurve (oberhalb und unter- j halb des 3ereichs) schneiden. Solche PTC-Materialien haben j weite Anwendung in selbstregulierenden Heizbändern gefunden, die automatisch oberhalb der Temperatur Ίσ abschalten und sich daher selbsttätig bei oder nahe der Temperatur T hai-low to comparatively high resistance takes place over a temperature range (as is often the case), T can appropriately be referred to as the temperature at which the extensions of the essentially straight ] parts of the resistance / temperature curve (above and below j half of the range). Such PTC materials have found wide application in self-regulating heating tapes, which switch off automatically above the temperature Ί σ and therefore automatically switch off at or near the temperature T hai-
teno Sie sind auch in anderen Vorrichtungen nützlich, die von PTC-Eigenschaften Gebrauch machen.ten o They are also useful in other devices that make use of PTC properties.
Bei vielen ihrer Anwendungen müssen solche Vorrichtungen durch eine externe Quelle erhitzt werden und erreichen so eine Temperatur oberhalb von T , wodurch die Gefahr einesIn many of their applications, such devices are required can be heated by an external source and thus reach a temperature above T, thus reducing the risk of a
Schmelzens des Polymeren geschaffen wird. Es ist bekannt, diese Gefahr durch verschiedene Verfahren zu verringern, die das Vernetzen des Polymeren (sh. z.B. US-PS 3.243.753, 3.35I.882, 3.57I.777, 3·.793.716, 3.823.217 und 3.86I.029) umfassen, und es wurde festgestellt, daß, wenn das Polymere vernetzt wird, sein spezifischer Widerstand bei einer Spitzentemperatur oberhalb T_ abflacht und bei weiterem Anstieg der Umgebungstemperatur konstant bleibt Tsh. z.B. UStPS 3.793.716). Ein anderes Problem, das sich bei einigen vernetzten PTC-Massen ergeben hat, ist das zu niedrige Verhältnis des Spitzenwiderstandes zum Widerstand bei T .Melting the polymer is created. It is known to reduce this risk by various methods that the crosslinking of the polymer (see e.g. US-PS 3,243,753, 3.35I.882, 3.57I.777, 3 · .793.716, 3.823.217 and 3.86I.029) and it has been found that when the polymer is crosslinked, its resistivity at a peak temperature flattens out above T_ and remains constant as the ambient temperature rises further, Tsh. e.g. UStPS 3,793,716). Another problem that has arisen with some crosslinked PTC masses is that the ratio is too low of the tip resistance to the resistance at T.
Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik der spezifische Widerstand von vernetzten polymeren PTC-Massen bei weiterem Erhitzen auf Temperaturen oberhalb der Spitzen- bzw. Peaktemperatur nicht konstant bleibt, sondern daß nach einem Konstantbleiben über einen relativ kleinen Temperaturanstieg der Widerstand dann bei weiterem Temperaturanstieg abfällt. Dies kann von neuem die Erzeugung ; einer erheblichen Energie verursachen, was zu einem Durch- ! gehen der Heizung führt, welches verheerende Folgen habenIt has now been found that, in contrast to the teaching of the prior art, the resistivity of crosslinked polymers PTC masses do not remain constant with further heating to temperatures above the peak or peak temperature, but that after remaining constant over a relatively small increase in temperature, the resistance then increases further Temperature rise drops. This can start anew; cause a considerable amount of energy, resulting in a through! going the heating leads, which can have devastating consequences
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kann. Es wurde ebenfalls gefunden, daß das Ausmaß der Vernetzung des Polymeren einen wichtigen Einfluß auf den Spit— zenwiderstand und die Form der Widerstands/Temperaturkurve bei Temperaturen oberhalb der Spitzentemperatur hat, und daß-Massen mit den nützlichsten Eigenschaften durch Vernetzung des Polymeren derart erhalten werden, daß es eine Gelfraktion von 0,60 - 0,885, besonders 0,80 - 0,885, vorzugsweise 0,81 - 0,88, insbesondere 0,$2 - 0,87, aufweist.can. It has also been found that the degree of crosslinking of the polymer has an important influence on the peak. zen resistance and the shape of the resistance / temperature curve at temperatures above the peak temperature, and that masses with the most useful properties are obtained by crosslinking the polymer so that it becomes a gel fraction from 0.60-0.885, especially 0.80-0.885, preferably 0.81-0.88, in particular 0.2-0.87.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine PTC-Masse, die ein vernetztes Gemisch eines kristallinen thermoplastischen Polymeren und eines feinteiligen elektrisch leitenden Füllstoffs, vorzugsweise Ruß, enthält, worin die Gelfraktion des Polymeren 0,60 bis 0,885 beträgt. Die hier angegebenen Gelfraktionen beziehen sieh auf das Polymere allein, d.h. korri= giert für die Anwesenheit des Füllstoffs in der Probe.The invention is therefore a PTC mass that a cross-linked mixture of a crystalline thermoplastic polymer and a finely divided electrically conductive filler, preferably carbon black, wherein the gel fraction of the polymer is 0.60 to 0.885. The gel fractions given here refer to the polymer alone, i.e. corrected for the presence of the filler in the sample.
Es wurde weiter gefunden, daß, wenn eine PTC-Masse durch Strahlungsvernetzung eines Gemische aus einem kristallinen thermoplastischen Polymeren und einem feinteiligen leitfähigen Füllstoff hergestellt wird, eine Dosis von 16 bis 45 Mrads, vorzugsweise von 20 bis 40 Mrads, im allgemeinen (wie weiter unten erläutert) die besten Resultate liefert, während gemäß Stand der Technik niedrigere oder höhere Dosen verwendet werden» So wird z.B. in US-PS 3.35I.882 die Bestrahlung des Polymeren mit einer Dosis von 50 bis 100 Mrads empfohlen, um das Polymere relativ nicht-thermoplastisch zu, machen, und in der US-PS 3.861.029 wird die Bestrahlung des Polymeren mit einer Dosis empfohlen, die zur Verleihung, von thermischer Stabilität ausreicht, z.B. 2 bis 15 Mrads, vorzugsweise etwa 12 Mrads.It was further found that if a PTC mass by radiation crosslinking of a mixture of a crystalline thermoplastic polymers and a finely divided conductive filler, a dose of 16 to 45 Mrads, preferably from 20 to 40 Mrads, generally (as discussed below) gives best results while According to the state of the art, lower or higher doses are used. For example, in US Pat. No. 3,351,882, irradiation of the polymer at a dose of 50 to 100 Mrads recommended in order to make the polymer relatively non-thermoplastic, make, and in US-PS 3,861,029 the irradiation of the Polymers recommended at a dose sufficient to impart thermal stability, e.g., 2 to 15 Mrads, preferably about 12 Mrads.
Es wurde gefunden,, daß die Vernetzung einer GelfraktionIt was found, that the crosslinking of a gel fraction
■orisonaers ο,ϋΰ,
von wenigstens 0,00,/vorzugsweise wenigstens 0,81, Massen liefert, die ein gegebenes Minimalniveau des Widerstandes
über einen breiteren Temperaturbereich oberhalb der Spitzen-■ orisonaers ο, ϋΰ,
of at least 0.00, / preferably at least 0.81, provides masses that provide a given minimum level of resistance over a broader temperature range above the peak
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temperatur aufrechterhalten als Massen, die niedrigere Gelanteile enthalten, jedoch sonst identisch sind. Eo wird daher durch die Anwendung der Erfindung möglich, sicherzustel- ! len, daß bei allen Temperaturen oberhalb von T , die wahr- :.temperature maintained than masses, the lower gel fractions included, but otherwise identical. Eo is therefore possible through the application of the invention to ensure! len that at all temperatures above T, the true-:.
S IS I
scheinlich in der Praxis angetroffen werden, der Widerstand ;
der Masse auf einem ausreichend hohen Niveau bleibt, um zu :
gewährleisten daß eine wesentliche Energieerzeugunf nicht
stattfindet. Weiter ist in diesen Massen das Verhältnis von
Spitzenwiderstand zu Widerstand bei T höher als in fassen
mit niedrigeren Gelfraktionen und liegt stets oberhalb von ! 4-0:1, was das praktische Minimum ist, und im allgemeinen
oberhalb (sehr häufig xveit oberhalb)von 200:1, welches das i
bevorzugte Minimum isto 'seemingly encountered in practice, the resistance; the crowd at a sufficiently high level remains to: ensure that a substantial Energieerzeugunf not
takes place. Next in these masses is the ratio of
Tip resistance to resistance at T higher than in grasp
with lower gel fractions and is always above! 4-0: 1, which is the practical minimum, and in general
above (very often x much above) 200: 1, which is the i preferred minimumo '
Andererseits beginnt die Masse, wenn der Gelanteil der PTC- '
Masse oberhalb 0,885 liegt, ihren thermoplastischen Charak- i
ter zu verlieren. Ihre Bruchdehnung wird auf ein MaS vermindert, das ernsthaft ihren Gebrauch für eine Anzahl von An- ;
Wendungen, insbesondere für flexible Heizbänder (welche ge- :
genwärtig bei weitern die größte Verwendung für solche PTC- j Massen darstellt) beeinträchtigt, wo eine ausgedehnte Lebensdauer erforderlich ist, Um ausreichende Dehnungseigenschaften;
zu ge währ le is ten , ist der Gelanteil vorzugsweise kleiner als '-.
0,88, insbesondere kleiner als 0,87. Um die Gelfraktion ober-; halb 0,885 zu erzielen» ist es weiterhin oft nötig, die Masse,
Verne tzungsy er fahre η zu unterwerfen, die das Polymere empfind;-lich
für oxydativen Abbau machen, insbesondere bei erhöhten i Temperaturen, und die dazu neigen, jegliche Antioxidantien
und andere Stabilisatoren in der Mischung zu schädigen. Dies ist besonders der Fall, wenn das Polymere durch Strahlung
vernetzt wird.On the other hand, if the gel content of the PTC mass is above 0.885, the mass begins to lose its thermoplastic character. Their elongation at break is reduced to a level that earns their use for a number of purposes; Turns, especially for flexible heating tapes (which : at present is by far the greatest use for such PTC j masses), where an extended service life is required in order to have sufficient elongation properties; To ensure that the gel fraction is preferably less than '-. 0.88, in particular less than 0.87. To top the gel fraction; To achieve half 0.885 »it is furthermore often necessary to subject the mass, cross-linking processes, which make the polymer sensitive to oxidative degradation, especially at elevated temperatures, and which tend to contain any antioxidants
and damage other stabilizers in the mix. This is especially the case when the polymer is exposed to radiation
is networked.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren weisen typischer- · weise wenigstens 10 %, vorzugsweise wenigstens 20 %t Kristal-' linität, bestimmt durch Röntgenstrahlbeugung, auf. Bevorzugte 'Polymere sind Homopolymere von Olefinen, z.B. Polyäthylen, The polymers used in this invention have typically ·, at least 10%, preferably at least 20% t crystallisation 'linität determined by X-ray diffraction on. Preferred 'polymers are homopolymers of olefins, e.g. polyethylene,
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ι Polypropylen und Polybuten-1, Copolymere von zwei oder mehr ! Olefinen, z.B. Copolymere von Äthylen und Propylen, lauten-1 j oder Hexen-1, und Copolymere von Äthylen mit Methacrylsäure, !ι polypropylene and polybutene-1, copolymers of two or more ! Olefins, for example copolymers of ethylene and propylene, are-1 j or hexene-1, and copolymers of ethylene with methacrylic acid,!
Äthylacrylat, Vinylacetat oder -fluorid. Beispiele für andere; verwendbare Polymere sind andere Copolymere eines oder neh- j rerer Olefine mit einem oder mehreren copolymerisierbaren j äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Copolymere von · Äthylen mit einem halogensubstituierten Olefin, wie CpF^, ,. C2F^Cl; Polyoxyolefine, z.B. P^lyoxymethylen, Polyoxyäthylen■ und Polyoxypropylen; Fluorcarbonpolymere, wie Homopolymere und Copolymere von Vinylidenfluorid; Polyphenylensulfid; Polymethacrylnitril; Polycarbonate und Polyimide. Es können Gemische aus zwei oder mehreren kristallinen Polymeren verwendet werden, ebenso wie Gemische aus kristallinen Polymeren mit nicht kristallinen Polymeren oder Wachsen.Ethyl acrylate, vinyl acetate or fluoride. Examples for others; Polymers that can be used are other copolymers of one or more olefins with one or more copolymerizable ethylenically unsaturated monomers, for example copolymers of ethylene with a halogen-substituted olefin, such as CpF ^,,. C 2 F 1 Cl; Polyoxyolefins, for example P ^ lyoxymethylene, polyoxyethylene ■ and polyoxypropylene; Fluorocarbon polymers such as homopolymers and copolymers of vinylidene fluoride; Polyphenylene sulfide; Polymethacrylonitrile; Polycarbonates and polyimides. Mixtures of two or more crystalline polymers can be used, as well as mixtures of crystalline polymers with non-crystalline polymers or waxes.
Der leitfähige Füllstoff ist vorzugsweise Rufl, Jedoch können auch feinteilige Metalle verwendet werden. Geeignete Ruße können aus der großen Vielfalt bekannter Materialien, einschließlich Ofen-, Kanal- und Acetylenruß ausgewählt werden. Die Rußmenge hängt von den gewünschten Eigenschaften, den Polymeren und dem Ruß selbst ab, besonders von dessen Teilchengröße und Dispersionsgrad. Im allgemeinen ist wenigstens etwa 5 Gew.-^ Ruß erforderlich. Geeignete Ruße und ihre Mengen können leicht vom Fachmann ausgewählt werden.The conductive filler is preferably Rufl. However, finely divided metals can also be used. Suitable carbon blacks can be selected from the wide variety of known materials including furnace, channel and acetylene black. The amount of carbon black depends on the properties desired, the polymers and the carbon black itself, especially its particle size and degree of dispersion. Generally at least about 5 wt% carbon black is required. Suitable carbon blacks and their amounts can easily be selected by those skilled in the art.
Die Bestandteile der zu vernetzenden Masse (Polymeres und Ruß, chemischer Initiator, wenn die Masse cheirisch vernetzt wird, wie weiter unten erörtert, und beliebige gewünschte Zusätze, z.B. Antioxydantien und UV-Stabilisatoren) können auf bekannte Weise unter Verwendung herkömmlicher Vorrichtungen vermischt werden. Die Mischung wird dann vor der Vernetzung vorzugsweise durch Extrusion verformt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das flexible Heizelement durch Extrusion der Masse über ein Paar von elektrischen Elektroden unter Bildung eines im allgemeinen bandförmigen GegenstandesThe ingredients of the composition to be crosslinked (polymer and carbon black, chemical initiator if the composition is chemically crosslinked, as discussed below, and any desired additives, e.g., antioxidants and UV stabilizers) can be mixed in a known manner using conventional equipment. The mixture is then shaped, preferably by extrusion, prior to crosslinking. In a preferred embodiment, the flexible heating element is formed by extruding the mass over a pair of electrical electrodes to form a generally ribbon-shaped article
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extrudlertj, indem die Leiter nahe den Kanten eingebettetextrudlertj by having the ladder embedded near the edges
sind. :are. :
Die erfindungsgemäßen Massen sind nicht nur in herJrOmI ichen PTC-Gegenständen, wie den oben und in den vorstehender. :JS-Patenten beschriebenen Heizbändern bzw. -streifen, soniem auch in neuen PTC-Gegenständen, auf die in den deutschen Patentanmeldun-gen P 25 43 314.9, P 25 43 338.9 und P 25 43 3^6 sowie den Anmeldungen ' The compositions of the invention are not only present in conventional PTC articles such as those above and in the above. : JS patents described heating tapes or strips, also in new PTC objects, to those in the German patent applications P 25 43 314.9, P 25 43 338.9 and P 25 43 3 ^ 6 as well as the applications '
(entsprechend US-Anmeldungen Nr. 601.427 und 601.549) verwie-j sen wird j, verwendbar. '(corresponding to US application nos. 601,427 and 601,549) like-j sen becomes j, usable. '
Die Massen werden bevorzugt mittels ionisierender Strahlung ■ vernetzte Es wurde gefunden, daß in den meisten Fällen 3·;- I strahlung mit einer Dosis von 16 bis 45 Mrads die Masse im . gewünschten Ausmaß vernetzt. Dosen von 20 bis 40 Mrads wer- ■> den im allgemeinen bevorzugt. Dosen von r.ehr als 45 Krads und vorzugsweise Dosen von mehr als 40 '^rads sollten bevorzugt vermieden werden, weil sie zum Abbau des Polymeren führen und es empfindlich für oxydativen Abbau machen und Anti- ; oxydantien und andere in der Masse vorhandene Staoiiisatoren ι zerstören können. Um einen besonderen Grad von Vernetzung ; bei einer niedrigeren Bestrahlungsdosis zu erzielen, ist es ■ möglich, der Masse ein Vernetzungs-Koagenz, z.B. ein äthyle- |The masses are preferably crosslinked by means of ionizing radiation. It has been found that in most cases 3 ·; - I radiation with a dose of 16 to 45 Mrads the mass im. networked to the desired extent. Doses of 20 to 40 Mrads advertising ■> the generally preferred. Doses of more than 45 krads, and preferably doses of more than 40 '^ rads, should preferably be avoided because they lead to the degradation of the polymer and make it susceptible to oxidative degradation and anti-; oxidants and other Staoiiisatoren present in the mass ι can destroy. To a special degree of networking; To achieve a lower dose of radiation, it is ■ possible to give the mass a crosslinking coagulation, for example an ethylene- |
nisch ungesättigtes Monomer, zuzugeben. Inically unsaturated monomer to add. I.
i D'.e Vernetzung kann auch mittels organischer Peroxyde oder | anderer chemischer Initiatoren, z.B. Dicumylperoxyd, α,α1-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tbutylperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-r2,5-di-t-butylperoxyhexin-3> n-Butyl-4>4-bis (t-butylperoxy )valerat, 1,1-Bis (t-butyl peroxy )'-3,3,5-trimethylcyclohexan und t-Butylperbenzoat, allein oder in Mischung einer oder mehrerer dieser Verbindungen durchgeführt werden. Die Mt.nge der für die Erzeugung eines gewünsch-; ten Vernetzungsgrades erforderlichen Peroxyde beträgt im allgemeinen 2 bis 8, vorzugsweise 2,5 bis 6 Gew.-Teile pro 100 _Gew,_-Teile des Polymer.en«_Ge_rlngere Meng.en_Vcöljnen. verwendeti D'.e crosslinking can also be done by means of organic peroxides or | other chemical initiators, e.g. dicumyl peroxide, α, α 1 -bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-r2,5-di-t-butylperoxyhexine 3>n-butyl-4> 4-bis (t-butyl peroxy) valerate, 1,1-bis (t-butyl peroxy) '-3,3,5-trimethylcyclohexane and t-butyl perbenzoate, alone or in a mixture of one or more these connections are carried out. The length of the required for the generation of a desired; The peroxides required for the highest degree of crosslinking are generally 2 to 8, preferably 2.5 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. used
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werden, wenn die Masse ein Vernetzungs-KoagenSj, z.B. ein äthylenisch ungesättigtes Monomer enthält.when the mass is a crosslinking coagen Sj, e.g. Contains ethylenically unsaturated monomer.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples and comparative examples explained.
Die Massen IA, IB und 2 bis 6 werden durch Vermischen der Bestandteile und der in Gew.-% angegebenen Mengen von Tabelle 1 auf einem elektrisch beheizten 2-Walzenmischer vermischt, wobei der Mischvorgang wenigstens 5 Minuten nach Beendigung der Rußzugabe fortgesetzt wird. Die Massen werden dann in einer hydraulischen Plattenpresse auf 2000C aufgeheizt und zu Platten von 2,5*4 χ 3,8 χ 0,1 cm verpreßt. Auf beide Seiten einer jeden Platte werden an den gegenüberliegenden Längsenden Silberelektroden einer Breite von 0,62 cm aufgestrichen. Jede dieser Platten wird zwischen ein Paar Stahlplatten von 20 χ 20 cm (Druck 20 Gauge, entspricht 1,2 g/cm ) gebracht, worauf die Anordnung für 5 Minuten in einen Ofen von 2000C gebracht, dann entfernt und während 10 Minuten abgekühlt wird. Die Platte wird aus der Anordnung entfernt und bei Raumtemperatur für wenigstens weitere 20 Minuten equilibriert, worauf der Widerstand gemessen wird. Dieser Zyklus wird wiederholt, bis der Widerstand der Platte einen konstanten Minimalwert erreicht hat. Die Platten werden dann mit verschiedenen Dosen von Hochenergieelektroden bei Raumtemperatur bestrahlt, worauf sie allmählich erhitzt und ihr Widerstand- in Abständen gemessen wird. Die angewandten Strahlendosen und die signifikanten Temperatur/W Iderstandjs eigenschaften sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt, wo die erfindungsgemäßen Proben mit einem ac markiert sind. Die aus den Massen 5 und 6 hergestellten und mit einer Dosis von 48 Mrads bestrahlten Platten hatten elektrische' Eigenschaften die (wenigstens anfänglich) befriedigend waren, jedoch waren I ihre Bruchdehnung und ihre Oxydationsstabilität ungenügend. The compounds IA, IB and 2 to 6 of the components and in weight are prepared by mixing -.% Amounts indicated in Table 1 on an electrically heated 2-roll mill mixed, wherein the mixing is continued for at least 5 minutes after completion of the carbon black addition. The masses are then heated in a hydraulic platen press at 200 0 C and pressed into plates of 2.5 cm * 4 3.8 χ χ 0.1. Silver electrodes with a width of 0.62 cm are painted on both sides of each plate at the opposite longitudinal ends. Each of these plates is placed between a pair of steel plates of 20 × 20 cm (pressure 20 gauge, corresponds to 1.2 g / cm), whereupon the arrangement is placed in an oven at 200 ° C. for 5 minutes, then removed and cooled for 10 minutes will. The plate is removed from the assembly and equilibrated at room temperature for at least an additional 20 minutes, after which the resistance is measured. This cycle is repeated until the resistance of the plate has reached a constant minimum value. The plates are then irradiated with various doses of high energy electrodes at room temperature, whereupon they are gradually heated and their resistance measured at intervals. The radiation doses used and the significant temperature / resistance properties are shown in Tables 2 and 3, where the samples according to the invention are marked with an ac. The plates made from compositions 5 and 6 and irradiated with a dose of 48 Mrads had electrical properties which were (at least initially) satisfactory , but their elongation at break and their oxidation stability were inadequate.
098 86/1211098 86/1211
Masse Nummer Mass number
Polyäthylen, Dichte 0,96, Schmelzindex 0,3 ("Marlex 6OO3" von Phillips Chemical)Polyethylene, density 0.96, melt index 0.3 ("Marlex 6OO3" by Phillips Chemical)
; Polyäthylen, Dichte 0,92,; Polyethylene, density 0.92,
Schmelzindex 3 ("DYNH" von >σ?1 Union Carbide)Melt index 3 ("DYNH" from > σ? 1 Union Carbide)
co Äthylen/Äthylacrylatcopolymer co' ("DPD 6169" von Union Carbide)co ethylene / ethyl acrylate copolymer co ' ("DPD 6169" from Union Carbide)
°>; Kristallines Vinylidenfluorid- ^ copolymeres ("Kynar 7201" von Pennwalt)°>; Crystalline vinylidene fluoride ^ copolymeres ("Kynar 7201" by Pennwalt)
Ruß ("Vulkan XC72" von Cabot Corporation)Carbon black ("Vulkan XC72" from Cabot Corporation)
Ruß ("Acetylene Black" von' Shawinigan Chemicals)Carbon black ("Acetylene Black" by 'Shawinigan Chemicals)
Ruß ("Sterlin SO-PEP" von Cabot Corporation)Carbon black ("Sterlin SO-PEP" from Cabot Corporation)
IAIA
IBIB
75 · 8075 · 80
8080
7070
8080
2525th
2020th
2020th
8080
2020th
CO CO COCO CO CO
CX) OOCX) OO
posis (Megarad)posis (megarad)
beiat
bei T_at T_
im Spitzenwertat its peak
^Temperatur ( C), bei ler der Widerstand iuf das 0,25-fache lee Spitzenwiderjtftnds zurückkommt^ Temperature (C), at ler the resistance it comes back to 0.25 times the lee peak resistance
300 7000300 7000
185185
^p, bei der^ p, at the
|ler Widerstand (Ohm) ξ) mierst erreicht| The resistance (ohm) ξ) has just been reached
wiederkehrt auf 1x1 Φ returns on 1x1 Φ
1010
8xlO8xlO
300 6300 6
330 3.5xlO7 4xlO7 330 3.5xlO 7 4xlO 7
200200
360 6x10^360 6x10 ^
225225
30*30 *
40*40 *
1000 1050 1070 10901000 1050 1070 1090
2xlO7 2xlO8 3.5xlO8 2xlO 7 2xlO 8 3.5xlO 8
3.5xlO8 3.5x10 8
175175
195195
230230
2 122 12th
460460
3xlO3xlO
5xlO4 26xlO4 5xlO 4 26xlO 4
keine keine 125 keine keine 145none none 125 none none 145
18*18 *
600600
>10> 10
118 160118 160
N) CD Ca)N) CD Ca)
CO (O COCO (O CO
CD (JO CO OO CD CD (JO CO OO CD
Masse Nummer Dosis (Megarad)Mass number dose (megarad)
Widerstand (Ohm) bei RaumtemperaturResistance (ohms) at room temperature
beim Spitzenwertat the peak
Temperatur ( C), bei der der Widerstand (Ohm) IaJ zuerst erreicht 1x10'Temperature (C) at which the resistance (Ohm) first reaches IaJ 1x10 '
Ib) rückkehrt auf 1x1O7 2a) zuerst erreicht IxIO^ 2b) rückkehrt auf 1x1O5 5a) zuerst erreicht IxIO^ 5b) rückkehrt auf 1x10-5 Ib) back returns to 1x1O 7 2a) first reaches Ixio ^ 2b) back returns to 1x1O 5 5a) reached first Ixio ^ 5b) back returns to 1x10- 5
3 123 12
140 130 llxlO4 >107 »107 140 130 llxlO 4 > 10 7 »10 7
keine 107 keine 110 >220none 107 none 110 > 220
4
124th
12th
24*24 *
1270 1940 25601270 1940 2560
>107 >107 > 10 7 > 10 7
120 103
140 193120 103
140 193
100 >220100> 220
5
125
12th
24* 4824 * 48
910 930 950
2xlO4 55xlO3 13xl043xl05 910 930 950
2xlO 4 55xlO 3 13xl0 4 3xl0 5
ceine keine 105 100
ceine keine 125 >220ceine no 105 100
c none 125> 220
2727
6
12 6th
12th
2929
24* 4824 * 48
3434
3636
6xlO2 llxl0225al02>5xl03 6xlO 2 llxl0 2 25al0 2 > 5xl0 3
ce Ine 138 134 132
ceine 150 >280 >280ce Ine 138 134 132
ceine 150>280> 280
N) CD U)N) CD U)
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