DE2640851A1

DE2640851A1 - Thermisch stabile polyurethan- elastomere aus poly-oxypropylen (-poly) oxyaethylenglykol

Info

Publication number: DE2640851A1
Application number: DE19762640851
Authority: DE
Inventors: Francis Xavier O'shea
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1975-09-11
Filing date: 1976-09-10
Publication date: 1977-03-17
Also published as: US3983094A; CA1081895A; JPS5233998A; FR2323716A1; FR2323716B1; SE7610054L; AU1767876A; AU502071B2; GB1548979A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Polyurethan-Elastomeres und auf hieraus hergestellte Formkörper.

Flexible bzw. nachgiebige Karosserie-bzw. Außenkörperteile für Kraftfahrzeuge, zu denen mit energieaufnehmenden Stoßstangensystemen verbundene Teile, wie Sichtabdeckungen, Kotflügelansätze bzw.-Verlängerungen und vollständige Vorder-und rückseitige Verblendungen gehören, erfordern ein Material mit einer besonderen Kombination von Eigenschaften. Das Material muß unter Stoßeinwirkung nachgiebig sein und anschließend wieder in die Originalgestalt zurückkehren. Das Material muß daher der Art nach elastomer sein. Ferner muß

.708811/0848

B 7*9*

das Material durch hohe Zugfestigkeit und hohe Zerreißfestigkeit bzw. Kerbzähigkeit ausgezeichnet sein.

Darüberhinaus gibt es zwei weitere Forderungen: die Materialien müssen dynamischen Schlagwirkungen bei -28,9°C widerstehen können und bei 121 C verformungsbeständig sein. Die letztere Forderung ergibt sich aus typischen Bedingungen, unter denen angestrichene bzw. lackierte Teile getrocknet werden.
10

Eine Klasse von Materialien, welche für diesen Zweck verwendet wurde, wird durch Polyurethan-Elastomere gebildet. Polyurethan-Elastomere sind Blockpolymere, die durch Umsetzung eines polymeren Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5 000 mit einem Diisocyanat und einer niedermolekularen difunktioneilen Verbindung gebildet werden. Die niedermolekulare difunktionelle Verbindung wird im allgemeinen als "Kettenverlängerer" bezeichnet. Der Kettenverlängerer hat ein Molekulargewicht unter 500 und im allgemeinen unter 300. Das polymere Diol wird als der "weiche" Abschnitt des Elastomeren betrachtet, der dem Polymeren Elastizität und Weichheit verleiht. Typischerweise besitzt diese Komponente ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 2000 und kamv ein Poly(alkylenäther) glykol, wie beispielsweise Poly(tetramethylenäther)glykol oder Poly(oxypropylen)glykol, ein Polyesterdiol, ein Polycaprolacr tondiol oder Polybutandiol sein.

Die Kombination des Diisocyanats und des Kettenverlängerers liefert den "harten" Abschnitt des Elastomeren, der zur Steifheit und Festigkeit beiträgt. Zu typischen Diisocyanaten zählen: 2,4-Tolylendiisoayanat und Methylen-bisCA-phenylisocyanat). Die Kettenverlängerer sind typischerweise Diamine oder Diole. Typische, verwendbare Diole sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 233 025, 3 620 905 und 3 718 622 aufgeführt.

Obwohl Polyurethan-Elastomere als Klasse eine ausgezeichnete Zerreißfestigkeit besitzen und auf den' erforderli-

709811/0848

chen Modul und die erforderliche Dehnung gebracht werden können, entsprechen nicht alle Polyurethan-Elastomere den beiden Erfordernissen der Tieftemperatur-Schlagfestigkeit und der Warmverformungsbeständigkeit. So wurden Polyurethan-Elastomere auf. Poly(oxypropylen)glykol-Basis als das polymere Diol und 1,4-Butanddol als Kettenverlängerer wegen der früheren Mängel eines solchen Elastomeren auf diesen beiden Gebieten bisher nicht für flexible Kraftfahrzeugkörperteile verwendet. Es besteht die allgemeine Überzeugung, daß Elastomere auf Basis von Poly(oxypropylen)glykolen schlechtere Tieftemperatureigenschaften besitzen als solche auf Basis von Poly(tetramethylenäther)glykol, eines anderen in Polyurethan-Elastomeren ve?wendeten Polyols, das jedoch teurer ist. Ein bekannter Weg zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften besteht in der Erhöhung des Molekulargewichtes des Polyols, während die Molverhältnisse der Bestandteile konstant gehalten werden. Obgleich die Tieftemperatureigenschaften in der Tat verbessert werden, sind die Härte und Steifheit leider normalerweise merklich vermindert. (N.E.

20- Rustad und R.G. Krawiec, Rubber Age, Seite 45-49) 1973. In der DT-Patentanmeldung Nr. 25.180 50.1 ist ein Elastomeres auf Poiy (oxypropylen)glykol-Basis beschrieben, das für flexible Kraftfahrzeugaußenkörperteile geeignet ist. Ein solches Material kann aus' einem Polyol mit einem annähernden Molekulargewicht von 1750 bis 2500, Methylen bis(4-phenylisocyanat) und 1,4-Butandiol hergestellt werden, wobei das Molverhältnis von Butandiol zu Polyol bei etwa 3>0:l bis etwa 9,0:1 liegt. Nach dieser US-Patentanmeldung war es völlig überraschend, daß harte Elastomere mit den notwendigen Hoch-und Tieftempera-

-2Q tür eigenschaften aus Poly (oxypropylen)glykol erzeugt werden können.

Obgleich der spezifische Ansatz für ein Elastomeres auf Poly(oxypropylen)glykol-Basis, der zur Erzielung der ge-,r eigneten .Kombination von Eigenschaften erforderlich ist, bis zu der zitierten DT-Patentanmeldung nicht beschrieben wurde,

7 0 9811/0848

ist ein Bericht erschienen, der ein ähnliches, auf flexible Kraftfahrzeugkörperteile angewandtes Konzept unter Verwendung von Elastomeren auf Basis von Polycaprolactondiol als Polyol beschreibt. Dieser Bericht von F.E. Critchfield, J.V. Koleske und CG. Seefried, Jr. wurde beim Automobile-Engineering-Meeting der Society of .'Automotive Engineers in Detroit, Michigan vom 14. bis 18.Mai 1973 präsentiert. In Zusammen fassung ihrer Daten über Elastomere auf Polycaprolactondiolbasis stellen die Autoren fest, daß "für Automobil-Elastomere-Anwendungen thermoplastische Polyurethane auf Basis eines Diols mit einem annähernden Molekulargewicht" M von 2000 erwünschter sind, da sie im Verwendungsbereich eine geringere Modul-Temperatur-Abhängigkeit zeigen! Ferner wird gefolgert, daß "das Molekulargewicht der weichen Urethanpolymerabschnitte bei ähnlicher Konzentration der harten Abschnitte offensichtlich einen größeren Einfluß auf die Temperaturabhängigkeit der physikalischen Eigenschaften hat, als die molekulare Länge der Harzsegmentsequenzen ". Die Autoren schreiben die besonderen Eigenschaften dieser Materialien der Unverträglichkeit im mikroskopischen Bereich zwischen harten und weichen Abschnitten zu, wobei die "Unverträglichkeit sehr wahrscheinlich auf das Molekulargewicht des weichen Abschnitts zurückzuführen· ist,· das hoch genug ist, um in einem thermodynamischen Sinne mit dem harten Abschnitt unmischbar zu sein".

Völlig unabhängig von diesem Arbeiten wurde nun ge- funden, daß für die Herstellung von flexiblen Kraftfahrzeugaußenköcperteilen geeignete Polyurethan-Elastomere durch Umsetzung folgender Mischung erhalten werden können:

a) Ein polymeres Diol aus der Gruppe von Poly (ojcypro-

pylen)glykol und Äthylenoxid-"beschlagenem bzw. "bedecktem" PoIy-(oxypropylen)glykol mit einem Gehalt bis zu 10 Gew.-% Ä'thylenoxid und mit einem Molekulargewicht

von etwa 1750 bis etwa 2500 (vorzugsweise etwa

709811/0848

- 5 - B 7^94

2000),

bjMethylen-bisC^-phenylisocyanat) und c)l,4-Butandiol.

u i_n &er zitierten DT-Patentanmelüung Nr. 2b1oüSu.!wurde der Einfluß des Polyolmolekuiargewichtes auf die geforderten Eigenschaften aufgezeigt. Es zeigte sich, daß das Polymere auf Polyolbasis mit einem Molekulargewicht von 1000 den Tieftemperaturschlagtest und den Warmverformungstest nicht bestanden, während das Polymere auf Polyolbasis mit einem Molekulargewicht von 2000 beide Teste bestand. Die Untersuchungen ergaben, daß der annehmbare Bereich des Polyolmolekulargewichtes zwischen 1750 bis 2500 liegt. Ein Elastomeres, das aus einem Polyöl mit einem Molekulargewicht von I500 hergestellt wurde, war im Hinblick auf die Tieftemperaturschlagfest'igkeit nicht annehmbar, während ein Polymeres auf Polyolbasis mit einem Molekulargewicht von 3000 verminderte physikalische Eigenschaften besaß. Es wird angenommen, daß das letztere Ergebnis auf die Trennung ^ von weichen und harten Phasen zu einem Zeitpunkt der Polynerisation zurückzuführen ist,der früh genug liegt, um reaktive Endgruppen unbeweglich zu machen und um hierdurch die Kettenverlängerung zu hemmen.

Obwohl die Polymeren, die in der genannten DT-Patentanmeldung" ' beschrieben sind, verwendbar sind und mit angemessener Sorgfalt gehandhabt werden können, besitzen sie jedoch einen Machteil, nämlich in der geringen thermischen Stabilität bei den Verarbeitungstemperaturen. Normalerweise braucht dieser Nachteil kein ernstes Problem darzustellen und man kann ihn sogar übergehen. Es kommt jedoch öfters vor, daß das Material in der Trommel eines Extruders oder einer Spritzformmaschine für längere Zeitspannen bei erhöhten Temperaturen zurückgelassen wird. In diesem Fall kann es für ein Material vorteilhaft sein, eine bessere thermische Stabilität zu besitzen. Aif diese Weise würde es möglich sein, das Material in den Maschinen bei der Temperatur während kurzer Stillle-

709811/0848

gung zu belassen und danach den Arbeitsvorgang ohne die notwendige Reinigung und Abfallbeseitigung wieder aufzunehmen. Ferner würde sichergestellt, daß minderwertige Teile wegen der thermisch induzierten Zersetzung des Elastomeren während des Verfahrens nicht erzeugt werden würden. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn, .ein "Nachschliff" erwünscht ist.

tlnerwarteterweise wurde nun gefunden, daß Elastomere auf Poly(oxypropylen)-Poly (oxyäthylen)glykol-Basis mit einem Oxyäthylen-Gruppengehalt von 15 Gew.-? oder höher eine" beträchtlich bessere Stabilität als diejenigen auf Polyol-Basis besitzen, die 10 % oder weniger Oxyäthylen-Gruppengehalt aufweisen. Besonders bevorzugt sind Polyole, die 50 ? oder mehr Oxyäthylen-Gruppengehalt aufweisen. Dies e Beziehung zwischen Oxyäthylen-Gruppengehalt und thermischer Stabilität ist bisher nicht beschrieben worden und ist völlig unerwartet.

Daneben wurde gefunden, daß diese Verbesserung in.

der thermischen Stabilität ohne Beeinträchtigung der für eine flexible Kraftfahrzeugkörperteilverwendung wesentlichen Eigenschaften erzielt werden kann. Tatsächlich scheinen die leicht besseren Festigkeitseigenschaften eine Folge der Verwendung von Polyolen mit einem höheren Oxyäthylen-Gruppengehalt zu sein.

Die für die Herstellung von flexiblen Kraftfahrzeugaußenkörperteilen geeignete Polyurethan-Elastomere können durch Umsetzung der folgenden Mischung erhalten werden: 30

a) Ein Poly(oxypropylen)-Poly(oxyäthylen)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1750 bis etwa ¹IOOO und mit 15 Gew.-? bis 50 Gew.-? Oxyäthylen-Gruppengehalt ,

70981 1/0848

b) Methylen-bis-(4-phenylisocyanat),

c) 1,4-Butandiol.

Um die thermische Stabilität zu untersuchen, wurde der folgende Test gemacht. Die Polymerproben wurden in 5,1 cm χ 0,32 cm χ 0,32 cm -große Zugstäbe in einer Form mit vierHohlräumen unter Verwendung einer 14,2 g-Newbury-Spritzformmaschine bei Trommel-und Düsentemperaturen von 213⁰C geformt. Nachdem einige Stücke geformt waren, wurde das Material in

IQ der Trommel der Maschine 20 Minuten bei der Temperatur stehengelassen. Danach wurden zwei weitere Formlinge hergestellt (jeder Formling erzeugt vier Zugstäbe). Die Zugfestigkeit wurde an den Proben gemessen, die mit und ohne diese thermische Behandlung geformt wurden. Bei diesem Test behielten typische Elastomere der Erfindung wenigstens das zweifa&he ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit im Vergleich mit ähnlichen Elastomeren, die aus Poly (oxypropylen) ""Poly (oxyäthylen)glykol mit 10 % oder weniger Oxyäthylen-Gruppengehalt hergestellt waren.

.

Die Elastomeren der Erfindung übertrafen die Erfordernisse für flexible Kraftfahrzeugaußenkörperteile. Sie besitzen eine Härte von etwa .40 bis 55 Shore D, vorzugsweise 45 bis^v50 Shore D. Sie besitzen eine größere Dehnung als 270 %, eine maximale Zugfestigkeit von etwa 204 kg/cm oder und eine Form C Kerbzähigkeit bzw. Zerreißfestigkeit von 89y5 kg/cm oder darüber.

Die aus diesen Elastomeren hergestellten angestrichenen Teilebleiben bei einem 8,03 km/Std.-Schlag bei -28,9°C in Takt. Zur Simulierung der mit einem 8,03 kg/Std.-Schlag bei -28,9⁰C verbundenen dynamischen Bedingungen wurde ein Fallschlagtest entwickelt. Das Prüfgerät bestand im wesentlichen aus einem vertikalen Führungsrohr, einem Fallgewicht mit geeigneter Gestalt und zugehöriger Instrumentierung.

709811/0848

- 8 - B 7494

Die zu prüfenden Polymeren wurden zu Proben von 5,1 cm χ 15,3 cm χ 0,203 cm geformt, die in einer Klimakammer auf -28,9° C konditioniert und dann in zwei 6,7 cm entfernten Schlitzen der Art befestigt wurden, daß die Probe ein umgekehrtes "U" mit einer totalen Durchbiegungshöhe von 5,1 cm bildete. Die Probe wurde an ihrer Mittellinie einem Schlag mit einer Energie von 6,915 mkg mit einem beim Schlag mit 8,03 km/Std.bewegten Gewicht ausgesetzt. Die Fallhöhe über dem oberen Ende der Probe betrug 9'6,5 cm. Das Fallgewicht war ein 45,7 cm langer Zylinder mit einem Gewicht von 7,25 kg. Es hatte einen Durchmesser von 6,34 cm über einer Länge von 41,9 cm und war dann zu einem stumpfen Ende hin verjüngt, das die Schlagfläche bildete.

Polymere mit einer unzulänglichen Tieftemperaturschlagfestigkeit wurden ausnahmslos bei diesem Versuch zerbrochen, während die erfindungsgemäßen Polymeren den Test bestanden. Dieser Test befindet sich in guter Übereinstimmung mit den Prüfungen der Kraftfahrzeug-Industrie, bei denen voll-

20" ständige Teile an einem Kraftfahrzeug oder Kraftfahrzeugteil montiert und nach Abkühlung auf -28,9°C von einem mit 8,03 km/Std.bewegten Pendelgewicht getroffen werden.

Aus diesen Elastomeren erzeugte Teile widerstehen auch den. Lackofentemperaturen von 121°C ohne nachteilige Schrumpfung oder Verformung. Zur Prüfung der Materialien bezüglich der Warmverformungseigenschaften wurde ein Durchsackfestigkeitstest (Heat Test O¹S) entwickelt. Die Apparatur bestand aus einer Einspannvorrichtung zum Halten einer 5,1 cm χ 15,2 cm χ 0,203 cm Spritzgußprobe in einer horizontalen Ebene. Die Probe war mit einem 10,2 cm über die Kante der Klemme herausragenden Teil montiert. Die Einspannvorrichtung mit der Probe wurde dann eine halbe Stunde lang in einem auf 121⁰C vorgeheizten Ofen gebracht. Als Größe des Durchhangs wurde die Höhendifferenz vom Ende der Probe zu einer horizontalen Ebene vor und nach

70981 1/0848

der Wärmeeinwirkung bestimmt. Eine überprüfung mit einem für die Kraftfahrzeugherstellung akzeptablen Material zeigte, daß sich Polyurethan-Elastomere mit einem Durchhang von weniger als 5,1 cm bei diesem Test im Lackeinbrennofen, wie er zur Härtung von lackierten großen Kraftfahrzeugteilen benützt wird, befriedigend· verhalten.

Im Beispiel 1 ist die Herstellung von neun Elasto*- merproben aus Polyolen mit einem Molekulargewicht von 2000

• -

und verschiedenen Oxyäthylen-Gehalt und die Verwendung des vorstehend beschriebenen Testes zur Untersuchung der thermischen Stabilität beschrieben. Die Daten zeigen die sehr deutliche Verbesserung in der thermischen Stabilität der Polymeren, wenn der Oxyäthylen-Gruppengehalt des Polyols 15 % überschreitet und insbesondere, wenn er 30 % überschreitet.·-

Im Beispiel 2 ist beschrieben, daß ein Elastomeres auf Polyolbasis mit einem Molekulargewicht von 2000 und 45 Gew.-% Oxyäthylen-Gruppengehalt sowohl die Tieftemperaturals auch die Wärmedurchhangsanforderungen für Kraftfahrzeugteile erfüllen.

Während das bevorzugte Molekulargewicht des Polyols etwa 2000 beträgt, ist festzustellen, daß das Molekulargewicht etwas unter oder über dieser Zahl liegen kann und noch annehmbare Eigenschaften ergeben kann. Somit liegt die untere Grenze des Molekulargewichts bei etwa 1750, da im Beispiel 3 die Verwendbarkeit eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 1800 und 30 Gew.-% Oxyäthylen-Gruppengehalt gezeigt ist.

. _; :

Im Beispiel 4 ist die Verwendbarkeit eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 3000 und 45 Gew.-% Oxyäthylen-Gehalt gezeigt.

Die obere Grenze für das Molekulargewicht ist etwa 4000, obwohl die thermische Stabilität von Polymeren, die von diesen Polyolen abgeleitet sind, vom Oxyäthylen-Gehalt noch

709811/08A8

abhängiger ist. So ist im Beispiel 5 gezeigt, daß ein 30 %-iger Oxyäthylen-Gruppengehalt in einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 3000 nicht die thermische Stabilität liefert, welche mit einem Oxyäthylen-Gruppengehalt von 45 Gew.-% erreicht wird.

Im Beispiel 6 ist gezeigt, daß ein Elastomeres mit guten Eigenschaften aus einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 4000 und einem Oxyäthylen-Gruppengehalt von 30

Gew.-% hergestellt werden kann. In der dt -Patentanmeldung Nr#P 25 18 O5O.1 wurde gezeigt,daß sich mit unbeschlagenem Poly(oxypropylen)glykol sogar mit einem Molekulargewicht von 3000 ein Elastomeres mit nicht-ähnehmbarer Festigkeit ergab.

Das Molverhältnis des Kettenverlängerers zum Fölyol, welches verwendet werden kann, liegt im Bereich von 3/1 bis 12/1 in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Polyols. Es liegt im Bereich von 3/1 für ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 1750 bis 12/1 für ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 4000. Das bevorzugte Molverhältnis des Kettenverlängerers zum "Polyol für ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 2000 liegt im Bereich von 4/1 bis 6/1, wobei 5,0 bis 5,5 bevorzugt ist.

Das Polyol kann entweder ein "beschlagenes(tipped)" Polyol, bei dem ein Poly (oxypropylen)glykol ferner mit Äthylenoxid zur Bildung von Oxyäthylen-Gruppenblöcfcen an jedem Ende des Polyols umgesetzt wird oder ein zufällig zusammengesetztes Poly(oxypropylen)-Poly(oxyäthylen)glykol sein, bei dem die '

-ZQ Propylenoxid-und Äthylenoxid-Reaktionsteilnehmer zusammen oder in abwechselnden Anteilen zugeführt werden. Die Herstellung von beiden Polyoltypen ist in folgender Literaturstelle beschrieben; "J.H-. Saunders und K. C. Frisch: Polyurethanes: Chemistry and Technology, Teil 1, Seite 36-37, Interscience, New York, (1962)". Die "Beschlagungstechnik¹¹ ist ferner bei "K.C.Frisch und S.L.ßeegan, Advances in Urethane Science and Technology, Seite 188-193, Technomic Publishing Company,

709811/0848

Westport, Conn. (1973) beschrieben. Die Polymeren der Beispiele 1-7 wurden aus beschlagenen Polyolen hergestellt. Im Beispiel 8 wurde ein zufällig verteiltes Poly(oxypropylen) Poly(oxyäthylen)glykol verwendet und die Ergebnisse zeigen, daß ein thermisch stabiles Polymeres resultiert. Somit ist der Oxyäthylen-Gruppengehalt.ohne Rücksicht auf die Lage im Polyol₍ der wichtigere Faktor bei der verbesserten thermischen Stabilität.

Der Oxyäthylen-Gruppengehalt des Polyols kann im Bereich von 15 % bis 50 % liegen, wobei die höheren Gehalte für die höhere-moiekularen Polyöle bevorzugt sind. Für ein Polyöl mit einem Molekulargewicht von 2000 beträgt der bevorr zugte Oxyäthylen-Gruppengehalt 25-45 %. Das zur Herstellung der Ela»tomeren verwendete NCO/OH-Verhältnis kann im Bereich von 0,95 bis 1,2 liegen, wobei 1,00 bis 1^05 bevorzugt werden.

In der DT-Patentanmeldung Nr. P 25 18 050.1 wurde gezeigt, daß bei der Herstellung des Elastomeren ein Vorpolymer-Verfahren bevorzugt sein kann, bei dem das Polyol zuerst mit dem Kettenverlängerer in einer getrennten Stufe umgesetzt wird. Obwohl das Verfahren noch bevorzugt ist, können viele Elastomere der Erfindung durch eine "Einsehußtechnik" hergestellt werden, bei der das Polyol, der Kettenverlängerer und das Diisocyanat zusammen in einer Stufe umgesetzt werden. Dies wird durch den hohen Oxyäthylen-Gruppengehalt des Polyols ermöglicht, welche*" eine größere Verträglichkeit in einer "Einschußreaktion" ergibt. Daneben ergeben diese "beschlagenen" Polyole aufgrund des hohen primären Hydroxylgehaltes eine größere Reaktivität mitDiisocyanaten, welche ebenso zu besseren Ergebnissen bei einer "Einschußreaktion" führen. Die Herstellung eines Elastomeren der Erfindung durch eine "Einschußreaktion" ist im Beispiel 7 beschrieben.

Gegebenenfalls kann ein Katalysator verwendet werden.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise N-Methylmorpholin,

709811/0848

- 12 - B 7494

N-Äthylmorpholin, Triäthylamin, Triäthylendiamin, (Dabco) N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)-2-methylpipe.razin, Dimethyläthanolamin, tertiäre Aminoalkohole, tertiäre Esteramine, Zinn-II-octoate, Dibutylzinndilaurat und dergl.

""Beispiel 1

Neun Elastomerproben wurden in folgender Weise hergestellt.
10

Das Polyol oder das Polyolgemisch (0,23 Äquivalent) wurde bei 100⁰C unter Vakuum (-^2 mm Hg) 1 Stunde lang getrocknet. Es wurde danach auf' 50°C abgekühlt und i,38Ä.quivalente 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde danach bei 80⁰C zwei Stunden l'äng unter trockenem Stickstoff erhitzt.

Zu einem abgewogenen Teil dieses auf HO⁰C erhitzten Vorpolymerisats (1,08 äquivalente) wurden 1,03 äquivalente 1,4-Butandiol bei 60°C'hinzugefügt. Die Mischung wurde offen gegossen und 20 Minuten lang bei 163°C gehärtet.

Die Probe wurde- danach gewürfelt, zwei Stunden lang bei HO⁰C getrocknet und zu 5,1 cm χ 0,32 cm χ 0,32 cm großen Zugstäben in einer Form mit vier Hohlräumen spritzgeformt. Das Formen wurde in einer 14,2 g-Newbury-Spritzformmaschine bei Trommel-und Düsentemperaturen von 213⁰C durchgeführt. Nachdem einige Stücke geform twaren, wurde das Material in der Trommel der Maschine 20 Minuten lang bei der Temperatur stehengelassen. Danach wurden zwei weitere Preßlinge hergestellt (jeder Preßling erzeugt vier Zugstäbe). Die Zugfestigkeit wurde vor und nach der thermischen Behandlung bestimmt und in Tabelle I zusammen mit den Proaentangaben der verbliebenen Zugfestigkeit aufgeführt.

709811/0848

- 13 -

Die Polyole und die Gemische-hatten die folgende Zusammensetzung. Ein Polyöl (Polyol A) war ein mit einem Äthylenoxid beschlagenes Poly(oxypropylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 2000 und mit 10 Gew.-? Äthylenoxid. Ein anderes Polyol (Polyol B) war ein Äthylenoxid-beschlagenes Poly( oxypropylen)glykol mit -einem Molekulargewicht von 2000 und mit 45 Gew.-# Äthylenoxid. Gemische der beiden Polyole wurden ferner hergestellt, bei denen der Gewichtsprozentsatz von Äthylenoxid im Bereich von 15 % bis 40 % im 5#igen Abstand lag, Eine zusätzliche Probe wurde aus einem nicht-beschlagenen Poly(oxypropylen)glykol hergestellt.

Die Ergebnisse -der thermischen Stabilitätsteste sind nachstehend aufgeführt:

	Tabelle I	Zugfestigkeit nach thermi scher Behand lung (kg/cm^)	% verbliebene Zug festigkeit in %
% Äthylenoxid im Polyol	ursprüng liche Zug festigkeit (kg/cm2)	- +
0	197	53,5	27
10	195	152 .	70
	217	153	71
20	217	149	71
25 . ■:	210	229	95
3° - ■	242 _;	232	97
3⁵	238	240 "/_.,.;	93
40	257 .	241	95
45	254

Probe zersetzte sich und konnte-nicht geformt werden.

Die Werte zeigen die sehr deutliche Verbesserung in der thermischen Stabilität des Polymeren, wenn der Äthylenoxid-Gehalt des Polyols etwa 15 % überschreitet und insbesondere wenn er etwa 30 % überschreitet.

709811 /0848

Beispiel 2

994 Teile eines mit 45 Gew.-% Äthylenoxid beschlagenem Poly(oxypropylen) glykols mit einem Äquivalentgewicht von 994 wurden eine Stunde lang bei 100°C und^2inm Hg Vakuum getrocknetPas Polymere wurde danach auf 50⁰C unter trockenem Stickstoff abgekühlt und 950 Teile von reinem Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) (MDI) wurden hinzugegeben. Die Mischung wurde danach bei 80°C zwei Stunden lang erhitzt.
'

Ein Teil dieses Vorpolymeren (I855 Teile) wurde danach auf 110°C erhitzt und 268 Teile 1,4-Butandiol wurden bei 6O⁰C hinzugegeben.-.Die Mischung wurde 20 Sekunden lang gut gemischt, offen gegossen und 20 Minuten bei 163⁰C gehärtet.

Das Polymere wurde dann gewürfelt, 2 Stunden lang bei getrocknet und :
0,2 cm spritzgeformt.

HO⁰C getrocknet und zu einer Platte mit 5,1 cm χ 15,3 cm χ

Die physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:

Härte Shore D 54

100 % Modul 2140

Zugfestigkeit (kg/cm²) 283 Dehnung % 280

Form C KerbZähigkeit (kg/cm²) 125

Diese Platten bestanden den vorher beschriebenen Tieftemperaturschlagtest. Ferner betrug der Wärmedurchhang gemäß dem "Heat-Test" O¹S 2,5-1,9 cm.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 225 Teile eines mit 30 Gew.-/» Äthylenoxid beschlagenen Poly(oxypropylen)glykols mit einem Molekulargewicht von I800 mit 177 Teilen von reinem MDI zu einem Vorpolymeren umgesetzt,

7098 11/0848

£640851

379 Teile dieses Vorpolymeren wurden danach zu einem Elastomeren mit 45 Teilen 1,4-Butandiol umgesetzt.

Dieses Polymere wurde zu Zugstäben spritzgeformt und hinsichtlich der thermischen Stabilität wie im Beispiel I beschrieben, getestet. "Die Ergebnisse waren wie folgt:

	5	Beginn nach 20	Beispiel 4	Min. be
Shore D Härte	45
10 100 % Modul	1150	1130
300 % Modul	2270	2070
Zugfestigkeit
(kg/cm²)	192	202
Dehnung in %	440'	490

In gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 250 Teile eines mit 45 Gew.-^ Äthylenoxid beschlagenen Poly 20. (oxypropylen)glykols mit einem Molekulargewicht von 2Ö60 zu einem Vorpolymerisat mit 222 Teilen von reinem MDI umgesetzt. 460 Teile dieses Vorpolymeren wurden zu einem Elastomeren mit 6ö,'4 Teilen 1,4-Butandiol umgesetzt.

Dieses Polymere wurde zu Zugstäben spritzgeformt und hinsichtlich der thermischen Stabilität wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet, außer daß die Temperatur 221⁰C betrug. Die Ergebnisse waren wie folgt:

. Beginn nach 20 Min, bei 221°C

44

1580 2310

(kg/cm^) 251 229

460

	Beginn
Shore D Härte	43
100 % Modul	1600
300 % Modul	2540
Zugfestigkeit
(kg/cm²)	251
Dehnung in %	430

709811/0848

- 16 - B 7W

Beispiel 5

In gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 250 Teile eines mit 30 Gew.-% Äthylenoxid beschlagenen Poly (oxypropylen)glykols mit einem Molekulargewicht von 3O⁴IO zu einem Vorpolymeren mit 2Ö8 Teilen reinem MDI umgesetzt. Ein Teil dieses Vorpolymeren (450 Teile) wurde zu dem Elastomeren mit 64,3 Teilen 1,4 -Butandiol umgesetzt.

Dieses !Polymere wurde zu Zugstäben spritzgeformt und bezüglich der thermischen Stabilität, die im Beispiel 1 beschrieben ist, getestet, außer daß eine Temperatur von 221°C verwendet wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:

bei 221°C

1 R	Shore D Härte	Beginn nach	20 Mi
J- J	100 % Modul ■	43	30
	300 % Modul	I65O	992
	Zugfestigkeit	2430
	(kg/cm2)
2C	Dehnung in %	246	77/0
•		500	143
	Beispiel 6

In gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 250 Teile eines mit 30 Gew.-I Äthylenoxids beschlagenen Poly (oxypropylen)glykols mit einem Molekulargewicht von 38OO zu einem Vorpolymeren mit 212 Teilen reinem MDI umgesetzt. 45o Teile dieses Vorpolymeren wurden danach mit 56,5 Teilen 1,4-Butandiol umgesetzt.

Dieses Polymere wurde zu Zugstäben spritzgeformt. Die physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:

709811/0848

	-Yl-
Shore D Härte	47
100 % Modul	1760
300 % Modul	2660
2 Zugfestigkeit(kg/cm )	236
Dehnung in %	430
. - -	Beispiel 7

B 7494

254 Teile eines mit 45 Gew.-% Äthylenoxid beschlagenen Poly(oxypropylen)glykols mit einem Äquivalentgewicht von IOI5 wurden eine Stunde lang bei 100⁰C und 2 mm Hg vakuumgetrocknet. 53 Teile wasserfreies, 1,4 -Butandiol wurden danach hinzugegeben und die Mischung wurde gerührt und auf HO⁰C erhitzt.
15

Zu 290 Teilen dieser Mischung bei 110⁰C wurden 176 Teile reines MDI hinzugegeben, welches auf 70⁰C erhitzt worden war. Die Mischung wurde heftig gerührt und zeigte eine exotherme Reaktion. Bei einer Temperatur von 120⁰C wurde die Mischung offen gegossen und 20 Minuten lang bei 163⁰C gehärtet.

Das Polymere wurde danach granuliert und 2 Stunden lang bei 110⁰C getrocknet. Es wurde danach in Zugstäbe spritzgeformt und bezüglich der thermischen Stabilität, wie im Beispiel Γ beschrieben ist, getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt:"

30 Shore D Härte
100 % Modul "
300 % Modul
Zugfestigkeit(kg/cm2)
Dehnung in %

Beginn nach 20 Min, bei 212 C

45 44

1130 1000

I98O I73O

234 - 236

49Ο 56O

709811/0848

- 18 - B 7494

Beispiel 8

In gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 259 Teile eines Poly(oxypropylen)- P«ly(oxyäthylen)glykols mit einem Molekulargewicht von 2000 und 45 Gew.-% zufällig verteilter Oxyäthylengruppen zu einem Vorpolymeren mit 202 Teilen reinem MDI umgesetzt. 449 Teile dieses Vorpolymeren wurden danach mit 55 Teilen 1,4-Butandiol zu dem Elastomeren umgesetzt.

Dieses Polymere wurde zu Zugstäben spritzgeformt und bezüglich der thermischen Stabilität, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, getestet". Die Ergebnisse waren wie folgt:

Beginn nach 20 Min. bei 213'°C

100 % Modul 1030 970

300 % Modul 2490 2130

Zugfestigkeit (kg/cm²) 252 215 Dehnung in % 370 370

Die flexiblen Kraftfahrzeugkörperteile, die. als ein erwünschtes Endprodukt der Erfindung anzusehen sind, werden durch Spritzformen unter Verwendung des bereits hergestellr ten Polyurethan-Elastomeren als Formmaterial hergestellt.

Bei diesem Verfahren wird das Elastomere in kleinen Würfeln oder Stückchen hergestellt, die für die Beschickung von Spritzformmaschinen geeignet sind. Unter Verwendung des gleichen vorgeformten Materials können auch Teile durch Extrusionstechniken, wie Profilextrusion und Plattenextrusion mit nachfolgender Vakuumformung hergestellt werden.

Alternativ können die Teile durch das als "Flüssigreaktionsformung" bezeichnete Verfahren erzeugt werden, bei dem die Reaktionsteilnehmer rasch in eine Form eingespritzt werden, wobei sie unter direkter Bildung des geformten Elasto-

70981 1/0848

mergegenstandes härten. Bei diesem Verfahren können das Pölyol, der Kettenverlängerer und das Isocyanat in einer Stufe ("Einschuß"-Verfahren) zur Reaktion gebracht oder das Polyol und das Diisocyanat in einer Vorreaktion umgesetzt und danach zusammen mit dem Kettenverlängerer zur Bildung des Formköfcpers eingespritzt werden (Vorpolymer-Verfahren).

7 0 9 811 / 0 8 4 8

Claims

- 20 - B 7494

Patentansprüche

fj/. Thermisch· stabiüßs Polyurethan-Elastomeres, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt von

(a) einem Poly(oxypropylen)-Pioly(oxyäthylen)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1750 bis etwa 4000 und mit einem Gehalt von 15 Gew.-# bis 50 Gev.-% Oxy äthylengruppen;

(te) Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und (c) 1,4-BUtandiol ist; wobei das Verhältnis der NCO/OH-Äquivalente 0,95 bis 1,20 beträgt und das Molverhältnis von (c) zu (a) 3/1 bis 12/1 ist, das Elastomere eine Härte von etwa 40 bis 55 Shore D, eine Dehnung von größer als 270 %_t eine Endzugfestigkeit von wenigstens 190 kg/cm und eine: Form C Zerreißfestigkeit (KerbZähigkeit) von wenigstens 89 ,5 kg/cm besitzt, wobei das Elastomere eine verbesserte thermische Stabilität entfaltet, indem es nach 20-minütiger Aussetzung bei einer Temperatur von 213⁰C wenigstens das zweifache seiner ursprünglichen Zugfestigkeit im Vergleich mit einem anderen ähnlichen Elastomeren beibehält, bei dem (a) 10 % oder weniger Oxyäthylengruppen enthält.
2. Polyurethan-Elastomeres nach inspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht von (a) etwa 2000 ist und der Oxyäthylen-Gruppengehalt 30-45 % beträgt.
3. Verwendung der thermisch stabilen Polyurethan-Elastomeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von !formkörper^ dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Dicke von 0,20 cm bei einer Schlagwirkung von 8,03 km/Std. bei -28,9°C intakt bleiben und einen Wäriiedurchhang von weniger als 5*1 cm besitzen, wie durch den Heat-Test O¹S bestimmt wird.

70981 1/0848