DE2640456A1

DE2640456A1 - Wasserstoffgenerator

Info

Publication number: DE2640456A1
Application number: DE19762640456
Authority: DE
Inventors: Atushi Chida; Seizo Ishikura; Katuaki Kosaka; Zene Ueno
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1975-09-08
Filing date: 1976-09-08
Publication date: 1977-03-10
Also published as: US4088450A; JPS5231995A; JPS5413231B2; GB1546615A

Description

Dr.D.Thomsen

&
W.Weinkauff

PATE NTANWALTS Bu RO

Telefon (089)530211 530212

Telegramm-Adresse J · 2 6 H 0 H ϋ Ο

} expertia

Cable address J

PATENTANWÄLTE

Mönchen:

Dr. rer. nat. D. Thomsen

Frankfurt/M.:

Dipl.-lng. W. Weinkauff (Fuchshohl 71)

Dresdner Bank AG, München, Konto SS74237

8 000 München Kaiser-Ludwig-Platz 6 8. September 1976

Nissan Motor Company, Limited Yokohama City, Japan

Wasserstoffgenerator

Die Erfindung betrifft einen Wasserstoffgenerator zur Herstellung eines an Wasserstoff reichen Gasgemischs, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, durch katalytische Umwandlung von Alkohol, wie z.B. Methanol oder Äthanol, oder wässrigen Lösungen solcher Alkohole.

Bei der Gewinnung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen wurde ein Wasserstoffgenerator zur Umwandlung von Alkohol in ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Gasgemisch durch analytische Umwandlung eingesetzt.

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-2- 2BAuAbB

In einem solchen Wasserstoffgenerator kann Alkohol

(C EU ,.,0H), wie z.B. Methanol, CH-.OH, zu einem wasserstoffm zm+1 3

reichen Gasgemisch endotherm zersetzt werden, wie in der folgenden Gleichung (1) angegeben:

CH₃OH > CO + 2H₂ (1)

Auch eine wässrige Lösung von Methanol kann in ein wasserstoff reiches Gasgemisch überführt werden. Hierbei reagiert das durch die Zersetzung von Methanol gemäß Gleichung (1) erzeugte Kohlenmonoxid weiter mit Dampf zu Wasserstoff gemäß der folgenden Gleichung (2):

CO + H₂O > CO₂ + H₂ (2)

Um die obige Zersetzungs- und Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern, enthält der herkömmliche Wasserstoffgenerator
eine Reaktionskammer mit einem Katalysator und einer Heizvorrichtung zum Anheben der Katalysator-Temperatur auf seine Betriebstemperatur .

Beispiele für solche üblicherweise bei der katalytischen Umwandlung von Methanol verwendeten Katalysatoren sind folgende:

Katalysator (a): Zinkoxid/Kupferoxid-Katalysator

(Betriebstemperaturbereich 200 bis
3OO ⁰C)

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Katalysator (b): Zinkoxid/Chromoxid-Katalysator

(Betriebstemperaturbereich 300 bis 400 ⁰C)

Katalysator (c): Platin-Katalysator (Betriebstemperaturbereich 400 bis 500 ⁰C)·

Bekanntlich wird ein Katalysator wirksam, wenn er auf eine bestimmte Temperatur, eine Betriebs- oder Arbeitstemperatur, aufgeheizt wird, und er erfährt eine Verschlechterung, wenn er auf eine Temperatur überhitzt wird, die die Betriebstemperatur übersteigt. Daher muß ein Katalysator, der in dem Wasserstoffgenerator eingesetzt werden soll, sorgfältig geprüft und ausgewählt werden, so daß die Katalysatortemperatur im erhitzten Zustand innerhalb seines Betriebstemperaturbereiches liegt.

Bei einem herkömmlichen Wasserstoffgenerator jedoch kann eine solche Wahl nicht in befriedigender Weise erfolgen, weil der herkömmliche Wasserstoffgenerator eine Reaktionskammer aufweist, deren Temperatur in erhitztem Zustand nicht gleichförmig ist, d.h. in der Reaktionskammer besteht ein Temperaturgradient.

Der in der Reaktionskammer bestehende Temperaturgradient wird näher erläutert. Der herkömmliche Wasserstoffgenerator weist im allgemeinen eine Heizvorrichtung mit einer verlängerten Heizkammer auf, durch welche erhitzte Gase in einer Längsrichtung von einem Einlaßteil zu einem Auslaßteil der Reaktions-

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kammer strömen, und eine den Katalysator enthaltende Reaktionskammer , die parallel zur Längsrichtung der Heizkammer angeordnet und mit dieser thermisch verbunden ist. Hierbei fällt die Temperatur der Heizkammer nach und nach zwischen dem Einlaßteil und dem Auslaßteil in Längsrichtung, da die Temperatur der erhitzten Gase allmählich fällt, in dem Maß, wie die erhitzten Gase vom Einlaßteil zum Auslaßteil strömen, während sie Wärme zur Reaktionskammer führen. Werden einem Wasserstoffgenerator z.B. erhitzte Gase einer Temperatur von etwa 500 ⁰C zugeführt, kann die Reaktionskammer einen Temperaturgradienten von 200 bis 400 C aufweisen. Enthält die Reaktionskammer einen Katalysator mit einer verhältnismäßig niedrigen Betriebstemperatur, wie den obigen Katalysator (a), verschlechtert sich ein Teil des Katalysators im in Strömungsrichtung gesehen vorderen Abschnitt (z. B. 400 C) aufgrund der auf ihn einwirkenden zu großen Wärme. Enthält die Reaktionskammer andererseits einen Katalysator mit einer verhältnismäßig hohen Betriebstemperatur, wie den obigen Katalysator (b), bleibt ein Teil des in dem in Strömungsrichtung gesehen hinten liegenden Abschnitt (z.B. 200 C) befindlichen Katalysators wegen der unzureichenden, auf ihn einwirkenden Wärme katalytisch inaktiv.

Der Temperaturgradient in der Reaktionskammer des Wasserstoffgenerators verursacht daher die oben erwähnten Nachteile der Verschlechterung eines Katalysators und eine geringe Umwandlungsleistung.

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Die Erfindung go^ dghgr flj^ Qh^n NQCHtUIi, UlO Cl(S]

aus dem in der Reaktionskammer des herkömmlichen Wasserstoffgenerators bestehenden Temperaturgradienten ergeben, beseitigen; sie soll ferner zu einem Wasserstoffgenerator mit kompakter Bauweise führen, wodurch die Herstellungskosten auf ein Minimum gedruckt werden; und sie soll schließlich eine bekannte Verbrennungskraftmaschine mit einem erfindungsgemäßen Wasserstoffgenerator zur Verfugung stellen.

Die Erfindung führt zu einer Verbesserung eines Wasserstoffgenerators zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gasgemischs durch katalytische Umwandlung von Alkohol oder dessen wässriger Lösung mit einer Heizvorrichtung und einer einen Katalysator enthaltenden Reaktionskammer, die mit der Heizvorrichtung thermisch verbunden ist, wodurch ein Temperaturgradient in der Reaktionskammer besteht, wobei die Reaktionskammer wenigstens zwei Katalysatoren enthält, deren Betriebstemperaturbereiche sich voneinander unterscheiden und die in Abschnitten der Reaktionskammer getrennt vorliegen und so angeordnet sind, daß ein Katalysator mit höherem Betriebstemperaturbereich im heißeren Abschnitt der Reaktionskammer liegt, wodurch die Temperaturen der Katalysatoren in erhitztem Zustand in den jeweiligen Betriebstemperaturbereichen liegen.

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den Figuren; von diesen ist

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Fig. 1 eine schematische Schnittansicht eines herkömmlichen Wasserstoffgenerators;

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Wasserstoffgenerators und

Fig. 3 eine schematische Ansicht einer bekannten Verbrennungskraftmaschine mit dem erfindungsgemäßen Wasserstoffgenerator.

Nachfolgend wird auf die Figuren Bezug genommen, wobei entsprechende Bezugsziffern gleiche oder entsprechende Teile bezeichnen. Fig. 1 zeigt einen herkömmlichen Wasserstoffgenerator 10, der zur Umwandlung von Alkohol, wie z.B. Methanol oder wässrigerMethanollösung (nachfolgend einfach nur als Methanol bezeichnet), in ein wasserstoffreiches Gasgemisch mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid verwendet wurde. Der herkömmliche Wasserstoffgenerator 10 weist eine den Katalysator enthaltende Reaktionskammer 12 mit einem Katalysator und einer Heizvorrichtung 14 zur Erhöhung der Temperatur der Reaktionskammer 12 auf. Die Heizvorrichtung 14 umfaßt eine Heizkammer 16, die mit einer ein erhitztes Gas liefernden Einrichtung (nicht dargestellt), wie z. B. ein Abgassystem oder eine Auspuffanlage einer Verbrennungskraftmaschine, in Verbindung steht.

Mit diesen Anordnungen werden der Aufheizkammer 16 von der erhitztes Gas liefernden Einrichtung erhitzte Gase zugeführt und strömen von einem Einlaßteil 16a der Aufheizkammer

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zu einem Auslaßteil 16b, wobei Wärme zur Reaktionskammer 12 geführt wird, wodurch der Katalysator in der Reaktionskammer12 auf den hohen Wert erhitzt wird. Methanol wird der Reaktionskammer 12 durch einen Einlaß 12a zugeführt und durch Kontakt mit dem heißen Katalysator in ein wasserstoffreiches, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Gasgemisch umgewandelt. Dieses umgewandelte, wasserstoffreiche Gasgemisch wird von hier durch einen Auslaß 12b geführt und kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, wie z.B. als gasförmiger Brennstoff für eine Wärmekraftmaschine, wie z.B. eine Gasturbine, als Wasserstoff-Brennstoff für eine Wasserstoff-Brennstoff-Zelle, als Wasserstoffgas für einen Ballon und als reduzierendes Gas für Reduktionsarbeiten oder -reaktionen.

Bei diesem herkömmlichen Wasserstoffgenerator fällt, wie zuvor ausgeführt, die Temperatur der erhitzten Gase so wie die erhitzten Gase vom Einlaßteil 16a zum Auslaßteil 16b strömen, da beträchtliche Wärme zur Heizkammer 12 geführt wird. Folglich fällt die zwischen der Heizkammer 16 und der Reaktionskammer 12 ausgetauschte Wärmemenge allmählich in Strömungsrichtung der erhitzten Gase, wodurch ein Temperaturgradient in der Reaktionskammer 12 entsteht.

In einem Wasserstoffgenerator mit einer Reaktionskammer, deren Temperaturgradient so hoch, daß er einen vorbestimmten Wert überschreitet, erfährt der in der Reaktionskammer 12 liegende Katalysator unvermeidlich auf einem Ende eine durch die

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relativ zum Betriebstemperaturbereich übermäßig hohe Temperatur ausgelöste Verschlechterung und/oder am anderen Ende teilweise Unwirksamkeit, bedingt durch die relativ zum Betriebstemperaturbereich ungenügend hohen Temperaturen.

Deshalb sind die Umwandlungsleistung und der thermische Nutzungsgrad des herkömmlichen Wasserstoffgenerators schwach.

Fig. 2 zeigt einen erfindungsgemäßen Wasserstoffgenerator, der im wesentlichen ähnlich dem der Fig. 1 aufgebaut und angeordnet ist. Der erfindungsgemäße Wasserstoffgenerator unterscheidet sich vom herkömmlichen Wasserstoffgenerator durch die Reaktionskammer, die mehrere Katalysatoren enthält und so aufgebaut ist, daß die Katalysatoren in gewünschter Reihenfolge auf der Grundlage des in der Reaktionskammer herrschenden Temperaturgradienten angeordnet sind.

Gemäß Fig. 2 wird die Reaktionskammer 22 durch erhitzte Gase, wie z.B. Motorabgase, erhitzt, deren Temperatur etwa 500 ⁰C ist. Dabei hat die Reaktionskammer 22 einen Temperaturgradienten von 200 bis 400 ⁰C.

Erfindungsgemäß ist die Reaktionskammer 22 so aufgebaut, daß sie wenigstens 2 Katalysatoren getrennt in Abschnitten trägt, d.h. in einem in Strömungsrichtung gesehen vorderen Abschnitt 22 a, dessen Temperatur 300 bis 400 ⁰C ist, und in einen hinteren Abschnitt 22 b, dessen Temperatur 200 bis

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300 °C ist. Der vordere Abschnitt 22a enthält den oben erwähnten Katalysator (b), der ein Zinkoxid/Chromoxid-Katalysator mit einer Betriebstemperatur von 300 bis 400 C ist, und der hintere Abschnitt 22b enthält den oben genannten Katalysator (a), der ein Zinkoxid/Kupferoxid-Katalysator mit einer Betriebstemperatur von 200 bsi 3OO ⁰C ist.

Natürlich werden der Katalysator (a) und (b) je weils im Hinblick auf den Temperaturgradienten in der Reaktionskammer so angeordnet, daß die Temperatur des Katalysators (a) und (b) in erhitztem Zustand im jeweiligen Betriebstemperaturbereich liegt. Daher ist der erfindungsgemäße Wasserstoffgenerator frei von den obigen Nachteilen des herkömmlichen Wasserstoffgenerators.

Es versteht sich auch, daß der erfindungsgemäße Wasserstoffgenerator in Kompaktbauweise gestaltet werden kann, da er erhöhte Umwandlungsleistung und thermischen Nutzeffekt relativ zum herkömmlichen Wasserstoffgenerator aufweist.

Wenn auch in dem in Fig. 2 dargestellten Wasserstoffgenerator nur 2 Katalysatoren vorgesehen sind, kann er jedoch jede beliebige Zahl von Katalysatoren im Rahmen der Erfindung enthalten. Wenn z.B. die Reaktionskammer einen Temperaturgradienten von 2OO bis 500 °C hat, können die obigen Katalysatoren (a), (b) und (c) jeweils in den entsprechenden Abschnitten der Reaktionskammer vorliegen.

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Fig. 3 zeigt eine bekannte Verbrennungskraftmaachien mit dem erfindungsgemäßen Wasserstoffgenerator zur Versorgung der Maschine mit einem wasserstoffreichen gasförmigen Brennstoff, erzeugt durch katalytische Umwandlung von Alkohol, wie z.B. Methanol oder dessen wässriger Lösung.

Gemäß Fig. 3 kommuniziert eine Brennstoffpump· 3O »it der Reaktionskammer 22 des Wasserstoffgenerators 20 über eine Leitung 32 und führt einen Methanolbrennstoff von einem Methanolbrennstoff behälter (nicht dargestellt) zu. Wie in der Figur dargestellt, gehört zur Leitung 32 ein gewellter oder gewundener, im Abgasstrom angeordneter Teil, durch den der Methanolbrennstoff vorerwärmt wird, bevor er der Reaktionskammer 22 zugeführt wird. Die Reaktionskammer 22 ist thermisch mit der Heizvorrichtung 34 verbunden, die eine Strömungsverbindung zu einer Abgas— oder Auspuffleitung zur Temperatursteigerung hat. Eine Anzahl von Katalysatoren ist in der Reaktionskammer 22 angeordnet, und zwar in der zuvor im Zusammenhang mit Fig. 2 erwähnten Weise, um das zuvor erwähnte, in der Reaktionskammer 22 auftretende Problem des Temperaturgradienten zu überwinden. Ein der Reaktionskammer 22 zugeführter Methanolbrennstoff wird daher in einen wasserstoffreichen gasförmigen Brennstoff mit erhöhter Umwandlungsleistung überführt. Der an Wasserstoff reiche gasförmige Brennstoff wird dann von dort zu einer Luftansaugleitung über eine Zuführung 38 für gasförmigen Brennstoff und einen Strömungsregler 40 zum Regeln der Strömungsgeschwindigkeit des wasserstoffreichen gasförmigen Brennstoffs geführt. Der wasser-

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stoffreiche gasförmige Brennstoff wird dann mit Luft in der Ansaugluftleitung 36 gemischt, zur Zuführung zu einer Verbrennungskammer 42 über ein Ansaugventil 44. Das Gemisch aus wasserstoffreichem, gasförmigem Brennstoff und Luft wird zum Zünden durch eine Zündkerze 46 komprimiert und in an sich bekannter Weise verbraucht bzw. verbrannt. Dann werden die Abgase aus der Verbrennungskammer 42 durch ein Abgasventil 50 in die Abgasoder Auspuffleitung 48 entlassen.

Bei dieser Ausfuhrungsform hat natürlich die Verbrennungskraftmaschine mit dem erfindungsgemäßen Wasserstoffgenerator einen stark gesteigerten thermischen Nutzungsgrad, da eine grössere Menge der Abgaswärme zur Erzeugung des wasserstoffreichen gasförmigen Brennstoffs ausgenutzt wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

(ί\ Wasserstoffgenerator zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gasgemischs durch katalytische Umwandlung eines Alkohols oder dessen wässriger Lösung, gekennzeichnet durch eine Heizvorrichtung und eine katalysatorhaltige Reaktionskammer, die mit der Heizvorrichtung thermisch verbunden ist, wodurch in der Reaktionskammer ein Temperaturgradient besteht, wobei die Reaktionskammer wenigstens 2 Katalysatoren mit unterschiedlichen Betriebstemperaturbereichen in getrennten Abschnitten der Reaktionskammer und so angeordnet enthält, daß sich ein Katalysator mit höherem Betriebstemperaturbereich im heißeren Abschnitt der Reaktionskammer befindet, wodurch die Temperaturen der Katalysatoren im erhitzten Zustand innerhalb der jeweiligen Betriebstemperaturbereiche liegen.
2. Wasserstoffgenerator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung eine langgestreckte Heizkammer, die erhitzte Gase in Längsrichtung durchströmen, und eine die Katalysatoren enthaltende, mit der Heizkammer thermisch verbundene und parallel zu dieser Richtung angeordnete Reaktionskammer aufweist, wodurch in der Reaktionskammer in dieser Richtung ein Temperaturgradient besteht, daß die Reaktionskammer erste und zweite Katalysatoren mit unterschiedlichen Betriebstemperaturfoereichen in getrennten Ab-

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schnitten der Kammer enthält, wobei der erste Katalysator einen höheren Betriebstemperaturbereich als der zweite Katalysator hat und in Strömungsrichtung gesehen im vorderen Abschnitt der Reaktionskammer bezüglich dem erhitzten Gasstrom und der zweite Katalysator in dem dahinter liegenden Abschnitt angeordnet ist, wodurch die Temperaturen des ersten und zweiten Katalysators im erhitzten Zustand innerhalb der jeweiligen Betriebstemperaturbereiche liegen.
3. Wasserstoffgenerator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator ein Zinkoxid/Chromoxid-Katalysator und der zweite Katalysator ein Zinkoxid/ Kupferoxid-Katalysator ist.
4. Wasserstoffgenerator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator ein Platinkatalysator und der zweite Katalysator ein Zinkoxid/Chromoxid-Katalysator ist.
5. Wasserstoffgenerator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung eine langgestreckte Heizkammer, die erhitzte Gase in Längsrichtung durchströmen, und eine die Katalysatoren enthaltende, mit der Heizkammer thermisch verbundene und parallel zu dieser Richtung angeordnete Reaktionskammer aufweist, wodurch in der Reaktionskammer in dieser Richtung ein Temperaturgradient besteht, daß die Reaktionskammer erste, zweite und dritte Katalysatoren mit unterschiedlichen Betriebstemperaturbereichen in getrennten Abschnitten der Reak-

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tionskanuner enthält, wobei der erste Katalysator den höchsten
Betriebstemperaturbereich hat und im vordersten Abschnitt der
Reaktionskansmer bezüglich des Stroms der heißen Gase angeordnet ist und der dritte Katalysator den niedrigsten Betriebstemperaturbereich hat und im hintersten Abschnitt angeordnet ist und
der zweite Katalysator einen zwischen dem ersten und dem dritten Katalysator liegenden Betriebstemperaturbereich hat und in dem
dazwischen liegenden Abschnitt angeordnet ist, wodurch die Temperatur des ersten, zweiten und dritten Katalysators in erhitztem Zustand innerhalb des jeweiligen Betriebstemperaturbereichs liegt.
6. Wasserstoffgenerator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der erste, zweite und dritte Katalysator ein
Platinkatalysator, ein Zinkoxid/Chromoxid-Katalysator bzw. ein
Zinkoxid/Kupferoxid-Katalysator ist.
7. Verwendung des Wasserstoffgenerators gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 6 in einer Verbrennungskraftmaschine zum Zuführen von wasserstoffreichem Gasgemisch.

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