DE2639290C2

DE2639290C2 - Verfahren zum Verbinden einer Propylenpolymerschicht mit einer Metalloberfläche durch Heißsiegeln

Info

Publication number: DE2639290C2
Application number: DE2639290A
Authority: DE
Inventors: Chester W. Chicago Ill. Fitko
Original assignee: Continental Group Inc
Current assignee: Continental Group Inc
Priority date: 1975-09-25
Filing date: 1976-09-01
Publication date: 1983-12-08
Also published as: JPS5240586A; DE2639290A1; JPS565775B2; US4012270A; NL7610619A; ZA763454B; CA1087082A; BE846613A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden einer Propylenpolymerschicht mit einer Metalloberfläche durch Heißsiegeln, insbesondere einer durch Lack überzogenen Metalloberfläche für die Herstellung von Behältern, wie Dosen.

Es sind leicht zu öffnende Dosen bekannt, welche aus Metall hergestellt und mit wenigstens einer Ausgießöffnung versehen werden. Die Ausgießöffnung nimmt im allgemeinen nur einen Teil des Deckelspiegels eines Behälterdeckels sein. Bisher wurde die Ausgießöffnung dadurch gebildet, daß man durch Kerben einen Aufreißstreifen begrenzt. Eine Grifflasche wurde an dem Aufreißstreifen befestigt, so daß durch Auforingen einer Kraft auf die Grifflasche der Aufreißstreifen von dem Deckelspiegel entlang der Kerblinie abgerissen werden konnte.

Obwohl leicht zu öffnende Behälter dieser Art vom Abnehmer gern akzeptiert worden sind, bleiben doch

κι noch einige Nachteile bei dieser Art von Behälter. Einer dieser Nachteile besteht darin, daß der entfernbare Aufreißstreifen nach dem Abreißen vom Deckelspiegel scharfe Kanten darbietet, welche die Gefahr einer Verletzung mit sich bringen.

ι? Es wurde bereits, z. B. in der US-PS 36 16 047, vorgeschlagen, den metallischen Aufreißstreifen durch ein mit Kunststoff beschichtetes Verschlußelement zu ersetzen. Da der abgerissene Verschlußteil bei dieser Ausführung keine scharfen Kanten mehr hat, wird die

2(i Verletzungsgefahr vermindert. Das Verschlußelement vorgenannter Art ist vollständig aus thermoplastischem Kunststoff, z. B. Polypropylen oder aus einem Laminat aus Kunststoff und einer Metallfolie, z. B. einer Aluminium- oder Stahlfolie hergestellt. Dabei wird es auf die Oberfläche eines mit einem Lack überzogenen Deckelspiegels durch Heißsiegeln aufgebracht, und zwar wenigstens im Bereich der vorgefertigten, durch das Aufreißen freizulegenden Öffnung. Zu diesem Zweck ist es nach der US-PS 36 16 047

M erforderlich, auf den Deckel drei Schichten nacheinander aufzutragen, nämlich eine Schicht aus einem hitzehärtbaren Kunstharz, eine weitere Schicht aus einem carboxylmodifizierten Polypropylen und schließlich eine Schicht aus Polypropylen. Diese Mehrfaches beschichtung ist sehr zeit- und arbeitsaufwendig, da die beiden Unterschichten jeweils nach ihrem Auftragen getrennt eingebrannt werden müssen, ehe das Heißaufsiegeln der letzten Schicht erfolgen kann. Da bei dem Einbrennen der Schichten eine Verdampfung

4i) des notwendigen Lösungsmittels erfolgt, führt das bekannte Verfahren zu einer erhöhten Umweltbelastung oder aber zu erheblich höheren Aufwendungen, um diese Umweltbelastungen durch die Lösungsmittelverdampfung möglichst weitgehend zu vermeiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die dem bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile zu vermeiden und das Verfahren so weiterzubilden, daß bei gleichzeitiger Materialeinsparung eine Mehrfachbeschichtung entbehrlich wird.

so Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zunächst

a) die Lösung eines carboxylmodifizierten Polypropylenharzes mit 0,1-5,0 Gew.% Carboxylgruppen, bei einer Temperatur über 100° C, mit Hilfe

s: eines Lösungsmittels aus der Gruppe der gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Säuren oder Alkohole mit 10-22 Kohlenstoffatomen und gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 10-30 Kohlenstoffatomen

Η, herstellt, diese mit

b) einem Hpoxy- und Harnstoff-Formaldehydharz vermischt, wobei die Feststoffmischung des so erhaltenen Überzugslackes aus 60-95 Gew.% Epoxyharz, 5-40 Gew.% HarnsloiT-Formalde-

₍,5 hydharz und 0,01-5,0 Gew.% carboxylmodifiziertem Propylenharz besteht, dann

c) den modifizierten Überzugslack auf die Metalloberfläche aufträgt, diesen anschließend erhitzt

und dabei aushärtet, schließlich
d) auf das vorlackierte Metall eine Polypropylenpolymerscbicht nach, dem Heißsiegelverfahren aufbringt und das beschichtete Material abkühlt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Haftung der durch Heißsiegeln auf den nach der Verfahrensmaßnahme a) und b) hergestellten Überzugslack aufgebrachte Polypropylenpolymerschicht mindestens ebenso groß ist wie die Haftung zwischen der letztgenannten Schicht und der carboxylmodifizierten Polypropylenzwischenschicht, wie sie nach der US-PS 36 16 047 als zwingende Maßnahme vorgesehen ist. Dabei wird durch die Verwendung nur einer Zwischenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur ein erheblicher Zeit- und Arbeitsaufwand gegenüber der Mehrfachbeschichtung erreicht, sondern der gemäß vorliegender Erfindung vorgesehene modifizierte Überzugslack kann in einer Schichtdicke aufgebracht werden, wie sie für jede der bekannten Mehrfachzwischenschichten auch erforderlich ist. Hierdurch ergibt sich neben der Verringerung der Lösungsmittelmenge auch eine Reduzierung der übrigen Bestandteile, so daß gegenüber der bekannten Mehrfachbeschichtung durch das erfindungsgemäße Verfahren nahezu eine 50%ige Einsparung der Zwischenschichtsubstanzen erreicht wird.

Zweckmäßig ist es, wenn die Lösung des carboxylmodifizierten Polypropylenharzes auf einer Temperatur höher als 100° C gehalten wird, wenn sie dem Überzugslack zugefügt wird.

Das carboxylmodifizierte Polypropylenharz, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorteilhaft ein Reaktionsprodukt aus Polypropylen und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid, enthaltend etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.% Carboxylgruppen, und wird vorbereitet durch Anpfropfen der ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Anhydrides an eine Polypropylenhauptkette unter Verwendung einer Strahlung hoher Energie oder eines Peroxykatalysators, wie er in der GB-PS 10 20 740 beschrieben ist. Ungesättigte Dicarbonsäuren oder Anhydride, die verwendet werden können, um die carboxylmodifizierten Polypropylenharze vorzubereiten, umfassen Malein, Tetra-Hydrophthalsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und deren Anhydride, wobei Maleinanhydrid bevorzugt wird.

Die Menge von ungesättigter Dicarbonsäure oder Anhydrid, die auf eine Polypropylenhauptkette aufgepfropft werden kann, liegt zwischen etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gepfropften Polymers. Die Menge an Carboxylgruppen in dem gepfropften Polymer liegt im Bereich zwischen 0,1 bis etwa 5 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.%. Das carboxylmodifizierte Polypropylenharz kann jede Partikelchengröße aufweisen. Zweckmäßig ist jedoch eine Partikelchengröße von 0,05 bis 50 Mikron, vorzugsweise von 35 bis 40 Mikron.

Organische Alkohole, die zur Herstellung der Lösungen der carboxylmodifizierten Polypropylenharze verwendet werden, sind langkettige, gesättigte und ungesättigte, aliphatische Monohydroxyalkohole von der allgemeinen Formel R-OH, in der R eine gerade oder abgezweigte Kette gesättigter oder olefinischer ungesättigter Kohlenwasserstoffgruppen mit 10-30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12-22 Kohlenstoffatomen ist. Als Beispiel für solche Alkohole werden genannt Decylalkohol, Tridecylalkohol, Laurylalkohol, TetradecylalkohoL, Cetylalkohol, Linolalkohol, Palmitylalkohol, Arachidylalkoho!, Stearylalkohol, Behenylalkohol, Aracbidonylalkohol, Myristylalkohol und Mischungen aus diesen Alkoholen. 5 Organische Säuren, die als Lösungsmittel für die carboxylmodifizierten Polypropylenharze verwendet werden können, umfassen gesättigte und definierte ungesättigte aliphatische Säuren mit 10 oder mehr, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. Hierzu ίο gehören Fettsäuren, wie Caprinsäure, Myristinsäüre, Palffiitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure und Arachinsäure, Undecylensäure, Palmitinsäure, Oleinsäure ur.d Mischungen dieser Säuren.

Aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, die als Lösungsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Dekane, Pentadekane, Nonadekane und Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe, z. B. Kerosin und Mineralöl 2« ebenso wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe und teilweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit ungesättigten Olefinen mit Undecen, Tridecen und Pentadecen.

Es ist ein wesentliches und kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der organische Alkohol, die Säure oder das Kohlenwasserstofflösungsmittel eine aliphatische Masse ist und wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthält. Es wird nachfolgend gezeigt, daß dann, wenn ein anderes Lösungsmittel als das einer aliphatischen Masse mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen für die carboxylmodifizierten Polypropylenharze benutzt wird, der damit hergestellte Uberzugslack tatsächlich nicht die Heißsiegelbindung mit einer Polypropylenpolymerschicht verbessert. Bei der Herstellung der Lösungen des carboxylmodifizierten Polypropylenharzes zur Vermischung mit dem Epoxy- und Harnstoff-Formaldehydharz wird das Harz dem Lösungsmittel aus organischem Alkohol, Säure oder Kohlenwasserstoff in einer Konzentration von etwa 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von etwa 2 bis 10 Gew.%, zugeführt. Nachdem das Harz dem Lösungsmittel zugefügt worden ist, wird die Mischung auf eine Temperatur oberhalb 100° C erhitzt, bis das Harz vollständig im Lösungsmittel gelöst ist. Die Harzlösung wird dann dem Epoxy- und Harnstoff-Formaldehydharz zugeführt, und zwar vorzugsweise einer Masse, die eine Lösung eines Epoxyharzes und eines quer vernetzten Materials, z. B. eines in der Hitze aktivierbaren Aminoplastharzes in einem organischen Lösungsmittel ist. Es wird bevorzugt, daß die Harzlösung sich dabei auf einer Temperatur oberhalb 100" C befindet, wenn sie dem Epoxy- und Harnstoff-Formaldehydharz zugefügt wird. Bei einer Temperatur der Harzlösung von 100° C oder weniger wurde eine Gelbildung beobachtet, und die Festigkeit der Heißsiegelbindung zwischen der Polypropylenpolymerschicht und dem Überzugslack auf der Metalloberfläche wird wesentlich vermindert.

Die Lösung des carboxylmodifizierten Polypropylenharzes in dem Überzugslack kann zwischen etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.% schwanken; vorzugsweise soll sie zwischen etwa 0,1 und etwa 3 Gew.% des Feststoffgehaltes des Überzugslackes betragen.

Der Feststoffgehalt des Überzugslackes umfaßt etwa 60 bis 95 Gew.%, vorzugsweise etwa 70 bis 90 Gew.%, des Epoxyharzes sowie etwa 5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.%, des Aminoplastharzes.

Die Epoxyharze, die für die Erfindung Anwendung finden, sind polymere Reaktionsprodukte von polyfunktionalen Halogenhydrinen mit Bisphenolen, welche die folgende Formel besitzen:

tu.-IH (Ή. Ι (

/\ (ΚΉ.-ίΉ-ΓΗ..

In dieser Formel repräsentiert die Größe X die Zahl der kondensierte« Moleküle.

Typische polyfunktionale Halogenhydrine sind Epichlorhydrin, Glyceroldichlorhydrin u. dgl. Typische Bisphenole sind Resorzin und 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-alkane, wobei die letzteren aus der Kondensation von Phenolen mit Aldehyden und Ketonen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, i-ropionaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, erhalten werden. Durch Kondensation von Phenol mit Aceton erhält man z. B. die Verbindung 2,2-bis(4-HydroxyIphenyI)-propan. Die Epoxyharze enthalten normalerweise Epoxygruppen als Endgruppen. Es können aber auch Epoxygruppen neben Hydroxylgruppen als Endgruppen auftreten.

Das Molekulargewicht der Epoxyharze kann durch die relativen Anteile der Reaktionsteilnehmer ebenso wie durch das Ausmaß der ausgeführten Reaktion gesteuert werden.

Gemäß vorliegender Erfindung werden solche Epoxyharze, die von relativ hohem Molekulargewicht sind, bei der Bereitung des Überzugslackes verwendet. Im allgemeinen können Epoxyharze mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1400 bis 5000 verwendet werden. Epoxyharze sind im Handel erhältlich. Bevorzugt werden Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenol A, also (2,2)bis(4-Hydroxyphenyl)-propan.

Die Aminoplastkondensate, die in dem Überzugslack verwendet werden, sind Harnstoffaldehyd- und Triazinaldehydharze sowie alkoholmodifizierte Derivate von diesen Stoffen. Hierzu gehören alkylierte Aminoharze, in denen das Alkylradikal zwischen 2 und 8 Kohlenstoffatome enthält. Solche Aminoplastharze sind die Reaktionsprodukte von Aldehyden, z. B. Formaldehyd mit Harnstoff, substituierten Harnstoffen, Tiohamstoff, Äthylenharnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin u. dgl. Die sich im Falle einer Reaktion mit Formaldehyd ergebenden methylolsubstituierten Produkte können mit Alkohol, beispielsweise Isopropanol, Butanol und 2-Äthylhexanol, veräthert werden, wobei hierdurch eine ausreichende Stabilität und organische Lösbarkeit erhalten wird, Solche organisch löslichen Aminoplastharze sind geeignet für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wobei butylierte Harnstoff-Formaldehydharze zur Verwendung in den Überzugslacken bevorzugt werden.

Bei der Bereitung des Überzugslackes nach der vorliegenden Erfindung werden das Epoxyharz und das Aminoplastharz in einer Lösungsmischung gelöst, welche aus einer Mischung von Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ätheralkoholen und Ätheralkoholestern bestehen kann. Das Mischen erfolgt so lange, bis die Komponenten vollständig gelöst sind. Danach wird den gelösten Harzen die heiße Lösung des carboxylmodifizierten Polypropylenharzes zugefügt. Diese Komponenten werden dann gemischt, bis sich eine homogene Mischung einstellt.

Geeignete Ketone, die als Lösungsmittel für die Epoxyharz-Aminoplastharze für die Lacküberzugsmischung verwendet werden können, umfassen Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Isophoron, Cyklohexanon, Diaceton, Alkohol und Diisobutylketon. Aromatische Kohlenwassei Stofflösungsmittel, ίο die als Lösungsmittel für Epoxyharz-Aminoplastharze der Lacküberzugsmasse verwendet werden können, umfassen Benzol, Toluol, Xylol und im Handel erhältliche aromatische Napjitamischungen. Ein Beispiel für einen brauchbare'n Ätheralkohol ist Butylcellosolve, während ein Beispiel für einen brauchbaren Ätheralkoholester Cellosolvacetat ist.

Antioxidierende Hilfsmittel und thermische Stabilisatoren können in den Überzugslack eingefügt werden, um eine Oxidierung der carboxylmodifizierten Polypropylenharze während der Hitzebehandlung und des Aushärtens des Überzugslackes nach der Aufbringung auf die Metalloberflächen zu verhindern. Antioxidierende Massen, die bei der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, umfassen sterisch gehinderte phenolische Verbindungen, z. B. eine bekannte Verbindung, nämlich Tetrakis \ß-(3\5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenol)-propionyloxymethyl]-methan, im folgenden Substanz A genannt, welche in den Überzugslack in Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 1,C Gew.%, basierend auf dem Feststoffgehalt des Lackes, eingebracht werden. Schmiermittel, z. B. Polyäthylendispersionen, welche während der Umformung der mit dem Lack überzogenen Metallbleche im Behälter oder Behälterdeckel benötigt werden, können ebenfalls in die Lackmasse eingebracht werden.

Der Überzugslack mit dem zugefügten carboxylmodifizierten Polypropylenharz gemäß der Erfindung kann in befriedigender Weise Feststoffgehalte im Bereich von etwa 20 bis etwa 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Lacküberzugsmasse, haben. Allgemein wird ein Feststoffgehalt von 30 bis 45 Gew.% bevorzugt.

Der Überzugslack kann mit befriedigendem Ergebnis auf jede der bekannten Arten aufgebracht werden. Zum Überziehen von Blechen, wie sie bei der Behälterfabrikation verwendet werden, werden Gravuroder direkte Aufrollverfahren bevorzugt. Es können aber auch Sprüh-, Tauch- und Auffließverfahren verwendet werden.

Nach dem Aufbringen wird der Überzugslack in der Wärme behandelt und ausgehärtet, indem man die überzogene Unterlage auf eine Temperatur von etwa 177 bis 316° C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt für eine Dauer von etwa 20 Minuten bis etwa I Minute. Das bevorzugte Gewicht des Lacküberzuges bei Metalldeckeln, an die ein Verschlußelement mit einer Polypropylenpolymerschicht durch Heißsiegeln aufgebracht werden soll, liegt im Bereich von 2,5 bis 10,0 mg der trockenen Überzugssubstanz pro Fläche von 2,5 cm Kantenlänge der Unterlage. Hierdurch erhält man eine mit Lack überzogene Metalloberfläche, auf die eine Polypropylenpolymerschicht durch Heißsiegeln fest aufgebracht werden kann.

Polypropylenpolymerschichten, die auf die mit Lack überzogene Oberfläche gemäß der Erfindung aufgebracht werden können, umfassen Polypropylen

und Propylen-Äthylencopolymere, welche etwa 1 bis

etwa 10% Äthylen enthalten. Die Polypropylenpoly-

merschicht wird durch Heißsiegeln bei einem Temperaturbereich von etwa 177 bis etwa 232° C, vorzugsweise im Bereich von 188° C bis 204° C aufgebracht. Das Heißsiegeln kann auf jede bekannte Weise, z. B. durch Verwendung von heißen Siegelwerkzeugen oder durch Induktionserhitzung erfolgen.

Nachdem die Polypropylenpolymerschicht durch Heißsiegeln aufgebracht ist, läßt man die Anordnung auf Raumtemperatur abkühlen.

Für vorliegende Erfindung werden folgende Beispiele gegeben:

Beispiel 1

Heiße Lösungsmittelfiüssigkeiten eines carboxylmodifizierten Polypropylenharzes werden durch Zugäbe von 0,4 Teilen eines durch Maleinanhydrid modifizierten Polypropylenharzes mit einer Viskosität von etwa 1,7, einem Carboxylgehalt von 0,6 bis 1,0%, einem Teilchengrößenbereich von 35 bis 40 Mikron und einem spezifischen Gewicht von 0,9 - im folgenden Substanz B genannt - zu unterschiedlichen Mengen eines Oleylalkoholes so vorbereitet, daß man Harzlösungen mit einer Konzentration im Bereich von 4 bis 20 Gew.% erhält.

Die Oleyl-Alkohol-Substanz ß-Mischung wird erhitzt auf 155° C, und zwar für die Dauer von 15 Minuten, während der die Substanz B sich in dem Oleylalkohol löst. Die heiße Lösung wird bei 155° C dann langsam, jedoch unter einer raschen Umrührung einer Lösung von 100 Teilen eines auf Epoxyharz beruhen- jo den Lacküberzugsmaterials zugeführt. Dieses besteht zu 40 Gew.% aus 85 Teilen des Digyzidyläthers des Bisphenols A und 15 Teilen eines butylierten Harnstoff-Formaldehydharzes, die in einer organischen Lösungsmittelmischung von annähernd 25 Teilen Xylol, 25 Teilen Methylisobuthylketon, 30 Teilen Diacetonalkohol und 20 Teilen Butylalkohol suspendiert sind. Der Lacküberzugsmasse wurden außerdem 30 Teile von Cellosolvacetat als Verdünnungsmittel zugefügt, um die Fließfähigkeit und die Viskoseeigenschäften der modifizierten Lackmasse einzustellen. Dadurch erhält man die für die kommerziellen Überzugsverfahren notwendige Spezifikation. Außerdem wurden 1,8 Teile einer Polyäthylendispersion für Schmierungszwecke zugefügt. Die sich ergebende Lacküberzugsmasse besitzt eine Substanz-5-Konzentration von 1 Gew.%, bezogen auf die Lackfeststoffe.

Die modifizierte Lacküberzugsmasse wurde mit Hilfe einer Ziehstange auf die Oberfläche eines BIe- 50 Γ ches von 43 kg zinnfreien Stahls mit einem Trockenfilmgewicht von 3,5 bis 4,5 mg pro Fläche von 2,5 cm Kantenlänge aufgebracht.

Nach der Aufbringung der modifizierten Lacküberzugsmasse wurde das überzogene Blech bei einer Temperatur von 188° C für die Dauer von 8 Minuten erhitzt, um die Lösungsmischung zu verflüchtigen und die Feststoffmischung aus Epoxy-Harnstoff-Formaldehyd- und carboxylmodifiziertem Polypropylenharz zu einem harten Einbrennlackfilm auszuhärten.

Nach der Abkühlung wurde das zinnfreie Stahlblech in Streifen von 2,5 χ 10 cm Abmessung geschnitten. Ein Verschlußelement, bestehend aus einem Laminat aus Aluminiumfolie von 76 bis 101 Mikron Dicke und einer Schicht von 37 Mikron bis 50 Mikron aus Polypropylenpolymer mit einem Schmelzindex von 0,55 und einer Dichte von 0,90 wurde auf die mit dem Überzugslack versehenen Streifen bei einer Temperatur von 204° C durch Heißsiegeln aufgebracht. Dabei befand sich die Polypropylenpolymerschicht in Berührung mit der Lackschicht. Die Heißsiegelzeit betrug 4 see und der Heißsiegeld ruck etwa 2,8 kg/cm². Nach dem Heißsiegeln ließ man die Muster auf Raumtemperatur abkühlen.

Der heißgesiegelte Abschnitt des Verschlußelementes wurde dann getestet, um die Abzugskraft zu bestimmen, die erforderlich ist, um das Verschlußelement von der mit Lack überzogenen Unterlage abzuziehen. Die Abzugskräfte, die für die Annahme in der Praxis notwendig sind, liegen über 0,27 kg/cm. Der Test wurde ausgeführt unter Verwendung eines Amthor-Abziehprüfgerätes, das eine konstante Abzugsgeschwindigkeit von 30 cm/Min, auf das Verschlußelement aufbringt. Die Abzugskräfte, die zum Abtrennen des Verschlußelementes notwendig sind, sind in der weiter unten angeführten Tabelle 1 aufgeführt.

Zum Zwecke des Vergleiches wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß das carboxylmodifizierte Polypropylenharz in die Lacküberzugsmasse direkt ohne vorherige Auflösung des Harzes in Oleylalkohol eingebracht wurde. Die Abzugskraft zum Abziehen des Verschlußelementes in diesem Vergleichstest ist ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt und durch das Symbol »C« kenntlich gemacht.

Tabelle 1

Test Teile der Substanz Teile von Oleyl- Abzugs-Nr. S pro 100 Teile alkohol pro 100 kraft (kg/cm)
Oleylalkohol Teile der Lackmasse

1	20,0	2	0,34
2	10,0	4	0,59
3	6,7	6	0,99
4	5,0	8	1,35
5	4,0	10	1,65
C	0	0	keine
			Bindungs
			kraft

Die Zahlen in Tabelle 1 zeigen, daß das Auflösen der carboxylmodifizierten Polypropylenharze im Oieylalkohol entscheidend die Bindekraft der durch Heißsiegeln aufgebrachten Polypropylenpolymerschicht des Verschlußelementes auf die durch Lack überzogene Stahlfläche wesentlich verbessert, und daß je größer die Verdünnung der Lösung des Harzes oder je größer die Menge des verwendeten Alkohols zum Auflösen des Harzes ist, um so größer auch die Verbesserung in der Bindungsfestigkeit ist.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus C₁₂-C₁₈-aliphatischen Alkoholen - im folgenden Substanz C genannt - zum Auflösen der Substanz B verwendet wurde. Die Substanz C hat die folgende Zusammensetzung:

Alkohol	Gewichts %
Dodecyl (C₁₂)	40
Myristyl (C₁₄)	30
Zetyl (C₁₆)	20
Stearyl (C₁₈)	10

Die Lösung wurde dadurch gewonnen, daß man 0,34 Teile der Substanz B in unterschiedliche Mengen der Substanz C einbringt, um Harzlösungen mit variierenden Verhältnissen der Substanzen B und C zu erhalten. Beim Auflösen der Substanz B wurde die Substanz C auf 100 bis 120° C erhitzt und das Substanz-Ä-Pulver zugefügt. Die Erhitzung wurde fortgesetzt auf 150° bis 160° C, und es wurde die heiße Lösung von 100 Teilen einer in rascher Umrührung befindlichen Mischung aus Epoxy-Harnstoff-Formaldehydharz (40% Feststoffen in der gemischten Lösung) bei Raumtemperatur zugefügt. Zu der Lackmischung wurden dann 0,1 Teil der Substanz A als eine 10%ige Lösung in Cellosolvacetat sowie zusätzlich (20 Teile) einer Cellosolvacetatverdünnung zugefügt. Die sich ergebende Lacküberzugsmasse enthält 0,8 Gew.% der Substanz B (bezogen auf die Überzugsfeststoffe). Die Abzugsfestigkeiten eines aus Aluminium und einer Polypropylenpolymerschicht bestehenden Verschlußelementes, das durch Heißsiegeln auf eine Unterlage von 2,5 χ 10 cm Kantenlänge eines zinnfreien, jedoch mit dem Überzugslack versehenen Stahlstreifens aufgebracht wurde, sind in Tabelle 2 unten aufgeführt.

Zum Zwecke des Vergleiches wurde das Verfahren nach Beispiel 2 wiederholt mit der Ausnahme, daß das caiboxylmodifizierte Polypropylenharz in den Überzugsiack direkt ohne vorherige Auflösung des Harzes in der Substanz C eingebracht wurde. Die Abzugskraft, die erforderlich ist, um ein Verschlußelement bei diesem Vergleichsversuch abzuziehen, ist in Tabelle 2 aufgeführt und durch den Buchstaben »C« hervorgehoben.

Tabelle 2

Versuchs-	Teile der Sub	Teile der Sub	Abzugskraft
Nr.	stanz ßpro 100	stanz C pro	in kg/cm
	Teile der Sub	100 Teile Lack
	stanz C

1	5,3	6	1,38
2	2,7	12	3,94
3	1,8	18	3,04
4	1.3	24	0,88
C	0	0	keine
			Bindung

zes enthält, während die Bindungskräfte abnehmen, wenn stärker verdünnte Lösungen verwendet werden.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung verschiedener Ci₂-C₂₂ organischer Alkohole und Säuren und C,_o und größerer Kohlenwasserstoffgehalte mit Kochpunkten über 150° C als

K) Lösungsmittel für die Substanz B. Das Lösungsmittel/Substanz-ß-Gewichtsverhältnis wurde bei 15:1 konstant gehalten. Beim Auflösen der Substanz B wurde die Mischung aus Lösungsmittel und Substanz-5-Pulver erhitzt auf 150 bis 160° C. Die heiße

is Lösung wurde dann in die rasch umgerührte Lackmischung aus Epoxy-Harnstoff-Formaldehyd, die sich auf Raumtemperatur befand, hinzugefügt. Zu der Lackmischung wurden dann noch die Substanz B als i0%ige Lösung in Cellosolvacetat ebenso wie zusätzliches Cellosolvacetat als Verdünnungsmittel zugefügt. Die sich ergebende Lacküberzugsmasse enthält 1 Gew.% der Substanz B (bezogen auf die Feststoffe des Lacküberzuges) und hatte die folgende Zusammensetzung:

40

45

Die Zahlen in Tabelle 2 zeigen, daß die Auflösung des carboxylmodifizierten Polypropylenharzes in einer Mischung aus C₁₂-C₁₈ Alkoholen ganz wesentlich die Bindungskräfte des durch Heißsiegeln aufgebrachten Polypropylenpolymerschichtmaterials auf die mit Ü berzugslack überzogene Stahloberfläche verbessert, und daß die besten Abzugskräfte erhalten werden, wenn eine Lösung etwa 2,7 Gew.% des Har-

Tabelle 3

Gramm

FeststofTgehalt in Gramm

Suspension aus Epoxy-Harn- 100,0 40

stoff-Formaldehyd

Substanz B 0,4 0,4

Lösungsmittel für Hercoprime 6,0 0

Substanz A 1,0 0,1

Verdünnung aus Cellusolv- 25,0 0

acetat

Die Abzugskräfte eines Aluminiumverschlußelemerstes, das mit einer Polypropylenpolymerschicht überzogen ist und das durch Heißsiegeln auf zinnfreie Stahlstreifen, die mit dem Lack überzogen sind und eine Abmessung von 2,5 χ 10 cm Kantenlänge aufweisen, sind in Tabelle 3 weiter unten aufgeführt. Die Lacküberzüge wiesen die Substanz B unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung auf.

Zum Zwecke des Vergleiches wurde das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Substanz B in die Lackmasse in Lösung eingebracht wurde, bei der das Lösungsmittel außerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegt. Die Abzugskräfte, die erforderlich sind, um das Verschlußelement, das durch Heißsiegeln aufgebracht wurde, abzuziehen, sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Dabei sind die Vergleichstests durch die Buchstaben »C« kenntlich gemacht.

Versuchs-Nr. Lösungsmittel

Chemischer Typ Lösungstempera- Abzugstur der Substanz kraft
Bm' C (kg/cm)

Oleylalkohol	C₁₈ Olefinalkohol	120
Substanz C	Ci₂-C₁₈ aliphatische	120
	Alkoholmischung
Cetylalkohol	C₁₆ aliphatischer	120
	Alkohol
Stearylalkohol	C₁₈ aliphatischer	120
	Alkohol

8,64
1,89

1,47
0,91

	11	26 39 290	12	Abzugs	-
	3 (Fortzetzung)			kraft
Tabelle	-Nr. Lösungsmittel		Lösungstempcra-	(kg/cm)	0
Versuchs		Chemischer Typ	lur der Substanz	0,63
			ßirTC	0,39	0
	Tridecylalkohol		120	0,34
5	Arachidylalkohol	C_n aliphatischer Alkohol	120	0,52	-
6	Dodecylalkohol	/Vl IvXJl I Ul C,_o aliphatischer Alkohol	120
7	Isostearinsäure	/^IMJIIUI C\|₂ aliphatischer	130	0,43	_
8		C₁₈ aliphatische
	Oleinsäure	Säure	125	0,39
9		C\|₈ ungesättigte
	Muriatfettsäure	Carboxylsäure	12Ö	1,8
10		C\|₄-C₂₂ Fettsäure
	Mineralöl	mischung	120	0,91
11		C₂₀-C₂₆ aliphatische
	Kerosin	Kohlenwasserstoffe	135	0,72
12		C\|₀-C\|₆ aliphatische
	Chevron Alpha-	Kohlenwasserstoffe	120
13	olefine	C_n-Ci₅ Olefin-		0,19
		Kohlenwasserstoff-
	1-Dodecen	mischung	115	0
14		C\|₂ ungesättigter
	Äthylhexylalkohol	Kohlenwasserstoff	125
C,		C₈ aliphatischer
	Butylalkohol	Alkohol	harzunlöslich
C₂		C₄ aliphatischer	bei Koch	-
		Alkohol	punkt
	Isopropanol		harzunlöslich
C₃		C-) aliphaiischer	bei Koch
	Diacetonalkohol	Alkohol	punkt harzunlöslich
C₄		aliphatischer	bei Koch
		Ketonalkohol	punkt
	Butyl-Cellosolv		Harz teilweise
C₅		aliphatischer	löslich bei 160° Γ
	Xylol	Glykoläther	ι \jyj \^ 110° C
Q		aromatischer
	1,2,3,4-Tetrahydro-	Kohlenwasserstoff	90° C
C₇	naphtalin (Tetralin)	aromatischer
	Diisobutylketon	Kohlenwasserstoff	harzunlöslich
C₈		aliphatisches Keton	bei Koch
	Hydroxyäthylazeliat		punkt harzunlöslich
C₉		/?-Hydroxyäthylfett-	bei
		säureester	150-160° C
	Glycerylmonooleat		harzunlöslich
C₁₀	C₁₈ Olefinester

Die Daten in der Tabelle 3 zeigen, daß die Substanz B dann, wenn sie zu einem Lacküberzug in C₁₂-C₂₀ alphatischen Alkoholen und Säuren und C₁₀ oder mehr aliphatischen Kohlenwasserstoffen gelöst ist, zu Überzugslack führt, an dem eine Polypropylenpolymerschicht durch Heißsiegeln fest angebracht werden kann. Obwohl die Substanz B im heißen Xylol, Tetralin und Äthylhexylalkohol löslich ist, bilden die Überzugslacke, die bereitet wurden durch Verwendung dieser heißen Lösungen, keine Bindung durch Heißsiegeln mit einer Polypropylenpolymer-Schicht. Niedrigere aliphatische Alkohole, wie Butanol und Isopropanol und andere Lösungsmaterialien, wie Butylcellosolv, Diaketonalkohol und Methyliso-

butylketon können nicht verwendet werden, um die Substanz B in Überzugslacke einzubringen, da die Substanz B in diesen allgemeinen organischen Lösungsmitteln bei deren Kochpunkt nicht löslich ist.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die heißgesiegelte Anordnung bei einer Temperatur von 204" C für die Dauer von 15 Sekunden behandelt wurde, um ähnliche Bedingungen zu simulieren, die man während der Herstellung von Metallbehälterdeckeln erhält. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 4 aufgenommen.

Tabelle 4

Test	Prozent Substanz B	Substanz B	Abzugskräfte
Nr.	bezogen auf Lack-	Lösungsmittel	vor der nach der
	feststoffe		Wärmebehandlung
			in kg/cm

0,6
0,9
0,8

Oleylalkohol
Oleylalkohol
C_n-Ci₈ alphatische Alkoholmischung*)
Stearylalkohol

1,71
4,69
0,25

0,91

2,07
7,02
0,61

4 1,0

*) Substanz C

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß die Bindungskraft einer Polypropyienpolymerschichl, die heißgesiegelt an einer mit Lack überzogenen Metallfläche, und zwar modifiziert in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung aufgebracht worden ist, zunimmt, wenn die Anordnung einer zusätzlichen Wärmebehandlung unterworfen wird.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, um den Überzugslack mit Oleylalkohollösungen der Substanz B zu modifizieren mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Substanz-Ä-Lösung zum Zeitpunkt der Zuführung zu der Lacküberzugsmasse variiert wurde von 23° C bis 155° C. Die Abzugskräfte der mit einer Polypropylenpolymerschicht überzogenen Aluminiumverschlußfolie, die heißgesiegelt auf einen zinnfreien Stahlstreifen von 2,5 χ 10 cm Kantenlänge aufgebracht wurde, wobei der Stahlstreifen mit einer Überzugslackschicht versehen ist, sind in Tabelle 5 angeführt.

Tabelle 5

Einbringungstemperatur
der Substanz-ß-Lösung

Abzugskräfte
in kg/cm

Bemerkungen

155° C

100° C

23° C

8,64
1,09
1.15

Lösung

Gel

stanz-Ä-Lösung auf Temperaturen von 100° C oder weniger zum Zeitpunkt der Zuführung zu der Lackmasse zugefügt wurde, kristallisiert die Substanz B aus als Gel, welches merklich die Bindungskräfte des Überzugslackes beeinträchtigt.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Substanz Bl anstelle der

ίο Substanz B verwendet wurde, wobei die Substanz Bl sich von der Substanz B dadurch unterscheidet, daß sie einen Carboxylgehalt von 3,0 bis 4,0% und eine geringere Eigenviskosität aufweist. Beim Auflösen der Substanz Bl in Oleylalkohol wurde der Alkohol erhitzt auf 120° C bis 130° C und das Substanz-Äl-Pulver zugefügt. Die Erhitzung wurde fortgesetzt auf 150° bis 160° C und die heiße Lösung wurde dann in die rasch umgerührte Epoxy-Harnstoff-Formaldehydharzmischung, die sich auf Raumtemperatur befand, zugefügt. Weiterhin wurde die Substanz A ebenso wie Cellosolvacetat als Verdünnung zugefügt. Die sich ergebende Überzugsmasse enthielt 0,5 bis 1 Gew.% der Substanz Al (Bezogen auf die Uberzugsfeststoffe) und besaß folgende Zusammensetzung:

Feststoffgehalt Gramm in Gramm

Suspension aus Epoxy-Harn- 100,0 40

μ stoff-Formaldehyd

Substanz Bl 0,2-0,4 0,2-0,4

Oleylalkohol 6,0 0

Substanz Λ 1,0 0,1

Cellosolvacetat als 25 0

Verdünnung

Die Abzugskräfte eines mit einer Polypropylenpolymerschicht überzogenen Aluminiumverschlußelementes, das auf einen zinnfreien Stahlstreifen mit einer Kantenlänge von 2,5 χ 10 cm durch Heißsiegeln aufgebracht wurde, und zwar auf die Lackschicht des Stahls sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, daß größere 45 _Prozent der Substanz Bl Abzugskraft Btndungskrafte erhalten werden, wenn Lacke modifi- j_n der Lackmasse in kg/cm

ziert mit Substanz-Ä-Lösungen auf Temperaturen

über 100° C zum Zeitpunkt der Zufügung der Lösun- 1,0 7,56

gen zu der Lackmasse erhitzt wurden. Wenn die Sub- 0,5 8,10

Claims

Paten tansprüche:

1. Verfahren zum Verbinden einer Propylenpolymer-Schicht mit einer beschichteten Metalloberfläche durch Heißsiegeln, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst

a) die Lösung eines carboxylmodifizierten Polypropylenharzes mit 0,1-5,0 Gew.% Carboxylgruppen, bei einer Temperatur über 100° C, mit Hilfe eines Lösungsmittels aus der Gruppe der gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Säuren oder Alkohole mit 10-22 Kohlenstoffatomen und gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 10-30 Kohlenstoffatomen herstellt, diese mit

b) einem Epoxy- und Harnstoff-Formaldehydharz vermischt, wobei die Feststoffmischung des so erhaltenen Überzugslackes aus 60-95 Gew.% Epoxyharz, 5-40 Gew.% Harnstoff-Formaldehydharz und 0,01-5,0 Gew.% carboxylmodifiziertem Propylenharz besteht, dann

c) den modifizierten Überzugslack auf die Metalloberfläche aufträgt, diesen anschließend erhitzt und dabei aushärtet, schließlich

d) auf das vorlackierte Metall eine Polypropylenpolymerschicht nach dem Heißsiegelverfahren aufbringt und das beschichtete Material abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des carboxylmodifizierten Polypropylenharzes auf einer Temperatur höher als 100° C gehalten wird, wenn sie dem Überzugslack zugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylmodifizierte Polypropylenharz ein Reaktionsprodukt aus Polypropylen und einer ungesättigten Dicarboxylsäure oder einem Anhydrid ist, enthaltend etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.% Carboxylgruppen.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Anhydrid Maleinanhydrid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzugslack aus einem Epoxyharz und einem butylierten Harnstoff-Formaldehydharz besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffmischung des modifizierten Überzugslackes aus 60-95 Gew.% eines Epoxyharzes, 5-40 Gew.% eines Harnstoffformaldehydha^rzes und 0,01 bis 5 Gew.% des carboxylmodifizierten Polypropylenharzes besteht.