DE2652611B2

DE2652611B2 - Keramikmaterial für Implantate und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2652611B2
Application number: DE2652611A
Authority: DE
Inventors: Hideki Funabashi Chiba Aoki; Kazuo Kato; Makoto Musashino Tokio Ogiso; Tsuneo Tabata
Original assignee: Tokyo Medical and Dental University NUC
Current assignee: Tokyo Medical and Dental University NUC
Priority date: 1975-11-21
Filing date: 1976-11-19
Publication date: 1978-07-20
Also published as: JPS5264199A; JPS5740803B2; US4149893A; DE2652611A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Keramikmu.terial für Implantate auf dem Gebiet der Orthopädie und der Zahnheilkunde mit Anteilen von Hydroxiapatit und Whitlockit, sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen keramischen Materials.

In neuerer Zeit wurden energische Versuche unternommen, neue Implantatmaterialien zu entwickeln, welche in den menschlichen Körper oder einen Tierkörper pichir eingepflanzt werden können, um als Prothese für einen Knochen oder einen Zahn zu dienen, der durch einen Unfall, eine Krankheit, wie zum Beispiel einen Knochentumor, durch Karies oder durch eine schwerwiegende Zahnkrankheit beschädigt wurde. Das Implantatmaterial soll dabei fest in das lebendige Gewebe eingebunden werden, ohne daß sich irgendwelche Abstoßphänomene ergeben, so daß die einwandfreie Funktion des Implantats für einen langen Zeitraum gewährleistet ist.

Auf dem Gebiet der Orthopädie und der Zahnheilkunde werden derzeit verschiedene metallische und organische Materialien als Implantate für Knochen oder Zähne verwendet. Diese metallischen und organischen Materialien haben jedoch verschiedene Nachteile und sind somit als Prothesen im Körper von Menschen oder Tieren nicht befriedigend. Andererseits sind Keramikmaterialien aus anorganischen Stoffen im Körper von Menschen oder Tieren stabil und besitzen hierzu eine hervorragende Affinität, so daß sie zu einem überaus nützlichen Material als Prothesen auf dem Gebiet der Orthopädie und der Zahnmedizin werden. In neuerer Zeit sind keramische Materialien, wie die sogenannten »Biogläser« (bio glasses) eines SiO₂-Na₂O-CaO-P₂Os-Typs, glasartige Kohlenstoffe und Al₂O₃ praktisch als Implantatmaterialien für Knochen oder Zähne verwendet worden. Diese bekannten künstlichen Keramikmaterialien haben jedoch insofern Nachteile, als sie chemisch nicht an das lebende Gewebe gebundet werden und folglich lediglich als Fremdkörper dauernd in dem Körper gehalten werden.

Hydroxiapatit, ein Kalziumphosphat mit folgender Strukturformel: Ca₅(POi)₃OH, bildet einen Hauptbestandteil der Mineralien von Knochen und Zähnen. Folglich haben während der letzten zwei oder drei ]ahre Keramikmaterialien auf der Grundlage von Hydroxiapatit auf dem Gebiet der Orthopädie und der Zahnheilkunde ein zunehmendes Interesse gefunden. Beispielsweise beschreibt die veröffentlichte japanische Patentanmeldung No. 51-40400 die Verwendung und Herstellung eines polykristallinen Keiramikmaterials auf

der Grundlage von llydroxiapatit. Gemäß dieser Palentanmeldung erhalt man das polykristalline Keramikinaterial, indem man ein Kalziumion und ein Phosphation in einem wäßrigen Medium reagieren läßt, indem man das dabei erhaltene gelatinöse Präcipitat > von Kal/.iumphosphat mit einem molaren Ca/P-Verhältnis zwischen 1,5 und 1,67 von dem wäßrigen Medium trennt und es dann brennt. Bei diesem Verfahrer, ist es jedoch schwierig, das gelatinöse Kalziumphosphat von dem wäßrigen Medium zu trennen, da diese Trennung in sehr sorgfältig durchgeführt werden muß.

Das molare Ca/P-Verhältnis des gelatinösen Kalzi· umphosphals ändert sich im Verlauf der Zeit (vgl. H. A ο k i, Reports of the Institute for Medical and Dental Engeneering, No. 7, pages 107 bis 111 [1973]). Folglich !"> ist es schwierig, das monolare Ca/P-Verhältnis des gelatinösen Kalziumphosphats für eine längere Zeit konstant zu halten, und es ist demgemäß unmöglich, das gelatinöse Kalziumphosphat für eine lange Zeit -\ls stets gebrauchsfertiges Ausgangsmaterial für die Kalzinie- -'o rung bereitzuhalten. Außerdem wird der Hydroxiapatit, den man durch Erhitzen des aus der in wäßriger Lösung durchgeführten Reaktion erhaltenen gelatinösen Kalziumphosphats gewinnt, bei einer Temperatur über 1250⁰C teilweise in Whitlockit abgebaut. Folglich ist es i'< schwierig, ein Endprodukt konstanter Zusammensetzung zu erhalten. Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Keramikmaterial für Implantate sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung vorzuschla- vi gen, mit dem die obigen Nachteile vermieden werden können. Diese Aufgabe ist durch ein Keramikmaterial der eingangs beschriebenen Art gelöst, welches gemäß der Erfindung durch folgendes Verfahren zu seiner Herstellung gekennzeichnet ist: Man mischt zwischen i> 50 und 99,5 Gcw.-% eines kristallinen Hydroxiapatits mit 0,5 bis 50 Gew.-% Whitlockit und sintert dann die Mischung bei einer Temperatur zwischen 900 und 1400⁰C, wobei man den kristallinen Hydroxiapatit durch eine Reaktion in der festen Phase gewinnt, indem man u> eine Mischung aus Kalziumphosphat mit einem molaren Ca/P-Verhältnis zwischen 1,5 und 1,67 und aus einer zumindest stöchiometrischen Menge einer Kalziumverbindung auf eine Temperatur zwischen 500 und 1000⁰C erhitzt, wobei als Kalziumverbindung mindestens eine ■*> der folgenden Verbindungen verwendet wird: CaCOj, CaO, Ca(OH)₂, CaF₂, Ca(COO)₂, Ca(NOj)₂, CaCl₂.

Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachstehend in Verbindung mit einer Zeichnung noch näher erläutert und/oder sind Gegenstand von Schutz- ■'> <> ansprächen, in der Zeichnung zeigen

Fig. la bis Ic photographische Darstellungen der umgekehrten positiven Bilder von photographis^hen Röntgenaufnahmen, welche die Zustände von künstlichen Zahnwurzeln zeigen, die aus gesintertem Apatit ^r>^r> verschiedener Zusammensetzung bzw. aus Gold bestehen, und die in die durch Ziehen eines Zahnes freigelegte Zahnhöhle eines Hundes eingepflanzt sind, und zwar zwei Monate nach der Einpflanzung;

Fig.2 eine Mikrophotographie, die von einem t>i> Elektronenmikroskop mit 2400facher Vergrößerung aufgenommen wurde und die den Zustand einer künstlichen Zahnwurzel gemäß der Erfindung im lebenden Gewebe eines Hundes drei Monate nach der Einpflanzung der Zahnwurzel zeigt. b^r>

Der kristalline Hydroxiapatit, der als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Keramikmischung verwendet werden kann, kann hergestellt werden, indem man ein Kalziumphosphat mit einem molaren t'a/P-Verhältnis zwischen 1.0 und 1,67 in der festen Phase nut einer siöchiometrischen Menge oder mehr einer Kalziumverbindung bei einer Temperatur zwischen 5(KJ und 1000 C zur Reaktion bringt. Die Reaktion in der festen Phase kann in Luft oder Dampf stattfinden. Wenn gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis ein Überschuß der Kalzium-Verbindung verwendet wird, sollte der erhaltene Hydroxiapatit mit Wasser oder einer wäßrigen NfUCI-Lösung gewaschen werden, um den überschüssigen Anteil der Kalzium-Verbindung zu entfernen. Die erfindungsgemäße Reaktion in der festen Phase macht es möglich, einen Hydroxiapatit zu erzeugen, der stöchiometrisch rein ist und der sich ganz hervorragend sintern läßt. Der erfindungsgemäß erhaltene Hydroxiapatit ist thermisch sehr stabil, so daß er überhaupt nicht zerfällt, selbst wenn er auf eine Temperatur von 1400°C erhitzt wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäLien Keramikmischung wird die Mischung aus kristallinem Hydroxiapatit und Whitlockit vor dem Sintern vorzugsweise auf eine Korngröße zwischen 20 und 300 mesh (DIN-Siebgrößen von 6 bis über 100) gebracht. Vor oder während des Simerns wird die Mischung aus kristallinem Hydroxiapatit und Whitlockit durch Preßformen in die gewünschte Form gebracht. Wenn das Preßformen vor dem Sintern durchgeführt werden soll, kann dies unte/ Verwendung einer Formpresse oder einer Gummipresse durchgeführt werden, und zwar vorzugsweise bei einem Druck zwischen 500 und 5000 kg/cm². Der geformte bzw. gepreßte Gegenstand wird dann bei einer Temperatur zwischen 900 und !400⁰C für eine Dauer zwischen 10 Minuten und 10 Stunden gesintert, und zwar vorzugsweise in Luft oder einem inerten Gas, wie z. B. N₂, CO₂, Helium oder Argon. Wenn das Preßformen während des Sinterns geschieht, dann kann es durch Heiß-Preß-Sintern bei einer Temperatur zwischen 900 und 1400⁰C unter einem Druck zwischen 50 und 5000 kg/cm³, vorzugsweise zwischen 50 und 1000 kg/cm² während eines Zeitraums zwischen einer Minute und 5 Stunden, erfolgen.

Vor dem Sintern kann der Mischung aus kristallinem Hydroxiapatit und Whitlockit mindestens eine der folgenden Verbindungen: MgO, Na₂O, K₂O, CaF₂, Al₂Oj, SiO₂, Fe.Oj, MnO₂, ZnO und C zugesetzt werden, und zwar in einer Menge zwischen 0,1 und 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung von kristallinem Hydroxiapatit und Whitlockit.

Das erfindungsgemäße Keramikmaterial ist sehr dicht und besitzt eine Dichte, die zwischen 55% und etwa 100% der theoretischen Dichte liegt. Das Keramikmaterial besitzt außerdem eine gute Festigkeit. Beispielsweise wurden Probekörper des Materials mit einem Durchmesser von 1 cm und einer Länge von 1 cm untersucht. Diese Probekörper wurden durch Preßformen einer Mischung von kristallinem Hydroxiapatit und Whitlockit mit einem Anteil von 45 Gew.-% des Whitlockit erhalten, die nach dem Preßformen bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1300°C gesintert wurden. Es zeigte sich, daß die Probekörper eine Druckfestigkeit aufwiesen, die etwa 2 bis lOmal größer war als diejenige von solchen Probekörpern, die in der gleichen Weise aus reinem, kristallinem Hydroxiapatit hergestellt wurden. Außerdem besitzt das Keramikmaterial gemäß der Erfindung eine ganz hervorragende Affinität zu den lebendigen Geweben. Wenn eine künstliche Zahnwurzel aus dem erfindungsgemäßen Material in eine durch Zahnextraktion freigelegte

Zahnhöhle eines Hundes eingesetzt wird, dann wird sie sicher in der Zahnhöhle verankert, wobei sich die weichen Teile mit der künstlichen Zahnwurzel verkleben und wobei sich innerhalb von 2 oder 3 Wochen neues Knochengewebe um die Oberfläche der künstlichen Zahnwurzel bildet, Fine Untersuchung der Löslichkeit in destilliertem Wasser zeigte, daß Whitlokkil (Ca₁(PO₄W ^cinc Löslichkeit besitzt, die etwa lOmal so groß ist wie diejenige von Hydroxiapatit. !'»!glich kann angenommen werden, daß dann, wenn das erfindungsgemäße Keramikmaterial in den Körper eines Menschen oder Tieres eingepflanzt wird, der Whitlockit sanft gelöst wird und daß dies die Knochcnbildung rund um das Implantat fördert.

Fs ist möglich, die fertige Mischung in einen gasförmigen Zustand zu überführen, in dem die Mischung von Hydroxiapatit und Whitlockit, welche SiO² und Na²O enthält, gesintert wird. Dies ist ein Vorteil, da das Material leicht in die gewünschte Form gebracht werden kann. Beim erfindungsgemäßen Keramikmaterial kann K2O mit Vorteil dazu dienen, daß die Fertigmischung einen gasförmigen Zustand aufweist, wobei MgO und C die Biegefestigkeit des Materials erhöhen können und wobei CaF₂ und AbOj in dem Sinne wirksam sind, daß sie die mechanische Festigkeit verbessern und die Härte des Materials erhöhen. Zusätze von ZnO, MnO₂ und Fc₂Oj machen es möglich, das Material innerhalb eines breiten Tempera turbercichs zu sintern.

Wie obenerwähnt, ist der kristalline Hydroxiapatit, welcher erfindungsgemäß als Ausgangsmatcrial verwendet werden kann, stöchiomctrisch rein, hervorragend zu sintern und thermisch sehr stabil, !"olglich wird das resultierende Keramikmaicrial sehr dicht, besitzt eine hohe Festigkeit und kann bezüglich der Anteile von Hydroxiapalit und Whitlockit eine gewünschte Zusammensetzung haben, und zwar in Abhängigkeit von den Mengen, in denen diese Stoffe verwendet werden. Der kristalline Hydroxiapatit schrumpft beim Formen und Sintern nicht sehr stark, so daß man ihm mit hoher Genauigkeit die gewünschte endgültige Form erteilen kann.

Das Keramikmatcrial gemäß der Erfindung kann mit Vorteil als Implantatmaterial auf dem Gebiet der Orthopädie und der Zahnheilkunde verwendet werden, und zwar in Form gepreßter und gesinterter Körper aus diesem Material. Das erfindungsgemäße Keramikmatcrial kann aber auch als Oberflächcnbcschichtung auf einen geeignet geformten Grundkörper aufgebracht werden.

Die Erfindung wird nachstehend durch erläuternde, jedoch nicht einschränkende, Beispiele näher erläutert.

U e i s ρ i c 1 1

Eine Menge von 1 1 einer wäßrigen Lösung von Na₂HOP₄ in einer Menge von 0,3 mol/1 wurden Ib g von körnigem NaOH zugesetzt, woraufhin dann unter Kühren tropfenweise eine wäßrige Lösung von CaCI₂ mit einer Menge von 0,5 mol/1 zugesetzt wurde. Diese

Iabelle 1

Mischung ließ man bei 25"C und einem pH-Wert zwischen 8 und 9 für 24 Stunden reagieren, um ein Kalzium-Phosphat mit einem molaren Ca/P-Verhältnis zwischen 1,5 und 1,6 zu erhalten. Das so erhaltene

ι Kalziumphosphat wurde mit Wasser gewaschen, gefiltert und dann so getrocknet, das ein mikrokristallines Pulver erhalten wurde. Das Kalziumphosphatpulvcr wurde mit Ca(OH)₂ in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 gemischt, woraufhin dann die Mischung in Luft für

n> die Diiucr einer Stunde bei 900"C reagieren konnte, um Hydroxiapatit zu erhalten. Das Köntgcn-Bcugungsgiiter des so erhaltenen llydroxiapatits zeigte, daß dieser rein war und außerdem äußerst kristallin. Fine genaue Berechnung der Gitterkonstanten zeigte, daß

> a = 9,408 ± 0,00 IAI-, c = 6,875 ± 0.002 Λ Ε und

V = 5,27,O±O,2 AF. Die Berechnung bewies, daß der bei dem Versuch erhaltene Hydroxiapatit eine beträchtlich kürzere a-Achsc besaß und ein kristalliner Körper mit einer Dichte von 3,16 g/cm' war und damit dichter als

2t) der Hydroxiapatil, der in der bekannten Weise aus einer Lösung gewonnen wurde oder auch dichter als natürlicher Apatit. Das molare Ca/P-Verhältnis, welches durch das Verfihren der atomaren Absorptionsspektroskopie ermittelt wurde, sowie durch das Verfahren

."■> der Kolorimetrie, betrug 1,67, was dem errechneten Wert entsprach. Der Hydroxiapatit war thermisch stabil, so daß er überhaupt nicht zersetzt wurde, selbst wenn er auf die hohe Temperatur von 1400⁰C erhitzt wurde.

Beispiel 2

55 Gcwichtslcile des Hydroxiapatits gemäß Beispiel 1 wurden mit 45 Gewichtsteilen von Whitlockit durch Mahlen in einem Mörser gemischt. Die Partikelgröße

ii der gemahlenen Mischung wurde auf einen Wert von 250 mesh gebracht. Anschließend wurde 2 g der Mischung durch Preßformen unter einem Druck von 1000 kg/cm² für 3 Minuten zu einer Säule geformt, welche einen Durchmesser von 10 mm und eine Länge von 7 mm aufwies. Diese Säule wurde dann in Luft bei einer Temperatur von 1350⁰C für die Dauer einer Stunde gesintert.

Der auf diese Weise erhaltene gesinterte Hrobekörpcr war opak und besaß eine Dichte, die etwa bei 97°

•15 der theoretisch möglichen Dichte lag. Außerdem besaß der Probekörper eine Druckfestigkeit von 2500 kg/cm² und eine Biegefestigkeit von 700 kg/cm².

Beispiele 3 bis 15

Vi Der Versuch gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt wobei jedoch als Ausgangsmaterial jeweils die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Mischungen verwendet wurden und wobei gesinterte Säulen bzw Probckörpcr der gleichen Größe erhalten wurden. Fs

Vi wurde jedoch MgO und Al₂OTm Form eines Drahtes mil einem Durchmesser von etwa 1 μιη und mit einer Länge von etwa 10 μιη verwendet, und es wurde auch C ir Form einer Faser der gleichen Abmessungen verwendet.

IK'isnicl

0,(1'0.I)₁OH CUi(I¹O.,).. M(!()

CaF;

AI₂01

IV..O1

MnO₂ ZnO

4^r>

8^r>

45	2,8	1,0	1,0	0,2
7	0,8	1,8	0,2	0,2
^r>	IO

Fortsetzung

liiispiol (ii-,(I¹O₄)IO H

MgO

Nii.O

AU),

SU ).·

MuO.. 7.11Ο C

90
85
90
85
90
85
85
85
85

Die Bestimmung der Druckfestigkeit der Probekörper zeigte, cl.ili die Produkte gemäß Beispiel 6 und 7 die höchste Festigkeit besaßen, nämlich eine Druckfestigkeit von 4000 kg/cni^?. Die Produkte gemäß Beispiel 8 und 9 besaßen eine Druckfestigkeil von 3500 kg/cm², während das Produkt gemäß Beispiel 5 eine Druckfestigkeit von 3000 kg/cm² aufwies. Die übrigen Produkte besaßen Druckfestigkeiten zwischen 2500 und 3000 kg/ cm². Sämtliche Produkte besaßen eine Biegefestigkeit zwischen 800 und 1000 kg/cm² und eine Dichte /wischen 85 und 95% der theoretisch möglichen Dichte.

Vergleichsbeispiel

Der Versuch gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ohne Verwendung von Whitloekit. F.s wurde eine gesinterte Säule bzw. ein Probekörper mit den in Beispiel 2 angegebenen Abmessungen erhalten.

Der Probekörper besaß eine Dichte, die 95% der theoretischen Dichte entsprach und eine Druckfestigkeit von 1500 kg/cm², was etwa 50% der Druckfestigkeit des Probekörpers gemäß Beispiel 2 entspricht.

Beispiel 16

ledes der Ausgangsmaterialicn mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 3, 4 und 5 wurde einer HciLlpreßsinterung bei einer Temperatur von 1300'C und einem Druck von 200 kg/cm² für eine Stunde unterworfen. Die dabei erhaltenen Produkte waren transparent und besaßen eine Druckfestigkeit von etwa 500 kg/cm² und eine Biegefestigkeit von etwa 1200 kg/ cm².

Beispiel 17

Säulenförmige Probekörper, wie sie gemäß Beispiel 3, 4 und 5 sowie gemäß dem Vergleichsvcrsuch erhalten wurden, und ein Probekörper mit den gleichen Abmessungen aus Gold wurden als künstliche Zahnwurzeln in eine durch Zalincxtraktion freigelegte Zahnhöhle eines Mundes eingesetzt. Ein erwachsener Hund wurde betäubt und der erste Molar des Unterkiefers wurde dem Mund gezogen. Unmittelbar nach der Fxtraklion wurden die Probekörper in die Zahnhöhle eingesetzt. Die eingepflanzten Probekörper wurden

H) 5

K) 5

K)

10

K)

mittels Röntgenaufnahmen beobachtet. Die Röntgenaufnahmen gemäß Fig. la bis Ie entsprechen den Probekörpern gemäß Beispiel 3, 4 und 5 sowie gemäß dem Vcrglcichsbeispiel und einem Probekörper aus

2U Gold. Wie die I"ig. la bis Id zeigen, lassen sich in der Nähe der oberen Fnden der Produkte gemäß Beispiel 3 4 und 5 und des Produktes gemäß dem Vergleichsbeispiel starke Durchlässigkeitsbilder beobachten, was beweist, daß diese Produkte den Knochen stark absorbierten und damit fest in das lebende Gewebe eingebettet sind. Im Gegensatz dazu zeigt I" ig. Ie, daß der Probekörper aus GoIiI keine Affinität zu dem lebenden Gewebe besaß.

Fig. 2 zeigt, wie der Probekörper gemäß Beispiel 3 drei Monate nach der Finpflanzung in das lebende Gewebe' eingebunden ist. Die F ig. 2 zeigt besonders deutlich, daß der Probekörper sehr stark mit dem neu gebildeten Knochengewebe verwachsen ist.

" Beispiel 18

Vier Probekörper, die ähnlich wie im Beispiel 3 erhalten wurden und Dichten von 55,65,75 und 85% der theoretischen Dichte besaßen, wurden in der Weise untersucht, wie dies im Beispiel 17 beschrieben ist. Hs zeigt sieh, daß innerhalb von zwei Monaten um alle Oberflächen sämtlicher Probekörper Knochengewebe gebildet wurde. Insbesondere wurde rund um die Oberfläche des Probekörpers mit einer Dichte von 85%

4^r> das Knochengewebe innerhalb von 2 Wochen gebildet. Abschließend sei bezüglich des in der vorliegenden Anmeldung erwähnten Materials Whitloekit auf folgendes hingewiesen:

Whitloekit kann industriell hergestellt werden, bei-

■><> spiclsweise indem man ein Phosphorsäuresalz (ζ. Β sekundäres Kalziumphosphat) und ein Kalziums»!? (z. B. Kalziumhydroxid) in einem molaren Verhältnis von Kalzium zu Phosphor von 3:2 mischt und die Mischung in Luft auf 800-1200"C erhitzt. Der so erhaltene Whitlockil besitzt eine rhomboedrische kristalline Form und erhält im allgemeinen etwa 5% Hydroxiapatil.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Keramikmaterial für Implantate auf dem Gebiet der Orthopädie und der Zahnheilkunde mit Anteilen ^r> von Hydroxiapatit und Whitlockit, gekennzeichnet durch folgendes Verfahren zu seiner Herstellung:

Man mischt zwischen 50 und 99,5 Gew.-% eines kristallinen Hydroxiapatits mit 0,5 bis 50 Gew.-% Whitlockit und sintert dann die Mischung bei einer Temperatur zwischen 900 und 1400⁰C, wobei man den kristallinen Hydroxiapatit durch eine Reaktion in der festen Phase gewinnt, indem man eine Mischung aus Kalziumphosphat mit einem molaren i^r> Ca/P-Verhä'tnis zwischen 1,5 und 1,67 und aus einer zumindest stöchiometrischen Menge jiner Kalziumverbindung auf eine Temperatur zwischen 500 und 1000⁰C erhitzt, wobei als Kalziumverbindung mindestens eine der folgenden Verbindungen verwendet wird: CaCO], CaO, Ca(OH)₂, CaF₂, Ca(COO)₂, Ca(NOj)₂, CaCl₂.

2. Keramikmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung aus Hydroxiapatit und Whitlockit mindestens eine der folgenden Verbindungen: MgO, Na₂O, K₂O, CaF₂, AI₂Oj, SiO₂, Fe₂Oj, MnO₂, ZnO und C zugesetzt wird, und zwar in einer Menge zwischen 0,1 und 45% bezogen auf das Gewicht der Mischung von Hydroxiapatit und Whitlockit. 1«

3. Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

Man mischt zwischen 50 und 99,5 Gew.-°/o eines kristallinen Hydroxiapatils und zwischen 0,5 und 50 ^ Gew.-% von Whitlockit und man sintert diese Mischung dann bei einer Temperatur zwischen 900° und 1400⁰C, wobei man den kristallinen Hydroxiapatit durch eine Reaktion in der festen Phase gewinnt, indem man eine Mischung aus Kalzium- ·"> phosphat mit einem molaren Ca/P-Verhältnis zwischen 1,5 und 1,67 und aus einer zumindest stöchiometrischen Menge einer Kalziumverbindung auf eine Temperatur zwischen 500 und 1000°C erhitzt, wobei als Kalziumverbindung mindestens ·»■> eine der folgenden Verbindungen verwendet wird: CaCO₃, CaO, Ca(OH)₂, Ca(NOi)₂, CaCl₂.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung aus Hydroxiapatit und Whitlockit zumindest eine der folgenden 'S« Verbindungen: MgO, Na₂O, K₂O, CaF₂, AI₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃, MnO₂, ZnO und C zusetzt, und zwar in einer Menge zwischen 0,1 und 45% bezogen auf das Gewicht der Mischung von Hydroxiapatit und Whitlockit vordem Sintern. ^r>r>

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Hydroxiapatit und Whitlockit zuerst durch Pressen formt und dann bei der genannten Temperatur für eine Zeit zwischen 10 Minuten und 10 Stunden sintert. &o

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßformung bei einem Druck zwischen 500 und 5000 kg/cm² unter Verwendung einer Formpresse oder einer Gummipresse durchge führt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sinterung in Luft oder N₂, CO₂, Helium oder Argon durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dall man die Preßformung der Mischung von Hydroxiapatit und Whitlockit bei der genannten Temperatur während des Sintern;, mit einem Druck zwischen 50 und 5000 kg/cm² durchführt, welcher für eine Zeit zwischen 1 Minute und 5 Stunden aufrecht erhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Heiß-Preß-Sinterung unter einem Druck zwischen 50 und 1000 kg/cm² durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchengröße von Hydroxiapatit und Whitlockit in der Mischung auf eine Siebgröße zwischen 20 und 300 mesh bringt.