DE2639841B2 - Solarzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Solarzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Solarzelle, in deren Halbleiterkörper Zonen entgegengesetzter Do- eo tierung einen PN-Übergang bilden und jeweils mit einer Elektrode versehen sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Solarzelle.
Eine Solarzelle der genannten Art ist aus der DE-OS 34 751 bekannt. b5
Solarzelle sind elektronische Halbleiterbauelemente, mit denen Sonnenlicht in elektrische Energie umgewandelt werden kann. Der Halbleiterkörper kann beispielsweise aus Silizium oder aus einer 111-V-Verbindung wie Galliumarsenid bestehen und ist auf seiner der Strahlung zugewandten Vorderseite durch Diffusion mit einem großflächigen PN-Übergang versehen. Als Elektroden zur Abnahme des an einem solchen Halbleiterkörper erzeugten Stromes dienen flächenhafte Metallkontakte auf der Rückseite und dünne metallische Kontaktstreifen auf der Vorderseite. Am PN-Übergang wird im thermischen Gleichgewicht eine Diffusionsspannung erzeugt, deren Höhe durch die Störstellenkonzentration in den angrenzenden Zonen bestimmt wird. Sie bildet das innere Feld über der Raumladungszone der Grenzschicht Treten nun Lichtquanten mit genügend großer Energie in einen solchen Halbleiterkörper ein, so werden beiderseits des PN-Überganges zusätzlich Ladungsträgerpaare im Überschuß über das thermische Gleichgewicht erzeugt Durch Diffusion bewegen sich dann die erzeugten Ladungsträger auf den PN-Übergang zu und werden in dessen elektrischem Feld getrennt Diese Separation bedeutet eine Reduzierung des inneren Potentials. Die Differenz zum Potential des thermischen Gleichgewichts erscheint als eine Fotospannung, wobei in einem an den Halbleiterkörper angelegten äußeren Laststromkreis dann ein Ladungsausgleich unter Abgabe von elektrischer Energie erfolgt
Solarzellen werden bekanntlich unter dem Gesichtspunkt gestaltet, daß möglichst viele Photonen in den Halbleiterkörper eindringen können und daß die Zahl der den PN-Übergang erreichenden Ladungsträger sowie die abgebbare Leistung möglichst groß werden, die dem Licht zugewandte im allgemeinen N-leitende Zone des Halbleiterkörpers, die weniger degradiert als eine P-leitende Zine, wird deshalb möglichst dünn gewählt, damit ein hoher Prozentsatz des in der sehr dünnen N-leitenden Zone absorbierten Lichtes zur Energieumwandlung beiträgt Die Konversionslänge ist dann ungefähr gleich der Diffusionslänge. Ferner wird der Schichtwiderstand dieser N-Ieitenden Zone klein gewählt, damit nicht durch einen zu großen Serien- bzw. Innenwkierstand der Wirkungsgrad der Solarzellen herabgesetzt wird. Außerdem wird zweckmäßig für den Halbleiterkörper ein Ausgangsmaterial mit einem spezifischen Widerstand zwischen 1 und 10 Ohmcm gewählt Die aus solchen Halbleitermaterialien hergestellten Solarzellen degradieren unter Korpuskularstrahlung nur wenig. Ferner ist dann die Lebensdauer der Minoritätsladungsträger und somit die Diffusionslänge ausreichend groß, so daß ein erheblicher Anteil der erst weiter innen auf der der Lichteinstrahlrichtung abgewandten Seite des PN-Überganges absorbierten Lichtquanten Ladungsträger erzeugt, die den PN-Übergang noch erreichen können.
Von dem auf eine Halbleiteroberfläche einer Solarzelle einfallenden Licht wird ein großer Anteil reflektiert, der beispielsweise bei einer ebenen Siliziumoberfläche bis zu 32% betragen kann. Die bekannten Solarzellen sind deshalb im allgemeinen mit Schichten von entsprechender Dicke und aus einem Material mit einem angepaßten Brechungsindex versehen, um die Reflexionsverluste auf einen vernachlässigbaren Betrag zu begrenzen (DE-OS 19 34 751).
Solarzellen enthalten im allgemeinen einen flachen Halbleiterkörper mit einer Dicke von einigen 100 μπι, beispielsweise 350 μίτι, aus einkristallinem, P-leitendem Silizium, in dessen Oberseite eine dünne N-leitende Zone mit geringer Dicke von beispielsweise 0,3 μπι eindiffundiert ist Die Herstellung solcher Siliziumblätt-
chen ist jedoch sehr aufwendig und kostspielig, so daß die Energiegewinnung mit entsprechenden Zellen wesentlich teurer als andere Energiegew;nnungsmethodenist
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Solarzelle der eingangs erwähnten Art so weiterzubilden, daß sie kostengünstiger produziert werden kann und ihre Wirkungsgrad gegenüber dem Wirkungsgrad der bekannten Solarzellen weiter erhöht ist
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Halbleiterkörper aus einkristaliinen HaIbleiterwhiskern besteht, die auf einer Oberfläche eines Substrates aufgewachsen sind.
Unter einem Whisker ist dabei ein Fadenkristall hoher Festigkeit von einigen μπι Durchmesser und Längen bis zu einigen cm zu verstehen. Seine Struktur ist in der Regel einkristallin mit nahezu idealem Gitteraufbau.
Unter einem Substrat ist mindestens ein das Whiskerwachstum bzw. die Whiskerkeimbildung begünstigendes Material zu verstehen, auf dessen einer Oberfläche in einem Reaktionsraum die Whisker gezüchtet werden können. Obwohl das Substrat in Teilchenform, beispielsweise als Staub, Whiskerfragmente, oder einer anderen Form vorliegen kann, sind bevorzugte Substrate hitzebeständige Materialien wie Aliminiumoxid oder -silikat, die üblicherweise in Blattoder Rohrform verwendet werden. Einzelheiten über Whisker-Züchtungsverfahren sind beispielsweise dem Buch »Whisker Technology«, New York, 1970, Hrsg. A. P. Levitt, Verlag Wiley-Interscience, zu entnehmen.
Die Vorteile der Solarzelle nach der Erfindung bestehen insbesondere darin, daß die für den Halbleiterkörper vorgesehenen Halbleiterwhisker einkristallin sind und somit einen hohen Wirkungsgrad der Solarzelle ermöglichen. Das große Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der Halbleiterwhisker, das zu einem besonders großflächigen PN-Übergang führt, bewirkt eine hohe Steigerung der Quantenausbeute im Vergleich zu einem ebenen Halbleiterblättchen. Darüber hinaus können solche Halbleiterwhisker nahezu reflexionsfrei die Strahlung absorbieren. Eine Antireflexionsschicht wie bei den bekannten Solarzellen ist deshalb nicht erforderlich. Da die Absorptionstiefe etwa gleich der Diffusionslänge der Ladungsträgerpaare in dem Whiskermaterial gewählt werden kann, ist damit eine Materialeinsparung bei Erhöhung der Quantenausbeute und des Wirkungsgrades verbunden. Ferner ist eine Fertigung der Solarzellen nach der Erfindung am Band durch eine Hintereinanderschaltung aller dafür so vorzusehenden Prozesse möglich. Eine solche Fertigung ist verhältnismäßig kostengünstig.
Bei den bekannten Solarzellen dienen als Elektrode auf der Lichtseite des Halbleiterkörpers Fingerkontakte, die eine möglichst große Oberfläche für den Lichtdurchtritt freilassen (DE-OS 20 48 451). Solche fingerförmigen Kontakte werden bei der Solarzelle nach der Erfindung zweckmäßigerweise nicht angewandt, da mit diesen Kontakten die gesamte Oberfläche aller Halbleiterwhisker nicht erfaßt werden kann. Gemäß einer Weiterbildung der Solarzelle nach der Erfindung ist deshalb vorgesehen, daß die Oberflächen der Halbleiterwhisker mit einer Schicht aus einem transparenten, elektrisch gut leitenden Material versehen sind. Geeignete Materialien hierfür sind beispielsweise mit Antimon dotiertes Zinnoxid SnO^Sb) oder mit Zinn dotiertes Indiumoxid I^O^Sn). Ihre Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich des Spektrums beträgt mehr als 80%. Da bei den Halbleiterwhiskern keine Antireflexschichten erforderlich sind, ist eine Anwendung solcher transparenter Elektrodenschichten möglich. Die Halbleiterwhisker können zumindest großenteils mit diesen Schichten überzogen werden, so daß ein entsprechend hoher Prozentsatz der an die Oberfläche gelangenden Ladungsträger erfaßt wird.
Diese lichtdurchlässigen, elektrisch gut leitenden Schichten, die als eine der beiden Elektroden der Solarzelle dienen, können vorteilhaft durch Kathodenzerstäubung (Sputtern), Bedampfen oder Ionenplattieren auf die Oberflächen der Halbleiterwhisker aufgebracht werden. Mit diesen Verfahren läßt sich eine verhältnismäßig gleichmäßige Schichtdicke auf der gesamten Whiskeroberfläche, so insbesondere an den Spitzen der Halbleiterwhisker, erreichen.
Gemäß einer Weiterbildung der Solarzelle nach der Erfindung kann vorteilhaft das Substrat oder ein Träger, auf dem das Substrat aufgebracht ist, aus einem elektrisch gut leitenden Material bestehen. Das Substrat bzw. der Träger kann dann zugleich als Elektrode auf der der Strahlung abgewandten Seite der Solarzelle dienen.
Ferner kann vorteilhaft für Solarzellen mit Silizium-Halbleiterwhiskem als Substrat polykistaliines Silizium vorgesehen sein. Auf diesem verhältnismäßig kostengünstigen Material lassen sich besonders defektfreie, einkristalline Silizium-Halbleiterwhisker züchten.
Zum Züchten der Halbleiterwhisker einer Solarzelle nach der Erfindung kann vorteilhaft das sogenannte Vapor-Liquid-Solid-Verfahren (»VLS-Mechanismus«) vorgesehen werden, das aus der Zeitschrift »Transactions of the Metallurgical Society of AIME«, Band 233, Juni 1965, Seiten 1053 bis 1064 bekannt ist Gemäß diesem Kristallzüchtungsverfahren wird das zu kristallisierende Halbleitermaterial aus der Gasphase in einer vorbestimmten Menge eines auf dem Substrat aufgebrachten Metalls, in welchem das zu kristallisierende Material löslich ist und das als Agens bezeichnet wird, aufgenommen. Während der Abscheidung wird bei einer entsprechenden vorgegebenen Temperatur mit dem zu kristallisierenden Halbleitermaterial eine Legierung gebildet, die sich bei weiterer Abscheidung dieses Halbleitermaterial sättigt. Es kommt so zu einer Übersättigung und Ausscheidung des Halbleitermaterials auf dem Substrat und schließlich zum Wachstum der Halbleiterwhisker mit dem flüssigen Agens auf deren Spitzen.
Das Kristallwachstum ist dabei stark anisotrop, d. h. es erfolgt nahezu in einer Richtung senkrecht zur Substratoberfläche, weil die Aufnahme des kristallisierenden Halbleitermaterials bzw. seiner Bestandteile aus der Gasphase bevorzugt an der freien Oberfläche der flüssigen Metallphase stattfindet, während die Abscheidung aus der flüssigen Metallphase nur an der Grenzfläche zwischen Tropfen und Substrat erfolgt
Mit dem genannten Verfahren kann vorteilhaft eine große Fläche des Substrats mit Halbleiterwhiskern versehen werden. Die Herstellung der Solarzellen nach der Erfindung ist dementsprechend kostengünstig.
Zur Herstellung von Solarzellen nach der Erfindung mil Halbleiterwhiskern aus einer HI-V-Verbindung oder aus einer ternären Legierung mit den Partnern einer solchen Verbindung kann vorteilhaft als Agens der erste Partner dieser Verbinung bzw. Legierung verwendet werden. Solche Verbindungen können insbesondere die Gallium-Verbindungen Galliumarsenid (GaAsI Galliumphosphid (GaP) oder die ternäre Verbindung
Galliumarsenidphosphid (GaAsi.xP,) sowie die Verbindungen Indiumphosphid (InP), Cadmiumtellurid (CdTe), Aluminiumantimonid (AlSb) und Cadmiumsulfid (CdS) sein. Mit Halbleiterkörpern aus diesen Materialien lassen sich Solarzellen herstellen, deren Wirkungsgrade > höher als vergleichsweise der Wirkungsgrad der Solarzellen mit Siliziumhiilbleiterwhiskern ist, da die Bandlücke dieser Halbleitermaterialien näher bei der für Solarzellen optimalen Bandlücke von etwa 1,5 eV liegt als die Bandlücke von Silizium. Da der erste ι ο Partner dieser Verbindungen zugleich als Agens dienen kann, ist die Gefahr gering, daß in die Halbleiterwhisker Fremssubstanzen, die zu einer Verringerung des Wirkungsgrades der Solarzellen führen, eingebaut weruCn.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und deren in den Unteransprüchen gekennzeichneten Weiterbildungen wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in deren Figur schematisch eine »Whiskersolarzelle« veranschaulicht ist
Die als Querschnitt nur teilweise in der Figur gezeigte Solarzelle enthält ein Substrat 2, auf dem eine Vielzahl von einkristallinen Halbleiterwhiskern steht In der Figur sind nur acht parallel nebeneinander angeordnete, gleichgroße Halbleiterwhisker 4 dargestellt Ihre Höhen und ihre Durchmesser, die beispielsweise in der Größenordnung von 100 μίτι bzw. einigen μΐη liegen, können jedoch unterschiedlich sein. Darüber hinaus können die Halbleiterwhisker auch einen, über ihre Höhe gesehen, veränderlichen Querschnitt aufweisen.
Die Solarzelle ist bezüglich einer durch einzelne Pfeile 5 dargestellten einfallenden Sonnenlichtstrahlung so ausgerichtet, daß ihre Halbleiterwhisker 4 im wesentlichen entgegen der Einfallsrichtung dieser Strahlung gerichtet sind. Es wird so erreicht, daß die Strahlung praktisch vollständig von den Halbleiterwhiskern absorbiert werden kann.
Aufgrund der spektralen Zusammensetzung des Sonnenlichts müßte die optimale Bandlücke des für die Solarzelle verwendeten Whisker-Materials, in Elektronenvoit (eV) gemessen, bei ungefähr 1,5 eV liegen. Die Bandlücke des Siliziums ist ungefähr 1,1 eV, so daß die von einer Silizium-Solarzelle hervorgerufene Ausgangsspannung entsprechend klein ist und der Wirkungsgrad der Energieumwandlung einer solchen Zelle in der Größenordnung von etwa 11% liegt Man ist deshalb bekanntlich bestrebt, für Solarzellen Halbleitermaterialien mit größeren Bandlücken zu verwenden. Solche Halbleitermaterialien sind beispielsweise bestimmte halbleitende IH-V-Verbindungen oder auch ternäre Legierungen aus solchen Verbindungen. So hat z.B. Gallium-Arsenid eine Bandlücke von ungefähr 1,4 eV.
Die Züchtung der Halbleiterwhisker 4_ auf dem Substrat 2 erfolgt vorteilhaft nach dem bekannten VLS-Verfahren. Dieses Verfahren ist beispielsweise für Si und insbesondere auch für GaAs, GaAsi-χΡχ anwendbar. Während im Falle des Siliziums als Agens Au, Pt, Pd, Ni, Cu oder Ag verwendet werden kann, dient bei den genannten Gallium-Verbindungen vorteilhaft das Ga selbst als Agens. Weitere Halbleiterverbin- βο düngen mit großen Bandlücken sind InP, AlSb, CdTe und CdS, auf die ebenfalls das VLS-Verfahren anwendbar ist Auch bei diesen Halbleiterverbindungen ist ein Fremdmaterial-Agens nicht erforderlich, so daß als Agens der erste Verbinduiigspartner, d. h. In, Cd, Al bzw. Cd dienen kann. Ferner lassen sich mit dem bekannten Verfahren auch Ge-Halbleiterwhisker züchten, wobei ebenfalls Au als Agens verwendet wird.
Bei dem bekannten VLS-Verfahren sind die Wachs tumsbedingungen der Halbleiterwhisker in einem dazi vorgesehenen Reaktionsraum stark von der Substrat temperatur abhängig. Ebenso starken Einfluß hat auch die Aufdampfrate oder der Grad der Übersättigung de; Dampfes in dem Reaktionsraum. Der Whiskerdurchmesser hängt im wesentlichen von der Teilchengröße des Agensmaterials und der Temperatur ab. So führer steigende Temperaturen aufgrund besserer Benetzung der Substratfläche zu größeren Whiskerdurchmessern Das Agensmaterial kann beispielsweise durch Masker an spezielle Punkte auf der Substratoberfläche aufgebracht oder auch in einfacher Weise auf das Substrat aufgedampft werden. Während des Aufdampfens oder des Aufheizens des Substrates bilden sich dann kleine Tropfen auf der Substratoberfläche. Die Tropfengröße ist z. B. abhängig von der Schichtdicke des aufgedampften Agensmaterials.
Mit dem bekannten VLS-Verfahren lassen sich Whiskerdichten von beispielsweise 104Cm-2 bis 10*cm-2 erreichen. Dies entspricht einer mittleren Whiskerdistanz zwischen 100 μπι und 10 μπι bei einer rechtwinkligen Anordnung.
Als Material für das Substrat 2 sind alle das Whiskerwachstum bzw. die Whiskerkeimbildung begünstigenden Stoffe geeignet So können beispielsweise zur Züchtung von Silizium-Whiskern ein- oder auch polykristalline Silizium-Substrate vorgesehen werden. Wie in der Figur dargestellt ist sind solche elektrisch nicht gut leitenden Substrate vorteilhaft auf einem elektrisch gut leitenden Träger 6 aufgebracht, der zugleich als Elektrode dienen kann. Vorteilhaft können auch elektrisch leitende Metallbänder als Substrat und zugleich als Elektrode vorgesehen werden. Im Falle einer Siliziumwhiskerzüchtung kann ein solches Metallband beispielsweise aus einem kohlenstofffreien Stahl bestehen.
Eine Dotierung der nach dem VLS-Verfahren gezüchteten Halbleiterwhisker läßt sich gemäß bekannter Verfahren ausführen. So kann beispielsweise eine P-Dotierung von Silizium-Halbleiterwhiskern nach deren Züchtung oder gegebenenfalls auch während ihrer Züchtung mit Bor oder Aluminium erfolgen. Daran anschließend wird zur Ausbildung einer N-leitenden Oberflächenzone 8 dieser nunmehr P-Ieitenden Silizium-Halbleiterwhisker eine Dotierung entgegengesetzten Typs vorgenommen, beispielsweise durch Eindiffusion von Phosphor aus der Gasphase in die Oberfläche bis zu einer Tiefe von etwa der Diffusionslänge. Die verbleibenden P-leitenden Zonen der Silizium-Halbleiterwhisker sind in der Figur mit 9 bezeichnet Der zwischen den N- und P-leitenden Zonen 8 und 9 ausgebildete PN-Übergang ist in der Figur durch eine gestrichelte Linie 10 angedeutet Die Tiefenlage dieses PN-Übergangs 10 läßt sich in bekannter Weise durch die Diffusionsbedingungen, beispielsweise durch die Diffusionszeit, die Diffusionstemperatur oder den Gasstrom einstellen.
Obwohl von einer N-Dotierung der Oberflächenzone 8 und einer P-Dotierung der darunterliegenden Zone 9 ausgegangen ist, kann in bekannter Weise der Dotierungstyp der beiden Zonen auch umgekehrt gewählt werden.
Zur Ausbildung einer dem einfallenden licht zugewandten Elektrode der Solarzelle ist die Oberfläche der Halbleiterwhisker A mit einer Schicht 12 aus einem lichtdurchlässigem Material überzogen, das zugleich elektrisch gut leitend ist Vorteilhaft werden
solche Materialien vorgesehen, die nur einen geringen Bruchteil der Energie der eingefallenen Strahlung absorbieren. Solche Materialien sind beipielsweise mit Antimon dotiertes Zinnoxid SnO^Sb) oaer auch mit Zinn dotiertes Indiumoxid I^O^Sn). Ein geeignetes Verfahren zum Aufbringen dieser Elektrodenschichten ist z. B. das sogenannte Kathodenzerstäuben (Sputtern), das in der Zeitschrift »Vakuumtechnik«, 24. Jg, 1975,
Heft 1, Seiten 1 bis 11 beschrieben ist. Die Elektrodenschichten können auch aufgedampft oder mittels Ionenplattieren aufgebracht werden, wobei die Elektrodenmaterialien verdampft werden, der Dampf durch eine Plasmaentladung teilweise ionisiert und der ionisierte Anteil des Dampfes auf elektrostatischem Wege zusammen mit dem neutralen Dampf abgeschieden wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Solarzelle, in deren Halbleiterkörper Zonen entgegengesetzter Dotierung einen PN-Übergang bilden und jeweils mit einer Elektrode versehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper aus einkristallinen Halbleiterwhiskern (4) besteht, die auf einer Oberfläche eines Substrates (2) aufgewachsen sind. ι ο
2. Solarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode eine auf den Oberflächen der Halbleiterwhisker (J) gebildete Schicht (12) aus einem transparenten, elektrisch gut leitenden Materialist is
3. Solarzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Elektrodenschicht (12) aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid oder aus mit Zinn dotiertem Indiumoxid besteht
4. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit Silizium-Halbleiterwhiskern, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (2) eine auf einem Träger (6) aufgebrachte Siliziumschicht ist
5. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit Silizium-Halbleiterwhiskern, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat (2) polykristallines Silizium vorgesehen ist
6. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (2) oder der Träger (6), auf dem das Substrat (2) aufgebracht ist, aus einem elektrisch gut leitenden Material besteht.
7. Verfahren zur Herstellung von Solarzellen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterwhisker nach dem Vapor-Liquid-Solid-Verfahren gezüchtet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7 mit Halbleiterwhiskern aus einer HI-V-Verbindung oder einer ternären Legierung mit den Partnern einer III-V-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Agens der erste Partner dieser Verbindung bzw. Legierung verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gezüchteten, noch undotierten Halbleiterwhisker zunächst P- oder N-dotiert und daran anschließend in einer Oberflächenzone bis zu einer Tiefe von der Diffusionslänge N- bzw. P-dotiert werden.
10. Verfahren na^h einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als eine Elektrode auf den Oberflächen der Halbleiterwhisker eine elektrisch gut leitende Schicht durch Kathodenzerstäubung, Bedampfen oder Ionenplattieren aufgebracht wird.
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