DE2637774A1 - Verfahren zur durchfuehrung einer oxydativen dehydrierung - Google Patents
Verfahren zur durchfuehrung einer oxydativen dehydrierungInfo
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Description
Verfahren zur Durchführung einer oxydativen Dehydrierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen.
Unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es beispielsweise
möglich, Buten-1 und/oder Buten-2 oxydativ zu Butadien, Isoamylene, wie 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und
3-Methyl-1-buten, zu Isopren, n-Pentene zu Piperylen, 2,3-Dimethyl-1-
oder -2-buterezu 2,3-Dimethy1-1,3-butadien, Methylpentene, wie
2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 4-Methyl-2-penten, 3-Methyl-1-penten,
3-Methyl-2-penten sowie 2-Äthyl-1-buten, zu Methylpentadienen, Äthylbenzol zu Styrol sowie Isopropy!benzol
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zu Od*-Methylstyrol oxydativ zu dehydrieren. ·
Durch, die Erfindung wird ein oxydatives Dehydrierungsverfahren geschaffen,
durch welches der Bedarf an endothermer Wärme vermindert oder beseitigt wird, wobei dieses Verfahren ein kontinuierliches Abbrennen
von Kohlenstoff von dem Katalysator ermöglicht. Es gestattet ferner eine längere Katalysatorlebensdauer und liefert
höhere Umsätze sowie höhere Ausbeuten oder Selektivitäten an den gewünschten Produkten, Das Verfahren ermöglicht auch eine
direkte wirksame Umwandlung von 1-Olefinen in Diolefine, wobei
gewöhnlich 2-Olefine leicht in Diolefine umgewandelt werden. Daher
stellt das erfindungsgemässe Verfahren einen wesentlichen Fortschritt dar.
Erfindungsgemäss werden Kohlenwasserstoffe oxydativ in der Weise
dehydriert, dass wenigstens ein Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Buten-1, Buten-2, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten,
3-Methyl-1-buten, η-Penten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten,
2-Methyl-l-penten, 2-Methyl-2-penten, 4-Methyl-2-penten,
3-Methyl- 1>-penten, 3-Methyl-2-penten, 2-Äthyl-1-buten,
Äthylbenzol sowie Isopropylbenzol besteht, oxydativen Dehydrierungsbedingungen
unterzogen wird, während er sich in Gegenwart eines Katalysators befindet, der aus einer Mischung aus Kobalt und
Molybdän in Kombination mit Sauerstoff und/oder Zink und Molybdän in Kombination mit Sauerstoff besteht, wobei der Katalysator mit
Chrom in Kombination mit Sauerstoff aktiviert ist. Dieser Katalysator
ist während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Stunde bei 400 bis 1100°C vor der Verwendung kalziniert worden.
Es wurde festgestellt, dass dann, wenn die Katalysatormischung
mit einem Modifizierungsmittel, wie einem Alkalimetalloxyd oder
-hydroxyd oder einem Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd, in derartigen
Mengen behandelt worden ist, dass das Modifizierungsmittel
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0,1 bis 5 Gewichts-%r berechnet als Oxyd des Alkali- oder Erdalkalimetalls,
bezogen auf das Gewicht der anderen Katalysatorkomponenten, und zwar vor der abschliessenden Kalzinierung, die
Aktivität des Katalysators etwas erhöht wird.
Der erfindungsgemässe Katalysator kann mit gutem Erfolg ohne
Verwendung eines Trägers eingesetzt werden. Am zweckmässigsten
verwendet man jedoch den erfindungsgemässen Katalysator in der
Weise, dass die Mischung aus den Katalysatorkomponenten auf einen Träger aufimprägniert wird. Beispiele für geeignete Trägermaterialien
sind Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd, Silicium,
Siliciumcarbid, Bimsstein oder dergleichen. Von diesen Materialien
wird vorzugsweise Aluminiumoxyd als Trägermaterial verwen-' det. Wird ein Träger für den Katalysator verwendet, dann schwanken
die Mengen der Katalysatorkomponenten, die auf den Träger aufimprägniert werden, zwischen ungefähr 1 und ungefähr 25 Gewichts-%,
wobei ungefähr 15 bis ungefähr 20 Gewichts-% bevorzugt
werden, und zwar berechnet als Kobaltmolybdat und/oder Zinkmolybdat.
Die Menge an aufimprägniertem Chrom sollte zwischen ungefähr
1,5 und ungefähr 40 Gewichts—%, berechnet als Chromtrioxyd, schwanken,
wobei 12 bis ungefähr 27 Gewichts-% bevorzugter sind.
Die Beziehung des Chroms, berechnet als Chromtrioxyd, zu dem Kobalt und Molybdän und/oder Zink und Molybdän kann als das Verhältnis
des Atomgewichts des Chroms zu dem Atomgewicht der Gesamtmenge aus Kobalt und Molybdän und/oder Zink und Molybdän (Cr/CoMo
oder Cr/ZnMo) ausgedrückt werden. Das Verhältnis Cr/CoMo oder
Cr/ZnMo sollte zwischen 0,1/1 und 5/1 schwanken, wobei 0,25/1 bis 4/1 bevorzugter sind und 0,5/1 bis 3/1 am meisten bevorzugt"
werden. Andererseits werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die auf den Träger aufgebrachten Mengen ungefähr gleichen Gewichtsverhältnissen des Chroms als Chromtrioxyd zu dem Kobalt, Zink
und Molybdän, berechnet als CoMoO4 oder ZnMoO4, entsprechen.
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Der erfindungsgemässe Katalysator kann nach herkömmlichen Methoden,
hergestellt werden. Die bevorzugten Methoden bestehen darin, verfügbares CoMoO. und ZnMoO^ zu verwenden. Zur Herstellung des Katalysators
braucht man nur das Kobalt- oder Zinkmolybdat in einer
leicht angesäuerten wässrigen Lösung, beispielsweise einer 15 bis 20 Gewichts-%igen HCl-Lösung, aufzulösen und den gewünschten Träger
mit ausreichenden Mengen einer derartigen Lösung zu imprägnieren,
um die gewünschten Mengen, berechnet als CoMoO. oder ZnMoO4, aufzubringen,
worauf diese Mischung getrocknet wird. Dann wird das wasserlösliche Chromtrioxyd, CrO^7 das ebenfalls im Handel erhältlich
ist, aufgelöst, worauf der Träger mit einer solchen CrO3~Menge
imprägniert wird, die dazu ausreicht, die gewünschte Menge an
Chrom, berechnet als CrO-., zu liefern. Diese Imprägnierungen können
in jeder beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden. Es wurde gefunden, dass man jede Katalysatorkomponente auf den Träger imprägnieren
kann, wobei man zwischen den Imprägnierungen trocknen oder kalzinieren kann. Andererseits können die erfindungsgemässen Katalysatoren
nach anderen Methoden unter Verwendung der Salze von Kobalt, Zink, Molybdän und Chrom in den Mengen hergestellt werden,
welche die gewünschten Mengen in den fertigen Katalysatoren liefern. Repräsentative Beispiele für diese Salze sind Nitrate, Halogenide,
Oxyhalogenide und Oxalate.Die Oxyde dieser Metalle können ebenfalls
in einigen Fällen verwendet werden,- Diese Methoden sind bekannt.
Will man Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyde verwenden, dann
besteht eine geeignete Methode darin, eine Wasserlösung des Hydroxyds zu verwenden und den Träger mit einer Menge zu imprägnieren,
die dazu ausreicht, die gewünschte Menge an Alkalimetalloder Erdalkalimetalloxyd nach dem Kalzinieren zu liefern. Nachdem
die Katalysatorkömponenten auf den Träger aufimprägniert worden
.sind, kann man den Katalysator trocknen lassen und während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Stunde oder mehr bei Temperaturen von
ungefähr 400 bis ungefähr 6000C kalzinieren oder feucht kalzinieren.
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-Sf-
Es wurde jedoch festgestellt, dass die Aktivität des Katalysators
merklich verbessert wird/ wenn eine weitere Kalzinierung bei Temperaturen zwischen ungefähr 750 und 11000C während einer Zeitspanne
von wenigstens 1 Stunde vor dem Einsatz als oxydativer Dehydrierungskatalysator
durchgeführt wird. Es scheint keine obere . Grenze bezüglich der Zeit zu existieren, während welcher der Katalysator
kalziniert wird. Es konnten sehr gut wirkende Katalysatoren hergestellt werden, die während einer Zeitspanne von 72
Stunden kalziniert wurden.
Der Katalysator kann auch ohne Verwendung eines Trägers eingesetzt
werden.
Bei der Durchführung eines heterogenen Katalysatorverfahrens, wie
es das erfindungsgemässe Verfahren ist, ist es gewöhnlich zweckmässig,
kontinuierlich arbeitende Reaktionssysteme entweder unter Einsatz von Festbetten oder Fliessbetten zu verwenden. Daher ist
es gewöhnlich vorzuziehen, die erfindungsgemässen Katalysatoren in einer Form einzusetzen, in welcher sie nicht zerstossen oder
leicht pulverisiert werden« Aus diesem Grunde ist es gewöhnlich zweckmässig, den Katalysator auf einen geeigneten aufgerauhten
Träger aufzubringen, beispielsweise auf einen Träger, wie er vorstehend erwähnt worden ist.
Das erfindungsgemässe oxydative Dehydrierungsverfahren kann unter
ziemlich vernünftigen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann die eingehaltene Temperatur zwischen ungefähr
350 und 6500C schwanken, wobei 450 bis 5750C bevorzugt werden.
Um eine bessere Temperatursteuerung des Verfahrens zu ermöglichen,
ist es gewöhnlich zweckmässig, ein Verdünnungsmittel einzusetzen,
wobei jedoch der Einsatz eines Verdünnungsmittels nicht absolut erforderlich ist. Materialien, die dafür bekannt sind, dass sie
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unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, können verwendet werden,
beispielsweise Wasserdampf, Stickstoff, Methan, Wasserstoff, Kohlendioxyd oder andere in diesem Sinne bekannte Verdünnungsmittel.
Wasserdampf wird, bevorzugt. Wird ein Verdünnungsmittel verwendet,
dann kann das Molverhältnis Verdünnungsmittel:Kohlenwasserstoff
zwischen 1/T und 20/1 schwanken, wobei ein bevorzugterer Bereich
zwischen 2/1 und 5/1 liegt.
Man kann zwar Sauerstoff als Oxydationsmittel verwenden, es ist
jedoch wirtschaftlicher und gewöhnlich vorzuziehen, Luft als Oxydationsmittel einzusetzen. Das Molverhältnis des Oxydationsmittels
zu der Kohlenwasserstoffbeschickung (O^/HC) sollte zwischen 0,1/1
und 10/1 liegen, wobei ein bevorzugterer Bereich zwischen 0,5/1 und 5/1 schwankt,
Die Geschwindigkeit, mit welcher der Kohlenwasserstoff durch den
Reaktor geschickt und in Kontakt mit dem Katalysator gehalten wird, ist die sogenannte Liquid Hour Space Velocity (LHSV) und
wird als das Volumen des Kohlenwasserstoffs definiert, der als Flüssigkeit über ein gegebenes Volumen des Katalysators pro Stunde
geschickt wird. Die erfindungsgemäss einzuhaltende LHSV sollte
zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 100 liegen, wobei ein bevorzugterer
Bereich zwischen Q,5 und 10 schwankt,
Eine besonders interessante Ausführungsform der Erfindung ist die
Herstellung von 2,3-Dimethyl-1,3-butadien durch oxydative Dehydrierung von 2,3~Dimethyl-2-buten und/oder 2,3-Dimethyl-1-buten,
wobei insbesondere Mischungen in Frage kommen, in denen das 2-Olefin
in einer Menge von ungefähr 65 bis 80 Mol-% vorliegt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Zur Durchführung der Beispiele wird ein Rohr aus rostfreiem Stahl
mit einem Innendurchmesser von 11 mm als Reaktor verwendet. In
diesen Reaktor werden 6 ecm des jeweils eingesetzten Katalysators eingefüllt. Der Reaktor wird in einem Rohrofen erhitzt, wobei die
Temperatur durch-Thermoelemente kontrolliert wird, die an verschiedenen
Stellen angebracht sind. Die Kohlenwasserstoffbeschickung
sowie das Wasserverdünnungsmittel werden in Form von Flüssigkeiten unter Verwendung von Einspritzpumpen eingeführt.
Die als Oxydationsmittel eingesetzte Luft wird in das System eindosiert. Der Reaktorabstrom wird unter Verwendung von gaschromatographischen
Methoden analysiert. Alle angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Bei der Durchführung dieses Experiments dient der Versuch 1 als Vergleichsversuch. Der Katalysator wird in der Weise hergestellt,
dass 30 g Aluminiumoxyd (8 bis 16 mesh, die bei 9000C mit 0,3 g
KOH, gelöst in 15 ecm Wasser gelöst worden ist) imprägniert werden,
worauf sich eine Kalzinierung während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 5200C anschliesst. Dann werden 4,5 g CoMoO., gelöst
in 15 ecm einer 18 Gewichts-%igen HCl, dem Aluminiumoxyd zugesetzt,
worauf während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 4 000C
kalziniert wird. Vor der Verwendung wird der Katalysator während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde bei 940°C kalziniert. Der
auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält 15 Gewichts-% CoMoO4
plus 0,5 Gewichts-% K3O.
Der zur Durchführung des Versuchs 2 verwendete Katalysator wird in der Weise hergestellt, dass 10g eines im Handel erhältlichen
Katalysators, der 19 % Cr2Q3 enthält, auf Altiminiumoxyd auf imprägniert
wird, das während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde bei 6000C mit 0,1 g KOH, gelöst in 5 ecm Wasser, kalziniert worden
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ist, worauf sich eine Kalzinierung bei 6000C während einer Zeitspanne
von ungefähr 1 Stunde anschliesst. Dann werden 1,5 g CoMoO.,
gelöst in einer 18 Gewichts-%igen HCl-Lösung, dieser Mischung zugesetzt,
worauf sich eine Kalzinierung bei 6000C während einer Zeitspanne
von ungefähr 1 Stunde anschliesst. Vor der Verwendung wird der Katalysator während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde
bei 94 00C kalziniert. Der fertige Katalysator enthält 19 % Cr^O3
plus 0,5 % K0O plus 15 % CoMoO. auf dem Aluminiumoxyd, wobei sich
alle Prozentangaben auf das Gewicht beziehen. Der Versuch 2 ist ein erfindungsgemässer Versuch. 2/3-Dimethyl-2-buten wird als Beschickung
mit einer LHSV von 0,5 bei 525°C verwendet. Die Ergebnisse sowie einige Arbeitsbedingungen gehen aus der folgenden Tabelle
I hervor. In der Spalte 1 ist die Versuchsnummer angegeben,
die Spalte 2 enthält den Umsatz des 2,3-Dimethyl-2-butens (DMB2)
in Mol-%, die Spalte 3 die Selektivität bezüglich 2,3-Dimethylbutadien
(DMBD), die Spalte 4 das Molverhältnis Wasser (eingesetzt als Verdünnungsmittel)iKohlenwasserstoffbeschickung, die Spalte 5
das Verhältnis Luft:Kohlenwasserstoffbeschickung, berechnet als
Molverhältnis von Sauerstoff zu DMB2.
| Versuch 1 | 64 | 82 | 4,0 | 1,3 |
| Versuch 2 | 76 | 81 | 3,2 | 1,3 |
Bei der Durchführung dieses Experiments ist der Versuch 1 ein
Vergleichsversuch, während der Versuch 2 einen erfindungsgemässen Versuch darstellt. Bei der Durchführung dieser Experimente, werden
die Katalysatoren wie in Beispiel T hergestellt. Der unterschied zwi-
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sehen Beispiel 1 und Beispiel 2 besteht darin, dass 2,3-D.imethyl-1-buten
(DMB1) als Olefin verwendet wird, das anstelle von 2,3-Diitiethyl-2-buten
oxydehydriert wird. In der Tabelle II enthält die Spalte 1 das. oxydehydrierte Olefin, die Spalte 2 den Umsatz
des DMB1 in Mol-%, die Spalte 3 die Selektivität zu dem entsprechenden
Diolefin, und zwar DMBD, in Mol-%, die Spalte 4 das Molverhältnis des Verdünnungsmittels (Wasser oder Dampf) zu der
Beschickung und die Spalte 5 das Molverhältnis des Oxydationsmittels (Luft) zu der Beschickung, berechnet als Molverhältnis 0^r
Beschickung.
| DMB1 | • 50 | 68 | 3,7 | 1,4 |
| DMB1 | 64 | 76 | 3,0 | 1,3 |
Im Falle dieser Experimente ist der Versuch 1 ein Vergleichsversuch.
Der eingesetzte Katalysator wird in der Weise hergestellt, dass 10g Äl?0 bei 4000C getrocknet werden, worauf dieses Aluminiumoxyd
mit 0,1 g KOH, gelöst in 5 ecm Wasser, imprägniert wird. Dann schliesst sich ein Kalzinieren bei 4000C während einer Zeitspanne
von 1 Stunde an. Dann werden 1,5 g CoMoO,, gelöst in 5 ecm
einer 18 Gewichts-%igen HCl, zugesetzt, worauf bei 9180C während
ungefähr 1 Stunde kalziniert wird.
Der zur Durchführung des Versuchs 2 eingesetzte Katalysator, wobei
der Versuch 2 die Erfindung wiedergibt, wird in der Weise hergestellt, dass 100 g eines im Handel erhältlichen Katalysators, be-
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stehend aus 19 Gewichts-% CrJ auf Aluminiuinoxyd, bei 6000C getrocknet werden, worauf 1 g KOH, gelöst in 25 ecm Wasser, zugesetzt wird. Dann wird bei 6000C während einer Zeitspanne von-ungefähr
1 Stunde kalziniert. Dann werden 15 g CoMoO., gelöst in 25 ecm
einer 18 Gewichts-%igen HCl-Lösung, zugesetzt, worauf man bei 6OG0C
trocknet. Der Katalysator wird abschliessend bei 940°C während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde vor der Verwendung kalziniert.
Zur Durchführung dieser Versuche wird 2-Methyl-2-buten (2MB2) als zu oxydehydrierendes Olefin mit einer LHSV von 0,5 verwendet.
Die Temperatur wird bei" 5250C gehalten. In der Tabelle III enthält
die Spalte 1 das Olefin, die Spalte 2 den Umsatz des Olefins in Mol-%, die Spalte 3 die Selektivität zu dem entsprechenden Diolefin,
und zwar Isopren, in Mol-%, die Spalte 4 das Molverhältnis des
Verdünnungsmittels (Wasser) zu der Beschickung und die Spalte 5 das Molverhältnis des Oxydationsmittels (Luft) zu der Beschickung,
berechnet als Molverhältnis O3:BeSchickung.
| 2MB2 | 29 | 45 | 3,0 | 1,0 |
| 2MB2 | 19 | 69 | 2,3 | 1,0 |
Bei der Durchführung dieses Beispiels werden alle Versuche mit
einer Beschickung durchgeführt, die aus 2,3-Dimethyl-2-büten
besteht. Es wird bei einer LHSV von 0,5 bei zwei verschiedenen Temperaturen
gearbeitet, die in der Tabelle IV zusammengefasst sind.
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Der zur Durchführung des Versuchs 1 eingesetzte Katalysator enthält
19 Gewichts-% Cr3Q3 auf Aluminiumoxyd, das bei 95O0C kalziniert
worden ist. Dieser Versuch ist ein Vergleichsversuch. Der zur Durchführung des Versuchs 2 eingesetzte Katalysator wird
in der Weise hergestellt, dass 10 g Aluminiumoxyd mit 1,5 g CoMoO47
gelöst in 5 ecm einer 18 Gewichts-%igen HCl-Lösung, imprägniert
werden, worauf eine Kalzinierung bei 940°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde, durchgeführt wird. Dieser Versuch ist ebenfalls ein Vergleichsversuch. Der zur Durchführung des Versuchs 3
eingesetzte Katalysator wird in der Weise hergestellt, dass 20 g eines im Handel erhältlichen Katalysators (19 % Cr3O auf Aluminiumoxyd)
mit 3 g CoMoO. imprägniert werden, worauf der Kataly-· sator bei 6250C während ungefähr 1 Stunde kalziniert wird. Vor
der Verwendung erfolgt eine abschliessende Kalzinierung bei 9 600C
während ungefähr 1 Stunde. Dieser Katalysator repräsentiert die Erfindung. Der zur Durchführung des Versuchs 4 eingesetzte Katalysator
ist der gleiche Katalysator, wie er zur Durchführung des Versuchs 2 eingesetzt worden ist, mit der Ausnahme, dass er 0,5 Gewichts-%
K3O enthält. Es handelt sich um einen Vergleichsversuch.
Der zur Durchführung des Versuchs 5 eingesetzte Katalysator wird in der Weise hergestellt, dass 10g Aluminiumoxyd, auf dem 19 Gewichts-%
Cr2O abgeschieden sind, mit 0,1 g KOH in 2,5 ecm Wasser
imprägniert werden, worauf bei 6000C während einer Zeitspanne von
1 Stunde kalziniert wird. Dann werden 1,5 g CoMoO. in 2,5 ecm
einer 18 %igen HCl-Lösung zugesetzt. Der Katalysator wird während
einer Zeitspanne von 1 STunde bei 6000C kalziniert. Dann erfolgt
eine abschliessende Kalzinierung bei 9400C während einer Zeitspanne
von 1 Stunde. Die Versuche 1, 2 und 4 sind Vergleichsversuche, während die Versuche 3 und 5 die Erfindung erläutern. Zur
Durchführung des Versuchs 6 wird ein Katalysator verwendet, der in der Weise hergestellt wird, dass 20 g eines Aluminiumoxyds/ auf
dem 19 Gewichts-% Cr3O3 aufimprägniert sind, mit 3 g CoMoO. versetzt
werden, worauf der Katalysator während einer Zeitspanne von
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1 Stunde bei 6250C kalziniert wird. Abschliessend wird der Katalysator
bei 96Q°C während ungefähr 1 Stunde vor der Verwendung kalziniert* Der zur Durchführung des Versuchs 7 eingesetzte Katalysator
ist mit dem Katalysator von Versuch 6 identisch, mit der Ausnahme, dass er 0,1 Gewichts-% K2O enthält. Der Katalysator wird abschliessend bei 8000C während einer Zeitspanne von
16 Stunden kalziniert. Der zur Durchführung des Versuchs 8 eingesetzte Katalysator ist im wesentlichen der gleiche wie der Katalysator,
der zur Durchführung des Versuchs 6 verwendet worden ist, mit der Ausnahme, dass er 0,5 Gewichts-% K~0 enthält» Die
Versuche 6 und 8 erläutern die Erfindung. In Tabelle IV sind die Ergebnisse sowie einige Arbeitsbedingungen angegeben. Spalte
enthält die Versuchsζahl, Spalte 2 die Temperatur, Spalte 3
den Umsatz des 2,3-Diinethyl-2-butens in Mol-%, Spalte 4 die Selektivität zu 2,3-Dimethylbutadien in Mol-%, Spalte 5 das Molverhältnis
des Wassers zu der Beschickung und Spalte 6 das Molverhältnis von Luft zu der Beschickung, berechnet als O2:Beschickung.
| 1 | 525 | 37 | 56 | 3,3 | 1,2 |
| 2 | 525 | 59 | 74 | 3,3 | 1,2 |
| . 3 | 525 | 75 | 72 | 2,9 | 1,6 |
| 4 | 525 | 57 | 72 | 3,2 | 1,2 |
| 5 | 525 | 64 | 76 | 3,0 | 1,3 |
| 6 | 450 | 75 | 79 | 3,2 | 1,3 |
| 7 | 45Q | .42 | 71 | 4,0 | 1,7 |
| 8 | 450 | 49 | 86 | 2,9 | 1,4 |
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Zur Durchführung dieser Versuche wird 2,3-Dimethyl-2-buten oxydativ
mit dem gleichen Katalysator bei einigen verschiedenen Temperaturen mit einer LHSV von 0,5 dehydriert. Der eingesetzte
Katalysator wird in der Weise hergestellt, dass 0,1 g KOH auf 10g Aluminiumoxyd aufimprägniert werden, auf dem 19 Gewichts-%
CrρO^ sitzen, worauf während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde
auf 6000C erhitzt wird. Dann werden 1,5 g CoMoO, auf den Katalysator
aufimprägniert, woruaf während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 6000C erhitzt wird. Abschliessend wird der Katalysator
bei 9400C während einer Zeitspanne von 1 Stunde vor der Verwendung
kalziniert. Die Ergebnisse sowie einige Arbeitsbedingungen gehen aus der Tabelle V hervor. Spalte 1 enthält die Katalysatoren,
Spalte 2 die Temperatur in 0C, Spalte 3 den Umsatz des DMB2 in
Mol-%, Spalte 4 die Selektivität zu DMBD in Mol-%, Spalte 5 das Molverhältnis Wasserdampf:DMB2 und Spalte 6 das Molverhältnis
O2:DMB2.
| A | 525 | 64 | 76 | 3,0 | 1/3 |
| A | 500 | 64 | 80 | 3,2 | 1,3 |
| A | 475 | 50 | 83 | 3,0 | 1/2 |
| A | 450 | 36 | 91 | 3,1 | 1,3 |
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines nicht auf einem Träger abgeschiedenen Katalysators« Der zur Durchführung des Versuchs 1
eingesetzte Katalysator besteht aus 10g CoMoO,, das mit 3,2 g
1813/1025
CrO- in 5 ecm Wasser versetzt und bei 6400C kalziniert worden ist.
Der zur Durchführung des Versuchs 2 eingesetzte Katalysator ist mit dem Katalysator gemäss Versuch 1 identisch, mit der Ausnahme,
dass er erneut bei 9400C während ungefähr 1 Stunde unmittelbar
vor der Verwendung kalziniert worden ist. 2,3-Dimethyl-2-buten
wird mit einer LHSV von 0,5 bei 4500C dehydriert. Spalte T enthält
den Umsatz in Mol-% des 2~Methyl-buten~2, Spalte 2 die Selektivität
zu 2,3-Dimethylbutadien, Spalte 3 das Wasser: Kohlenwasser stoff-Verhältnis
und Spalte 4 das eingehaltene Verhältnis O?:Kohlenwaserstoff.
76 78 3,7 1,7
79 80 4,1 2,1
Im Falle dieses Beispiels werden alle Versuche unter Einsatz von
2,3-Dimethyl-2-buten als Beschickung mit einer LHSV von 0,5 durchgeführt. Die zur Durchführung der Versuche 2 und 3 eingesetzten
Katalysatoren werden in der Weise hergestellt, dass 10 g
Al2O getrocknet werden, mit 3,2 g CrO-, gelöst in 5 ecm Wasser,
imprägniert werden und anschliessend bei 6400C kalziniert werden,
worauf 0,1 g KOH, gelöst in 5 ecm Wasser, zugesetzt wird. Dann
erfolgt ein Kalzinieren bei 6400C. Dann wird 1 g ZnMoO., gelöst
in 5 ecm einer 18 Gewichts-%igen HCl, zugesetzt, worauf sich
ein Kalzinieren bei 6400C anschliesst. Die '.zwei ZnMoO.-Zugaben
erfolgen infolge des Lö s lic hke.it sprobl ems mit ZnMoO.. Der Katalysator wird abschliessend bei 9800C während einer Zeitspanne von
1 Stunde vor der Verwendung'kalziniert.
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- Vo -
Der zur.Durchführung der Versuche 2 und 4 eingesetzte Katalysator
wird wie der Katalysator der Versuche 1 und 3 präpariert, mit der Ausnahme, dass die abschliessende Zugabe von ZnMoO. 1,5 g
anstelle von 1,Qg beträgt.
Die Ergebnisse und die Arbeitsbedingungen gehen aus der folgenden Tabelle VII hervor. Spalte 1 enthält die Versuchsnummer,
Spalte 2 die oxydatxve Dehydrierungstemperatur, Spalte 3 den Umsatz
des DMB2, Spalte 4 die Selektivität zu DMBD, Spalte 5 das H20/HC-Molverhältnis und Spalte 6 das O2/HC-MoIverhältnis.
Tabelle VII 1 2 3 4.5 6
| 1 | 525 | 81 | 77 | 3,4 | 1,6 |
| 2 | 525 | 80 | 77 | 4,4 | 1,5 |
| 3 | 450 | 61 | 83 | 3,9 | 1,8 |
| 4 | 450 | 71 | 82 | 4,1 | 1,8 |
Die vorstehenden Beispiele zeigen eine Verbesserung bei der Chrommodifizierung der Katalysatoren aus Zinkmolybdat und Kobaltmolybdat,
wobei gegebenenfalls auch einige Alkalimetalloxyde zugesetzt werden können.
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Claims (12)
1. Verfahren zur Durchführung einer oxydativen Dehydrierung, dadurch
gekennzeichnet, dass wenigstens ein Kohlenwasserstoff aus der Gruppe, die aus Buten-1, Buten-2, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten,
3-Methy1-1-buten, n-Penten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten,
2-Methyl-T-penten, 2-Methyl-2-penten, 4-Methyl-2-penten,
3-Methyl-1-penten, 3-Methyl-2-penten, 3-Äthyl-1-buten,
Äthylbenzol sowie Isopropylbenzol besteht, oxydativen Dehydrierungsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators unterzogen wird,
der aus einer Mischung aus Kobalt und Molybdän in Kombination mit Sauerstoff und/oder Zink und Molybdän in Kombination mit Sauerstoff
besteht und mit Chftifm in Kombination mit Sauerstoff aktiviert
worden ist, wobei der Katalysator während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Stunde bei 400 bis 11000C vor der Verwendung
kalziniert worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Beziehung des Chroms zu dem Kobalt und Molybdän und/oder des Zinks und des Molybdäns,'ausgedrückt als das Atomverhältnis von
Chrom (Cr) zu der Gesamtmenge aus Kobalt und Molybdän (CoMo) oder Zink und Molybdän (ZnMo) zwischen ungefähr 0,1/1 und ungefähr
5/1 schwankt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der
Katalysator auf einen Träger aufimprägniert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des auf den Träger aufimprägnierten Katalysators zwischen
ungefähr 1,5 und ungefähr 40 Gewichts-% des Chroms, berechnet
als CrO-, schwankt, und die Menge an Kobalt, Zink und Molybdän, berechnet als Kobaltmolybdat oder Zinkmolybdat, zwischen ungefähr
1 und ungefähr 25 Gewichts-% variiert.
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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der
verwendete Träger aus Aluminiumoxyd besteht,
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser als Verdünnungsmittel verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Kohlenwasserstoff aus der Gruppe ausgewählt wird,
die aus 2,3-Diiaethyl-1-buten und/oder 2,3-Dimethyl-2-buten besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Luft
als Oxydationsmittel in solchen Mengen eingesetzt wird, dass ein Sauerstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0,5/1 bis 5/1
eingestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Luft als Oxydationsmittel in solchen Mengen eingesetzt wird, dass ein
Sauerstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0,5/1 bis 5/1 eingehalten wird, wobei der Katalysator auf einen Aluminiumoxydträger
in Mengen von ungefähr 12 bis ungefähr 27 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht von CrO3, sowie von ungefähr 15 bis ungefähr
20 Gewichts-% CoMoO. oder ZnMoO4, bezogen auf das Gewicht des
Aluminiumoxyds als Träger, aufimprägniert wird, und Wasser als Verdünnungsmittel in solchen Mengen eingesetzt wird, dass ein Molverhältnis
Verdünnungsmittel/Kohlenwasserstoff von ungefähr 2/1 bis ungefähr 5/1 eingehalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
der eingesetzte Kohlenwasserstoff aus 2,3-Dimethyl-1--buten und/
oder 2,3-Dimethyl-2-buten besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
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der Katalysator mit einem Modifizierungsmittel behandelt wird,
das aus einem Alkalimetalloxyd oder -hydroxyd oder einem Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd besteht und in Mengen von 0,1
bis 5 Gewichts-%,bezogen auf das Gewicht der anderen Katalysatorkomponenten,
verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit einem Modifizierungsmittel behandelt wird,
das aus einem Alkalimetalloxyd oder -hydroxyd oder einem Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd besteht und in Mengen von 0,1
bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der anderen Katalysatorkomponenten, verwendet wird.
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