DE2647315B2 - Verwendung einer Lösung zum Polieren von Aluminiumgegenständen - Google Patents
Verwendung einer Lösung zum Polieren von AluminiumgegenständenInfo
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- C23F3/00—Brightening metals by chemical means
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- C23F3/03—Light metals with acidic solutions
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Lösung, die neben den an sich bekannten Bestandteilen
Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Wasser und Schwermetallionen, insbesondere Kupferionen,
noch Anti-Ätzmittel enthält, zum Polieren von Aluminiumgegenständen.
Die Verwendung solcher Lösungen mit Phosphorsäure und Salpetersäure als wesentliche Bestandteile ist an
sich bekannt, wobei ein Teil der Phosphorsäure durch die billigere Schwefelsäure ersetzt werden kann.
Typische Poliermittel dieser Art enthalten etwa 70 bis 76 Gew.-% Phosphorsäure (Dichte 1,75), etwa 15 bis 20
Ge\v.-% konzentrierte Schwefelsäure, etwa 5 Gew.-% konzentrierte Salpetersäure (Dichte 1,50), wozu außerdem
eine kleine Menge von z. B. etwa 0,1 Gew.-% Schwermetall zur Erzeugung eines glänzenden, attraktiven
Oberflächenglanzes erforderlich ist, welches Kupfer, Nickel oder Eisen sein kann. In Bädern, die eine
erhebliche Menge Schwefelsäure enthalten, ist die Verwendung von Kupfer wesentlich. Die Zubereitungen
können zweckmäßig auch eine kleine Menge Borsäure und ein Netzmittel enthalten. Ammoniumionen und
substituierte Ammoniumionen wurden auch bereits in Lösungen zum Polieren von Aluminiumgegenständen
verwendet, um das Rauchen der Lösung zu inhibieren.
Es würde wirtschaftlich vorteilhaft sein, die Menge Schwefelsäure in solchen Lösungen zu erhöhen. Bei
Polierlösungen für Aluminium, die mehr als etwa 24 Gew.-°/o Schwefelsäure entsprechend einem Gewichtsteile handelsüblicher konzentrierter Schwefelsäure
(Dichte 1,84) zu 3 Teilen konzentrierter Phosphorsäure (Dichte 1,75) enthalten, tritt jedoch das Problem der
»Übertragungsätzung« auf, die eine technische Anwendung solcher Lösungen verbietet.
Die »Übertragungsät/ung« tritt dann auf, wenn das polierte Werkstück aus dem Polierbad entfernt wird und
die Lösung davon ablaufen gelassen wird, damit die nächste Behandlungsstufe (gewöhnlich Spülung) durchgeführt
werden kann. Wenn das Werkstück zu lange abtropfen gelassen wird, wird dessen Oberfläche durch
einen unansehnlich weißen, geätzten Oberflächeneffekt verdorben. In Bädern, die einen hohen Mengenanteil
Phosphorsäure enthalten, setzt die Übertragungsätzung ausreichend langsam ein, so daß das Werkstück
übertragen werden kann, bevor eine erhebliche Ätzung auftreten kann. Wenn jedoch der Mengenanteil der
Schwefelsäure erhöht wird, setzt die Übertragungsätzung schneller ein und verkürzt die für die Überführung
des Werkstücks verfügbare Zeit derart, daß es gegebenenfalls unmöglich ist, in der Praxis das
Werkstück zu polieren, ohne daß bereits ein völlig unakzeptierbarer Verätzungsgrad eingetreten isu Im
allgemeinen wird die Übertragungsätzung dann zu einem ernsthaften Problem, wenn das Mengenverhältnis
der Schwefelsäure zur Phosphorsäure im Bad etwa
1 :3 überschreitet (gemessen in Gewichtsteilen der handelsüblichen, konzentrierten Säuren).
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte aromatische organische Verbindungen die Übertragungsätzung bei
Lösungen zum Polieren von Aluminiumgegenständen vermindern. Die Gegenwart solcher Ätzungsinhibiioren
erlaubt daher eine erhebliche Erhöhung des Mengenanteils von Schwefelsäure in einer derartigen Polierlösung
für Aluminium.
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung einer Lösung, die neben den an sich bekannten Bestandteilen
Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Wasser und Schwermetallionen, insbesondere Kupferionen,
neben üblichen Zusätzen noch 0,05 bis 0,7 Gew.-°/o 1,2,3-Benztriazol, Benzofuroxan, 2,13-Beiijothiadiazol,
o- bzw. m-Phenylendiamin, Catechin, o-Aminophenol, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-MercaptobenzimidazoI oder
2-Mercaptobenzoxazol als Anti-Ätzmittel enthält, zum Polieren von Aiuminiumgegenständen.
Zwar war aus der DE-OS 16 21619 bekannt,
Benztriazol in Lösungen zum Beizen von Aluminium zu verwenden, jedoch handelt es sich hier um eine lediglich
aus Phosphorsäure bestehende Ätzlösung, in welcher das Benztriazol zur Verhinderung von Verfärbungen
enthalten ist.
Wegen der aggressiven Natur der erfindungsgemäß verwendeten Polierlösung mit deren stark saurem
Charakter und den Nitrierbadeigenschaften muß das Anti-Ätzmittel, das in der Lösung wirksam sein soll,
ausreichend stabil sein, um einem solchen feindlichen Medium gegenüber beständig zu sein. Dies wird, wie
gefunden wurde, ausreichend durch die Gegenwart der genannten Verbindungen erreicht, welche ein aromatisches
Ringsystem enthalten, dessen Struktur resonanzstabilisiert ist, wobei sich die Resonanz über wenigstens
2 Heteroatome erstreckt, die Komplexe zu bilden vermögen und die konjugiert (oder kunjugierbar) im
Ring oder zum Ring angeordnet sind. Jedoch wird wegen der chemischen Aktivität der Lösung der in der
Zubereitung vorhandene Ätzinhibitor in vielen Fällen merklich verschieden sein von derjenigen Verbindung,
die ursprünglich dem Bad zugesetzt wurde.
Die Nitrierung des aromatischen Kerns durch das Medium hat, wie gefunden wurde, keinen nachteiligen
Effekt auf die Wirksamkeit des Anti-Ätzmittels. Wenn z. B. Benztriazol, das einen der bevorzugt zu verwendenden
Ätzinhibitor gemäß der Erfindung darstellt, zu der Zubereitung zugefügt wird, wird die anfangs rötliche
Färbung der Lösung allmählich durch eine Grünfärbung ersetzt, die mit der Nitrierung des Benztriazols
verbunden ist. Jedoch wird die Wirksamkeit des Ätzinhibitors nicht beeinträchtigt.
Bevorzugt sind Verbindungen der genannten Gruppe, die einen Benzolring oder Benzoring aufweisen, der mit
einem heterozyklischen Ring verschmolzen ist, z. B. mit einem Sgliedrigen heterozyklischen Ring. Wie gefunden
wurde, ist Be"nztriazol
N5,
H
besonders wirksam.
besonders wirksam.
ist ebenfalls hochwirksam.
Andere Verbindungen, die besonders wirksam sind, sind 2,13-BenzothiadiazoI
und 2-mercapto-substituiertes Benzthiazol, Benzimidazol
und Benzoxazol.
Wirksam sind daneben auch disubstkuierte Benzole mit 2 Substituentengruppen, ausgewählt aus Amino-,
oder Hydroxylgruppen, wie o-Phenylendiamin, o-Aminophenol, m-Ph«nylendiamin, Catechin.
in vielen Fällen werden die genannten Verbindungen in der Lösung chemischen Veränderungen unterworfen,
z. B. einer Nitrierung, Oxidation oder Kupplung unter Bildung von Azoverbindungen, so daß in der Lösung
vorhandene wirksame Ätzinhibitor sich von der Verbindung unterscheidet, die ursprünglich der Zubereitung
zugesetzt wurde. Aus diesem Grunde ist es häufig möglich, eine Übertragungsätzung dadurch zu inhibieren,
daß der Lösung oder Zubereitung eine Verbindung zugefügt wird, die nicht selbst ein Ätzinhibitor gemäß
obiger Definition ist, sondern einen Vorläufer darstellt, der in situ durch das saure Medium in ein Antiätzmittel
der genannten Gruppe Ätzinhibitor überführt wird.
Ein aromatisches System ist *· esentlich für die Stabilität der Verbindung in der aggressiven Polierlösung.
Verbindungen, welche kein aromatisches Ringsystem aufweisen, wie Thiazol, Thiadiazol, Dimercaptothiadiazol
oder Triazol sind unwirksam, wahrscheinlich weil sie in dem Medium instabil sind. Wenigstens 2
Heteroatome, vorzugsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, insbesondere Stickstoff, die durch Konjugation
mit dem Ring stabilisiert sind, sind notwendig, wahrscheinlich wegen ihrer Neigung zur Bildung von
Chelat-Komplexen.
Der Ätzinhibitor ist vorzugsweise in einem Mengenverhältnis von 0,05 Gew.-°/o bis zu 0,7 Gew.-%
vorhanden. Mengen oberhalb 0,5 Gew.-°/o sind zwar nicht schädlich, gewöhnlich aber unnötig und daher aus
wirtschaftlichen Gründen unerwünscht. Mengen unter 0,05 Gew.-% ergeben gewöhnlich nicht ausreichende
Inhibierung der Übertragungsätzung. Allgemein ist es erwünscht, höhere Mengen des Ätzinhibitors in Bädern
zu verwenden, die bereits einige Zeit gebraucht worden waren, als in frisch hergestellten Bädern notwendig sind.
Beispielsweise arbeiten Bäder, welche weniger als etwa 30 g gelöstes Aluminium je Liter enthalten, zufriedenstellend
mit 2 bis 4 g Ätzinhibitor je Liter während Bäder, die mehr als 30 g Aluminium je Liter enthalten,
zweckmäßig 4 bis 6 g Ätzinhibitor je Liter enthalten können.
Die Mengen Salpetersäure in den erfindungsgemäß zu verwendenden Polierlösungen können gewöhnlich
die gleichen sein wie die übliche Menge in Polierbädern für Aluminium, z.B. 3 bis 10 Vol.-% als konzentrierte
Salpetersäure (Dichte 1,42) oder 1,2 bis 4,2 Gew.-%
100%ige Salpetersäure. Es ist bevorzugt, die Menge Salpetersäure entsprechend dem Aluminiumgehalt der
Lösung einzustellen. Gewöhnlich befindet sich im oberen Teil ein frisch hergestelltes Bad und im unteren
Teil im Gleichgewichtszustand ein voll gealtertes Bad in einem bevorzugten Bereich von 4 bis 8 Vo|.-%
konzentrierter Salpetersäure. Vorzugsweise beträgt die Menge 100%iger Salpetersäure 1,6 bis 3,5 Gew.-% und
insbesondere zwischen 2,4 und 3,1 Gew.-%. Der Mengenanteil von Phosphorsäure zu Schwefelsäure in
in den erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen kann
nur 1 :2, bezogen auf das Gewicht und gemessen als handelsübliche konzentrierte Säuren betragen, z. B. 40
Gew.-% P2O5-PhOSPhOi-SaUTe (Dichte 1,75) und 98
Gew.-% Schwefelsäure (Dichte 134). Niedrigere Ver-
i) hältnisse werden vorzugsweise vermieden wegen des
Risikos der Reduktion von Schwefelsäure, wobei nachteilige Dämpfe entstehen.
Das maximale Mengenverhältnis von Phosphorsäure zu Schwefelsäure ist nicht kritisch und kann z. B. bis zu
3:1 oder noch höher betragen. Solche hohen Mengenverhältnisse sind jedoch aus wirtschaftlichen
Gründen nicht erwünscht Darüber hinaus ist bei derart hohen Mengen Phosphorsäure die Übenragungsätzung
nicht mehr ein derart ernsthaftes Problem. Es wird daher bevorzugt, Mengenverhältnisse von Phosphorsäure
zu Schwefelsäure unter 3 :1 zu verwenden, z. B. 1,5 bis 1 : IA vorzugsweise 1,2 :1 bis 1 :1,2, im typischen
Fall 1:1. Schwefelsäure und Phosphorsäure stellen zusammen gewöhnlich wenigstens 90%, vorzugsweise
ίο wenigstens 93%, z. B. wenigstens 95% des Gewichts der
Zubereitung dar.
Die Menge Wasser ist nicht kritisch und beträgt gewöhnlich unterhalb 5 Gew.-%. Wenn die Zubereitung
in gewöhnlicher Weise angesetzt wird unter Verwen-
r> dung der gewöhnlichen technischen konzentrierten
Phosphorsäuren, Salpetersäuren und Schwefelsäuren, die kleine Mengen Wasser enthalten, ist es gewöhnlich
nicht erforderlich, weiteres Wasser zuzugeben. Wenn jedoch die Menge Phosphorsäure hoch ist und/oder der
Aluminiumgehalt der Lösung auf einen hohen Stand angestiegen ist, kann es erfordei',ich sein. Wasser
zuzufügen, um die Ausfällung von Aluminiumphosphat zu verhindern. Wenn die Wassermenge zu hoch ist, gibt
es einen Abfall des Spiegelglanzes. Es ist demgemäß
Γ) bevorzugt, die Mindestmenge Wasser zuzufügen, die
benötigt wird, um die Ausfällung von Aluminiumphosphat
zu verhindern, während ein guter Spiegelglanz beibehalten wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen
-)i> enthalten Kupfer als wesentlichen Bestandteil, z. B. in
einer Menge von bis zu 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,16 Gew. %, am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,15
Gew.-%. Das Kupfer wird zweckmäßig durch Zugabe eines Kupfersalzes eingeführt, vorzugsweise als Salz
ν-, eines der Anionen in dem System, z. B. in Form von 1 bis
10 g je Liter, vorzugsweise 4 bis 5 g je Liter Kupfersulfat-Hydrat.
Polierbäder gemäß der erfinderischen Verwendung können gegebenenfalls Ammonium- oder substituierte
w) Ammoniumverbindungen enthalten, um die Bildung von
Dämpfen zu vermindern. Beispielsweise kann das Bad zwischen 0,05 bis 0,75 Mol/l des Ammoniumsalzes oder
der substituierten Ammoniumverbindung enthalten, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol/l. Die Konzentration kann
hr> zweckmäßig angehoben werden bis zu einem Überschuß
von 0,75 Mol/l oder 100 g/l z. B. der Verbindung (NH4J2SO4 in Erneuerungslösungen, um die Konzentration
von Ammoniumionen oder substituierten Ammo-
niumionen im Bad auf dem optimalen Arbeitsniveau zu
halten. Das Ammoniumion oder substituierte Ammoniumion
wird vorzugsweise in Form eines Ammoniumsalzes zugegeben, und zwar als Salz einer der Säurekomponenten
des Bades, z, B. in der Form von Ammoniumsulfat oder Diammoniumphosphat Zubereitungen gemäß
der erfinderischen Verwendung können auch gegebenenfalls etwas Borsäure enthalten.
Zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen enthalten
Polierbäder üblicherweise Netzmittel, die auch in den errindungsgemäß zu verwendenden Lösungen und
Bädern vorhanden sind. Es können alle Netzmittel, die bisher in Polierlösungen und -bädern verwendet worden
sind, verwendet werden, z. B. nichtionische oberflächenaktive
Mittel, wie Alkylpolyäther. Das Netzmittel liegt gewöhnlich in Spuren von z. B. bis zu 0,01 Gew.-% vor,
obwohl auch höhere Mengen verwendet werden können.
Nach einem gewissen Zeitraum der Verwendung sammelt das Bad ebenfalls gelöstes Aluminium an,
wobei diese Menge gewöhnlich bis zu einem Gleichgewichtswert ansteigt, wenn die Austragsverluste kompensiert
werden. Der Gleichgewicht-wert hängt bis zu einem gewissen Umfang von den Arbeitsbedingungen
des Bades ab, beträgt aber unter normaien Bedingungen etwa 30 bis 50 g Aluminium je Liter Lösung.
Die normale Arbeitstemperatur der erfindungsgemäßen Lösungen beträgt 90 bis 115° C
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen werden zum Polieren von Aluminiumgegenständen und
vielen verschiedenen aluminiumhaltigen Legierungen verwendet
Das Werkstück wird gewöhnlich 0,5 bis 5 Minuten, je nach der Legierung, aber am häufigsten etwa 3 Minuten
in die Lösung oder das Bad eingetaucht
Es ist ebenfalls möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen zum Elektropolieren zu
verwenden. Das Werkstück wird hierbei gewöhnlich nach einem vorgeschalteten Eintauchzeitraum in dem
Bad hinsichtlich des Tanks, welcher das Bad enthält, oder gegenüber einer getrennten Elektrode, die in das
Bad eintaucht, anodisch gemacht
Das Bad kann durch periodisches Auffüllen mit frischer Lösung zum Ersatz von Austragsverlusten in
seiner Zusammensetzung im wesentlichen konstant gehalten werden. Gelegentliche Zugaben von Salpetersäure
oder von Wasser können erforderlich sein, um Verdampfungsverluste zu ersetzen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Eine chemische Polierlösung wurde hergestellt, die 45 Gew.-% Phosphorsäure H3PO4 (Dichte 1,75), 50
Gew.-% Schwefelsäure H2SO4 (Dichte 1,84), 1,5 Gew.-*
Diammoninmphosphat, 0,25 Gew.-% Kupfersulfat, 2
Gew.-% Salpetersäure (Dichte 1,50), Rest Wasser enthielt. Das Bad wurde durch Lösen von Aluminium auf
einen Aluminiumgehalt von 30 g/l gealtert und der Salpetersäuregehalt erneut auf 2 Oew.-% eingestellt. Es
wurden Werkstücke aus Aluminiumlegierungen (HE9 und BA211; glänzende Schmucklegierungen) 3 Minuten
bei 100° C in diesem Bad poliert und vor dem Spülen in
heißem Wasser verschiedenen Abtropf-Zeiträumen unterworfen. Es wurde gefunden, daß bei Abtropf-Zeiträumen
größer als 10 Sekunden ein grauer Schleier einer »Überfagungsätzung« auf der äußeren Oberfläche
der Werkstücke auftrat, der nicht in einer Reinigungslösung, bestehend aus 50%iger Salpetersäure
entfernt werden konnte.
Zu der genannten Polierlösung wurden 3 g/| Benztriazol
zugefügt und erneut die Versuche durcngeführt. Eine Übertragungsätzung erschien lediglich nach einer
Abtropfzeit von 25 bis 30 Sekunden, im Gegensatz zu der gleichen Lösung ohne Benztriazol-Zusatz. Die
Lösung wurde zum Polieren verwendet, bb der Aluminiumgehalt auf 35 g/l anstieg. Danach wurden
in weitere 2 g/l Benztriazol zugefügt Diese Lösung ergab
weiterhin gute Ergebnisse und es konnte kein Verlust an Benztriazol festgestellt werden. Die Lösung wurde in
gewöhnlicher Weise durch Zugabe von frischer Polierlösung und Salpetersäure nach Bedarf aufge-
frischt Die Auffrischungslösung enthielt 5 g/l Benztriazol.
Beispiel | 2 |
Es wurden eine Polierlösung | folgender Zusammen- |
senung verwendet: | |
Bestandteil | Gew.-% |
H3PO4 (Dichte 1,75) | 56,0 |
H2SO4 (Dichte 1,84) | 38.5 |
HNO3 (Dichte 1,50) | 3,4 |
CuSO4 · 5 H2O | 0,25 |
H2O | 1,85 |
Dichte nach dem Altern — 1,80
Proben dieser Zubereitung wurden gealtert, d. h. ihr
r> Aluminiumgehalt wurde auf 30 g/l Aluminium erhöht,
was eine typische Konzentration ist, die in chemischen Polierlösungen für Aluminium in der Praxis gefunden
wird.
Es wurde eine Probe der gealterten Polierlösung auf 1050C erhitzt und auf den optimalen Saipetersäuregehalt
von 3 Gew.-% Säure der Dichte 1,50 eingestellt Es wurden Versuchsstücke einer Aluminiumlegierung, die
für das chemische Polieren geeignet war (BA 211) 2 Minuten durch Eintauchen in die Lösung unter sanftem
4". Rühren behandelt Diese Versuchsstände wurden an der
Luft abtropfen gelassen, und zwar erstens weniger als 1
Sekunde und zweitens 30 Sekunden vor dem Spülen. Die kurze Abtropfzeit war zu kurz für eine Manifestation
einer Übertragungsätzung und wurde als Standard
Ίο dafür hergenommen, daß sich die Probelösung zufriedenstellend
verhielt. Eine Übertragungszeit von 30 Sekunden ist die längste Zeit, die in der Praxis in der
Wirtschaft angewendet wird. Bei Lösungen der genannten Zusammensetzung ergaben sich hierbei
s. vollständige Überzüge einer leichten grauen Übertragungsätzung
über die ganze Oberfläche dis Versuchstücks.
Die Verbindung, die geprüft werden sollte, wurde der Probelösung in Anteilen von 1 g/l zugefügt und jeweils
Mi zwischen den Zugaben nach der vollständigen Lösung
wurden Versuchstücke wie oben behandelt und an der Luft 30 Sekunden abtropfen gelassen, bevor sie in
Wasser gespült wurden. Die Wirksamkeit der Verbindungen bei jeder Konzentration wurde durch visuelle
M Prüfung der Ausdehnung der Fläche des Versuchstükkes
abgeschätzt, welche mit einer Übertragungsätzung nächst zum Werte 10% bedeckt war. Weitere Zugaben
wurden durcheeführt bis
1. eine 100%ige Verbindung der Übertragungsätzung erzielt wurde,
2. die Übertragungsätzung ein Minimum erreichte, das nicht durch weitere Zugaben vermindert
werden konnte oder
3. keine Wirkung beobachtet wurde bei der Verminderung
der Übertragungsätzung und die Zugaben insgesamt 10 g/l betrugen.
1,23-Benztriazol selbst wurde bis zu einer Menge ve
g/l geprüft, ohne daß eine weitere Wirkur aufgefunden wurde, wie sie bereits nach eini
vollständigen Unterdrückung der Übertragungsätzur bei einer Menge von 5 g/l beobachtet worden war.
Die Verbindungen, welche geprüft wurden, sind absteigender Reihenfolge der Spiegelbild-Klarhe
(Spiegclglanz) der Oberfläche.
(>nnliin j
f ormcl
kon/en
II.Hloil
IL' Ii
ι Reduktion der
I.13-lkn/tri;i/ol
Bcnzofurman
2.1.3-Ben/othiadia/ol
'henslendiamin
m-Phcn\lendiamin
Catechin
o-Aminophenol
Il
O
N
N
O
N
N
N
N
NH
N
NH
Ml, NH,
NH,
OH
OH NH,
OH MK)" „
MM)"
MM)1O
90°o
90°o
2-Mercaptobenzthiazol
(MTB)
(MTB)
C-SH 90%
2-MercaptobenzimidazoI
(MBT)
(MBT)
2-Mercaptobenzoxazol
C-SH
C-SH 80%
70%
9 IO
Forlsct/une
Verbindung Formel Kon/en- % Reduktion der
(ration tlbertragungsäming
Ig D
Vergleichsbeispiel
1.2.4-Triazol HN N 10 0%
L 5
2.5-Dimercapto- N N 10 O1O
1.3.4-thiailia/ol jj
HS S SH
Pcniamethylenteira/ol j N IO ()%
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung einer Lösung, die neben den an sich bekannten Bestandteilen Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Wasser und Schwermetallionen, insbesondere Kupferionen, neben üblichen Zusätzen, noch 0,050A bis 0,7 Gew.-% 1,2,3-Benztriazol, Benzofuroxan, 2,1,3-Benzothiadiazol, o- bzw. m-Phenylendiamin, Catechin, o-Aminophenol, 2-Mercaptobenzthia2ol, 2-Mercaptobenzimidazol oder 2-Mercaptobenzoxazol als Anti-Ätzmittel enthält, zum Polieren von Aluminiumgegenständen.
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