DE2639841A1 - Solarzelle und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Solarzelle und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT , Unser Zeichen Berlin und München ^ VPA 76 P 7542 BRD
Die Erfindung bezieht sich auf eine Solarzelle, in deren Halbleiterkörper
Zonen entgegengesetzter Dotierung einen pn-übergang bilden und jeweils mit einer Elektrode versehen sind. Die Erfindung
betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Solarzelle.
Solarzellen sind elektronische Halbleiterbauelemente, mit denen Sonnenlicht in elektrische Energie umgewandelt werden kann. Der
Halbleiterkörper kann beispielsweise aus Silizium oder aus einer III-V-Verbindung wie Galliumarsenid bestehen und ist auf seiner
der Strahlung zugewandten Vorderseite durch Diffusion mit einem großflächigen pn-übergang versehen. Als Elektroden zur Abnahme
des an einem solchen Halbleiterkristall erzeugten Stromes dienen flächenhafte Metallkontakte auf der Rückseite und dünne
metallische Kontaktstreifen auf der Vorderseite. Am pn-übergang wird im thermischen Gleichgewicht eine Diffusionsspannung erzeugt,
deren Höhe durch die Störstellenkonzentration in den angrenzenden Zonen bestimmt wird. Sie bildet das innere Feld
über der Raumladungszone der Grenzschicht. Treten nun Lichtquanten mit genügend großer Energie in einen solchen Halbleiter
ein, so werden beiderseits des pn-Überganges zusätzlich Ladungsträgerpaare
im Überschuß über das thermische Gleichgewicht erzeugt. Durch Diffusion bewegen sich dann die erzeugten Ladungsträger
auf den pn-übergang zu und werden in dessen elektrischem Feld getrennt. Diese Separation bedeutet eine Reduzierung des
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inneren Potentials. Die Differenz zum Potential des thermischen
Gleichgewichts erscheint als eine Fotospannung, wobei in einem an den Halbleiterkristall angelegten äußeren Laststromkreis dann
ein Ladungsausgleich unter Abgabe von elektrischer Energie erfolgt. (
Solarzellen werden bekanntlich unter dem Gesichtspunkt gestaltet, daß möglichst viele Photonen in den Halbleiter eindringen können
und daß die Zahl der den pn-Ubergang erreichenden Ladungsträger sowie die abgebbare Leistung möglichst groß werden. Die dem
Licht zugewandte, im allgemeinen n-leitende Zone des Halbleiterkörpers,
die weniger degradiert als eine p-leitende Zone, wird deshalb möglichst dünn gewählt, damit ein hoher Prozentsatz des
in der sehr dünnen Halbleiterschicht absorbierten Lichtes zur Energieumwandlung beiträgt. Die Konversionslänge ist dann ungefähr
gleich der Diffusionslänge. Ferner wird der Schichtwiderstand dieser η-leitenden Zone klein gewählt, damit nicht durch einen
zu großen Serien- bzw. Innenstand der Wirkungsgrad der Solarzellen herabgesetzt wird. Außerdem wird zweckmäßig ein Ausgangsmaterial
mit einem spezifischen Widerstand zwischen 1 und 10 Ohmcm gewählt. Die aus solchen Materialien hergestellten
Zellen degradieren unter Korpuskularstrahlung nur wenig. Ferner ist dann die Lebensdauer der Minoritätsträger und somit die
Diffusionslänge ausreichend groß, so daß ein erheblicher Anteil der erst weiter innen auf der der Lichteinstrahlrichtung abgewandten
Seite des pn-Überganges absorbierten Lichtquanten Ladungsträger erzeugt, die den pn-Ubergang noch erreichen können.
Von dem auf eine Halbleiteroberfläche einer Solarzelle einfallenden
Licht wird ein großer Anteil reflektiert, der beispielsweise bei einer ebenen Siliziumoberfläche bis zu 32 % betragen kann.
Die bekannten Solarzellen sind deshalb im allgemeinen mit Schichten
von geeigneter Dicke aus einem Material mit einem angepaßten Brechungsindex versehen, um die Reflexionsverluste auf einen
vernachlässigbaren Betrag zu begrenzen (DT-OS 1 934 751).
Solarzellen enthalten im allgemeinen einen flachen Halbleiter-
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körper mit einer Dicke von einigen 100 /um, beispielsweise
350 /um, aus einkristallinem, p-leitendem Silizium, in dessen
Oberseite eine dünne η-leitende Zone mit geringer Dicke von beispielsweise 0,3 /um eindiffundiert ist. Die Herstellung
solcher Siliziurablättchen ist jedoch sehr aufwendig und kostspielig,
so daß die Energiegewinnung mit entsprechenden/Zellen
wesentlich teurer als andere Energiegewinnungsmethoden ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine Solarzelle
zu schaffen, die kostengünstiger produziert werden kann, und deren Wirkungsgrad gegenüber den bekannten Solarzellen
weiter erhöht ist. · ·.
Diese Aufgabe wird für eine Solarzelle der eingangs genannten
Art dadurch gelöst, daß ihr Halbleiterkörper aus auf einer Substratfläche aufgewachsenen Halbleiterwhiskern besteht.
Unter einem Whisker ist dabei ein Fadenkristall hoher Festigkeit
von einigen /um Durchmesser und Längen bis zu einigen cm zu
verstehen. Seine Struktur ist in der Regel einkristallin mit
nahezu idealem Gitteraufbau.
Unter einem Substrat ist mindestens ein das Whiskerwachstum bzw. die Whisfcerkeimbildung begünstigendes Material zu verstehen, auf
dessen einer Oberfläche in einem Reaktionsraum die Whisker
gezüchtet werden können. Obwohl das Substrat in Teilchenform,
beispielsweise als Staub, Whiskerfragmente oder andere Materiali-
; en, vorliegen kann, sind bevorzugte Substrate hitzebeständige
Materialien wie Aluminiumoxid oder -silikat, die üblicherweise in Blatt- oder Rohrform verwendet werden. Einzelheiten über
Whisker-Züchtungsverfahren sind beispielsweise dem Bueh "Whisker Technology", New York 1970, Hrsg. A.P.Levitt, Verlag Wiley-Interscience
zu entnehmen.
Die Vorteile der Solarzelle nach der Erfindung bestehen insbesondere
darin, daß die für diese Zelle vorgesehenen Whisker
einkristallin sind und somit einen hohen Wirkungsgrad der Zelle
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-Cj
ermöglichen. Das große Verhältnis Oberfläche-zu-Volumen der
Whisker, das zu einem besonders großflächigen pn-übergang der Zelle führt, bewirkt eine hohe Steigerung der Quantenausbeute
im Vergleich zu einer ebenen Fläche. Darüber hinaus können solche Whisker nahezu reflexionsfrei die Strahlung absorbieren. Eine
Antireflexionsschicht wie bei den bekannten Solarzellen ist deshalb nicht erforderlich. Da die Absorptionstiefe etwa gleich
der Diffusionslänge der Ladungsträgerpaare in dem Whiskermaterial gewählt werden kann, ist damit eine Materialeinsparung bei
Erhöhung der Quantenausbeute und des Wirkungsgrades verbunden. Ferner ist eine Fertigung der Solarzellen nach der Erfindung
am Band durch eine Hintereinanderschaltung aller dafür vorzusehenden Prozesse möglich. Eine solche Fertigung ist verhältnismäßig
kostengünstig.
Bei den bekannten Solarzellen dienen als Elektrode auf der Lichtseite
des Halbleiterkörpers Fingerkontakte, die eine möglichst
große Oberfläche für den Lichtdurchtritt freilassen (Deutsche Offenlegungsschrift 2 048 451). Solche Kontakte werden für die
Solarzelle nach der Erfindung zweckmäßigerweise nicht verwendet, da mit diesen Kontakten die gesamte Oberfläche aller Whisker
nicht erfaßt werden kann. Gemäß einer Weiterbildung der Solarzelle nach der Erfindung ist deshalb vorgesehen, daß die Oberflächen
der Halbleiterwhisker mit einer Sdicht aus einem transparenten, elektrisch leitenden Material versehen sind. Geeignete
Materialien sind beispielsweise mit Antimon dotiertes Zinnoxid SnO- (Sb) oder mit Zinn dotiertes Indiumoxid InJ^-, (Sn).
. Ihre Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich des Spektrums beträgt mehr als 80 %. Da bei den Whiskern keine Antireflexschichten
erforderlich sind, ist eine Anwendung solcher transparenter Schichten möglich. Die Whisker können zumindest großenteils mit
diesen Schichten überzogen werden, so daß ein entsprechend hoher Prozentsatz der an die Oberfläche gelangenden Ladungsträger
erfaßt wird.
Diese lichtdurchlässigen, elektrisch leitenden Schichten, die
als eine der beiden Elektroden der Solarzelle dienen, können
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vorteilhaft durch Kathodenzerstäubung (Sputtern), Bedampfen oder Ionenplattieren auf die Oberflächen der Halbleiterwhisker
aufgebracht werden. Mit diesen Techniken läßt sich eine verhältnismäßig gleichmäßige Schichtdicke auf der gesamten Whiskeroberfläche,
so insbesondere an den Spitzen der Whisker, erreichen.
Gemäß einer Weiterbildung der Solarzelle nach der Erfindung kann
vorteilhaft das Substrat und/oder ein Träger, auf dem das Substrat
aufgebracht ist, aus einem elektrisch gut leitenden Material bestehen. Das Substrat bzw. der Träger kann dann zugleich als
Elektrode auf der der Strahlung abgewandten Seite der Solarzelle dienen.
Ferner kann vorteilhaft für Solarzellen mit Silizium-Halbleiterwhiskern
als Substrat polykristallines Silizium vorgesehen sein. Auf diesem verhältnismäßig kostengünstigen Material lassen sich
besonders defektfreie, einkristalline Whisker züchten.
Zum Züchten derHalbleiterwhisker einer Solarzelle nach der Erfindung
kann vorteilhaft der sogenannte Vapor-Liquid-Solid-Mechanismus (VLS-Mechanismus) vorgesehen werden, der aus der Zeitschrift
"Transactions of the Metallurgical Society of AIME", Band 233, Juni 1965, Seiten 1053 - 1064 bekannt ist. Gemäß diesem Kristallzüchtungsmechanismus
wird das zu kristallisierende Material aus der Gasphase in einer vorbestimmten Menge eines auf dem
Substrat aufgebrachten Metalls, in welchem das zu kristallisierende
Material löslich ist und das als Agens bezeichnet wird, aufgenommen. Während der Abscheidung wird bei einer entsprechenden
vorgegebenen Temperatur mit dem zu kristallisierenden Material eine Legierung gebildet, die sich bei weiterer Abscheidung
dieses Materials sättigt. Ea kommt so zu einer Übersättigung und Ausscheidung des Materials auf dem Substrat und schließlich
zum Wachstum der Whisker mit dem flüssigen Agens auf deren Spitzen.
Das Kristallwachstum ist dabei stark anisotrop, d.h. es erfolgt nahezu in einer Richtung senkrecht zur Substratoberfläche, weil
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ι. seiner Bestand-
die Aufnahme des kristallisierenden Materials bzw. teile aus der Gasphase bevorzugt an der freien Oberfläche der
flüssigen Metallphase stattfindet, während die Abscheidung aus der flüssigen Metallphase nur an der Grenzfläche zwischen Tropfen
und Substrat erfolgt.
Mit dem genannten Verfahren kann vorteilhaft eine große Fläche mit Whiskern versehen werden. Die Herstellung der Solarzellen
nach der Erfindung ist dementsprechend kostengünstig.
Zur Herstellung von Solarzellen nach der Erfindung mit Halbleiterwhiskern
aus einer III-V-Verbindung oder aus einer ternären Legierung mit einer solchen Verbindung kann vorteilhaft als
Agens der erste Partner dieser Verbindung bzw. Legierung verwendet werden. Solche Verbindungen können insbesondere die
Gallium-Verbindungen Galliumarsenid (GaAs), Galliumphosphid (GaP) oder die ternäre Verbindung Galliumarsenidphophid
(Ga(As. P)) sowie die Verbindungen Indiumphosphid (lnP),Cadmiumtellurid
(CdTe), Aluminiumantimonid (AlSb) und Cadmiumsulfid (CdS) sein. Mit Kristallen aus diesen Materialien lassen sich
Solarzellen herstellen, deren Wirkungsgrade höher als vergleichsweise der Wirkungsgrad der Solarzellen mit Siliziumhalbleiterwhiskern
ist, da die Bandlücke dieser Materialien näher bei der
für Solarzellen optimalen Bandlücke von etwa 1,5 eV liegt als die Bandlücke von Silizium. Da der erste Verbindungspartner
dieser Verbindungen zugleich als Agens dienen kann, ist die Gefahr gering, daß in die Whiskerkristalle Fremdsubstanzen, die
zu einer Verringerung des Wirkungsgrades der Solarzellen führen, eingebaut werden.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und deren in den Unteransprüchen
gekennzeichneten Weiterbildungen wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in deren Figur schematisch eine Whiskersolarzelle
gemäß der Erfindung veranschaulicht ist.
Die als Querschnitt nur teilweise in der Figur gezeigte Solarzelle
enthält eine Substratfläche 2, auf der eine Vielzahl von ein-
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kristallinen Halbleiterwhiskern steht. In der Figur sind nur acht
parallel nebeneinander angeordnete, gleichgroße Whisker 4 dargestellt.
Ihre Höhen und ihre Durchmessern, die beispielsweise in der Größenordnung von 100 /um bzw. einigen /um liegen, können
jedoch unterschiedlich sein. Darüber hinaus können die Whisker auch einen veränderlichen Querschnitt über ihre Höhe gesehen
aufweisen.
Die Solarzelle ist bezüglich einer durch einzelne Pfeile 5 dargestellten
einfallenden Sonnenlichtstrahlung so ausgerichtet, daß
ihre Whisker 4 im wesentlichen entgegen der Einfallsrichtung dieser Strahlung gerichtet sind. Es wird so erreicht, daß die
Strahlung praktisch vollständig von den Whiskern absorbiert werden kann.
Aufgrund der spektralen Zusammensetzung des Sonnenlichts müßte
die optimale Bandlücke des für die Solarzelle verwendeten Whisker-Materials, in Elektronenvolt (eV) gemessen, bei ungefähr
1,5 eV liegen. Die Bandlücke des Silziums ist ungefähr 1,1 eV, so daß die von einer Silizium-Solarzelle hervorgerufene Ausgangsspannung
entsprechend klein ist und der Wirkungsgrad der Energieumwandlung einer solchen Zelle in der Größenordnung von etwa
11 % liegt. Man ist deshalb bestrebt, für Solarzellen Materialien mit größeren Bandlücken zu verwenden. Solche Materialien sind
beispielsweise bestimmte halbleitende III-V-Verbindungen oder
auch ternäre Legierungen mit solchen Verbindungen. So hat z.B. Gallium-Arsenid eine Bandlücke von ungefähr 1,4 eV.
Die Züchtung der Whisker 4 auf dem Substrat 2 erfolgt vorteilhaft
nach dem bekannten VLS-Mechanismus. Das entsprechende Verfahren
ist beisptelswejiire für Si und insbesondere auch für GaAs, GaP,
Ga(As1 p) anwendbar. Während im Falle des Siliziums als
Agens Au, Pt, Pd ,.Ni, Cu oder Ag verwendet werden'?.kann, dient bei den
genannten Gallium-Verbindungen vorteilhaft das Ga salbst als
Agens. Weitere hochwirksame Verbindungen mit großen Bandlücken sind InP, CdTe, AlSb und CdS, auf die ebenfalls das VLS-Verfahren
anwendbar 1st. Auch bei diesen Verbindungen ist ein Fremdmaterial-
- 8 809816/0016
76P 7542 BRD
Agens nicht erforderlich, so daß als Agens der erste Verbindungspartner, d.h. In, Cd, Al bzw. Cd dienen kann. Ferner lassen
sich mit dem bekannten Verfahren auch Ge-Whisker züchten, wobei Au ebenfalls als Agens verwendet wird.
5
Bei dem bekannten VLS-Verfahren sind die Wachstumsbedingungen
der Whisker in einem dazu vorgesehenen Reaktionsraum stark von der Substrattemperatur abhängig. Ebenso starken Einfluß hat
auch die Aufdampfrate oder der Grad der Übersättigung des
Dampfes in dem Reaktionsraum. Der Whiskerdurchmesser hängt im wesentlichen von der Teilchengröße des Agensmaterials und der
Temperatur ab. So führen steigende Temperaturen aufgrund besserer Benetzung der Substratfläche zu größeren Whiskerdurchmessern.
Das Agensmaterial kann beispielsweise durch Masken an spezielle Punkte auf der Substratoberfläche aufgebracht oder auch in
einfacher Weise auf dem Substrat aufgedampft werde». Während des Aufdampfens oder des Aufheizens des Substrates bilden sich
dann kleine Tropfen auf der Substratoberfläche. Die Tropfengröße ist z.B. abhängig von der Schichtdicke des aufgedampften
Materials.
Mit dem bekannten Verfahren lassen sich Whiskerdichten von beispielsweise 10 /cm erreichen. Dies entspricht einer mittleren
Whiskerdistanz von 100 /um bei einer.rechtwinkligen Anordnung.
Als Material für das Substrat 2 sind alle das Whiskerwachstum bzw. die Whiskerkeimbildung begünstigenden Stoffe geeignet. So
können beispielsweise zur Züchtung von Silizium-Whiskern ein- oder auch polykristalline Silizium-Substrate vorgesehen werden.
Wie in der Figur dargestellt ist, sind solche|elektrisch nichtleitendenSubstrate
vorteilhaft auf einem elektrisch leitenden Trägerkörper 6 aufgebracht, der zugleich als Elektrode dienen
kann. Vorteilhaft können auch elektrisch leitende Metallbänder als Substratkörper und zugleich Elektrode vorgesehen werden.
Im Falle einer Siliziumwhiskerzüchtung kann ein solches Band beispielsweise aus einem kohlenstofffreien Stahl bestehen.
- 9 8098 16/0016
~'*~--. 76P7542BRD
Eine Dotierung der nach dem VLS-Verfahren gezüchteten Whisker läßt sich gemäß bekannter Techniken ausführen. So kann beispielsweise
eine p-Dotierung von Silizium-Whiskern nach deren Züchtung
oder gegebenenfalls auch während ihrer Züchtung mit Bor oder Aluminium erfolgen. Daran anschließend wird zur Ausbildung
einer η-leitenden Rand zone 8 an der Oberfläche dieser nunmehr
p-leitenden Whisker eine Dotierung entgegengesetzten Typs vorgenommen/beispielsweise
durch '■ Eindiffusion von Phosphor aus der
Gasphase in die Oberfläche bis zu einer Tiefe, die etwa der Diffusionslänge entspricht. Die verbleibenden p-leitenden
Schichten der Whisker sind in der Figur mit 9 bezeichnet. Der zwischen den n- und p-leitenden Zonen 8 und 9 ausgebildete pnübergang
ist in der Figur durch eine gestrichelte Linie 10 angedeutet.
Die Tiefenlage dieses pn-überganges 10 läßt sich in bekannter
Weise durch die Diffusionsbedingungen, beispielsweise
durch die Diffusionszeit, die Diffusionstemperatur oder den Gasstrom einstellen.
Obwohl von einer η-Dotierung der oberflächenriahen Randzone 8
und einer p-Dotierung der darunterliegenden Zone 9 ausgegangen
ist, kann in bekannter Weise ebensogut die Dotierung der beiden
Zonen auch umgekehrt erfolgen.
Zur Ausbildung einer dem einfallenden Licht zugewandten
Elektrode der Solarzelle nach der Erfindung ist die Oberfläche
der Whisker 4 mit einer Schicht 12 aus einem lichtdurchlässigen Material. Überzogen, das zugleich elektrisch leitend ist.
Vorteilhaft werden solche Materialien vorgesehen* die nur einen
geringen Bruchteil der Energie der eingefallenen Strahlung absorbieren. Solche Materialien sind beispielsweise mit Antimon
dotiertes Zinn SnO2(Sb) oder auch mit Zinn dotiertes Indiumoxid
In2O,(Sn). Geeignete Techniken zum Aufbringen dieser Schichten
sind z.B. das sogenannte Kathodenzerstäubungsverfahren (Sputtern), das in der Zeitschrift »Vakuumtechnik11, 24.Hg., 1975, Heft 1,
Seiten 1 bis 11 beschrieben ist. Die Schichten können auch aufgedampft oder mittels Ionnenplattieren aufgebracht werden, wobei die
Materialien verdampft werden, der Dampf durch eine Plasmaentladung
-"■■'-"■- - 10 -
809816/0016
teilweise ionisiert und der ionisierte Anteil im Dampf auf elektrostatischem Wege mit dem neutralen Dampf abgeschieden wird.
10 Patentansprüche
1 Figur
1 Figur
- 11 809816/0016
Claims (10)
- PatentansprücheSolarzelle., in deren Halbleiterkörper Zonen entgegengesetzter dotierung einen pn-übergang bilden und Jeweils mit einer Elektrode versehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper aus auf einer Substratfläche (2) aufgewachsenen, einkristallirien Halbleiterwhiskern".(4) besteht.
- 2. Solarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der HalbleiterwMsker (4) mit einer Schicht (12) aus einem transparenten, elektrisch leitenden Material versehen sind.
- 3. Solarzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Schicht (12) mit Antimon dotiertes Zinnoxid oder mit Zinn dotiertes Indiumoxid vorgesehen ist.
- 4. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit Silizium-Halblei terwhiskern, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (2) eine auf einem Träger (6) aufgebrachte Silizium-Schicht ist,
- 5. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit Silizium-Halbleiterwhiskern, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat (2) polykristallines Silizium vorgesehen ist.
- 6. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (-2) und/oder der Träger (6), auf dem das Substrat aufgebracht ist, aus einem elektrisch gut-leitenden Material besteht.
- 7. Verfahren zur Herstellung von Solarzellen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterwhisker nach dem Vapor-Liquid-Solid-Verfahren (VLS--Verfahren) gezüchtet werden.- 12 8 09816/00167BP 7 54 2 BRD
- 8. Verfahren nach Anspruch 7 mit Halbleiterwhiskern aus einerIll-V-Verbindung oder einer ternären Legierung mit den Partnern einer IH-V-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Agens der erste Partner dieser Verbindung bzw. Legierung verwendet wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gezüchteten, noch undotierten Whisker zunächst p- oder n-dotiert und daran anschließend im oberflächennahen Bereich bis zu einer Tiefe, die etwa der Diffusionslänge entspricht, n- bzw. p-dotiert werden.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Oberflächen der Halbleiterwhisker elektrisch leitende Schichten durch Sputtern, Bedampfen oder Ionenplattieren aufgebracht werden.8098 16/0016
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