DE2649543A1 - Verfahren zur herstellung von semipermeablen membranen auf der basis von acrylnitril-polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von semipermeablen membranen auf der basis von acrylnitril-polymerisaten

Info

Publication number
DE2649543A1
DE2649543A1 DE19762649543 DE2649543A DE2649543A1 DE 2649543 A1 DE2649543 A1 DE 2649543A1 DE 19762649543 DE19762649543 DE 19762649543 DE 2649543 A DE2649543 A DE 2649543A DE 2649543 A1 DE2649543 A1 DE 2649543A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
organic compound
acrylonitrile
membrane
membranes
plasma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19762649543
Other languages
English (en)
Inventor
Ichiki Murase
Takezo Sano
Masao Sasaki
Takatoshi Shinomura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE2649543A1 publication Critical patent/DE2649543A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B01D67/00111—Polymer pretreatment in the casting solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/14—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/18—Polymers of nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/755—Membranes, diaphragms

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPAEY, LIMITED
Osaka, Japan
"Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten"
Zusatz zu Patent ... (Patentanmeldung P 26 38 065.4-)
Priorität: 30.10.1975, Japan, Hr. I3I 253/75
Semipermeable Membranen werden in technischem Maßstab aus Celluloseacetat beispielsweise nach den in den US-PSen 3 133 132 und 3- 133 137 beschriebenen Verfahren hergestellt. Membranen aus
diesem Material lassen Wasser durch, jedoch nicht Natriumchlorid. Aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit des Celluloseacetat^ erfolgt jedoch ein rascher Abbau. Dies hat eine Verschlechterung der Hydratationswirkung zur Folge.
Das aus den vorgenannten Patentschriften bekannte Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Membranen mit einer Haut struktur ist aufwendig. Deshalb ist dieses Verfahren lediglich auf wenige
synthetische makromolekulare Verbindungen außer Celluloseacetat
709819/0J9 49
erfolgreich anwendbar. Die Gründe hierfür liegen in der Schwierigkeit, der Wahl des für die Gießlösung verwendeten Lösungsmittels, der Zusätze, der Zusammensetzung und Temperatur der Gießlösung, der Atmosphäre, in die das Lösungsmittel verdampft, und der Temperatur dieser Atmosphäre. Deshalb ist dieses Verfahren nur begrenzt anwendbar.
Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, semipermeable Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten herzustellen, die Membranen aus Celluloseacetat hinsichtlich der chemischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften und der Wasserdurchlässigkeit überlegen sind. Derartige Versuche sind beispielsweise in den JA-OSen 6257/1972 und 43 878/1974 beschrieben. Diese Versuche gehen dahin, eine Hautschicht und gleichzeitig eine Trägerschicht nach dem vorstehend beschriebenen Gießverfahren auszubilden. Die erhaltenen Membranen erlauben jedoch keinen stabilen Betrieb, da die Einstellung der geeigneten Gießbedingungen sehr schwierig ist. Bei Verwendung von Acrylnitril-Polymerisaten ist überdies die Ausbildung der Hautschicht nach dem Gießverfahren sehr schwierig zu erreichen.
Seit kurzem sind auch Verfahren zur Herstellung von Verbundmembranen bekannt, die nicht durch ein Gießverfahren, sondern durch ein Plasmapolymerisationsverfahren mittels elektrischer Entladungen hergestellt werden; vgl. z.B. JA-OS 88 982/1973· Diese Verbundmembranen bestehen aus einem inaktiven Träger mit sehr feinen Poren, nämlich einem porösen Cellulosefilterpapier, und einer ultradünnen Membran, die auf den Träger aus dem Plasma
709819/0J9 49
einer gasförmigen ungesättigten organischen Verbindung aufgebracht worden ist. Das Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise ist es sehr schwierig, stabile semipermeable Membranen mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen. Die Aufrechterhaltung des Systems ist ebenfalls schwierig zu erreichen, weil sich das System durch Polymerisation und Zersetzung des eingespeisten Ga.ses verfärbt. Bei Verwendung inaktiver Trägermaterialien wird keine ausreichende Haftfestigkeit zwischen dem Trägermaterial und der darauf aus dem Plasma eines monomeren abgeschiedenen ultradünnen Membran erhalten. Insbesondere haben diese semipermeablen Membranen den Nachteil, daß sie keinen befriedigenden Betrieb über längere Zeiträume gestatten.
Ein nicht vorveröffentlichter älterer Vorschlag betrifft ein Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man poröse Formteile aus mindestens 40 Molprozent Acrylnitril-Grundbauste inen enthaltenden Äcrylnitril-Polymerisaten mit einem Plasma behandelt.
In Weiterbildung dieses Verfahrens wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei Verwendung eines Plasmas aus einer gegebenenfalls ein inertes Gas enthaltenden gasförmigen organischen Verbindung in kurzen Behandlungszeiten semipermeable Membranen mit ausgezeichneter chemischer und mechanischer Stabilität erhalten werden. Die auf diese V/eise hergestellten Membranen sind im Betrieb Membranen aus Celluloseacetat und/oder üblichen synthetischen hochmolekularen Verbindungen überlegen.
709819/ 0'9 49
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, semipermeable Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten mit mindestens 4-0 Molprozent Acrylnitril-Grundbausteinen durch Behandeln poröser Formteile aus diesen Polymerisaten mit einem Plasma nach Patent ... (Patentanmeldung P 26 38 065.4) zu schaffen, die sich durch hohe Festigkeit, chemische und mechanische Stabilität, extrem hohe Wasserdurchlässigkeit und selektive Permeabilität auszeichnen, die sich einfach herstellen lassen und die Nachteile der Membranen aus Celluloseacetat, insbesondere ihre Empfindlichkeit gegen Hydrolyse und bakteriellen Abbau, nicht aufweisen, und die sich zur Ultrafiltration eignen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur· Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Bezugszeichen 1 und 7 bedeuten Hähne, 2 einen Transformator, 3 und 4- Elektroden, 5 ein Gefäß und 6 das zu behandelnde poröse Formteil.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Acrylnitril-Polymerisate werden nach üblichen Methoden hergestellt. Beispiele für die zur Copolymerisation mit Acrylnitril verwendbaren Monomeren sind nichtionische Monomere, wie Acrylamid, Diacetonacrylamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Hydroxyäthylmethacrylat, Methylacrylat, Ithylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Vinylacetat, ionische Monomere, wie Acrylsäure, Äthylen-
1-
709819/09 49.
sulfonsäure, Methacrylsäure, Methallylsulfonsäure, Sulfopropylmethacrylat, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Metallsalze, sowie polymerisierbare tertiäre Amine, wie 2-Vinylpyridin, 4—Vinylpyridin und Dimethylaminoäthylmethacrylat, und die bei der Alkylierung dieser tertiären Amine anfallenden quartären Ammoniumsalze. Als Acrylnitril-Copolymerisate kommen binäre und höhere Copolymerisate in Frage.
Die Copolymerisate sollen mindestens 40 Molprozent Acrylnitril-Grundbausteine enthalten, da andernfalls die Membranen sehr schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen. Besonders bevorzugte Copolymerisate enthalten 70 bis 95 Molprozent Acrylnitril-Grundbausteine. Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylnitril-PoIyEierisate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 5000 bis 5.000.000.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten porösen Formteile sollen eine Porosität von 10 bis 90% aufweisen. Die Art der Herstellung der eingesetzten porösen Formteile ist nicht besonders beschränkt. Besonders bevorzugt sind poröse Membranen, die nach üblichen Gießverfahren, anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels und Gelieren hergestellt worden sind. Die porösen Formteile können in verschiedener Gestalt eingesetzt werden, vorzugsweise in Form von Folien, Platten oder Hohlfaden oder als Verbundteile zusammen mit einem anderen porösen Träger. Nach der Plasmabehandlung können die Formteile weiter verformt werden.
709819/0949
•S.
Gewöhnlich werden poröse Membranen aus Acrylnitril-Polymerisaten nach dem Gießverfahren folgendermaßen hergestellt: Zunächst wird das Acrylnitril-Polymerisat in einem Lösungsmittel bis zu einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent gelöst. Als Lösungsmittel wird eine anorganische Salze enthaltende wäßrige Lösung oder ein organisches polares Lösungsmittel, wie Dime thy lac et amid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, verwendet.
Die erhaltene Polymerlösung wird auf einen Träger, beispielsweise eine Glasplatte, mit einer Rakel aufgetragen. Die Dicke der aufgegossenen Lösung hängt von der Dicke der herzustellenden semipermeablen Membran ab. Deshalb wird die Schichtdicke der auf den Träger aufgegossenen Lösung so eingestellt, daß eine semipermeable Membran einer Dicke von etwa 250 /u erhalten wird. Unmittelbar nach dem Auftragen der Gießlösung auf den Träger oder nach dem Verdampfen des Lösungsmittels aus der Lösung wird der beschichtete Träger in ein Lösungsmittel getaucht, in dem sich das Polymerisat nicht löst.
Das Verdampfen -des Lösungsmittels dauert gewöhnlich bis zu 60 Minuten, und die Verdampfung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 00C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Aus der Beschichtung kann auch nur ein Teil des Lösungsmittels verdampft werden. Der beschichtete Träger wird in ein Lösungsmittel getaucht, in dem sich das Polymer nicht löst. Als Lösungsmittel kommen hierfür \7asser oder Gemische von Wasser mit organischen Lösungsmitteln in Frage. Das organische Lösungsmittel
709819/0949
soll wasserlöslich sein. Vorzugsweise ist es das gleiche Lösungsmittel, das zur Herstellung der Polymerlösung verwendet wird.
Bei der .Herstellung der porösen Membran haben verschiedene Arbeitsbedingungen, beispielsweise die Polymerkonzentration, die Gießtemperatur, die Verdampfungszeit und die Geliertemperatur, in gewissem Ausmaß einen Einfluß auf die-Leistung der plasmabestrahlten Membran. Die Arbeitsbedingungen sind jedoch nicht von entscheidender Bedeutung. Die erhaltene poröse Membran kann mit einem Plasma behandelt werden, wenn sie eine Wasserpermeabili-
2 tat von 1 bis 1000 gfd (bei einem Druck von 10 kg/cm ) und
einen Blasenpunkt von mindestens 1 kg/cm in feuchtem Zustand aufweist. Dies bedeutet, daß die Membran fehlerfrei sein muß. Zur Behandlung mit dem Plasma wird in der Regel eine getrocknete poröse Membran eingesetzt.
Das Plasma wird beispielsweise durch Glimmentladung, Hochfrequenzentladung oder Coronaentladung erzeugt. Die Glimmentladung ist besonders bevorzugt. Beispielsweise wird ein Glimmentladungs-Plasma durch Einleiten einer organischen Verbindung in gasförmiger Form oder eines gasförmigen Gemisches der organischen Verbindung und eines inerten Gases, wie Helium, Argon, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak oder Wasser, in das in Figur 1 gezeigte Gefäß 5 durch Öffnen des Hahns 1 eingeleitet, so daß der Druck im Gefäß einen Wert von 0,01 bis 10 Torr aufweist. Sodann wird zwischen die Elektroden ^ und 4-mit dem Transformator 2 eine Wechselstrom- oder Gleichstrom-
709819/0949
spannung von 0,5 "bis 50 kV angelegt. Das inerte Gas wird in einer Menge bis zu 100 Mol, bezogen auf 1 Mol der gasförmigen organischen Verbindung, verwendet. Als organische Verbindungen können im erfindungsgemäßen Verfahren alle Verbindungen verwendet werden, die bei einem Druck von 0,01 bis 10 Torr gasförmig sind und in gasförmiger Form einen nichtfluchtigen Film in der Plasmaatmosphäre bilden können.
Beispiele für die als Plasma verwendbaren organischen Verbindungen sind ungesättigte organische Verbindungen mit einer Mehrfachbindung zwischen Kohlenstoffatomen, beispielsweise unsubstituierte polymerisierbar Verbindungen, wie Äthylen, Acetylen oder Allen, und substituierte polymerisierbare Verbindungen, wie Acrylnitril, Acrylsäure, 2- oder 4-Vinylpyridin, Allylamin, Vinylacetat, Allylalkohol, Glycidylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Vinylalkylather und Acrylamide, aromatische Verbindungen, wie Pyridin, 4-Äthylpyridin oder 2,6-Dimethylpyridin, gesättigte organische Verbindungen mit einem Heteroatom, beispielsweise einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom, beispielsweise lineare Verbindungen, wie Dimethylformamid oder Äther, und cyclische Verbindungen, wie Äthylenoxid, Dioxan, K~Methylpyrrolidon und Äthylenimin.
Zur Herstellung von Membranen mit guter Selektivität werden polymerisierbare organische Verbindungen mit einer Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen und gesättigte organische Verbindungen mit einem Heteroatom bevorzugt. Speziell bevorzugt sind die polymerisierbaren organischen Verbindungen, weil sie bei der
709819/0949
'Λ.
Plasmabehandlung innerhalb kurzer Zeit Membrane mit ausgezeichneter Festigkeit liefern.
Das erzeugte Plasma dringt in sehr geringem Ausmaß in die Oberfläche der porösen Formteile aus den Acrylnitril-Polymerisäten ein und bewirkt auch eine Pfropfcopolymerisation mit der vernetzten Oberfläche.
Die Trennungseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten semipermeabler! Membranen hängen von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere der Behandlungsdauer und -dosis. Durch Änderung dieser beiden Faktoren läßt sich der Vernetzungsgrad in der Oberfläche der Formteile steuern. Auf diese Weise können Membrane mit beliebigen Trenneigenschaften hergestellt x^erden. Gewöhnlich beträgt die Behandlungsdauer 1 bis 60 Minuten und die Behandlungsdosis 5 bis 500 W (1 bis 5 kV, 5 bis 100 mA). Diese Bedingungen hängen von der Wasserpermeabilität und der Vernetzbarkeit der porösen Formteile aus den Acrylnitril-Polymerisaten in feuchtem Zustand ab.
Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, daß durch die Behandlung eines porösen Formteils, beispielsweise einer porösen Membran, aus einem Acrylnitril-Polymerisat mit einem Plasma nach dem erfindungsgemäßen Verfahren allein in der Oberfläche eine Vernetzung erreicht wird, wodurch sich eine sehr dichte Schicht bzw. Haut an der Oberfläche des porösen Formteils ausbildet. Auf diese Weise ist es möglich, eine vernetzte dichte Haut mit einer Dicke von höchstens 1 /U herzustellen. Dieses
ι '
70981 9/094S
Verfahren vermeidet daher die Schwierigkeiten, die bei der Ausbildung einer Haut beim Gießverfahren auftreten.
Die erfindungsgemaß hergestellten semipermeablen Membranen können eine Dicke von 20 bis 500 /u aufweisen. Untersuchungen im Elektronenmikroskop haben ergeben, daß die Membranen eine charakteristische heterogene Struktur besitzen. In der zur vernetzten Oberflächenschicht benachbarten Schicht haben die Poren eine Größe von 100 bis 1000 A", und die Größe der Poren nimmt gegen die Rückseite der Membran allmählich auf 1 bis 100 μ zu.
Die erfindungsgemaß hergestellten Membranen sind Membranen aus Celluloseacetat in jeder Hinsicht überlegen. Sie können in einem pH-Bereich von 1 bis 12 und bis zu Temperaturen von etwa 8O0C verwendet v/erden. Die Membranen können aus Lösungen selektiv die verschiedensten anorganischen Salze, einschließlich Kochsalz, und auch organische Verbindungen abtrennen, die sich mit Membranen aus Celluloseacetat nur schwierig abtrennen lassen. Beispiele für diese organischen Verbindungen sind Phenole, Alkohole, wie Benzylalkohol oder Äthanol, Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Essigsäure, Amine, wie Anilin und Pyridin, oder Dimethylformamid und Dioxan. In diesen Fällen beträgt die Trennwirkung 75 bis 95%.
Die erfindungsgemäß hergestellten Membranen eignen sich besonders zur Entsalzung von Meerwasser, zur Abwasserbehandlung und zur Konzentrierung von Fruchtsäften. Da die Membranen in zahlreichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, können sie
709819/0949
auch zur Trennung von nichtwäßrigen Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Trennwirkung wird durch folgende Gleichung definiert:
Konzentration des Gelösten in der
m . ^/N ,* durchgelassenen Lösung . Mt.n
Trennwirkung (%) = (1- - )x 100
Konzentration des Gelösten in der Be s chickungslö sung
Beispiel 1
Ein Copolymerisat aus 89 Molprozent Acrylnitril und 11 Molprozent Äthylacrylat wird in an sich bekannter Weise hergestellt. 20 Teile des Copolymerisats werden in einem Gemisch von 70 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen Formamid gelöst. Die erhaltene Lösung wird in einer Dicke von 250 /U bei 400C auf eine Glasplatte gegossen. Nach Iminütigem Verdampfen wird die Glasplatte in 16 bis 17°C kaltes Wasser getaucht. Hierbei erfolgt eine Gelierung der Polymerlösung. Fach 2 Stunden wird die erhaltene Membrane von der Glasplatte abgelöst und in diesem Zustand
2 auf ihre Wasserdurchlässigkeit bei einem Druck von 10 kg/cm un-
2 tersucht. Die Wasserdurchlässigkeit beträgt 87 Gallons/feet χ
Tag (gfd), d.h. 329 Liter pro 0,0929 m innerhalb 24 Stunden.
Sodann wird die feuchte Membrane 15 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die trockene Membrane wird in das in Figur 1 gezeigte Vakuumgefäß gelegt. Das Gefäß wird an eine Vakuumpumpe angeschlossen. Durch entsprechendes Öffnen der Hähne 1 und 7 und Einleiten von gasförmigem 4-Vinylpyridin wird ein Druck von
708819/0949
0,2 Torr eingestellt. Danach wird an die Elektroden 3 und 4
mittels eines Transformators 2 eine Wechselstromspannung von 3,0 kV angelegt und die Membrane 10 Minuten dem Plasma ausgesetzt .
Sodann wird die behandelte Membrane in einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung zur umgekehrten Osmose eingesetzt. Die
effektive Fläche der Membrane beträgt 13 cm . Bei der Vorrichtung handelt es sich um ein Gerät für Laborversuche. Es wird ihre Permeabilität gegenüber O,55prozentiger wäßriger Kochsalzlösung untersucht.
Versuchsbedingungen:
2
Druck 50 kg/cm
Temperatur der wäßrigen Kochsalzlösung 25°C
Beschickungsgeschwindigkeit der
wäßrigen Kochsalzlösung ■ 27Ο ml/min
Versuchsergebnisse :
Wasserpermeabilität . 10,7 gfd.(40,5 Liter/0,0929 m
pro 24 Stunden) Trennwirkung (Abtrennung des Salzes) 98,7%·
In gleicher Weise wird die nichtbehandelte trockene Membrane untersucht. In diesem Fall beträgt die Wasserpermeabilität
2
6,4 gfd (24,2 Liter/0,0929 m pro 24 Stunden). Die Membrane
war nicht in der Lage, Natriumchlorid abzutrennen.
709819/0949
2643543
Beispiel 2
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte poröse Membrane wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 in das in Figur 1 gezeigte Vakuumgefäß gelegt. In das Vakuumgefäß wird ein Gasgemisch aus Allylamin und Helium (Partialdruckverhältnis 3=2) eingeleitet. Der Druck im Vakuumgefäß wird auf 0,1 bis 0,2 Torr eingestellt. Danach wird an die Elektroden 3 und 4- mittels eines Transformators 2 eine WechselStromspannung von 3*0 kV angelegt und die Membrane 12 Minuten dem Plasma ausgesetzt.
Sodann wird die behandelte Membrane in einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung zur Entsalzung von Meerwasser eingesetzt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 geprüft. Die effektive Fläche der Membrane beträgt 13 cm , der Druck 50 kg/cm , die Konzentration der Kochsalzlösung O,55%5 die Temperatur der wäßrigen Kochsalzlösung 25°C und die Beschickungsgeschwindigkeit 270 ml/min. Es wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten:
nach 20 Std. nach 1200 Std.
Wasserpermeabilität 11,0 gfd 11,1 gfd
(41,5 Liter/ O2 Liter/
0,0929 m2 pro 0,0929 m^ pro
24 Std.) 24 Std.)
Trennwirkung 99,6% 99»4%
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellte semipermeable Membrane eine ausgezeichnete Leistung und eine hohe Stabilität auch nach sehr langem Betrieb aufweist. Die semipermeable Membrane wird in Dimethylformamid getaucht, und der Träger weggelöst. Nach dem Waschen mit
70981 970949
Dimethylformamid wird der unlösliche Anteil in Form eines dünnen Films erhalten. Die Filmdicke, "bestimmt nach der Gewichtsmethode, beträgt 0,56yu.
Beispiel 3
Polyacrylnitril mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 2,0 (gemessen an einer 0,5prozentigen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C) wird in an sich bekannter Weise hergestellt. Aus 15 Teilen des Polyacrylnitrile und 85 Teilen Dimethylformamid wird eine Gießlösung hergestellt. Die Lösung wird in einer Dicke von 250 μ bei 400C auf eine Glasplatte gegossen. Nach Iminütigem Verdampfen wird die Glasplatte in 160C kaltes V.rasser getaucht.-Hierbei erfolgt Gelieren der Polymerlösung. Nach 2 Stunden wird die erhaltene Membran von der Glasplatte abgelöst und in feuchtem Zustand auf ihre Viasserpermeabilität bei einem Druck von 10 kg/cm untersucht. Die V/asserpermeabilität beträgt 790 gid (2990 Liter/0,0929 m?'/24 Std. ).
Die feuchte Membran wird 15 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und sodann in das in Figur 1 gezeigte Vakuumgefäß gelegt. In das Gefäß wird ein Gemisch von Äthylenoxid und Stickstoff (Partialdruckverhältnis 1:1) eingeleitet. Durch Einstellen der Hähne 1 und 7 wird in dem Gefäß ein Druck von 0,2 Torr aufrechterhalten. Danach wird an die Elektroden 3 und 4- mittels des Transformators 2 eine Wechselstromspannung von 3,0 kV angelegt. Die Membran wird den Plasma 10 Minuten ausgesetzt.
Die erhaltene Membran wird in der in Beispiel 1 verwendeten
709819/0 949
Vorrichtung auf ihre Ultrafiltrationseigenschaften unter den
gleichen Bedingungen untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.
Wasserpermeabilität 12 gfd (45,5 Liter/0,0929 m?'/
24 Std.)
Trennwirkung 97,1%
Beispiel 4
Die gemäß Beispiel 2 hergestellte plasmabehandelte semipermeable Membran wird unter den gis ichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 auf ihre Trennvnrkung bei wäßrigen Lösungen untersucht, die jeweils 1000 ppm Phenol, Benzylalkohol, Äthanol, Benzoesäure, Essigsäure, Anilin, Pyridin, Dimethylformamid oder Dioxan enthalten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Wäßrige Lösung Wasserpermeabilität Trennwirkuns;
Liter/0,09 29 r-i /24 Std. %
93 85 79 93 85 96 76
91
Phenol 34,1
Benzylalkohol 32,2
Äthanol 34,8
Benzoesäure 35,6
Essigsäure 34,1
Anilin 34,4
Pyridin 34,1
Dimethylformamid 37,1
Dioxan 36,0
7Π f· R Ί Q / :-i 4 9

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Λ\ Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten mit mindestens 40 Molprozent Acrylnitril-Grundbausteinen durch Behandeln poröser Formteile aus diesen Polymerisaten mit einem Plasma nach Patent ... (Patentanmeldung P 26 38 065.4), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Plasma aus einer gegebenenfalls ein inertes Gas enthaltenden gasförmigen organischen Verbindung verwendet und die Behandlung bei Raumtemperatur und einem Druck von 0,01 bis 10 ü?orr durchführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1V dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmige organische Verbindung eine ungesättigte organische Verbindung mit einer Kohrfachbindung zwischen Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte organische Verbindung mit einem Heteroatom verwendet.
    J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte organische Verbindung eine unsubstituierte polymerisierbar Verbindung, eine substituierte polymerisierbare Verbindung oder eine aromatische Verbindung verv/endet.
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigte organische Verbindung mit einem Heteroatom eine ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthaltende Verbindung verwendet.
    709819/ Cf 9 4 9
    5. Verfahren nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, daß man als unsubstituierte polymerisierbar Verbindung Äthylen, Acetylen oder Allen verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als substituierte polymerisierbar Verbindung Acrylnitril, Acrylsäure, 2- oder ^—Vinylpyridin, Allylamin, Vinylacetat, Allylalkohol, Glycidylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, einen Alkylvinylather oder ein Acrylamid verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigte organische Verbindung mit einem Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom Ä'thylenoxid, Moxan, F-Methy!pyrrolidon oder Äthylenimin verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Gas Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak oder Wasserdampf verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Plasmabehandlung 1 bis 60 Minuten und mit einer Dosis von 5 bis 500 v/ durchführt.
    10. Heterogene Membran mit einer modifizierten dichten Schicht aus einer organischen Verbindung in der Oberfläche und einem mindestens 40 Kolprozent Acrylnitril-Grundbausteine enthaltenden Acrylnitril-Polymerisat als Träger mit Poren einer gegen die Rückseite zunehmenden Größe.
    7098 19/09 49
    11. Membran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
    modifizierte dichte Schicht eine Dicke von höchstens 1 /u hat.
    12. Membran nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Dicke von 20 bis 500 μ hat, daß die Poren in der Nähe der modifizierten dichten Schicht eine Größe von
    100 bis 1000 1 haben und die Größe der Poren gegen die Rückseite des Trägers allmählich auf 1 bis 100 /a zunimmt.
    15. Verwendung der Membran nach Anspruch 10 bis 12 zur Ultrafiltration.
    7098 1 9/'0'94
DE19762649543 1975-10-30 1976-10-29 Verfahren zur herstellung von semipermeablen membranen auf der basis von acrylnitril-polymerisaten Ceased DE2649543A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP50131253A JPS5254688A (en) 1975-10-30 1975-10-30 Method of producing semipermeable memebrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2649543A1 true DE2649543A1 (de) 1977-05-12

Family

ID=15053575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762649543 Ceased DE2649543A1 (de) 1975-10-30 1976-10-29 Verfahren zur herstellung von semipermeablen membranen auf der basis von acrylnitril-polymerisaten

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4107049A (de)
JP (1) JPS5254688A (de)
DE (1) DE2649543A1 (de)
DK (1) DK490876A (de)
FR (1) FR2329319A2 (de)
GB (1) GB1540156A (de)
IT (1) IT1080521B (de)
NL (1) NL7612067A (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2726055A1 (de) * 1976-06-09 1977-12-29 Nasa Umkehrosmosemembran mit hoher harnstoffzurueckhaltung
US4627859A (en) * 1985-02-15 1986-12-09 Allied Corporation Facilitated gas enrichment membrane composites and a process for the preparation thereof
US6159370A (en) * 1998-03-19 2000-12-12 Gkss Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Solvent and acid resistant membrane on the basis of polyacrylnitrile (PAN) and a comonomer copolymerized therewith and a method of manufacturing such a membrane

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5226380A (en) * 1975-08-25 1977-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd Method of making semipermeable membranes
NZ184767A (en) * 1976-08-05 1980-03-05 Tecneco Spa Assymetric membranes from fluorinated polymeric materials
US4261937A (en) * 1979-04-03 1981-04-14 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Method of making metal-doped organic foam products
JPS56830A (en) * 1979-06-18 1981-01-07 Shin Etsu Chem Co Ltd Surface treatment of acrylic resin molded product
IL60886A (en) * 1980-08-20 1984-03-30 Yissum Res Dev Co Method for producing permeable polymeric membranes
JPS5794305A (en) * 1980-12-02 1982-06-11 Sumitomo Chem Co Ltd Gas separating membrane made of acrylonitrile polymer hollow fiber and its manufacture
JPS58134057U (ja) * 1982-03-05 1983-09-09 三菱電機株式会社 電気機器
JPS6182806A (ja) * 1984-09-28 1986-04-26 Sumitomo Electric Ind Ltd 液体膜
DE3704546A1 (de) * 1987-02-13 1988-08-25 Kernforschungsz Karlsruhe Verfahren zur herstellung eines filters und danach hergestelltes filter
US4943618A (en) * 1987-12-18 1990-07-24 Kingston Technologies Limited Partnership Method for preparing polyacrylonitrile copolymers by heterogeneous reaction of polyacrylonitrile aquagel
US5443743A (en) * 1991-09-11 1995-08-22 Pall Corporation Gas plasma treated porous medium and method of separation using same
US5227180A (en) * 1991-10-07 1993-07-13 Tisack Michael D Apparatus for applying an electric field
US5236636A (en) * 1991-10-07 1993-08-17 Ford Motor Company In-mold plasma treatment
US5660639A (en) * 1995-10-17 1997-08-26 Ford Motor Company Method and apparatus for plasma treating an article
NL1009956C2 (nl) * 1998-08-27 2000-02-29 Tno Werkwijze voor het aanbrengen van een bekleding op een substraat.
US20050102851A1 (en) 2003-11-15 2005-05-19 Tianqing He Device and methods for rapid drying of porous materials
JP4930913B2 (ja) * 2005-09-12 2012-05-16 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 多孔性素材のプラズマ処理方法及び処理装置
GB0721527D0 (en) * 2007-11-02 2007-12-12 P2I Ltd Filtration Membranes
US8408013B2 (en) 2010-06-30 2013-04-02 Instrotek, Inc. Lightweight portable moisture traps for use with vacuum pumps

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4943878A (de) * 1972-09-01 1974-04-25
DE2414795A1 (de) * 1973-03-27 1974-10-17 Daicel Ltd Semipermeable membran und verfahren zu ihrer herstellung
DE2442209A1 (de) * 1973-09-07 1975-03-13 Sumitomo Chemical Co Membrane und verfahren zu ihrer herstellung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3657113A (en) * 1970-02-03 1972-04-18 Mobil Oil Corp Separating fluids with selective membranes
US3846521A (en) * 1971-02-03 1974-11-05 Union Carbide Corp Low energy electron beam treatment of polymeric films, and apparatus therefore
US3847652A (en) * 1972-12-08 1974-11-12 Nasa Method of preparing water purification membranes
JPS568645B2 (de) * 1974-09-05 1981-02-25

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4943878A (de) * 1972-09-01 1974-04-25
DE2414795A1 (de) * 1973-03-27 1974-10-17 Daicel Ltd Semipermeable membran und verfahren zu ihrer herstellung
DE2442209A1 (de) * 1973-09-07 1975-03-13 Sumitomo Chemical Co Membrane und verfahren zu ihrer herstellung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Appl. Polym. Symp., Vol. 22, 1973, S.241-253 *
Wyedeven and Hollaban, J.R., NASA, Amer. Res. Ceub., Calif. Publ. Wiley, New York, 1974, S.215-228 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2726055A1 (de) * 1976-06-09 1977-12-29 Nasa Umkehrosmosemembran mit hoher harnstoffzurueckhaltung
US4627859A (en) * 1985-02-15 1986-12-09 Allied Corporation Facilitated gas enrichment membrane composites and a process for the preparation thereof
US6159370A (en) * 1998-03-19 2000-12-12 Gkss Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Solvent and acid resistant membrane on the basis of polyacrylnitrile (PAN) and a comonomer copolymerized therewith and a method of manufacturing such a membrane

Also Published As

Publication number Publication date
FR2329319B2 (de) 1981-05-08
JPS5543363B2 (de) 1980-11-06
JPS5254688A (en) 1977-05-04
IT1080521B (it) 1985-05-16
US4107049A (en) 1978-08-15
DK490876A (da) 1977-05-01
FR2329319A2 (fr) 1977-05-27
NL7612067A (nl) 1977-05-03
GB1540156A (en) 1979-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2649543A1 (de) Verfahren zur herstellung von semipermeablen membranen auf der basis von acrylnitril-polymerisaten
DE2638065C2 (de)
DE2735887C3 (de) Poröse Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2642407C3 (de) Zusammengesetzte halbdurchlässige Membran
DE2703587A1 (de) Verfahren zur herstellung von semipermeablen membranen
DE2236663C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer makroskopisch homogenen Membran
DE2442209C2 (de) Membran, hergestellt durch Behandlung eines geformten Polymergebildes mit einem Plasma
DE3129702C2 (de)
DE2920772C2 (de) Semipermeable zusammengesetzte Membran und Verfahren zu deren Herstellung
DE2539408B2 (de) Membrane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur umgekehrten osmose und ultrafiltration
US4265959A (en) Process for producing semipermeable membranes
DE2414795A1 (de) Semipermeable membran und verfahren zu ihrer herstellung
DE3835612A1 (de) Verfahren zum hydrophilisieren einer poroesen membran
DE3147579A1 (de) "hohlfasermembran zur trennung von gasen und verfahren zu ihrer herstellung"
US4268662A (en) Process for improving semipermeable membranes by treating with protic acids or inorganic salts
DE2263774C2 (de) Für die umgekehrte Osmose bestimmte anisotrope polymere Membranen aus Polypiperazinamidpolymeren
DE2950236C2 (de)
DE3515184A1 (de) Verfahren zur herstellung von loesungs-diffusionsmembranen und ihre verwendung fuer die pervaporation
DE2939071A1 (de) Modifizierte membran zur membranfiltration
DE2856136A1 (de) Verfahren zur herstellung von semipermeablen membranen auf der basis von acrylnitril-polymerisaten und heterogene membranen
DE1779010C3 (de) Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Filmen aus Hochpolymeren
DE60003548T2 (de) Verfahren zur herstellung einer kompositmembrane
DE4211266A1 (de) Verfahren zur Herstellung von flächigen oder faserförmigen Polymergebilden mit hydrophiler Oberfläche
DE10326354A1 (de) Trennaktives Kompositmaterial für die Stofftrennung, Kompositmembran, Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1194218A1 (de) Hydrophile kompositmembran zur entwässerung organischer lösungen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
AF Is addition to no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2638065

Format of ref document f/p: P

8131 Rejection