DE2651274A1

DE2651274A1 - Verfahren zur herstellung eines widerstandskoerpers

Info

Publication number: DE2651274A1
Application number: DE19762651274
Authority: DE
Inventors: Tapan K Gupta; William D Straub
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1975-11-12
Filing date: 1976-11-10
Publication date: 1977-05-26
Also published as: SE410064C; SE410064B; US4094061A; JPS5264693A; IN145417B; DE2651274C2; SE7611745L; NO144158B; CH630486A5; NO763779L; JPS5329840B2; MX144464A; NO144158C; GB1527407A

Description

Dipl.-lng. PefartC. Si oleo Dr.-ing. Ernsi Sfrafmariii

Patentanwälte ORRI 9 '7 A

4 Düsseldorf.1 · Schadowplatz 9

Düsseldorf, 8. Nov. 1976

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh/ Pa.,' V.' StV A.

Verfahren zur Herstellung eines
Wider s'tandskörper's

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandskörpers, insbesondere eines homogenen, gesinterten Widerstandskörpers, der eine im wesentlichen gleichförmige Dichte aufweist und eine nicht-lineare Spannungs-Strom-Kennlinie zeigen kann.

Ungewollte Spannungsstoße waren lange Zeit ein kritisches Problem für Schaltkreis-Designer von elektrischen Systemen in der Industrie und dem Haushalt. Spannungsstöße, die von Lastschaltungen erzeugt werden, sind häufig repetierend und reichen bis zu 2.500 V. Von Blitzen erzeugte Spannungsstöße können 6.000 V und mehr erreichen.

Schutzeinrichtungen gegen Spannungsstoße wurden bisher aus SiC hergestellt. Es ist auch bekannt, daß ZnO bei Mischung mit bestimmten Additiven und gesintert zu Pellets nicht-

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Telefon (O211) 3208 58 Telegramme Custopat

(ο

lineare Spannungs-Strom-Kennlinien zeigen, die gegenüber denen von SiC besser sind. Diese modifizierten ZnO-Verbindungen sind daher bevorzugte Materialien für die Anwendung bei nichtlinearen Blitzableiter-Bauteilen und nicht-linearen Widerständen. Derartige Einrichtungen können ihre Nicht-Linearitat aufgrund des Kontaktes zwischen den einzelnen Körnern von SiC oder ZnO besitzen, d. h., vollständig aufgrund von elektrischen Erscheinungen innerhalb des Körperaufbaues.

Die nicht—linearen Einrichtungen auf ZnO-Basis wurden dadurch hergestellt, daß ZnO-Pulver mit additiven Oxiden gemischt und dann gepreßt und gesintert wurde, siehe die US-Patentschrift 3 663 458. Gemäß diesem Patent wird ZnO in einer nassen Mühle 5 Stunden lang mit Additiv-Materialien wie Bi₂O , Sb₃O₃, CoO und MnO gemischt, um eine homogene Mischung zu erzeugen. Ein Bindemittel, wie beispielsweise Wasser oder Polyvinylalkohol kann hinzugefügt werden. Die Mischung wurde

2 dann bei einem Druck von ungefähr 340 kg/cm geformt und in einem einzigen Schritt bei 1.000 bis 1.450° C 1 bis 3 Stunden lang gesindert, wodurch Scheiben mit einem Durchmesser von 1,3 cm und einer Dicke von 0,05 bis 0,25 cm geschaffen wurden. Die US-Patentschrift 3 838 378 offenbart in ausführlicherer Weise das 24-stündige Mischen von ZnO mit additiven Oxiden und CiF₃ in einer nassen Mühle, um eine extrem homogene Mischung zu erzeugen, zu der ein Bindemittel hinzugefügt werden

2 könnte. Die Mischung wurde dann bei 250 kg/cm geformt und in einem einzigen Schritt 1 bis 10 Stunden lang bei 1.000 bis

um Spannungsmäßi

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1.450 C gesintert, um spannungsmäßig nicht-lineare Material-

körper für Blitzableiter zu schaffen, mit Abmessungen bis zu 3,5 bis 4 can im Durchmesser und 2 cm Dicke.

Das Mischen der Materialien ist eines der wichtigsten Vorgänge bei der Herstellung von nicht-linearen Blitzableiter-Bauteilen und nicht-linearen Widerständen, weil die physikalische Homogenität des Produktes und die Reproduzierbarkeit der elektrischen Eigenschaften von der gründlichen Mischung der Bauteil-Pulver abhängt. Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Ingredienzien lediglich gemahlen oder gemischt werden, nur ein gerade annehmbares Produkt erzeugt wird, was dazu führt, daß ein großer Prozentsatz der Blitzableiter-Bauteile und der Widerstände aufgrund variierender elektrischer Eigenschaften, die durch mangelndes?· Homogenität verursacht sind, zurückgewiesen werden müssen. Außerdem erfordern die meisten gemischten ZnO-Verbin-

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düngen Drücke von ungefähr 250 kg/cm bis 2.140 kg/cm , um die Zusammensetzung vor der Sinterung zu festigen. Diese gemischten Zusammensetzungen scheinen hohe Drücke und/oder die Benutzung von teueren isostatischen Pressen zu erfordern, um den hohen Dichte-Gradienten innerhalb des gepreßten Körpers zu vermindern, der ansonsten nach der üblichen einfachen oder doppelt wirkenden nicht-isostatischen einfach-axialen Pressung entsteht.

Organische Bindemittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, wurden in der keramischen Industrie als Hilfsmittel zur Granulierung von keramischen Oxidpartikeln verwendet. In einem Aufsatz "Evaluation of Binders For Machinable ünfired Ceramics",

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RFP 659, verteilt durch "Clearing House For Federal Scientific And Technical Information, U.S. Dept. of Commerce Institute For Applied Technology", 10. Dezember 1965, beschreibt Teter die Prüfung auf Zugfestigkeit von großen keramischen Trägern, die unter Verwendung von keramischen Oxiden Al_0_, MgO oder ZnO mit Polyvinylalkohol als Bindemittel und unter Verwendung von Sprühtrocknungs-Verfahren hergestellt wurden. Nach der Naßmahlung von Oxid und Bindemittel wurde die Schlämmung in einen Sprühtrockenapparat gegeben, um ein granuliertes Pulver zu erhalten, dessen durchschnittliche Teilchengröße 15 Mikron betrug. Die Träger besaßen die Ausmaße von 1,5 cm χ 1,5 cm χ 15 cm, jedoch benutzte Teter ein isostatisches Pressen bei

einem Druck von 1.400 kg/cm , um eine gleichförmige Kompaktheit zu erhalten. Dann wurden Wachse hinzugefügt, um die mechanische Festigkeit für die Bearbeitung zu erhöhen.

Offensichtlich wäre ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten ZnO-Körpern zweckmäßig, die als. Überspannungs-Schutzeinrichtungen geeignet sind, wie beispielsweise für spannungsabhängige Widerstände zur Verwendung als Blitzableiter-Bauteile, wie auch für andere Arten von Spannungsbegrenzern, bei dem verhältnismäßig niedrige Verfestigungsdrücke benutzt werden, so daß billige Graphit- oder Stahl-Preßformen benutzt werden können und trotzdem ein gleichförmiger Dichtegradient innerhalb des gepreßten Körpers entsteht.

Das Verfahren sollte in der Lage sein, auch größere gesinterte Körper zu erzeugen, die einen Durchmesser von zumindest 5 cm

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und eine Dicke von zumindest 0,64 cm aufweisen, so daß diese Körper als gestapelte, hinsichtlich der Spannung nicht-lineare Bauteile für Blitzableiter anwendbar sind. Vorzugsweise sollten die Körper einen Durchmesser von etwa 10 cm und eine Dicke von etwa 7,6 cm aufweisen. Eine solche Dicke würde es möglich machen, die Körper für Blitzableiter-Anwendungen auf Größe zu schneiden, wodurch das zeitraubende Pressen und Sintern drastisch vermindert werden könnte.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein derartiges Verfahren zu schaffen.

Die Lösung erfolgt gemäß den Merkmalen des Hauptanspruchs, gemäß dem ein Verfahren zur Herstellung von einem homogenen, gesinterten Widerstandskörper mit im wesentlichen gleichförmiger Dichte beschrieben wird, bei dem der Widerstandskörper eine nicht-lineare Spannungsstrom-Kennlinie aufweist. Das Verfahren weist folgende Schritte auf:

(A) Vermischen von

(1) 75 Mol% bis 98 Mol% von fein zerteiltem ZnO und 2 Mol% bis 25 Mol% einer fein verteilten Additiv-Verbindung, die wirksam ist, eine nicht-lineare Charakteristik innerhalb des Körpers zu erzeugen, wobei eine feste Teilchen-Zusammensetzung gebildet wird, mit

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(2) einer wäßrigen Bindemittel-Lösung, bestehend aus einem organischen, wasserlöslichen Binder, der bei Temperaturen von 150 bis 600° C sich zersetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von festen Teilchen zu Bindemittel von 100 : 1 bis 100 : 10 reicht, um eine Aufschlämmung von gemischten Teilchen mit Bindemittel zu erhalten,

(B) gleichzeitiges Trocknen, Mischen und Agglomerieren der Aufschlämmung zur Bildung einer Masse von größeren kugelförmigen Teilchen, die Bindemittel, ZnO und Additiv-Verbindung verteilt aufweisen,

(C) Pressen einer Masse aus agglomerierten Teilchen in einer einachsigen Presse zur Schaffung eines Körpers mit im wesentlichen gleichförmiger Dichte und

(D) Erhitzen des gepreßten Körpers:

(1) zuerst bei einer Temperatur-Anstiegsrate, die wirksam ist, um das Bindemittel langsam zu zersetzen und zu entfernen, und dann

(2) bei einer Temperatur zwischen 625 und 1.400° C für eine Zeitdauer, die ausreicht, um die Teilchen des gepreßten Körpers miteinander zu versintern und dadurch einen homogenen gesinterten Körper zu bilden, der eine im wesentlichen gleichförmige Dichte aufweist und nicht-lineare Spannungs-Strom-Kennlinien zeigt.

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λλ

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Kombination von Zinkoxidteilchen und den Teilchen der Additiv-Verbindung (vorzugsweise bestimmte andere Oxide), Bindemittel und vorzugsweise ein Schmiermittel gemischt und agglomeriert, um Pulver-Agglomerate innerhalb eines bestimmten Teilchengrößen-Bereichs zu bilden, und dann gepreßt und gesintert, um einen homogenen Spannungsstoß-Schutzkörper von im wesentlichen gleichförmiger Dichte zu schaffen. Ein derartiger Spannungsstoß-Schutzkörper besitzt nicht-ohmsche Widerstandseigenschaften aufgrund eines elektrischen Körpereffektes. Die Kombination von Oxiden, Bindemittel und Misch-Agglomerations-Verarbeitung ermöglicht eine Niedrigdruck-Konsolidierung, d. h., eine Konso-

lidierung bei einem Druck von 72 bis 240 kg/cm , einen verbesserten gepreßten Rohling und eine wesentliche Verminderung des Dichte-Gradienten innerhalb des Körpers.

Das Verfahren zur Herstellung des ZnO-Körpers umfaßt die folgenden Verfahrensschritte: (1) Vermischen von 75 bis 98 Mol%, vorzugsweise von 92 bis 96 Mol% ZnO-Pulverteilchen mit 2 bis 25 Mol% von geeigneten Teilchen eines modifizierenden Additiv-Verbindungspulvers, das dafür bekannt ist, daß es nicht-lineare elektrische Eigenschaften vollständig innerhalb des Körpers wirksam erzeugt, wie beispielsweise (und vorzugsweise) TiO₂, Ta₂O₅, FeO, In₃O₃, B₂O₃, Al₂O₃, SnO₂, Sn₃O₄, Mo₃O, SiO₃, BaO, SrO, PbO, NiO, CaO, MgO und CeF_, oder, noch günstiger, Bi₃O₃, Co_0 , CoO, MnO, MnO₂/ ^Cr2°3 ^unc^ ^2°3^f °^^{er aucn} deren Äquivalente oder Mischungen; (2) Hinzufügen der Teilchen-Mischung zu einer wäßrigen Bindemittel-Lösung, die einen organischen,

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AZ

wasserlöslichen, flüchtigen Binder umfaßt, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, sowie wahlweise ein organisches schmierendes Wachs, vorzugsweise Carbowachs, sowie Mischungen davon, um eine Aufschlämmung zu schaffen.

Das Gewichtsverhaltnis von gemischten festen Teilchen (ZnO und Zusatz-Verbindungen) zu dem Bindemittel liegt vorzugsweise zwischen 100 : 1 und 100 : 10. Das Gewichtsverhaltnis der gemischten festen Teilchen zu dem Schmiermittel, wenn dieses benutzt wird, liegt vorzugsweise zwischen 100 : 0,1 und 100 : 4; (3) Einbringen der Aufschlämmung in eine Einrichtung zum gleichzeitigen Trocknen, Mischen und Agglomerieren der Teilchen und des Binders, wie beispielsweise in einen Gefriertrockner oder, noch besser, in einen Sprühtrocken-Mischapparat. In beiden Fällen werden als Ergebnis dieses Verfahrensschrittes die Teilchen getrocknet, dann in größere glatte, im wesentlichen kugelförmige agglomerierte Pulvermassen agglomeriert, wobei vorzugsweise zumindest 50 Gew% des Agglomerate in einer Größe zwischen 25 bis 500 Mikron vorliegt und der flüchtige Binder in den Oxidteilchen gleichförmig verteilt ist, wobei diese Teilchen ultrahomogen gemischt sind; (4) Pressen des

Pulvers bei Drücken von 36 bis 1.500 kg/cm , vorzugsweise

bei Drücken von 72 bis 240 kg/cm , um einen konsolidierten Körper von im wesentlichen gleichförmiger Dichte zu schaffen; (5) duales Erhitzen des gepreßten Körpers zur Bildung eines gesinterten Pellets, zuerst mit einer Temperatur-Anstiegsrate, die wirksam den Binder und das wahlweise Schmiermittel langsam zersetzt und wegbrennt und, als zweiten Schritt, bei einer

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Temperatur von 625 bis 1.400° C für eine Zeit, die den Pulver körper wirksam sintert.

ZnO und modifizierende Additive werden in den oben beschriebenen Proportionen als ein erster Verfahrensschritt gemischt, um ein gemischtes Oxidpulver zu bilden. Das ZnO und, vorzugsweise, auch die Oxidadditive haben vorzugsweise irreguläre Form mit durchschnittlichen Teilchengrößen von 0,01 bis 1,5 Mikron. Wenn das Teilchen eine unregelmäßige oder rechteckige Form besitzt, wird als Durchmesser der Durchmesser eines Kreises gewählt, der um das Teilchen herum gelegt werden kann.

Diese Oxidmischung wird dann einer gemischten Bindemittel-Lösung hinzugefügt, die aus einer wäßrigen Lösung von

(1) einem organischen, wasserlöslichen, flüssigen oder festen flüchtigen Binder besteht, beispielsweise Polyvinylalkohol, Glyzerin, Triäthanolamin, Methylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, wobei Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 25.000 vorzuziehen ist, und wahlweise

(2) einem organischen flüchtigen Schmierwachs, wie beispielsweise Bienenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs und vorzugsweise Carbowachs, ein festes wachsiges Polyäthylenglycol, sowie Mischungen dieser Bestandteile besteht. Dies liefert eine gemischte Oxid-Bindemittel-Aufschlämmung, die an diesem Verfahrenspunkt Wachs einschließen kann.

Gewöhnlich werden die festen gemischten Oxide (ZnO und Additivoxide) 10 Gew% bis 50 Gew% der Aufschlämmung ausmachen. Das

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Gewichtsverhältnis von gemischten Oxiden zum Binder liegt vorzugsweise bei 100 : 1 bis 100 : 10. Bei weniger als einem Gewichtsteil Bindemittel pro 100 Gewichtsteilen gemischten Oxiden ergibt sich keine ausreichende Rohlings-Festigkeit nach der darauffolgenden Niederdruck-Pressung, so daß das Material nicht leicht zu handhaben ist. Diese minimale Menge an Binder ist kritisch bei der Bildung von großen sphärischen Agglomeraten, die gute Fließ-, Scherungs- und Kompaktierungs-Eigenschaften liefern und einen niedrigen Konsolidierungsdruck sowie die Benutzung von billigen Preßformen ermöglichen. Sie ist auch kritisch bei der Schaffung eines minimalen Dichtegradienten innerhalb des konsolidierten Körpers selbst nach Pressung in einer Niederdruck-Einachs-Presse mit einfacher oder doppelter Aktion.

Bei mehr als 10 Gewichtsteilen Binder pro 100 Gewichtsteilen gemischten Oxiden wird der nachfolgende duale Sinterungsschritt kompliziert, weil es sehr schwierig wird, allen flüchtigen Binder wegzubrennen, bevor der gepreßte Körper vollständig gesintert ist.

Eine gewöhnliche, standardisierte einfach oder doppelt wirkende einachsige Pressung von nicht-sprühgetrocknetem, naßgemahlenem oder gemischtem Pulver aus ZnO + Additivoxid führt zu einer Dichte, die von etwa 55 % der theoretischen Dichte des einphasigen puren ZnO am Ende des Körpers, wo die Preßkolben in Kontakt treten, bis zu 35 bis 40 % in der Mitte des Körpers variiert. Dieser starke Dichteunterschied durch

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den gepreßten Körper hindurch trägt zu der Wahrscheinlichkeit von veränderlicher Materialdichte und veränderlichen elektrischen Eigenschaften des Endproduktes bei. Der Dichtegradient kann anhand von Probeschnitten an verschiedenen Teilen des Körpers gemessen werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung aus ZnO + Additivoxid + Binderkomposition verwendet und eine Mischungs-Agglomeration zur Schaffung von agglomeriertem Pulver bestimmter Größe sowie Doppelsinterung angewendet variiert die Dichte nur von ungefähr 55 % der theoretischen Dichte am Ende des Körpers bis ungefähr 45 % in der Mitte des Körpers. Dieser im wesentlichen gleichförmige und verminderte Dichtegradient beseitigt das Bedürfnis nach isostatischer oder hydrostatischer Pressung (mit dem versucht wird, den Gradienten zu vermindern), wobei der mit Einfach- oder Doppel-Wirkung einfach-axial gepreßte Körper in einen flexiblen evakuierten Behälter angeordnet und dieser in eine druckübertragende Flüssigkeit angeordnet wird, wie beispielsweise in eine Mischung aus Wasser und öl, wodurch dann ein gleichförmiger Druck von allen Seiten ausgeübt wird. Unnötig zu sagen, daß die Beseitigung des komplizierten Extra-Preßschrittes das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich wirtschaftlich macht.

Zwar ist das Hinzufügen eines Schmierwachses zu der Aufschlämmung nur wahlweise, doch verbessert dies die Fließ- und Scherungs-Eigenschaften während des Pressens ganz bedeutend. Das

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Gewichtsverhältnis von gemischten festen Teilchen zu Schmiermittel, wenn dieses verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 100 : 0,1 bis 100 : 4. Mehr als 4 Teile festes Schmiermittel pro 100 Teile gemischter fester Oxide macht den nachfolgenden dualen Sinterungsschritt komplizierter, weil es sehr schwierig ist, das gesamte Schmiermittel wegzubrennen, bevor der gepreßte Körper vollständig gesintert ist.

In allen Fällen muß sowohl das organische, wasserlösliche flüchtige Bindermaterial sowie das organische, flüchtige Schmiermaterial in der Lage sein, sich in Wasser zu dispergieren und eine Emulsion zu bilden und muß ebenfalls in der Lage sein, sich vollständig zu zersetzen, zu verdampfen, zu oxidieren oder von dem gepreßten Körper bei Temperaturen wegzubrennen, die unterhalb der vollständigen Sinterungstemperatur der gemischten Oxide liegt, im allgemeinen zwischen 150 C bis 600 C, wobei ein Gas gebildet wird und kein Rest-Kohlenstoff zurückgelassen wird, der für die elektrischen Eigenschaften des fertig gesinterten Körpers schädlich wäre. Zusätzlich sollten diese Materialien in der Lage sein, der Durchschnitts-Temperatur von 200° C ohne Polymerisation zu widerstehen, das ist die Temperatur, die für Sprühtrocknung angewendet wird. Äquivalente Materialien zusätzlich zu den oben angeführten bevorzugten Materialien können vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Beide genannten Materialien müssen minimale Wechselwirkung mit den in dem gemischten Oxidpulver vorhandenen Ionen zeigen,

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so daß die Aufschlämmungs-Mischung nicht vor dem Misch-Agglomerierungsschritt geliert. Die Viskosität der Aufschläinmungs-Mischung sollte ungefähr 3.000 cp bei 25° C nicht überschreiten, da ansonstan das Gefriertrocknungs- oder Sprühtrocknungs-Verfahren Schwierigkeiten bereiten würde. Beide dieser Materialien müssen selbstverständlich in der Lage sein, dem Pumpen und Atomisieren zu widerstehen, dem sie ausgesetzt sein mögen.

Die wäßrige Mischung von ZnO, Additiv und Bindemittel wird vorzugsweise in einer Naßmühle ungefähr 1 bis 12 Stunden lang gemahlen und gemischt, gewöhnlich jedoch nur ungefähr 1 bis 4 Stunden lang in einer Mühle mit einem zylindrischen Aluminiamedium. Dies liefert ein schnelles Mischen und eine gerade ausreichend homogene Mischung mit einer Viskosität von 50 cp bis 3.000 cp bei 25° C. Nach dem Naßmühlen-Mischen wird die wäßrige Mischung vorzugsweise in Bewegung gehalten, beispielsweise durch Rühren, um zu verhindern, daß sich die festen Teilchen absetzen.

Die wäßrige Mischung wird dann in ein Sprühtrocknungs- oder Gefriertrocknungs-Gerät eingegeben, das wirksam das Wasser entfernt, Agglomeration der getrennten festen Oxidteilchen zu größeren, glatten, im wesentlichen kugelförmigen Pulvermassen mit Größen zwischen 0,5 und 500 Mikron verursacht und gleichförmig das Bindemittel verteilt. Es kann angenommen werden, daß in einem solchen Gerät das Trocknen, Mischen und Agglomerieren im wesentlichen gleichzeitig erfolgt. Bis zu 1.000 Schlämmpartikel können als Ergebnis der Binder-Hinzu-

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fügung zu der Aufschlämmung sich zusammenschließen und ein einziges, glattes, kugelförmiges Agglomeratteilchen bilden. Mit größeren Agglomeratteilchen werden bessere Fließeigenschaften erreicht, daher sollten zumindest 50 Gew% der agglomerierten Teilchen im Größenbereich von 25 bis 500 Mikron liegen.

Eine Schrumpfung bei der Sinterung ist größer bei Pulvern mit einer Verteilung der Teilchengrößen. Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Durchmesser von 1 bis 50 Mikron schrumpfen während der Sinterung um 21 bis 22 %, während Pulver, die jeweils ungefähr 50 Gew% Teilchen mit einem Mikron Durchmesser und 50 Gew% Teilchen mit 50 Mikron Durchmesser aufweisen, um 23 bis 27 % schrumpfen, wodurch eine gleichförmigere Dichte aufgrund des größeren Teilchenkontaktes während der Sinterung sich ergibt.

Um die besten elektrischen Eigenschaften und auch die gleichförmigste Dichte zu erreichen, enthält das am günstigsten zu verwendende Pulver 20 bis 50 Gew% eines Agglomerate mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 2,5 Mikron sowie 50 bis 80 Gew% eines Agglomerats mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25 bis 500 Mikron. Dies liefert ein außerordentlich fließfähiges, leicht zu kompaktierendes Pulver, das außerordentlich vorteilhafte Verdichtungseigenschaften während der Doppel-Sinterung besitzt.

Von den zwei Beispielen für geeignete Einrichtungen zur Wasser-

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entfernung und Misch-Ägglomerierung oder Misch-Granulierung (Gefriertrocknungs-Gerät und Sprühtrocknungs-Gerät) ist die letztere vorzuziehen, weil sie bequemer zu handhaben ist und weil mit diesem Gerät erfolgreiche Versuche vorliegen. Im allgemeinen wird in dem Gefriertrocknungs-Gerät die Aufschlämmung unter Druck in ein kaltes (-70° C) Hexanbad gesprüht. Von den festen Kügelchen der Teilchen und der Eiskristalle wird Wasser in einem Gefriertrockner durch Sublimation entfernt. Die getrockneten Teilchen agglomerieren und bilden Massen von Kugelform als frei fließendes Pulver.

Beim Sprühtrocknen wird die Aufschlämmung atomisiert und in einen heißen Luftstrom unter Druck eingespritzt. Wenn die Aufschlämmung eine Viskosität von mehr als ungefähr 3.000 cp bei 25° C besitzt, wird die Atomisierung schwierig. Einlaß-Temperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bis zu etwa 390 C betragen, ohne daß der Binder und das gegebenenfalls vorhandene Schmierwachs sich zersetzen, und zwar wegen der Anwesenheit von Wasser. Die Auslaß-Temperaturen liegen im allgemeinen bei ungefähr 110° C. Die Durchschnitts-Temperatur in dem Gerät wird bei etwa 200° C liegen. Die atomisierte Aufschlämmung bildet kugelförmige Tröpfchen bei der Einführung in die Kammer, das Wasser verdampft und die festen Kügelchen der Teilchen agglomerieren sich und bilden kugelförmige Massen als frei fließendes Pulver von Agglomeraten. Die Abfallgase werden entlüftet und die getrockneten agglomerierten Massen können zyklonisch in unterschiedliche Größenanteile getrennt werden. Wenn unterschiedliche Anteile gesam-

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melt werden, können sie nachfolgend etwa 0,5 bis 3 Stunden lang beispielsweise in einem Taumel-V-Mischer gemischt werden, um Homogenität des gemischten Pulvers sicherzustellen.

Sowohl das Verfahren der Sprühtrocknungs-Mischung als auch das der Gefriertrocknungs-Mischung sind wirksame Mittel zur Verdampfung des Wassers und zur gleichförmigen Verteilung der Oxidteilchen und des organischen Binders innerhalb der agglomerierten glatten, kugelförmigen Massen. Beide Apparattypen sind bekannt, es sei beispielsweise auf Ceramic Bulletin, Band 53, Nr. 3 (1974), Seiten232 bis 233, sowie auf die Nr. (1974), Seiten 421 bis 424 sowie auf die Nr. 12 (1974), Seiten 850 bis 852 verwiesen.

Das trockene gemischt-agglomerierte Material wird als nächstes als frei fließendes Pulver in eine geeignete Preßform geschüttet. Es wird dann gepreßt, wobei eine Presse mit einachsiger Preßform und Stempel benutzt wird, wobei vorzugsweise bei

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Drücken von 72 kg/cm bis 240 kg/cm gepreßt wird, obwohl

auch Drücke bis herab zu 36 kg/cm anwendbar sind. Die Benutzung des Binders und der besonderen Größenverteilung des Agglomerats liefert ein Pulver mit guten Fließ-, Scherungs- und Kompaktierungs-Eigenschaften, und die Hinzufügung des wahlweisen Schmiermittels verbessert noch diese Eigenschaften.

Die Benutzung des Binders zur Ermöglichung großer Agglomeratmassen, die das Pulver ausmachen, ist hauptsächlich verantwortlich für die Zulässigkeit der Niederdruckpressung und

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ermöglicht die Anwendung von billigen Graphit- oder Stahlformen, anstelle von mit Karbid beschichteten Spezial-Stahlformen. Die Benutzung des Binders liefert einen gepreßten Körper mit ausreichender "grüner Festigkeit", so daß die Rohlinge in einem kommerziellen Verarbeitungsgang vor der Sinterung gehandhabt werden können. Natürlich können auch höhere

Drücke, bis zu 1.500 kg/cm , benutzt werden.

Der Binder ermöglicht eine leichte Kompaktierung des Pulvers und liefert eine im wesentlichen gleichförmige Dichte, d. h. eine Dichte, die durch den gepreßten Körper hindurch sich nicht mehr als ungefähr 10 % ändert. Nach dem Pressen variiert im allgemeinen die Dichte an den gepreßten Enden des Körpers zwischen 50 und 60 % der theoretischen Dichte des einphasigen reinen ZnO. Wenn die Dichte am Ende des Körpers 55 % beträgt, liegt die Dichte in der Mitte des Körpers zwischen 55 und 45 %.

Schließlich wird das gepreßte Pulver einem im wesentlichen zweistufigen Erwarmungsprozeß ausgesetzt. Der gepreßte Körper wird in einen geeigneten Ofen oder eine andere Erhitzungseinrichtung gestellt und zuerst auf eine Temperatur gebracht, die die gemischten Oxide nicht vollständig sintert, gewöhnlich zwischen 25 und 600° C für eine Zeit, die ausreicht, um allen flüchtigen Binder und gegebenenfalls das flüchtige Schmiermittel langsam zu zersetzen, wegzubrennen und zu beseitigen, und keinen elektrisch leitenden Kohlenstoff-Rest zurückzulassen. Während dieses VerfahrensSchrittes tritt ein geringes Sintern auf, das jedoch nicht ausreicht, um den Binder oder

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das wahlweise Schmiermittel innerhalb des Körpers einzuschließen, bevor der Binder oder das Schmiermittel verdampft sind. Dieser Verfahrensschritt wird gewöhnlich 10 bis 35 Stunden in Anspruch nehmen, mit einer Temperatur-Anstiegsrate von 10 bis 45° C pro Stunde. Schnellere Anstiegsraten als 45° C pro Stunde können zu Rissen innerhalb des fertigen Körpers führen. Die meisten verwendbaren Binder und Schmiermittel brennen bei Temperaturen zwischen 200 und 400° C weg.

Als zweiter Verfahrensschritt wird der Pulverkörper schließlich auf eine Temperatur und für eine Zeit gebracht, die ausreichen, um die Pulvermassen vollständig miteinander zu versintern, um einen homogenen gesinterten ZnO-Körper zu bilden. Im allgemeinen liegt diese Temperatur zwischen 625 und 1.400 C, vorzugsweise zwischen 900 und 1.200° C. In dem zeiten Verfahrensschritt wird der gepreßte Körper mit einer Temperatur-Anstiegsrate zwischen 75 und 150° C/Stunde erhitzt.

Das Endprodukt wird im allgemeinen erheblich schrumpfen und eine Dichte an den Enden besitzen, die zwischen 85 und 98 % der theoretischen Dichte des einphasigen puren ZnO liegt. Die Dichte wird im wesentlichen innerhalb der Masse gleichförmig sein, d. h., die Dichte wird nicht mehr als ungefähr 10 %, vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 5 % innerhalb des gepreßten gesinterten Körpers variieren. Wenn die Dichte am Ende des Körpers 95 % beträgt, liegt die Dichte in der Mitte des Körpers bei 95 bis 85 %, gewöhnlich zwischen 95 und 92 %. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Körper

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mit Durchmessern von mehr als 5 cm und Dicken von mehr als 6,4 mm leicht hergestellt werden, die für Blitzableiter besonders nützlich sind.

Fig. 1 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren als Flußdiagramm. Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht durch einen Blitzableiter 20, der als charakteristisches Element zumindest einen hinsichtlich der Spannung nicht-linearen, vor dem Spannungsstoß schützenden Widerstandskörper gemäß der Erfindung als Blitzableiter-Bauelement 21 umfaßt, eingehüllt in einen Porzellan-Isolator 22 mit zugehörigem Leitungs-Anschluß 23. Als nicht-linearer Widerstand können erfindungsgemäß hergestellte gesinterte Körper an gegenüberliegenden Flächen mittels Abriebpulver geläppt und mit Elektroden versehen werden, die mittels jedes geeigneten Verfahrens, wie beispielsweise Silberfarbe oder Vakuumverdampfung oder Flammenaufsprühung eines Metalls aufgebracht werden, wobei als Metall beispielsweise Al oder Sn verwendet werden kann.

In dem gesinterten Körper werden die gesinterten polykristallinen ZnO-Kristalle mit den zweit-phasigen Oxidadditiven beschichtet und gebunden. Diese Additivoxide bewirken die Erzeugung einer elektrischen Nicht-Linearität vollständig innerhalb der Masse des Körpers. Die Spannungs-Begrenzungseigenschaften dieser Spannungsstoß-Schutzmaterialien beruht vermutlich auf dem Charakter der Kristallgrenzen innerhalb der Masse bzw. innerhalb des Körpers des Materials, die bei niedrigen Spannungen nahezu isolierend sind und bei einer

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hohen Spannung leiten. Somit verändert das Aufdrücken einer Spannung den Widerstand in der Weise, daß statt einer linearen Funktion zwischen Strom (I) und Spannung (V) - ohmsches Gesetz eine Funktion entsteht, die die Form einer Exponentialfunktion I V besitzt, wobei CX, der nicht-ohmsche Exponent, ein Maß für die Nicht-Linearität ist und einen Wert größer als Eins besitzt. Das Endprodukt gemäß der Erfindung besitzt ein hohes Ausmaß an Nicht-Linearität, wobei OC größer als 25 ist, wenn das Material einem Spannungsstoß ausgesetzt wird. Die Spannung bei Beginn der Nicht-Linearität kann als Durchbruchs-Spannung (BOV) bezeichnet werden.

Die Erfindung wird nun anhand von folgenden Beispielen noch näher erläutert:

Beispiel 1

Eine 100 g-Zusammensetzung ZnO wurde dadurch hergestellt, daß 87,68 g (95 Mol%) von ZnO (Reagenzgualität), 5,62 g (1 Mol%) Bi₃O₃ (Reagenzqualität), 0,85 g (1 Mol%) CoO (Reagenzqualität), 0,80 g (1 Mol%) Mno (Reagenzqualität), 1,72 g (1 Mol%) Cr₃O₃ (Reagenzqualität) und 3,31 g (1 Mol%) Sb₃O₃ (Reagenzqualität) gemischt wurden. Dies lieferte eine Zusammensetzung von 95 Mol% ZnO und 5 Mol% additiver Oxide. Sowohl ZnO als auch die Additivoxide besaßen eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen etwa 0,05 Mikron und etwa 1,0 Mikron und waren von irregulärer, im allgemeinen rechteckiger Blockform.

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Eine Bindemittel-Lösung wurde hergestellt, indem 3 g fester Polyvinylalkohol-Binder mit einem Molekulargewicht von etwa 13.000 bis 15.000 und 0,5 g eines festen Polyäthylenglykol-Wachses mit einem Molekulargewicht von ungefähr 150 bis 250 (von der Union Carbide unter dem Handelsnamen Carbowax vertrieben) gemischt und in 240 g Wasser gelöst wurden.

Die Zusammensetzung ZnO + additiver Oxide wurde zu der Bindemittel-Lösung hinzugefügt, um eine gemischte Oxid-Binder-Schmiermittel-Auf schlämmung zu erhalten, die etwa 29 Gew% Oxide enthielt. Das Gewichtsverhältnis von gemischten festen Oxidteilchen zu Binder betrug 100 : 3 und das Gewichtsverhältnis von gemischten festen Oxidteilchen zu Schmiermittel betrug 100 : 0,5. Das flüchtige (zu entfernende) Bindermaterial besaß eine Zersetzungstemperatur zwischen 210 und 250° C und das flüchtige Schmiermittel besaß eine Zersetzungstemperatur, die zwischen 265 und 305° C lag. Die Aufschlämmung wurde zwei Stunden Icing in einer Kugelmühle mit einem zylindrischen AIuminamedium gemischt. Die sich ergebende Aufschlämmung gelierte nicht, zeigte eine gute Homogenität, besaß eine spezifische Schwere von 1,34 und eine Viskosität von 360 cp bei 25° C, wobei ein Brookfield Spindle Viscosimeter benutzt wurde. Die Aufschlämmung wurde in eine Nalgen(Polyäthylen)-Trommel entleert, die mit einem Rührer ausgestattet war, und die Aufschlämmung wurde durch Rühren fortlaufend in Bewegung gehalten,

Ein Nichols-Sprühtrockner mit einer Schraubenzuführungs-Pumpe wurde zunächst für zwei Stunden in Betrieb gesetzt, wobei

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Wasser als Zuführmaterial benutzt wurde, um die Betriebs-Stabilisierung zu vervollständigen. Das Wasser wurde dann abgestellt und die oben beschriebene Aufschlämmung in den Sprühtrockner mit einer konstanten Zuführrate (Anzeige-Einstellung 5 1/3) gepumpt, mit einem Atomisierungsdruck von etwa 3,8 kg/cm . Die Brennertemperatur betrug 900 C, was zu einer Einlaßtemperatur von 390° C und einer Auslaßtemperatur von 125° C führte.

In diesem Sprühtrocknungs-Verfahrensschritt wird die Aufschlämmung schnell erhitzt, das Wasser verdampft, Oxide, Binder und Wachs werden ultrahomogen gemischt und die diskreten irregulären Teilchen agglomerierten und bildeten große, glatte, kugelförmige Agglomerate in der Form von frei fließendem Pulver. Das frei fließende Pulver wurde in zwei getrennten Fraktionen gesammelt - einer Zyklonfraktion (ungefähr 43 Gew% mit einem Durchschnitts-Durchmesser von 0,5 bis 1,0 Mikron) und einer Kammerfraktion (ungefähr 57 Gew% mit einem Durchschnitts-Durchmesser von 50 bis 60 Mikron). Somit können in der Kammerfraktion Teilchen in einer Anzahl von 500 bis 1.0OO sich zusammenballen, um ein einziges sprühgetrocknetes Agglomerat von Kugelform zu bilden.

Das sprühgetrocknete Pulver wurde unter einem 20O-fach vergrößerndem Mikroskop untersucht und die Massen mit Kugelform beider Fraktionen beobachtet. Die Fließeigenschaften einer jeden Fraktion wurden dadurch ermittelt, daß das Fließen des Pulvers auf der inneren Oberfläche eines Glasbehälters

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beobachtet wurde, während dieser langsam gedreht wurde. Das Kammerpulver mit größerem Durchmesser besaß die besseren Fließeigenschaften .

Differentielle thermische Analyse (DTA) bei 10° C/Minute in Luft und thermogravimetrische Analyse (TGA) wurden für beide Fraktionen durchgeführt. Diese Untersuchungen zeigten ähnliche Eigenschaften, die indirekt zeigten, daß der organische Binder gleichförmig verteilt war, unabhängig von der Größe des sprühgetrockneten Pulvers. Die exakte Temperatur, bei der ein Wegbrennen auftrat, war 230° C für den Binder und 285° C für das Wachs. Die DTA-Daten wurden substantiiert durch Gewichtsverlust-Daten bei den TGA-Untersuchungen, die zeigten, daß der hauptsächliche Gewichtsverlust zwischen 200° C und 400 C auftritt. Die Höhe des Gewichtsverlustes beträgt ungefähr 2,5 bis 3 % in guter Übereinstimmung mit der hinzugefügten Binder- und Wachsmenge. Bevor das Pulver benutzt wird, wurden die zwei getrennten Fraktionen eine Stunde lang gemischt, wobei ein taumelnder V-Mischer aus rostfreiem Stahl verwendet wurde, um Homogenität des gemischten Pulvers sicherzustellen. Dies lieferte ein Pulver, bei der zumindest die Hälfte des Agglomerates einen Durchschnitts-Durchmesser von über 25 Mikron aufwies.

Das gemischt agglomerierte Pulver wurde in eine gewöhnliche Stahlform gegossen, die ungefähr 3,8 cm Durchmesser besaß. Um die BOV-Werte leichter ermitteln zu können, wurden sehr dünne zylindrische Scheiben hergestellt, indem übliche doppel-

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a*

wirkende Pressung (schwimmende Preßform) bei 214 kg/cm angewendet wurde. -Das agglomerierte Pulver wurde während der Kompaktierung geschert und gebrochen. Während des Pressens traten keine Schwierigkeiten auf. Die "grünen" zylindrisch gepreßten Körper wurden aus der Preßform leicht entfernt. Die Körper waren stark konsolidiert und konnten leicht gehandhabt werden, wodurch die ausgezeichnete "grüne Festigkeit" demonstriert wurde. Die Körper besaßen eine Dichte von etwa 55 %, wobei die Dichte über die Dicke des Körpers gleichförmig zu sein schien.

Die gepreßten zylindrischen Scheiben wurden dann in einen elektrisch erhitzten Burrell-Röhrenofen gestellt, der eine offenendige, im Querschnitt rechteckige hohe Aluminaröhre aufwies, die eine Erhitzungszone von etwa 15,24 cm Länge einschloß. Der gepreßte Körper wurde in einen refraktorischen Behälter aus Zirkon auf ein Zirkonia-Gitter von 50 bis 100 Mesh (0,3 bis 0,15 mm 0) gelegt. Die Temperatur des Ofens wurde von 25° C auf 288° C erhöht, mit einer Temperatur-Erhöhungsrate von 24° C/Stunde, und bei der letztgenannten Temperatur 14 Stunden lang gehalten, um eine langsame Zersetzung, Verbrennung und Entfernung des gesamten flüchtigen Binders und Wachses aus der gepreßten Scheibe zu ermöglichen. Es ist wichtig, Binder und Wachs in dem anfänglichen Erwärmungs-Verfahrensschritt wegzubrennen. Als zweiter Erwärmungs-Verfahrensschritt wurde die Temperatur dann schnell auf 1.100 C mit einer Temperatur-Erhöhungsrate von etwa 120° C/Stunde angehoben und auf dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten, um eine vollstän-

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-3g-

dige Sinterung des keramischen Körpers zu ermöglichen.

Nach der Wärmebehandlung wurde die Probe einer leichten Oberflächen-Schleifung unterzogen, gewögen und ihre Abmessungen festgestellt. Der Durchmesser betrug etwa 2,84 cm, die Höhe war etwa 0,58 cm, wodurch eine Schrumpfung im Durchmesser von etwa 25 % sich zeigte. Das Gewicht betrug 19g und die Dichte betrug 5,2 g/cm . Die Probe besaß eine Dichte von etwa 95 % und erschien vollständig homogen und fast vollständig gleichförmig hinsichtlich der Dichte durch die Körperdicke, mit einer offensichtlichen Variation von ungefähr 5 %. Dies lieferte einen hinsichtlich der Spannung nicht-linearen Widerstand mit extrem gleichförmiger Dichte, der für die Anwendung als Blitzableiter-Bauteil nützlich ist.

Die gepreßte, dünne, gesinterte Scheibe wurde einem elektrischen Gleichstrom-Test unterworfen, um die Überschlag-Spannung (BOV) aufzuzeichnen. Die Probe wurde zwischen Kupferelektroden angeordnet und mittels einer Gleichstrom-Versorgungsquelle mit einer Spannungskapazität zwischen 300 und 3.000 V und einem Nennstrom von 25 mA eine Spannung angelegt. Zu Beginn ergab sich ein langsamer Anstieg des Stromes, wodurch angezeigt wurde, daß der ZnO-Körper nahezu als Isolator wirkte. Bei einer Durchbruch-Spannung von 4,9 kV/cm stieg der Strom jedoch plötzlich an, wodurch angezeigt wurde, daß der ZnO-Körper nunmehr als ein Leiter wirkte. Der Nicht-Linearitäts-Koeffizient OC wurde auf etwa 25 geschätzt, so daß die Anwendung bei Blitzableitern besonders günstig ist. Ähnliche Werte können

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auch für größere Proben erwartet werden.

Bei sprühgetrocknetem Pulver als Äusgangsmaterial scheinen kaum Grenzen hinsichtlich der Größe der Probe vorzuliegen.

2 Da das Pulver bei Drücken von so niedrigen Werten wie 214 kg/cm mit ausgezeichneter Gleichförmigkeit leicht gepreßt werden kann, können sehr billige Preßformen zur Herstellung der Proben verwendet werden, wie weiter unten noch gezeigt wird.

Unter Anwendung des oben beschriebenen Vorgehens und unter Benutzung des gleichen Preßdruckes und des sprühgetrockneten Pulvers wurden Scheiben mit einem Durchmesser von 7,7 cm und 1,1 cm Dicke von ausgezeichneter Homogenität und Gleichförmigkeit hergestellt. In ähnlicher Weise unter Verwendung des gleichen Verfahrens und Pulvers, aber einer unterschiedlichen Preßform wurde eine sehr große Scheibe (Durchmesser 15,2 cm, Dicke 2,5 cm) von ausgezeichneter Homogenität und Gleichförmigkeit hergestellt, wobei eine billige Graphit-Preßform verwendet und eine herkömmliche doppelt wirkende einachsige

2 Pressung (schwimmende Preßform) bei nur 72 kg/cm angewendet wurde.

Bei einer anderen Pressung, wobei das gleiche Vorgehen angewendet wurde, wie es oben beschrieben wurde, und wobei auch der gleiche Preßdruck benutzt wurde, jedoch statt dem CoO 1 Mol% Co₃O₄ und statt dem MnO 1 Mol% MnO₃ zur Anwendung kam, wurden sehr dicke Scheiben (Durchmesser 5,1 cm, Dicke 10,2 cm) von ausgezeichneter Homogenität und Gleichförmigkeit

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hergestellt, wobei übliche doppeltwirkende einachsige Pressung

bei 214 kg/cm zur Anwendung kam. Die Dichte des Körpers betrug etwa 93 % mit einer Variation von weniger als ungefähr 10 % von Ende zu Ende durch den Körper hindurch. Die Möglichkeit, Körper von dieser Dicke herzustellen, ist besonders wichtig für wirtschaftliche Produktion, da weniger zeitraubende Zyklen von Mischung, Agglomerierung, Pressung, Sinterung erforderlich sind, um die gleiche Anzahl von Blitzableiter-Komponenten herzustellen, da die dicken Scheiben einfach in vier oder mehr Scheiben von geringerer Dicke zerschnitten werden können.

Die anderen Additivoxide, Binder und Schmierwachse, wie auch die Benutzung von Gefriertrocknungs-Verfahren zur Misch-Agglomerierung wären in gleicher Weise geeignet, um homogene, gesinterte ZnO-Körper gemäß der Erfindung herzustellen. Wird das Schmierwachs weggelassen, ergibt sich trotzdem noch ein nützlicher gesinterter ZnO-Körper von im wesentlichen gleichförmiger Dichte, solange nur der Binder benutzt wird. Da die herkömmliche Größe für die gestapelten Komponentenscheiben, die bei Blitzableitern des mittleren Bereiches benutzt werden, ungefähr bei Durchmessern von 10 cm und Dicken von 3,8 cm liegen, ist dieses Verfahren wegen seiner niedrigen Herstellungskosten besonders geeignet.

"7 0 9 8 ? 1 /0907

Beispiel· 2

Als Vergleichs-Beispiel wurde eine ZnO-Zusammensetzung von 100 g hergestellt aus 95 Mol% ZnO und jeweils 1 Mol% von Bi₃O₃, CoO, MnO, ^Cr2°3 "³^ ^st>3°3' ^{wie bei} Beispiel 1, jedoch wurde kein Binder und kein Schmierwachs hinzugefügt. Die ZnO-Zusammensetzung wurde dann 24 Stunden lang mit einem Alumina-Medium in einer Kugelmühle gemahlen. Das sich ergebende Pulver besaß trotz der langen Naß-Mahlung nicht die freie Fließeigenschaft des sprühgetrockneten Pulvers des Beispiels 1.

Nach einer mechanischen Mischung wurde die ZnO-Zusammensetzung dann in eine doppelt wirkende einachsige Presse getan und wie bei Beispiel T gepreßt. Die Scheibe besaß nicht die "grüne Festigkeit", Homogenität oder gleichförmige Dichte der sprühgetrocknet gemischten, gepreßten Scheibe von Beispiel 1. Um den Dichtegradienten des Pulvers in geeigneter Weise zu konsolidieren und zu vermindern, war eine weitere Preßform-Pressung in einer isostatischen Umgebung als eine endgültige Pressung

ο
bei etwa 2.140 kg/cm erforderlich.

' Patentansprüche ι

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Claims

F a' f e ti f a η s' p' r' ü" c h e" ;

Verfahren zur Herstellung eines homogenen, gesinterten Widerstandskörpers mit im wesentlichen gleichförmiger Dichte, der nicht-lineare Stromspannungs-Kennlinien aufweisen kann, charakterisiert durch die folgenden Verfahrensschritte:

(A) Vermischen von

(1) 75 Mol% bis 98 Mol% von fein verteiltem ZnO und 2 Mol% bis 25 Mol% einer Additiv-Verbindung, die wirksam wird, um innerhalb des Körpers Nicht-Linearität zu erzeugen, zur Formung einer Festkörper-Zusammensetzung, mit

(2) einer wäßrigen Bindemittel-Lösung, die einen organischen, wasserlöslichen Binder umfaßt, der bei Temperaturen zwischen 150 und 600° C sich zersetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von festen Teilchen zu Binder zwischen 100 : und 100 : 10 liegt, um eine gemischte Teilchen-Binder-Auf schlämmung zu erhalten,

(B) gleichzeitiges Trocknen, Mischen und Agglomerieren der Aufschlämmung zur Bildung einer Masse von größeren kugelförmigen Teilchen, die Binder, ZnO und additive Zusammensetzung verteilt enthalten,

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(C) Pressen der Masse der agglomerierten Teilchen in einer einachsigen Presse zur Schaffung eines Körpers mit im wesentlichen gleichförmiger Dichte und

(D) Erhitzen des gepreßten Körpers:

(1) Zuerst mit einer Temperatur-Erhöhungsrate, die wirksam den Binder langsam zersetzt und entfernt, und dann

(2) auf eine Temperatur von 625 bis 1.400° C für eine Zeit, die ausreicht, um die Teilchen des gepreßten Körpers miteinander zu versintern und dadurch einen homogenen gesinterten Körper zu erzeugen, der eine im wesentlichen gleichförmige Dichte aufweist und eine nicht-lineare Stromspannungs-Kennlinie zeigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Bindemittel-Lösung auch ein organisches Schmierwachs enthält, das bei Temperaturen von 150 bis 600° C sich zersetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von gemischten Teilchen zu Schmiermittel zwischen 100 : 0,1 und 100 : 4 liegt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die additive Zusammensetzung zumindest eines der Oxide TiO₂, Ta₂O₅, FeO, In₃O₃, B₃O₃, Al₃O₃, SnO₃, Sn₃O₄, Mo₃O, SiO₃, B₃O, SrO, PbO, NiO, CaO, MgO, Bi₃O₃,

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^Co3°4' ^Co°/ MnO, MnO₂, Cr„0_ und Sb₃O₃ umfaßt und daß die agglomerierten Teilchen im Verfahrensschritt (B) eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 bis 500 Mikron im Durchmesser besitzen und daß zumindest 50 Gew% der agglomerierten Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 25 bis 500 Mikron aufweisen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1, 2

oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse im Verfah-

rensschritt (C) mit 36 bis 1.500 kg/cm gepreßt und im Verfahrensschritt (D) (1) von einer Temperatur von 25° C auf eine Temperatur von 600° C mit einer Temperatur-Erhö hungsrate von 10 bis 45 C pro Stunde erhitzt wird, um den gesamten Binder zu beseitigen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur-Anstiegsrate im Verfahrensschritt (D)(2) zur Sinterung der Teilchen zwischen 75 und 150 C pro Stunde liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des gepreßten und des gesinterten gepreßten Körpers sich über dem gepreßten Körper um nicht mehr als 10 % ändert, daß das Oxid-Additiv zumindest ein Mitglied der Gruppe Bi₃O₃, Co₃O₄, CoO, MnO, MnO₂* ^Cr2°3 und Sb₂O₃ umfaßt, daß der Binder Polyvinylalkohol ist und daß die im Verfahrensschritt (A)(1) gemischten 50 bis 80 Gew% agglomerierten Pulvermassen eine durch-

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schnittliche Teilchengröße von 25 bis 500 Mikron und daß die 20 bis 50 Gew% der agglomerierten Pulverteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 bis 2,5 Mikron besitzen.
7. Verfahren nach Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 1,5 Mikron im Durchmesser besitzen und daß im Verfahrensschritt (A) ZnO und Additiv durch Naßmahlung gemischt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 3, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß Sprühtrocknung verwendet wird, um eine gleichzeitige Trocknung, Mischung und Agglomerierung zu erreichen, und daß in dem Preß-Verfahrensschritt eine Pressung

von 72 bis 240 kg/cm angewendet wird.

ES/hs 5

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