DE2647058B2

DE2647058B2 - Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordihalogeniddithioaten

Info

Publication number: DE2647058B2
Application number: DE2647058A
Authority: DE
Inventors: Ara Shawnee Mission Kan. Zakaryan (V.St.A.)
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1976-10-19
Publication date: 1981-01-08
Also published as: BE847542A; CA1067910A; IT1069003B; ATA784676A; GB1515815A; DK145002C; IL50731A; AT344730B; JPS5949234B2; NL7611604A; NL188040C; BR7607079A; NL188040B; US4035449A; DE2647058C3; FR2328714B1; DK145002B; IL50731A0; JPS5251322A; CH623828A5

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordihalogeniddithioaten aus Phosphortrihalogenid, Alkylmercaptanen und elementarem Schwefel.

S-Alkylphosphordihalogeniddithioate sind bekannte Verbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen mit bioziden, insbesondere Insektiziden und herbiziden Eigenschaften verwendbar sind.

Eine Anzahl von Verfahren für die Herstellung von S-Alkylphosphordichloriddithioat ist bereits bekannt, einige davon sind in US-PS 38 79 500 und naher in »Methoden der organischen Chemie«, Band Xft/2", Teil 2, Seile 682-683 und 739-740 (1964), Georg Thieme Verlag; Stuttgart, beschrieben. Diese vorbekannten Verfahren sind jedoch in ihrer Anwendbarkeit beschränkt oder ergeben die gewünschten Produkte nicht in kurzen Reaktionszeiten, guten Ausbeuten und Reinheiten, wie sie von einem technischen Verfahren gefordert werden. Das neueste, in US-PS 38 79 500 geoffenbatfe Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphorclichloriddithioat erfordert so einen Zeitraum von mindestens 13 Stunden, um eine Rein-Ausbeute von weniger als 70% zu erhalten. Diese Ergebnisse sind für S-Methylphosphordichloriddithioat angeführt, die anderen beschriebenen Ergebnisse sind noch weit weniger zufriedenstellend und wurden mit höheren Alkylgruppen erzielt. Ebenso !ist die Umsetzung von Alkylmercaptanen mit PhosphortrichJorid zu S-AIkylphosphordichlondthioat bekannt. Auch ist es bekannt, Phosphordichloridthioat mit elementarem Schwefel umzusetzen, um S-AlkylphosphordSchloriddithioat zu erhalten (vgl. Houben-Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«, 4.

Auflage, Band XI1/2, Seiten 83 und 84). Schließlich wird in der US-PS 38 79 500 die Umsetzung von S3-Dialkylphosphorchloridtrithioat mit Phosphorthiotrichlorid beschrieben, um S-Alkylphosphordichloriddithioat zu erhalten. Keine dieser Vorveröffentlichungen lehrt jedoch die erfindungsgemäße spezielle Kombination von Verfahrensschritten zu einem einzigen Verfahren, gemäß welchem in überraschender Weise S-Alkylphosphordihalogeniddithioat in hohen Ausbeuten von mehr als 80% in Produktions- bzw. Reaktionszeiten von weniger als 8 Stunden hergestellt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von S-Alkylphosphordihalogeniddithioaten mit hoher Ausbeute und innerhalb einer kurzen Reaktionszeit Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der !Bereitstellung eines Verfahrens, dessen Ausgangsstoffe leicht zugänglich sind.

Diese A.ufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordihalogeniddithioat durch Umsetzung eines Mercaptans der Formel RSH, worin R ein geradkettiges oder verzweigtes Ci - C₁₅-Alkyl bedeutet, das gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio isder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen substituiert ist, mit PX₃, worin X Cl, Br oder I bedeutet, umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß da» anfallende Reaktionsgemisch aus Thioestern und gegebenenfalls noch vorliegenden Phosphortrihalogeniden mit genügend Schwefel in Gegenwart eines Sulfurieruugskatalysators in an sich bekannter Weise umgesetzt wird, um gegebenenfalls vorliegende Phos phortrihalogenide zu sulfurieren und um im wesentli chen die gesamte Menge an dreiwertigen Thioestern in fünfwertige Verbindungen überzuführen, daß die fünfwertigen, di- und trisubstituierten Thioester mit PSX3 umgesetzt werden, um sie in monosubstituierte,

so fünfwertige Thioester umzuwandeln, und daß der

Rückstand der dl· und trisubstituierten Thioester, der

von der Reaktion mit PX₃ zurückbleibt, erneut in die

Sulfurierungsreaktion eingesetzt wird Es wird angenommen, daß die Umsetzung nach

folgendem Schema abläuft:

PXj + RSH

♦ RSPX, + (RS)₂PX + (RSkP +HX |

(D

worin

R für Niederalkyl und X für Cl, Br oder I,

vorzugsweise für Cl oder Br, besonders bevorzugt fur Cl steht,

RSPX₂1 (RS)₂PX + (RS)₃P + S (Π)

SSS

Katalysator S

♦ RSPX₂ + (RS)₂PX + (RS)₃P S S

(RS)₂PX + (RS)₃P + PSX₃

RSPX₂ (ΠΙ)

10

PSX₃ kann entweder durch einen Überschuß an PX₃ in der Reaktion I entstehen, das in der Reaktion II sulfuriert wird, es kann auch durch absichtliche Zugabe von entweder PX₃ zur Reaktion II oder PSX₃ zur Reaktion HI anfallen. Alle drei Reaktionen können in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, die Reaktion I kann jedoch auch in einem gesonderten Reaktionsgefäß vorgenommen werden. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, z. B. in einem Rohrreaktor, mit der Maßgabe, daß Zonen mit den entsprechenden Reaktionsbedingungen vorgesehen sind. Die Reaktionspartner können in jeder beliebigen Reihenfolge zugegeben werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Mercaptan dem PX', zuzugeben, um den Verlust an Mercaptan zusammen mit entstandenem HX zu vermeiden.

Der Anteil an den einzelnen Reaktionsprodukten der Reaktion I wird durch die Reaktionstemperatur und das Mengenverhältnif. Trihalogenid zu Mercaptan gesteuert Höhere Temperaturen und geringere Mengenverhältnisse fördern die Bildung von Di- und Trialkylprodukten. Die SulfurierungsreAktiqn (il) erfordert im allgemeinen die Gegenwart eines Katalysators, um zu gewährleisten, daß der dreiwertige Phosphor in fünfwertigen Phosphor übergeführt wird. Etwa ein Mol PSX₃ ist nötig, um ein Mol Dialkyl- oder je ein halbes Mol Trialkylprodukt in das Monoalkylprodukt umzuwandeln. Das Monoalkylprodukt (S-Alkylphosphordi- halogeniddithioat kann von den nicht umgewandelten Dialkyl- oder Trialkylprodukt und anderen Reaktionsrückständen mittels Destillation oder anderer physikalischer Abtrennungsverfahren, wie z.B. Filtration oder Kristallisation, abgetrennt werden. Das Dialkyl- oder Trialkylprodukt kann wieder verwendet werden und mit im weiteren Reaktionsverlauf entstandenen Substanzen an der Reaktion III teilnehmen.

Nach diesem Verfahren können Rein-Ausbeuten von mehr als 80% in weniger als 8 Stunden erzielt werden. so

Die erfindungsgemäß aus Ausgangsmaterial eingesetzte Mercaptoverbindung hat die Formel

RSH (1)

worin R eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, die gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen, vorzugsweise durch nichtsubstituieites Alkyl mit 1-6 C-Atomen und besonders bevorzugt durch n-Propyl substituiert ist Nach dem erfindungsge- _Μ mäßen Verfahren können folgende Verbindungen hergestellt werden.

S-Methyldichlorphosphordithioat S-Äthyldichlorphosphordithioat ^

S- Propyldichlorphosphordithioat S-Butyldichlorphosphordithioat S-Pentyldichlorphosphordithioat

S-Hexyldichlorphosphordithioat S-Isopropyldichlorphosphordithioat S-Isobutyldichlorphosphordithjoat S-secButyldichlorphosphorditbioat S-tertButyldichlorphosphordithioat S-2-MethyI-l-butyIdichlQrphosphordjthioat S-isoamyldichlorphosphordithioat S-Neopentyldichlorphosphordithioat S-2-Pentyldichlorphosphordithioat S-S-Methyl^-butyldichlorphosphordithioat S-tertAmyldichlorphosphordithioat S-2-Methyl-l-pentyldichIorphosphordithioat S-S-Methyl-l-pentyldichlorphosphordithioat S-Isohexyldichlorphosphordithioat S-2-ÄthyI-l-butyIdichlorphosphordithioat und andere verzweigte S-Hexyldichlorphosphordithioate

Der Anteil an in der Reaktion I entstandenen Dialkyl- und Trialkylprodukten hängt von der Reaktionstemperatur und von! Mengenverhältnis Trihalogenid zu Mercaptan ab. Mit ansteigender Reaktionstemperatur steigt auch der Anteil an Dialkyl- und Trialkylprodukten. Bevorzugt wird die Reaktion I innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 50 bis 75⁰C, besonders bevorzugt innerhalb eines solchen unter etwa 35° C, vorgenommen. Bei Aasteigen des Mengenverhältnisses Trichlorid zu Mercaptan steigt auch der Anteil an Monoalkylprodukt an. Bevorzugt wird ein äquimolares Verhältnis von Trichlorid zu Mercaptan, besonders bevorzugt ein Molverhältnis von 3 :1. Ein Molverhältnis Trihalogenid zu Mercaptan von 1 :1 ergibt etwa eine 2: !-Mischung aus Mono- und Dialkylprodukten, während ein Mengenverhältnis 3 :1 eine Mischung von 15:1 ergeben kann.

Gewöhnlich sind für die Durchführung der Reaktion Temperaturen von mehr als 50*C erforderlich. In Gegenwart von Rückständen aus den Raktionen II und IH, insbesondere des Sulfurierungs^atalysators, kann diese Reaktion bei Raumtemperatur (20⁰C) oder bei noch niedrigeren Temperaturen vorgenommen werden. Auch erfordert die Reaktion, wenn sie nicht in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, wenigstens eine Stunde Zeit während sie in Gegenwart eines Katalysators selbst bei Raumtemperatur oder noch niedrigeren Temperaturen im wesentlichen unmittelbar erfolgt Die einzige Einschränkung besteht in der Entfernung des entstandenen HX. Der Verlauf dieser Reaktion, ob sie nun mit oder ohne Katalysator durchgeführt wird, kann anhand der HX-Bildung überwacht werden. Wenn kein HX mehr entsteht ist die Reaktion im wesentlichen vollendet

Bevorzugt wird in der Sulfurierungsreaktion genügend elementarer Schwefel eingesetzt um im wesentlichen alle dreiwertigen Phosphorverbindungen in fünfwertige überzuführen. Die Monoalkylverbindungen sind im fünfwertigen Zustand stabiler als im dreiwertigen Zustand. Es scheint daß bei der Sulfurierung das Gleichgewicht umgekehrt wird und daß bei höheren Temperaturen die Bildung von Monoalkylprodukten im Verf leich zu Di- und Trialkylprodukten begünstigt wird. In der Praxis kann es; sich als günstig erweisen, einen Überschuß an Schwefel im ersten Reaktionszyklus einzusetzen, um den Katalysator zu konditionieren. Bevorzugt ist ein Überschuß an Schwefel von wenigstens 20 Mol-%, besonders bevorzugt ein solcher von 50 Mol-%.

Die Überführung der dreiwertigen Phosphorverbin-

düngen in die fünfwertigen mittels der Sulfurierungs-Reaktjon II soll in Gegnwart eines Katalysators vorgenommen werden. Zu diesem Zweck ist jeder beliebige, die Sulfurierung von Phosphorverbindungen fördernde Katalysator geeignet Bevorzugte Katalysa- ζ toren sind Aktivkohle und Dimethylformamid, wobei Aktivkohle besonders bevorzugt wird.

Der Katalysator sollte in ausreichenden Mengen vorliegen. Es wird eine Menge von etwa 0,5 g pro Äquivalent dreiwertiger Phosphor bevorzugt, besonders bevorzugt sind Mengen von etwa 5,0 g oder mehr pro Äquivalent dreiwertiger Phosphor.

Die dreiwertigen Phosphorverbindungen und der elementare Schwefel werden auf eine Temperatur von mindestens etwa 85° C, vorzugsweise von etwa 125° C, 1; erhitzt, um die Sulfurierungsreaktion einzuleiten. Die Temperatur kann dann im Verlauf der Sulfurierungsreaktion weiter ansteigen. Die Oberführung von PX3 zu PSX3 ist stark exotherm. Mittels dieser und zusätzlich zugeführter Wärme können Temperaturen von wenigstens etwa 130⁰C vorzugsweise etwa 150⁰C. erreicht werden. Innerhalb dieses Temperaturbereiches läuft die Reaktion III ab. Bevorzugt werden die Reaktionspartner anfänglich so schnell wie möglich auf eine Temperatur von mindestens etwa 150⁰C gebracht und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion IH im wesentlichen vollendet ist, d. L·, bis die Reaktionspartner das den Bedingungen entsprechende Gleichgewicht erreicht haben. Dies kann schon innerhalb einer Stunde erreicht werden. Bevorzugt wird die Temperatur nicht wesentlich über 150⁰C erhöht, um Verluste an PX₃ und PSX3 zu vermieden, die beide hohe Dampfdrucke haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei unter- bis überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch wenigstens die Reaktion I bei nicht mehr als atmosphärischem Druck durchgeführt, um ein Abdampfen von gegebenenfalls entstandenem HX zu fördern und die Gefahr des Austretens von üblen Gerüchen an die Atmosphäre zu verringern. Andererseits sollen Drucke weit unter Atmosphären-Druck vermieden werden, da sonst Reaktionskomponenten im Vakuumsystem verlorengehen. PX3 und PSX3 sind besonders anfällig für diese Abdainpfverluste. Außer dem Verlust an Reaktionskomponente an sich führt ein wesentlicher Materialverlust auch zu Wärmeverlusten. In manchen Fallen ist es günstig, die Reaktionen II und III bei Oberatmosphärendruck durchzuführen, um die gewünschten Reaktionstemperaturen zu erzielen. Wegen des leichteren Arbeitens und des Minimums an Kosten wird die Durchführung des Verfahrens bei Atmosphärendruck bevorzugt

Das gewünschte Endprodukt, S-Alkylphosphordihalogeniddithioat, kann durch Vakuumdestillation nach Beendigung des wesentlichen Teiles der Reaktion HI gewonnen werden. Da der Dampfdruck des Endprodukt tes jedoch höher ist, muß zuerst gegebenenfalls vorliegendes PSX₃ abgedampft werden. Der Rückstand besteht aus nicht umgewandelten, fünfwertigen Di- und Trialkylestent und Reaktionsnebenprodukten, wie z. B. DialkyldisulfidunddemSulfurierungskatalysator. _M

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der nach Destillation des Monoalkylproduktes und des PSX3 zurückbleibende Rückstand im nächsten Reaktionszyklus wieder eingesetzt. Gemäß einer Ausftihrungsform bedeutet dies, daß der Rückstand im Reaktionsgefäß zurückbleibt und frische dreiwertige Phosphorverbindungen und elementarer Schwefel in dat, Reaktionsgefäß eingebracht werden.

Wenn Aktivkohle als Katalysator eingesetzt wird, kann sie ebenfalls im Raktionsgefäß verbleiben. Das destillierte PSX3 wird dann erneut in das Reakttansgefäß eingebracht Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform läßt man das gesamte Verfahren in einem einzigen Reaktionsgefäß ablaufen. In diesem Fall werden anfänglich Alkyhnercaptan und PX₃ in dr.s den Rückstand enthaltende Reaktionsgefäß eingebracht Wenn die Reaktion I im wesentlichen beendet ist, werden der im vorangegangenen Verfahrensschritt abdestillierte Schwefel und PSX₃ in das Reakticnsgefäß eingebracht

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Mercaptan anfänglich mit dem Phosphortrihalogenid umgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte Mercaptan in dreiwertige Phosphorthioester umgewandelt ist Bei der Durchführung dieser Reaktion wird ein Temperaturbereich von etwa 50 bis 75" C und eine Reaktionsdauer von 1 bis 4 Stunden bevorzugt

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird das noch vorhand^e PX₃ mittels Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgen jsch abgetrennt Dann werden die im Reaktionsgemisch vorliegenden Mengen von Dialkyl- und Trialkylthioestern [(RS^PX] und (RS₃)P bestimmt Das Reaktionsgemisch, elementarer Schwefel, Sulfurierungskatalysator und PSX₃ werden danach in ein zweites Reaktionsgefäß eingebracht Es wird genügend Schwefel zugegeben, um den gesamten dreiwertigen Phosphor in fünfwertigen Phosphor umzuwandeln. Zu Beginn aer Reaktion soll ein Oberschuß an Schwefel für die Oberführung der gesamten Menge des dreiwertigen in fünfwertigen Phosphor zugegeben werden. Für die dann folgenden Verfahrensschritte genügt ein äquimolares Verhältnis. Es soll so viel PSX₃ zugegeben werden, daß wenigstens ein Mol pro MoI (RS)₂PSX und zwei Mol pro Mol (RS)₃P vorliegen. Ein Teil des oder das gesamte PSX₃ kann durch Übernahme des im ersten Verfahrensschritt nicht umgewandelten PX₃ zugeführt ν erden. Es ist jedoch bevorzugt, bei der Sulfurierungsreaktion keine wesentlichen Mengen PX₃ zuzugeben, da diese Substanz stark exotherm ist und die von ihr freigesetzte Wärme die Steuerung der Reaktionstemperatur erschwert Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird genügend lang bei ausreichend hoher Temperatur auf Siedehitze erhitzt um zu gewährleisten, daß im wesentlichen die gesamte Menge des vorhandenen dreiwertigen Phosphors in fünfwertigen Phosphor übergeführt wird und daß der Großteil des Endproduktes der Monoalkylthioester

Il

RSPXj

ist Eine Siedetemperatur von mindestens etwa 15O⁰C bei einer Siededauer von mindestens etwa einer Stunde erbringt Ausbeuten von wenigstens etwa 80%

I!

RSPX₂

bezogen auf das ursprünglich nach dem ersten Verfahrenszyklus zugegebene Mercaptan. Das PSX₃ wird dann mittels Vakuumdestillation entfernt und kann im nächsten Verfahrenszyklus erneut eingesetzt wer-

den. Der Verfahrenszyklus wird durch Vakuumdestillation des S-Alkylphosphordichloriddithioat

beendet. Der Destillationsrückstand wird im nächsten Verfahrenszyklus bei der Sulfurierung als Ansatz eingesetzt. Das Verfahren wird dann in mehreren Verfahrenszyklen wiederholt, wobei bei jedem Verfahrenszyklus der im vorhergehenden Zyklus erhaltene Destillationsrückstand als Ansatz für die Sulfurierungsreaktion verwendet wird. Durch die Gegenwart dieses Ansatzes wird die Ausbeute an S-Alkylphosphordihalogeniddithioat wesentlich verbessert.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfühmngsform wird die Mercaptanhalogenidreaktion und die Sulfurierungsreaktion in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt. Gemäß dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, entweder ein etwa äquimolares Verhältnis von PX3 bezogen auf das Mercaptan einzusetzen oder das nach dem ersten Verfahrensschritt vorliegende PX3 zu entfernen. Dadurch wird die Sulfurierung von wesentlichen Mengen an PXj vermieden, die aus den schon obenerwähnten Gründen unerwünscht ist.' Nach Beendigung des ersten Verfahrensschrittes und nach Entfernung des PX3 werden entsprechende Mengen Schwefel, Sulfurierungskatalysator und PSX3 in das Reaktionsgefäß eingebracht, das Verfahren verläuft im wesentlichen ähnlich dem in zwei Reaktionsgefäßen durchgeführten.

Bei beiden Ausführungsformen ist bei Verwendung eines Sulfurierungskatalysators, der bei der Vakuumdestillation des PSX3 und des

S
RSPX₂

nicht entfernt wird, keine weitere Zugabe an Katalysator nach dem ersten Verfahrensschritt erforderlich. Aktivkohle ist ein solcher Katalysator. Wenn der Kohlekatalysator frisch ist, ist es günstig, einen Überschuß an Schwefel zusätzlich zu jener Menge zuzugeben, ■ welche für die Sulfurierung der jeweils vorliegenden Phosphormenge erforderlich ist. Bevorzugt ist ein Überschuß von wenigstens etwa 20 Mol-%, besonders bevorzugt ein solcher von 50 Mol-%.

Gemäß der letztgenannten Ausführungsform kann die Meroaptan-Halogenid-Reaktion vor der Zugabe von elementarem Schwefel und PSX₃ zu Ende geführt werden, jedoch können auch alle Reaktionspartner gleich zu Beginn zugegeben werden. Im letzteren Fall wird das Mercaptan bevorzugt als letzte Substanz zugegeben, um zu vermeiden, daß es bei der Bildung von HX verlorengeht

Im allgemeinen wird die Reaktion III bevorzugt in Gegenwart der Produkte der Reaktion II und des Sulfurierungskatalysators, insbesondere in Gegenwart des Katalysators, vorgenommen. Es wird angenommen, daß dieser Katalysator auch die Reaktion III katalysiert und daß die Sulfurienuigsprodukte eine zusätzliche katalytische Wirkung auf die Reaktion III ausüben.

Auch die Reaktion II wird bevorzugt in Gegenwart

des Rückstandes eines vorhergehenden Verfahrenszyklus durchgeführt, d. h. in Gegenwart der Nebenprodukte der Reaktion III, aus welchen der Monoalkylthioester entfernt wurde. Es wird angenommen, daß die Gegenwart von aus einem vorhergehenden Verfahrenszyklus rührenden Di- und Trialkylthioester die Ausbeute jedes Verfahrenszyklus erhöht.

Schließlich wird auch die Durchführung der Reaktion in Gegenwart des Sulfurierungskatalysators bevorzugt. Es wird angenommen, daß dieser Katalysator auch die Reaktion I katalysiert. Besonders bevorzugt für diesen doppelten Verwendungszweck ist Aktivkohle.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden, keineswegs einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I
Herstellung von PrSPCl₂

Apparatur:

Dreihalskolben mit einem Fassungsraum von 250 ml, Trockeneiskondensator, Thermometer, 1 Zugabetrichter. I Heizmantel.

Gleichung:

PCI, + PrSH- PrSPCI₂ + HCI

Phosphortrichlorid(MW 137)

+ Propylmercaptan(MW 76)

— S-n-PropylphosphordichloridthioitiMW i 77)

Einsati..

PCI₃ 205,5 g
PrSH 38 g

0,5 m + 200% Überschuß
0.5 Mol

Verfahren:

In den Kolben wird unter Rühren PCI3 eingebracht, dieses wird auf 50°C erwärmt, dann wird mittels

'*> des Zugabetrichters bei 5O-55°C PrSH zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 4 Stunden lang bei 75° C gekocht.
Nach dem Kochen wird das Gemisch in einen Vakuumverdampfer eingebracht, um unter Vakuum PCI3 zu entfernen. Das gereinigte Material wird dann der Flüssigkeitschromatographie (GLC) unterworden und es wurden Rohausbeute und Wirkstoffgehalt bestimmt.

. Roh-Ausbeute:
Reinheit:
Netto-Ausbeute:

82,3 g/88,5 g

93,7%

87%

93% Rohprodukt

Beispiel 2
Sulfurierung von PrSPCl₂

Ausrüstung:

500-ml-Kolben, Rührwerk, Thermometer,
Kondensator und Heizmantel.

Gleichung:

(177) (32)

PSCI3, Wärme'

PrSPCl₂ (209)

Ausgangsmaterialien: 83£g PrSPCl₂ (0,5 Mol)

24,0 g Schwefel (0,5 MoI + 50% X S) 7,0 g C(14 g/Mol) 17,0 g PSa₃(O,! Mol)

Verfahren:

Alle vorstehend angeführten Substanzen werden in den Kolben eingebracht und bei 145⁰C 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Dann wird jeweils bei einem Druck von 1,5 mm/Hg destilliert.

1. Fraktion: 26,8 g (theoretisch)

:«rodukt-Fraktion: 70,3 g -+-104,5 g - 673% Rohdestillat

Reinheit: 913%

Nettoausbeute: (Norm) 61.4%

Beispiel 3

Herstellung von PrSPCb in Gegenwart von
Aktivkohle und anschließende Sulfurierung

1.) 65,3 kg (144,4 Ib) (1,046 Mol) PCI₃ wurden in ein ReaktionsgefäD mit einem Fassungsraum von 1891 (50 gl) eingebracht. Dann wurden unter Rühren 6,8 kg (15 pounds) Aktivkohle zugegeben. Es folgte die Zugabe von 363 (80 pounds) (1,0506 Mol PrSH (n-Propylmercaptan))bei einer Temperatur von 17 bis 20° C innerhalb eines Zeitraums von 1,17 Stunden. Die Bildung von HCI trat gleichzeitig mit der Zugabe von Mercaptan ein und endete gleichzeitig mit deren Beendigung. Das Gefäß wurde dann auf 70°C erwärmt, um gegebenenfalls vorhandenes HCI zu entfernen, und danach auf 40-45°Cgekühlt.

2.) Dann wurden 23,2 kg (51,0 pounds) (1,5938 Mol) Schwefel und danach 23,8 (52,5 Ib) (0,3097 Mol PSCI₃) zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf 100- 110° C erhitzt, bis der Rückfluß aufhörte.

3.) Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann auf 150 - 155° C erhitzt und 2'/₂ Stunden zum Sieden erhitzt.

4.) Das Reaktionsgefäß wurde auf 50°C oder weniger abgekühlt

5.) PSCI₃ wurde mittels Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgefäß entfernt.

6.) PrSP(S)CI₂ wurde bei einem Druck von 5 mm/Hg vakuumdestilliert, bis die Temperatur des Reaktionsgefäßes 125° C erreichte.

7.) Die Rohausbeute bezogen auf die theoretische Netto-Menge an Produkt betrug 58,92% (59 kg) (129,4 lbs) gewonnenes Rohprodukt 95 kg (209 lbs) theoretische Ausbeute.

Das Rohprodukt wies einen Gehalt an Wirkstoff von 9531% auf, was einer Netto-Ausbeute von 56,17% entspricht

Beispiel 4 Herstellung von PrSPCl₂ und Sulfurierung

Ausrüstung:

Kolben mit 1 1 Fassungsraum, Rührwerk, Thermometer, Rückflußkondensator, Heizmantel, Zugabetrichter

Gleichung:

PrSH + PCl₃

PrSPCl₂ + S

Kohlenstoff

PrSPCl₂ + HCl

Ausgangsmaterialien:
1.) 137,SgPCI₁(I₁OMoI)
76,2 g PrSH (1,0 Mol)
14,0 g Darco KB Kohlenstoff (14,0 g/Mol)

2.) 20,0 g PCI₃ 48,0 g Schwefel 20,0 g PSCI₃

Verfahren:

Der Kolben wird mit N₂ gespült, dann wird PCl₃(1 J7,5 g) eingebracht. Dann wird Kohlenstoff in den Kolben und PrSH in den Zugabetrichter eingebracht. Es wird auf 55⁰C erhitzt und dann wird innerhalb eines Zeitraums von 2'/₂ Sltunden PrSH zugegeben. Es folgt Erwärmung auf 75°C und einstündiges Kochen. Die Analyse erfolgt mittels Gns/Flüssig/Chromatographie.

31,79*) (PrS)₂ PCI 577qt> PrSPCl₂ 10,6% PCI₃

Dann werden 20,0 g PCI₃ und 48,0 g Schwefel zugegeben. Es wird auf die Rückflußtemperatur von 118°C erhitzt, nach 2 Stunden steigt die Temperatur auf 1 j5° C an. Nach einstündigem Kochen bei 155°C wurde mittels Gas/Flüsiiig/Chromatographie ein Verhältnis von

PrSPCI₂: (PrS)₂PCl von 78 : 22

ermittelt.

Dann wurden 20 g PSCI₃ zugegeben, nach einstündigem Kochen bei 155 C war das obengenannte Mengenverhältnis auf 84 :16 verändert. Es folgte Destillation bei einem Druck von 1,55 mm/Hg.

Vorlauf:	46,4 g
Produktfraktion:	140,1 g
Reinheit:	96,2%
Rohe Ausbeute (bezogen auf PrSH):	670/0
Netto-Ausbeute (bezogen auf PrSH):	64,5%
Beispiel 5

Kohlenstoff+PSCl₃.

PrSPCl₂ Durch Umsetzung von PrSH und PCI₃ hergestelltes PrSPCl₂ wurde in 10 Verfahrenszyklen sulfuriert. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt

Für jeden Verfahrenszyklus wurden die Reaktionspartner auf die angegebene Siedetemperatur erhitzt und während des jeweils angegebenen Zeitraums gekocht Nach dem Kochen wurden PSCl₃ und PrSPCI₂ nacheinander mittels Vakuumdestillation entfernt Der vom ersten Verfahrenszyklus zurückgebliebene Rückstand diente als Ansatz für den nächsten Verfahrenszy klus.

Nach dem ersten VerfahrenszykJus nahm die Zeit für das Erreichen der Kochtemperatur des Reaktionsgemisches wesentlich ab. Dies wird auf die Konditionierung des Katalysators zurückgeführt In den darauffolgenden Verfahrensschritten lief die Sulfurierungsreaktion weit rascher ab, der Rückfluß ließ schneller nach, daher konnte die Siedetemperatur jeweils in kürzerer Zeit erreicht werden.

Nach dem ersten und dritten Verfahrenszyklus stiegen die Ausbeuten wesentlich an. Die geringe Ausbeute im achten Verfahrenszyklus scheint anormal zu sein und ist wahrscheinlich dem hohen Druck

zuzuschreiben, bei welchem das Produkt abdestilliert wurde. (10 mm/Hg verglichen mit 5 mm/Hg in den übrigen Verfahrenszyklus zu dem gewünschten Produkt zurückgeführt.) Die Ausbeuten werden in der Menge an erhaltenem Rein-Wirkstoff bezogen auf eingesetzte ϊ Äquivalente PrSH angeführt.

Beispiel 6

Das Endproduki PrSP(S)CI₂ wurde aus S. PrSH, PCIj und PSCI₃ in einem einzigen Reaktionsgefäß nach 10 in Verfahrenszyklen erhalten. Die Bedingungen, Einsätze und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Das im Verfahrenszyklus 1 eingesetzte »K310« war das Reaktionsprodukt aus PrSH und PCh und wurde zur Konditionierung des Kohlenstoffkatalysators und als ü Ansatz für die darauffolgenden Verfahrenszyklen eingesetzt. Jeder darauffolgende Verfahrenszyklus wurde durch Zugabe von PrSH zum PCI3 bei Temperaturen von 20 bis 30"C eiugeieiiei. Wühi'eiid der Zügabc entstand sofort HCI und die Bildung des HCI hörte innerhalb 0,25 h nach beendeter Zugabe auf. Dann wurden Schwefel und PSCI3 zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf Siedetemperatur erhitzt. Bei jedem Verfahrenszyklus nach dem ersten blieb ein Teil des im vorhergehenden Verfahrenszyklus eingesetzten PSCl₃ als Rückstand zurück. Der Aktivkohlekatalysator wurde nach dem ersten Verfahrenszyklus im Reaktionsgefäß belassen und verblieb während aller darauffolgenden Zyklen dort.

Die akkumulierte Ausbeute stieg mit jedem Verfahrenszyklus an. Daher betrug am Ende des 11. Verfahrenszyklus die Gesamt-Ausbeute 92,8%, bezogen auf die vom 2. Verfahrenszyklus an eingesetzten Materialien.

Beispiel 7

Alle Reaktionspartner und der Kchlenstoffkatalysator wurden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das Mercaptan wurde zuletzt zugegeben, um zu vermeiden, daß es mit dem sich entwickelnden HCI verlorenging. Die Gasbildung erfolgte gleichzeitig mit der Mercaptanbildung. Die Einsätze, Bedingungen und Ergebnisse der ersten vier Verfahrenszyklen sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Die Ausbeute stieg sowohl nach dem ersten als auch nach dem zweiten Verfahrenszyklus wesentlich an. Der Zeitraum, der zum Erreichen der Siedetemperatur nach beendeter HCl Bildung erforderlich war, r.sb.rv. r.zcb. dem ersten Verfahrensschritt wesentlich ab. Der Ausbeuteanstieg ist auf die Gegenwart des Destillationsrückstandes vom vorhergehenden Verfahrenszyklus zurückzuführen, während die Verkürzung der Zeit der Konditionierung des Kohlenstoffkatalysators zuzuschreiben ist.

Innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung und ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen sind verschiedene Änderungen und Modifizierungen der Verfahrensführung möglich.

Tabelle 1

Sulfurierung des PrSPCI₂ in einem 38,7-1-Pfaudler-Reaktionsgefäß

	Verfahrenszyklus	2	}	4	16,4	!6,4	5
	1				55,5	55.5
Einsatz, kg		18.9	18,2	13,2	27,7	27,7	18.2
PrSPCl₃ (zusammengesetzt)	18,9	-	-	-	151	150	-
PCI,	0,91	6.0	0.68	5.45	2,00	2,00	5,45
PSCI,	4,54	2,9	4,3	3.45			3,45
S	4,35				3,25	2,50
ρ	ι -κ
Zusammensetzung des PrSPCl₂	1 ,JJ	16,4	37-95	24-99	16,4
% PCI,	20,2	55.5	13-15	12-15	55.5
% PrSPCI₂	52,7	27,7	2,95	4,18	27,7
% (PrS)₂PCI	26,7	150			151
Siedetemperatur in C	150	2,0	80-100	89-103	1,50
Zeitraum bis zum Erreichen	9,25		4,5-5,0	4,5
der Siedetemperatur in h		2,5	17,2	23,1	3,00
Siededauer, Zeit in h	1,0
PSCl₃-Destillation		24-74	19-100
Temperatur, "C	22-44	15	13,5-15
Druck, mm/Hg	12-15	6,4	4,54
Gewicht der Fraktionen in kg	6,0
Produktdestillation		49-114	94-104
Temperatur in ⁰C	68-101	5,0	5,1
Druck, mm/Hg	->-6	17,9	27,0
Gewicht der Fraktionen in kg	12,8

13

Fortsetzung

Produktzusammensetzung % PSCI.,
% PrSSPr
% PrSPSCl, 'Vo(PrS).,PS Cl

Ausbeute. Rein-WirkstofT (bezogen auf PrSH-Äquivalent).

2b	2,08	47	058	2,31	3	3.30	14	4	2,79	5	2,92
	2,21			1.39	4,27		2.55	O.PS
Verführe	95,5	ns/yklii	S	94.8	89.2	89.5	95.1
1	0,23			1.46	3,23	4,58	1.13

75.1

7(1.7

96,1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Verfall	ircns/yklii^	S	18,2	10
	(,	7		-
Einsatz, kg			18,2	5,45	18,2
PrSPCI., (zusammengesetzt)	18,2	18.2	-	3,45
PCI,	-		5,45		5,45
PSCI,	5.45	5,45			3,45
S	3.45	3.45	Ff¹C¹VfI 1'"¹I P ft	14,4
c				55,1
v_ Zusammensetzung des PrSPCI.,			16,3	28,9	14,0
% PCl₃	15.5	15,5	53,6	150	56,0
% PrSPCl j	53,6	53,6	30.1	2,25	28,5
% (PrS)₂PCI	30.2	30,2	150		149
Siedetemperatur in C	151	150	2.00	2,50
Zeitraum bis zum Erreichen	1,50	2,00

der Siedetemperatur in h Siededauer. Zeit in h

PSCl₃-Destillation Temperatur, C Druck, mm/Hg Gewicht der Fraktionen in kg

Produktdestillation Temperatu' in ⁰C Druck, mm/Hg Gewicht der Fraktionen in kg

Produktzusammensetzung % PSCl₃ % PrSSPr % PrSPSCl₂ % (PrS)₂PSCl

Ausbeute, Rein-WirkstofT (bezogen auf PrS-Äquivalent), %

3,00

3,25

85,3

60,5

3,00

83,5

9,00

21-95	23-100	20-116	25-97	26-71
14-15	15	15	14.5	14,8
4,72	5,0	6,6	5,0	5.0
77-104	85-104	96-117	97-105	83-117
4,0-5,0	5,0	10,0	5,3	5,2
20,2	20,4	15,0	21,4	30,0
2,69	2,45	8,51	6,56	13,74
1,01	1,26	1,16	-	-
93,4	93,5	89,0	89,4	83,0
1,79	1,78	1,37	1,52	1,05

109,7

15

16

Tabelle 2 Herstellung im »Eintopf«-Verfahren - Laboratoriuiosmaßstab

	Verfahrenszyklus	2	3	4	5	6
	1
Einsatz in g		*• 375**	380,8	381,0	381,0	383,0
PrSH	-	-	-	-	-	-
K-310	1042	6874	6874	6874	6874	6874
PCl₃	50	160	160	160	160	160
S	240
Q	70	38IR	359R	360	360R	360R
PSCl₃	250
Einsatz Grrjnm-Mol		5,000	5,000	5,000	5,000	5,000
PCl₃	1,993	-	-	-	-	-
PrSPCl₂	2,440	-	-	-	-	-
(PrS)₃PCl	1J80	5,00	5,000	5,000	5,000	5,000
S	7,50	2^48	2,118	2,124	2,124	2,124
PSClj	1,475	4,924	4,977	5,003	5,003	5,030
PrSH
Siedebedingungen		• 1,08	2,25	1,83	2,00	2,00
Zeith	1,0	152	152	152	154	151
Temperatur in ⁰C, Mittel	150
Destillation		359	302	299	271	274
PSCl₃-Fraktion, g	381	4,9	5,0	15-20	10	10
mm/Hg	5,0	25-85	25-85	30-101	26-99	27-99
Dampf, ⁰C	26-34	109	103	122	115	112
Max. Gefäßtemperatur, ⁰C	108	873	1038	947	1003	1046
K-500-Fraktion, g	767	4,9	4,9	4,7	5	5
mm/Hg	5,0	96-102	93-102	101-106	994-105,5	98-104,4
Dampf, "C	97-101	139,5	139	140	140	140
Max. Gelaßtemperatur, "C	140	359	320	304	276	279
Gewicht PSCI₃ entfernt	381	829,8	988,5	906,4	957,4	987,2
Gewicht PrSPSCl₂ entfernt	718,8
Produktanalyse		-	0,9	-	-	0,29
% PCI,	0,77	1,57	2,13	2,59	3,15	3,73
% PSCl₃	1,15	2,61	146	0,97	Ui	1,14
% Pr₂S₂	3,62	95,0	95,2	95,7	95,45	94,4
% PrSPSCl₂	93,71	0,85	0,15	0,45	0,19	0,4
% (PrS)₂PSCI	0,75	80,6	95,0	86,7	91,6	93,9
Ausbeute an PfSPSCl₂ in %	68,8	80,6	87,9	87,5	884	89,6
Kumulativ-Ausbeute an PrSH	-

tabelle 2 (Fortsetzung)

Verfahrenszykluj 7 8

11

Einsatz in g PrSH K-310

388,0

384,0

384.0

381,0

	Fortsetzung	26 47 058	8	9	18	U	Beginn der	PrSH-Zugabe vor	2	3	4 I
17								Verfahrenszykliis
		7564	7564		6874		I
Einsatz in g	Vcrfahrenszyklus	160	160	10	160					y
Pa₃	7								rPfVfl t Ql P rt	'?
S				756,5
C	6874	324R	324R	176	360R		70	160	160	160 i
PSCl₃	160						240
Einsatz Gramm-Mol		5402	5402		5,000
PCl₃		-	-	324R	-
PrSPCI₂	360R	-	-		-
(PrS)₂Pa		5,000	5,000	5402	5,000
S	5,000	1,012	1,912	-	2,124
psa₃	-	5,043	5,043	-	5,135
PrSH	-			54OO
Siedebedingungen	5,000	24O	240	1,912	24O
Zeit, h	2,124	152	151	5,043	1524
Temperatur in ^CC, Mittel	5,095
Destillation		272	273	240	255
PSClj-Fraktion, g	240	10	10	152	10
mm/Hg	153	25-99	28-99		25-99
Dampf, ⁰C		112	Ul	254	111
Max. Gefaßtemperatur, °C	254	1064	1113,5	10-5	1138
TtC-500-Fraktion, g	10	5,0	4,90	27-80	4,8
mm/Hg	27-99	97-103	99-109	106	97,5-104,8
Dampf, ⁰C	112	140	140	1097	140
Max. GefäBtemperaiur, X	1048,5	388,5	280	5,0	316,8
Gewicht PSa₃ entfernt	4,8	987,5	1036,9	87-106	1067,8
Gewicht PrSPSCI₂ entfernt	97-105			140
Produktanalyse	140	-	0,12	346,1	-
%PCIj	258	5,40	5,39	1020,9	4,99
% PSCI₃	983,7	1,30	0,69		0,64
% Pr₂S₂		92,8	93,12	-	93,83
% PrSPSCl₂	-	0,48	0,69	5,85	0,54
% (PrS)₂PSCI	4,43	93,7	98,4	0,36	99,5
Ausbeute an PrSPSCI₂ in %	1,20	90,6	91,6	93,06	92,9
Kumulativ-Ausbeute an PrSH	93,8			0,74	R = wiedereingesetzte PSCI₃ + Zugabe von PrSH. Aufhören der Bildung von HCI 0,25 h nach vollendeter Zugabe. Zugabetem-
	0,37		96,9	peratur des PrSH 20-30 C.
	92,4		92,2	Tabelle 3
	90,1



Herstellung von PrSP(S)CI₂ im Eintopf-Verfahren
Alle Reaktionspartner liegen bei




Einsatz
C
S

19

20

Fortsetzung

Verfahrenszyklus 1 2

Einsatz PSCI₃ PCl₃ n-PrSH

Einsatz in Mol

PCl₃ PrSH

PSClj

Temperatur, ⁰C, bei PrHS-Zugabe Zeitdauer der PipS-Zugabe in h

Zeitspanne Ende PrSH-Zugabe bis Ende der HCl-Bildung

Zeitspanne Ende der HCl-Bildung bis Kochbeginn Siededauer Siedetemperatur, "C Gewicht PSClj-Fraktion in g Gewicht Produkt-Fiktion in g

Produktanalyse

% PSCl₃ % PrSSPr % PrSPSCI₂ % (PrS)₂PSCl

Ausbeute bezogen auf PrSH, % Kumulative Ausbeute in %

250

687,5

385,0

5,000

5,056

7,500

1,475

16-30

0,33

0,25

1,67

2,00 153 182 578,3

0,99 2,54

94,77 0,76

51,9

360

687,5

380

5,000

5,062

5,000

2,124

16-30

0,25

0,58

2,50 152 256,7 869

4,71 1,05

92,4 0,45

76,24

63,9

360 687,5 382,5

5_r000 5,023 5,000 2,124 18-30 0,33 0,17

0,67

2,50 152 271,8 1068,9

8,87 0,81 89,61 0,72 91,25 73,0

360

687,i

383

5,000 5,030 5,000 2,124

26-32

0,25

0,08

0,67

2,50 153 216,7 976,7

4,44 0,84 94,0 0,74

87,3 76,5

Claims

Patentansprüche:

J, Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordihalogeniddithioat durch Umsetzung eines Mercaptans der Formel RSH, worin R ein geradkettiges oder verzweigtes Q— Cw-Alkyl bedeutet, das gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen substituiert ist, mit PX₃, worin X Cl, Br oder I bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß das anfallende Reaktionsgemisch aus Thioestern und gegebenenfalls noch vorliegenden Phosphortrihalogeniden mit genügend Schwefel in Gegenwart eines Sulfurierungskatalysators in an sich bekannter Weise umgesetzt wird, um gegebenenfalls vorliegende Phosphortrihalogenide zu sulfurieren und um im wesentlichen die gesamte Menge an dreiwertigen Thioestern in fünfwertige Verbindungen überzuführen, daß die fünfwertigen, di- und trisubstituierten Thioester mit PSX₃ umgesetzt werden, um sie in monosubstituierte, fünfwertige Thioester umzuwandeln, und daß der Rückstand der di- und trisubstituierten Thioester, der von der Reaktion mit PX3 zurückbleibt, erneut in die Sulfurierungsreaktion eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Verfahren in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß alle erforderlichen Reaktionskomponenten gleich zu Beginn des Verfahrens zugegeben werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfurierungskatalysator zurückgeführt und wieder eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfurierungskata-Iysator Aktivkohle oder Dimethylformamid eingesetzt wird.